KR101321362B1 - High strength membrane and method of manufacturing the same - Google Patents
High strength membrane and method of manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101321362B1 KR101321362B1 KR1020130083295A KR20130083295A KR101321362B1 KR 101321362 B1 KR101321362 B1 KR 101321362B1 KR 1020130083295 A KR1020130083295 A KR 1020130083295A KR 20130083295 A KR20130083295 A KR 20130083295A KR 101321362 B1 KR101321362 B1 KR 101321362B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- forming
- membrane
- separator
- reinforcing layer
- hollow fiber
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 105
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 101
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims abstract description 74
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims abstract description 31
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 88
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 53
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 46
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 12
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 12
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009954 braiding Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/08—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for forming hollow filaments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/40—Fibre reinforced membranes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 고강도 분리막에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 유체를 여과할 수 있는 분리막을 중공사 형태로 제조하되, 제조되는 중공사의 내부에 고분자 강화층을 형성하여 보강함으로써 기계적 특성이 강화된 고강도 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a high-strength separator, and more particularly, to produce a separator capable of filtering a fluid in the form of hollow fiber, to form a polymer reinforcement layer inside the hollow fiber to be reinforced to form a high strength separator with enhanced mechanical properties. It is about.
분리막은 특별한 경우를 제외하고는 상의 변화를 수반하지 않고 고체와 액체, 액체와 액체, 기체와 기체 및 액체와 기체를 분리하는 데 매우 유용한 기구로서 폐수처리, 용수제조를 포함한 수처리와 식품과 제약부문에서의 농축 그리고 공기 중에서의 산소와 질소의 분리, 암모니아의 회수 등 산업 전반에 널리 사용되고 있다.Membranes are very useful instruments for separating solids and liquids, liquids and liquids, gases and gases, and liquids and gases without involving phase changes, except in special cases. It is widely used throughout the industry, such as concentration in air, separation of oxygen and nitrogen in the air and recovery of ammonia.
분리막은 중공사, 평판, 튜브, 나권 등의 형태로 제조할 수 있으며 이 중 중공사 분리막은 별도의 지지체가 없는 자체 지지의 구조를 가지며 단위 부피당 유효 투과 면적이 다른 형태에 비하여 넓으므로 장치의 콤팩트화가 가능하여 설치에 제약을 덜 받는 큰 장점이 있어 널리 사용되고 있는 분리막의 한 형태다.The membrane can be manufactured in the form of hollow fiber, flat plate, tube, spiral wound, etc. Among them, the hollow fiber membrane has a self-supporting structure without a separate support, and the effective permeation area per unit volume is wider than that of other forms. It is a type of separator that is widely used because of its great advantage of being less constrained by installation.
그런데 중공사 형태의 분리막을 이용할 경우, 폐수와 같이 고농도의 고체부유물이 있는 경우 여과시 부유물의 부착을 억제하기 위해 다량의 공기방울을 불어주거나 여과 반대방향으로 물을 통과시키는 등의 조작을 행한다. 이와 같은 조작은 형태의 취약성이 있는 중공사 분리막의 절단을 가져오기가 쉽고, 막의 절단면으로부터 여과되지 않은 폐수가 유입되어 여과수 전체의 오염을 야기하게 된다.However, in the case of using a hollow fiber membrane, if there is a high concentration of solid suspended solids such as wastewater, operations such as blowing a large amount of air bubbles or passing water in the opposite direction of filtration are performed in order to suppress adhesion of suspended matter during filtration. This operation is easy to bring about the cutting of the hollow fiber membrane having the fragility of the form, and the unfiltered wastewater flows from the cut surface of the membrane to cause contamination of the whole filtrate.
또한, 기체 분리막에 있어서도 여과 효율을 증대시키기 위하여 고압의 조건으로 유체를 분리막에 통과시키므로 분리막의 기계적 강도 향상이 요구되고 있다.In addition, even in the gas separation membrane, in order to increase the filtration efficiency, the fluid is passed through the separation membrane under high pressure conditions, so that the mechanical strength of the separation membrane is required.
이와 같은 중공사 형태의 분리막의 취약한 구조를 보완하기 위해 여러 가지 방법들이 고안되었는데, 미국특허 제5,472,607호에서는 편조에 분리막 성분을 코팅하여 전체적으로 분리막 내부로부터 편조가 보강을 함으로써 형성되는 중공사 형태의 분리막의 취약성을 보완하였고, 미국특허 제4,787,982호에서는 분리막 외부에 역시 편조를 덧씌운 형태로 하여 중공사 형태의 분리막으로 만들어 보강을 꾀하였다.Various methods have been devised to compensate for the weak structure of the hollow fiber-type separator. In US Patent No. 5,472,607, a hollow fiber-type separator formed by reinforcing the braid from the inside of the separator by coating the membrane component on the braid as a whole. In addition, the US Patent No. 4,787,982 attempts to reinforce the hollow fiber membrane by forming a braided membrane on the outside of the separator.
상기에서 소개된 편조에 의한 중공사 형태의 분리막의 보강은 매우 효과적이어서 보강된 중공사 형태의 분리막의 경우 그렇지 않은 경우에 비해 내압성의 경우 2배 이상의 성능을 보여주며 외부의 에너지에 대해 끊어지는 현상을 설명할 수 있는 성능인 인장강도의 경우는 보강을 통해 100배 이상으로 증가하는 것으로 소개되고 있다.The reinforcement of the hollow fiber type membrane by braiding introduced above is very effective, and the reinforced fiber membrane shows more than twice the performance in the pressure resistance compared to the case where it is not. Tensile strength, which is a performance that can be explained, is introduced to increase more than 100 times through reinforcement.
그러나 이러한 편조로 보강된 중공사 형태의 분리막에서 중공사의 굵기는 편조의 외경이나 내경에 의해 좌우된다. 따라서 막면적을 증가시키기 위해 가는 중공사를 만들거나 용도에 따라 다양한 굵기의 중공사를 만드는데 제약을 받게 된다. However, the thickness of the hollow fiber in the hollow fiber-type separation membrane reinforced by such braiding depends on the outer diameter or inner diameter of the braid. Therefore, it is limited to make thin hollow fibers to increase the membrane area or to make hollow fibers of various thicknesses according to the use.
또한, 유체의 여과 효율을 향상시키기 위해 분리막 모듈에 중공사 형태의 분리막를 많이 설치하기 위해서는 분리막 모듈이 커져야 하는 문제점이 있다.In addition, in order to install a plurality of hollow fiber-type separators in the membrane module in order to improve the filtration efficiency of the fluid, there is a problem that the membrane module must be large.
이에 본 발명자들은 연구를 수행하여 분리막의 내부 또는 외부를 편조로 보강한 중공사 형태의 분리막 대신에, 분리막을 중공사 형태로 제조하되, 제조되는 중공사의 내부에 고분자 강화층을 형성하여 보강함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have carried out a study in place of the hollow fiber-shaped separator that is reinforced by braiding the inside or outside of the membrane, the separator is manufactured in the form of hollow fiber, by forming a polymer reinforcement layer inside the hollow fiber to be manufactured by the reinforcement It has been found that the problem can be solved and the present invention has been completed.
또한, 본 발명의 목적은 투과율이 우수하면서도 기계적 강도가 향상된 고강도 분리막을 제공하기 위한 것이다.In addition, an object of the present invention is to provide a high-strength separator having excellent transmittance and improved mechanical strength.
상기 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 분리여과층을 형성하며 분리막으로서 기능을 하기 위한 분리막 형성용 방사원액, 보강용 강화층을 형성하기 위한 강화층 형성용 방사원액 및 중공 형성용 용액을, 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀 및 환형 노즐을 포함한 복합방사구금을 이용하여 토출시키고 에어갭을 지나 응고욕으로 통과시켜 중공사 분리막이 형성되며, 상기 형성된 중공사 분리막은 상기 분리막 형성용 방사원액의 성분이 상분리에 의해 분리여과층을 형성하며, 상기 형성된 중공사 분리막의 내부에서 치밀층으로서 상기 강화층 형성용 방사원액에 의한 고분자 강화층이 심지 형태로 분산 배열되어 형성된 구조로 이루어진 고강도 분리막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is to form a separation filtration layer and to function as a separation membrane for forming a separation membrane spinning solution, a reinforcing layer formation for forming a reinforcing reinforcing layer and a solution for forming a hollow membrane, A hollow fiber separator is formed by discharging using a composite spinneret including an inner discharge pin for forming a spinning solution, an inner discharge pin for forming a reinforcing layer, and an annular nozzle, and passing the air gap through a coagulation bath to form a hollow fiber separator. In the separator, the components of the separator for forming a spinning stock form a separation filtration layer by phase separation, and the polymer reinforcing layer by the reinforcing layer forming spinning stock solution is dispersed in a wick form as a dense layer inside the formed hollow fiber separator. It provides a high-strength separator made of a structure formed.
또한, 본 발명은 상기 형성된 중공사 분리막의 단면에서 상기 분리여과층과 강화층의 면적비는 1:10 ~ 50:1이며, 상기 분리막 형성용 방사원액은 용매에 용해될 수 있는 고분자, 기공형성제 및 상기 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 강화층 형성용 방사원액은 상기 고분자와 동일 또는 이종의 고분자 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 중공사 분리막을 제공한다.In addition, the present invention is an area ratio of the separation filter layer and the reinforcing layer in the cross section of the hollow fiber membrane formed is 1:10 ~ 50: 1, the spinning solution for forming the membrane is a polymer that can be dissolved in a solvent, a pore-forming agent And the solvent, wherein the reinforcing layer forming spinning solution provides a high-strength hollow fiber separation membrane comprising a polymer and a solvent of the same or different type as the polymer.
한편 본 발명은, 분리여과층을 형성하며 분리막으로서 기능을 하기 위한 분리막 형성용 방사원액, 보강용 강화층을 형성하기 위한 강화층 형성용 방사원액 및 중공 형성용 용액을, 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀 및 환형 노즐을 포함하여 구비한 복합방사구금을 이용하여 토출시키는 단계; 상기 토출된 토출물을 에어갭을 지나 응고욕으로 통과시켜 중공사를 얻는 단계; 및 상기 얻어진 중공사를 세정 및 건조하는 단계로 이루어지는 고강도 분리막의 제조방법을 제공한다.On the other hand, the present invention, forming a separation filtration layer to form a separation membrane for the function as a separation membrane, the spinning stock solution for forming a reinforcing layer for forming a reinforcing reinforcing layer and a solution for forming a hollow, inside the spinning stock solution for forming membrane Discharging using a composite spinneret including a discharge pin, a spinneret internal discharge pin for forming a reinforcing layer, and an annular nozzle; Passing the discharged discharged material through an air gap into a coagulation bath to obtain hollow fiber; And it provides a method for producing a high strength separator comprising the step of washing and drying the obtained hollow fiber.
이때, 상기 복합방사구금은, 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀, 상기 내부토출핀 하류단에 상기 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀과 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀으로부터 분리막 형성용 방사원액과 강화층 형성용 방사원액이 토출되고 합류되어 복합류체가 형성되는 복합류체 흐름부 및 상기 복합류체 흐름부로부터 상기 복합류체와 상기 중공 형성용 용액이 동시에 토출되는 2중 또는 3중 환형 노즐을 포함하는 것이 바람직하다.In this case, the composite spinneret, the spinneret inner discharge pin for forming the membrane, the spinneret inner discharge pin for reinforcing layer formation, the spinneret inner discharge pin for forming the membrane at the downstream end of the inner discharge pin and the spinneret for forming the reinforcing layer The composite stream and the hollow-forming solution are simultaneously discharged from the composite flow part and the composite flow part to form a composite body by discharging and combining the spinning solution for forming a membrane and the spinning source solution for forming a reinforcing layer from an internal discharge pin. It is preferred to include a double or triple annular nozzle.
본 발명에 따르면 중공사 분리막 내부에 보강용으로 고분자 강화층이 형성되어 인장강도가 향상되면서도 투과성이 크게 저하되지 않는 것이 가능해진다.According to the present invention, the polymer reinforcing layer is formed inside the hollow fiber separator for reinforcement, and thus the permeability is not significantly reduced while the tensile strength is improved.
또한, 본 발명의 중공사 분리막을 구성하는 분리여과층과 고분자 강화층의 계면 접착이 상용화제를 사용하지 않고서도 우수하여 고분자 강화층의 보강에 의한 강도 향상효과의 발현이 가능해진다.In addition, the interfacial adhesion between the separation filtration layer and the polymer reinforcement layer constituting the hollow fiber separation membrane of the present invention is excellent without using a compatibilizer, so that the expression of the strength-improving effect by the reinforcement of the polymer reinforcement layer becomes possible.
본 발명에 따르면 다양한 성분을 동시에 복합방사하여 다양한 성분에 의한 다양한 단면적비를 가진 복합 성분 중공사 분리막을 형성할 수 있어 다양한 단면 형태로 강화된 고강도 분리막의 제조가 가능해진다.According to the present invention, it is possible to form a composite component hollow fiber separator having various cross-sectional ratios by various components at the same time by complex spinning a variety of components it is possible to manufacture a high-strength separator reinforced in a variety of cross-sectional shapes.
본 발명에 따르면 기존 편조에 분리막을 코팅하거나 분리막에 편조를 씌우는 제조방법과 비교하여 중공사 제조공정만으로 보강용 강화층이 형성되어 기계적 물성이 강화된 중공사 분리막을 제조할 수 있으므로 제조비용이 절감되는 것이 가능해진다.According to the present invention, a reinforcing reinforcement layer is formed only by the hollow fiber manufacturing process to manufacture a hollow fiber membrane with enhanced mechanical properties, compared to a manufacturing method of coating a separator on the braid or applying the braid to the membrane, thereby reducing manufacturing costs. It becomes possible.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고강도 분리막을 중공사 형태로 제조하기 위한 복합방사구금 개념도이며,
도 2는 도 1의 ⓐ 단면에서 복합방사구금 단면도이며,
도 3은 도 2의 A-A 면에서 복합방사구금의 내부토출핀 구성도이며,
도 4는 도 1 및 도 2의 복합방사구금에 따라 제조되는 고강도 분리막의 단면 구조 일예의 개념도이며,
도 5는 도 1 및 도 2의 복합방사구금에 따라 제조되는 고강도 분리막의 단면 구조의 또 다른 일예의 개념도이다.1 is a conceptual diagram of a composite spinneret for manufacturing a high strength separator according to an embodiment of the present invention in the form of a hollow fiber,
2 is a cross-sectional view of the composite spinneret in section ⓐ of FIG.
Figure 3 is a block diagram of the internal discharge pin of the composite spinneret in the AA plane of Figure 2,
4 is a conceptual diagram of an example of a cross-sectional structure of a high-strength separator manufactured according to the composite spinneret of FIGS. 1 and 2,
5 is a conceptual diagram of another example of the cross-sectional structure of the high-strength separator manufactured according to the composite spinneret of FIGS. 1 and 2.
본 발명은, 용매에 용해되어 중공사 분리막을 형성할 수 있는 고분자를 포함한 분리막 형성용 방사원액, 분리막 내에서 상기 고분자와 동일 또는 이종의 고분자를 포함한 강화층 형성용 방사원액 및 중공 형성용 용액을 방사원액 내부토출핀 및 환형 노즐을 포함하여 구비한 복합방사구금을 이용하여 토출시키고, 에어갭을 지나 응고욕으로 통과시켜 중공사 분리막을 형성하며, 이렇게 형성되는 중공사 분리막은 상기 분리막 형성용 방사원액의 성분이 상분리에 의해 분리여과층을 형성하며, 상기 중공사 분리막 내부에서 치밀층으로서 강화층 형성용 방사원액에 의한 고분자 강화층이 심지 형태로 분산 배열되어 형성된 구조로 이루어진 고강도 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a spinning solution for forming a membrane containing a polymer that can be dissolved in a solvent to form a hollow fiber membrane, a spinning stock solution for forming a reinforcing layer containing a polymer of the same or different type as the polymer in the membrane and a solution for forming a hollow The spinning solution is discharged using a composite spinneret including an internal discharge pin and an annular nozzle, and passed through an air gap to a coagulation bath to form a hollow fiber membrane. The hollow fiber membrane is thus formed to form the hollow fiber membrane. The component of the stock solution forms a separation filtration layer by phase separation, and a high-strength membrane composed of a structure formed by dispersing the polymer reinforcement layer by a spinning stock solution for forming a reinforcement layer as a dense layer inside the hollow fiber membrane and forming a wick. It is about a method.
본 발명에 사용되는 분리막 형성용 방사원액은 통상의 중공사 분리막을 제조할 수 있는 것으로서 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 고분자, 첨가제 및 용매를 포함한다.The spinning solution for forming a separator used in the present invention is not particularly limited as it can produce a conventional hollow fiber separator, and generally includes a polymer, an additive, and a solvent.
이때, 상기 분리막 형성용 방사원액에 사용될 수 있는 고분자는 용매에 용해될 수 있는 고분자로서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 셀룰로스아세테이트, 셀룰로스니트레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 것이 바람직하지만, 이에 특별히 한정되지 않는다.At this time, the polymer that can be used in the spinning solution for forming the membrane is a polymer that can be dissolved in a solvent, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyethersulfone, cellulose acetate, cellulose nitrate and their Although it is preferable to select from a copolymer, it is not specifically limited to this.
상기 고분자는 20,000~3,000,000의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 수 평균 분자량을 가지는 것이 바람직한데, 상기 분자량이 20,000보다 낮으면 분리막의 기계적 강도가 저하되며 상기 분자량이 3,000,000을 초과하면 분리막에서 분리여과층으로의 역할 수행에 어려움이 있다.Preferably, the polymer has a GPC (Gel Permeation Chromatography) number average molecular weight of 20,000 to 3,000,000. If the molecular weight is lower than 20,000, the mechanical strength of the membrane is lowered, and if the molecular weight exceeds 3,000,000, the membrane is separated from the membrane to the separation filtration layer. There is difficulty in playing the role.
또한, 상기 첨가제는 물, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 부틸 알콜, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리비닐 피롤리돈 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있는데, 이에 특별히 한정되지 않는다.The additive also consists of water, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, acetone, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyvinyl pyrrolidone and mixtures thereof It may be selected from the group, but is not particularly limited thereto.
또한, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 클로로포름, 테트라하이드로 퓨란 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있는데, 이에 특별히 한정되지 않는다.In addition, the solvent may be selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, chloroform, tetrahydrofuran and mixtures thereof, but is not particularly limited thereto.
본 발명에서 상기 분리막 형성용 방사원액의 점도는 500 내지 100,000 cps의 범위의 것이, 강화층 형성용 방사원액이 내부토출핀에서 토출되어 형성되는 흐름체의 둘레를 분리막 형성용 방사원액이 용이하게 감싸면서 계면접착하면서 유동하여, 후술하는 본 발명의 복합방사구금 내의 분리막 형성용 방사원액과 강화층 형성용 방사원액의 복합류체 흐름부에서 상기 방사원액들의 복합류체를 형성하면서 함께 유동하여 강화층으로 보강된 중공사를 성형할 수 있어 바람직하다.In the present invention, the viscosity of the spinning membrane for forming the membrane is in the range of 500 to 100,000 cps, the spinning membrane for forming the membrane is easily wrapped around the flow formed by the discharge layer for forming the reinforcing layer is discharged from the inner discharge pin And flows while interfacing with each other, and flows together while forming a complex of the spinning stock solution in the complex flow portion of the spinning membrane for forming the membrane and the spinning stock solution for forming the reinforcing layer in the composite spinneret of the present invention. It is preferable because the hollow fiber can be molded.
상기 분리막 형성용 방사원액의 점도가 상기 범위를 벗어나서 낮거나 높으면 복합방사구금 내의 상기 복합류체 흐름부에서 상기 복합류체의 흐름이 불안정하여 강화층의 형성 및 형태가 불균일해 지고 강화층과 분리여과층 사이에 분리가 발생할 수 있으며, 막의 투과성 및 강도 특성에도 영향을 줄 수 있어 바람직하지 못하다.If the viscosity of the membrane-forming radiation stock solution is low or high outside the range, the flow of the complex is unstable in the complex flow section in the complex spinneret, resulting in uneven formation and shape of the strengthening layer, and separation and separation filtration layer. Separation may occur in between, which may also affect the permeability and strength properties of the membrane, which is undesirable.
본 발명에 사용되는 강화층 형성용 방사원액은 본 발명의 중공사 분리막에서 치밀층으로서 보강용 강화층을 형성하기 위한 것으로서, 일반적으로 용매에 용해될 수 있는 고분자 및 상기 용매를 포함하며, 상기 분리막 형성용 방사원액를 구성하는 고분자와 동일 또는 이질의 고분자가 사용될 수 있고, 동일 성분의 고분자의 사용은 강화층과 분리여과층 사이의 용이한 접착에 좀더 유리하다.The spinning solution for forming a reinforcing layer used in the present invention is for forming a reinforcing reinforcing layer as a dense layer in the hollow fiber separation membrane of the present invention, and generally includes a polymer that can be dissolved in a solvent and the solvent. The same or heterogeneous polymer as the polymer constituting the forming spinning stock solution may be used, and the use of the polymer of the same component is more advantageous for easy adhesion between the reinforcing layer and the separation filtration layer.
상기 강화층 형성용 방사원액에서 용매의 사용은, 본 발명의 에어갭을 지나 응고욕으로 통과시키는 공정에서 상기 용매가 강화층 형성용 방사원액과 분리막 형성용 방사원액의 계면을 통과하여 이동할 때에 계면에서 분리막 형성용 방사원액 및 강화층 형성용 방사원액을 구성하는 고분자를 서로 용융시켜 결합하게 하여, 별도의 상용화제의 사용이 없어도 계면 접착이 강화된 고강도 분리막을 얻을 수 있도록 한다.The use of a solvent in the reinforcing layer forming radiation source solution is an interface when the solvent moves through the interface between the reinforcing layer forming radiation source solution and the membrane forming spinning source solution in the step of passing the air gap of the present invention through a coagulation bath. By melting and binding the polymers constituting the spinning membrane for forming the separator and the spinning stock solution for forming the reinforcing layer to each other, it is possible to obtain a high-strength separator with enhanced interfacial adhesion without the use of a separate compatibilizer.
상기 강화층 형성용 방사원액을 구성하는 고분자와 용매는 상기 분리막 형성용 방사원액를 구성하는 성분 중에서 선택하여 사용될 수 있다.The polymer and the solvent constituting the spinning stock solution for forming the reinforcing layer may be selected and used from the components constituting the spinning stock solution for forming the separator.
이때, 강화층 형성용 방사원액을 구성하는 고분자는, 지지체로서 중공사 분리막에서 강도를 향상시키기 위해, 상기 분리막 형성용 방사원액를 구성하는 고분자보다 GPC 수 평균 분자량이 10000 이상 높은 것이 좀더 바람직하다.In this case, the polymer constituting the reinforcing layer forming spinning solution is more preferably 10000 or more GPC number average molecular weight than the polymer constituting the spinning spinning solution for forming the separator in order to improve strength in the hollow fiber separation membrane as a support.
본 발명의 복합방사구금에서 강화층 형성용 방사원액의 흐름이 끊어지지 않고 유지되며, 후술하는 복합류체 흐름부에서 강화층 형성용 방사원액의 흐름이 다량의 분리막 형성용 방사원액의 많고 빠른 흐름 속에서 교란되어 끊어지거나 다른 강화층 형성용 방사원액의 흐름체와 붙어져 버려 형성되는 중공사 분리막의 횡단면에서 강화층의 모양이 불균일한 형상을 나타내지 않도록 하고, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀의 모양대로 강화층의 형태를 유지할 수 있으며 분리막 형성용 방사원액에 의해 팽윤되지 않도록, 강화층 형성용 방사원액의 점도는 분리막 형성용 방사원액의 점도 이상인 것이 바람직하다.In the composite spinneret of the present invention, the flow of the reinforcing layer forming spinning stock solution is maintained without interruption, and the flow of the reinforcing layer forming spinning stock solution in the complex flow section described later is a large and rapid flow rate of the spinning stock solution for forming a large amount of membranes. The shape of the reinforcing layer in the cross-section of the hollow fiber membrane formed by being disturbed and broken or attached to the flow of the spinning solution for forming the reinforcing layer does not exhibit a non-uniform shape. The shape of the reinforcing layer can be maintained in shape, and the viscosity of the reinforcing layer forming spinning stock solution is preferably equal to or greater than that of the spinning membrane for forming separation membrane so as not to be swollen by the spinning spinning solution for forming a separator.
또한, 강화층 형성용 방사원액의 점도를 분리막 형성용 방사원액의 점도보다 같거나 높게 함으로써, 복합류체의 흐름에 있어서 강화층 형성용 방사원액의 흐름을 분리막 형성용 방사원액의 흐름보다 감소시켜 강화층이 흔들리지 않는 안정적인 형태를 유지할 수 있으며 강화층 끼리 접합되는 현상을 방지할 수 있다.In addition, by increasing the viscosity of the spinning stock solution for forming the strengthening layer to be equal to or higher than the viscosity of the spinning stock solution for forming the membrane, the flow of the strengthening layer forming spinning stock solution in the flow of the composite body is reduced to the flow of the spinning stock solution for forming the membrane. The layer can maintain a stable shape that is not shaken and can prevent the bonding between the reinforcing layers.
또한, 강화층 형성용 방사원액과 분리막 형성용 방사원액의 온도 차이를 조절하는 것에 의해 복합류체 흐름부에서 분리막 형성용 방사원액 및 강화층 형성용 방사원액의 흐름이 서로 섞이지 않도록 하여 균일한 복합류체의 흐름을 유지할 수 있다.In addition, by controlling the temperature difference between the reinforcing layer forming spinning stock solution and the separation film forming spinning stock solution, the flow of the separating film forming spinning stock solution and the reinforcing layer forming spinning stock solution is not mixed with each other in the composite flow section. Can keep the flow.
또한, 강화층 형성용 방사원액은 액상으로서 흐름성이 좋아 복합방사구금에서 주입과 흐름의 조정이 용이하므로, 분리막 형성용 방사원액의 방사 속도와 균형을 이루면서 방사 속도를 증가시킬 수 있고, 강화층 형성용 방사원액의 토출량을 변화시켜 형성되는 중공사 분리막에서 강화층의 크기를 조절하여 분리여과층과 강화층의 단면적비를 용이하게 조정하는 것이 가능해진다.In addition, the spinning solution for forming the reinforcing layer has a good flowability as a liquid phase, so that it is easy to control the injection and flow in the composite spinneret. It is possible to easily adjust the cross-sectional ratio of the separation filtration layer and the reinforcement layer by adjusting the size of the reinforcement layer in the hollow fiber separation membrane formed by changing the discharge amount of the forming spinning stock solution.
본 발명에서 사용되는 중공 형성용 용액은, 중공사 분리막의 중공 부분 형성을 위해 투입되는 물질로서, 물, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 클로로포름, 테트라히이드로 퓨란 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있는데, 이에 특별히 한정되지 않는다.The hollow forming solution used in the present invention is a material introduced for forming the hollow portion of the hollow fiber membrane, and may be selected from the group consisting of water, formamide, dimethyl formamide, chloroform, tetrahydrofuran and mixtures thereof. It may be, but is not particularly limited thereto.
상기 중공 형성용 용액의 점도가 너무 낮거나 높으면 후술하는 본 발명의 복합방사구금에서 작업성이 저하되며 분리막 특성에도 영향을 줄 수 있으므로, 25℃에서 0.5 내지 300 cps가 적절하며, 처리분야에 적합한 막특성을 가질 수 있도록 점도를 조절하여 사용한다.If the viscosity of the hollow forming solution is too low or too high, the workability in the composite spinneret of the present invention will be described later and may affect the separator properties, so 0.5 to 300 cps at 25 ° C. is appropriate and suitable for the treatment field. The viscosity is adjusted so as to have a film characteristic.
본 발명에서는 상기 분리막 형성용 방사원액, 강화층 형성용 방사원액 및 중공 형성용 용액을 후술하는 본 발명의 복합방사구금을 이용하고 상기 복합방사구금의 말단부에 있는 2중 또는 3중 환형 노즐을 통하여 토출시켜 방사하여 고강도 중공사 분리막을 얻는다.In the present invention, using the spinneret for forming the membrane, the spinneret for forming the reinforcing layer, and the solution for forming a hollow using the composite spinneret of the present invention described below, and through a double or triple annular nozzle at the end of the composite spinneret It is discharged and spun to obtain a high strength hollow fiber separator.
본 발명에서는 강화층의 크기와 모양을 제어하기 위하여 특수한 복합방사구금을 사용하는데, 상기 복합방사구금을 본 발명의 일실시예인 도 1을 참조하여 설명하면, 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀, 상기 내부토출핀 하류단에 상기 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀과 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀으로부터 분리막 형성용 방사원액과 강화층 형성용 방사원액이 각각 토출되고 합류되어 복합류체가 형성되는 복합류체 흐름부 및 상기 복합류체 흐름부로부터 상기 복합류체와 상기 중공 형성용 용액이 동시에 토출되는 2중 또는 3중 환형 노즐을 구비한다.In the present invention, a special composite spinneret is used to control the size and shape of the reinforcing layer. Referring to FIG. 1, the composite spinneret is described as an embodiment of the present invention. The spinneret for forming a layer and the spinneret for forming a membrane and the spinneret for forming a reinforcing layer are respectively formed from an inner discharge pin for forming a layer, and an inner discharge pin for forming a separator at a downstream end of the inner discharge pin, and an inner discharge pin for forming a reinforcing layer. And a double or triple annular nozzle through which the composite body and the hollow-forming solution are simultaneously discharged from the composite body body and discharged and joined to form a composite body.
이때, 상기 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀의 수는 형성하고자 하는 강화층의 크기 및 면적에 따라 3 ~ 60 개로 조절하는 것이 바람직한데, 상기 핀의 갯수가 60을 초과하면 복합방사구금 중에서 상기 강화층 성분이 공급되는 부분의 면적이 너무 커지고 강화층 형성용 방사원액의 흐름이 많아져 불균일한 복합류체의 흐름으로 형성되는 중공사 분리막의 균제도와 투과율이 저하되며, 중공사 분리막을 제조하는 조건이 까다로워져 바람직하지 못하다.At this time, the number of the internal discharge pins for forming the reinforcing layer is preferably adjusted to 3 to 60 depending on the size and area of the reinforcing layer to be formed, if the number of the pin exceeds 60 in the composite spinneret The area of the reinforcing layer component supplied is too large and the flow of the spinning stock solution for forming the reinforcing layer increases so that the homogeneity and permeability of the hollow fiber membrane formed by the flow of heterogeneous composites decrease, and the conditions for manufacturing the hollow fiber membrane This is tricky and undesirable.
본 발명에서 형성되는 고강도 중공사 분리막에서 강화층의 모양, 크기 및 여과분리층과 강화층의 단면적비는 강화층 형성용 방사원액의 토출량 및 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀을 조절함으로써 자유로이 변화될 수 있다.The shape, size and cross-sectional area ratio of the filtration separation layer and the reinforcement layer in the high strength hollow fiber separator formed in the present invention can be freely changed by adjusting the discharge amount of the reinforcing layer forming spinning solution and the inner discharge pin for reinforcing layer forming. Can be.
본 발명의 고강도 중공사 분리막은, 분리막 형성용 방사원액이 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀에서, 강화층 형성용 방사원액이 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀에서 각각 복합류체 흐름부로 토출되고 합류되어 복합류체를 형성한 다음, 상기 형성된 복합류체와 중공 형성용 용액이 2중 또는 3중 환형 노즐에서 토출되어 방사된다.In the high-strength hollow fiber membrane of the present invention, the spinneret for forming the separator is discharged from the spinneret internal discharge pin for forming the membrane, and the spinneret for forming the reinforcing layer is discharged from the spinneret inner discharge pin for the reinforcing layer formation to the composite flow section, respectively. To form a composite body, and then the formed composite body and the hollow-forming solution are discharged from a double or triple annular nozzle to be spun.
이때, 분리막 형성용 방사원액과 강화층 형성용 방사원액을 이루는 용매는 동일한 용매를 사용하는 것이, 중공사 분리막을 만드는 방사 과정 중 복합방사구금 아래에서 용매의 휘발성이 균일하게 되어 제막성이 우수해지며, 해상과 강화층의 계면에서 상용효과를 나타내어 해상과 강화층의 강한 계면 접착을 형성함으로써 강화층에 의한 보강 지지 효과가 발현되어 중공사 분리막의 기계적 강도가 향상될 수 있어 좀더 바람직할 수 있다.At this time, the same solvent used as the spinning solution for forming the separator and the spinning solution for forming the reinforcing layer is used, and the volatilization of the solvent becomes uniform under the complex spinneret during the spinning process of forming the hollow fiber membrane, resulting in excellent film forming properties. By forming a strong interface adhesion between the sea and the reinforcement layer by exhibiting a commercial effect at the interface between the sea and the reinforcement layer, the reinforcement support effect by the reinforcement layer is expressed, and thus the mechanical strength of the hollow fiber membrane may be improved. .
또한, 상기 복합류체 흐름부에서 복합류체의 분리막 형성용 방사원액과 강화층 형성용 방사원액의 계면에서 용매의 이동에 의한 분리막 형성용 방사원액과 강화층 형성용 방사원액의 상용성으로 계면접착이 일어나게 될 수 있다.In addition, the interfacial adhesion is achieved by the compatibility of the membrane-forming spinning stock solution and the reinforcing layer-forming spinning stock solution by the movement of a solvent at the interface between the membrane-forming spinning stock solution and the reinforcing layer-forming spinning stock solution in the composite flow section. Can happen.
또한, 상기 복합류체 흐름부는 용매의 휘발속도를 억제함으로써 본 발명의 분리막 형성용 방사원액 또는 강화층 형성용 방사원액의 흐름은 유지하면서 분리막 형성용 방사원액 또는 강화층 형성용 방사원액을 구성하는 고분자가 굳어져 쌓이지 않도록 한다.In addition, the composite flow portion by inhibiting the volatilization rate of the solvent, while maintaining the flow of the spinning membrane for forming the separator or the spinning layer for forming the reinforcing layer of the present invention, the polymer constituting the spinning membrane for forming the membrane or the spinning stock solution for forming the reinforcing layer Do not solidify and accumulate.
상기와 같이 토출되어 방사된 방사체는 에어갭 통과, 외부응고액이 있는 응고조에서 응고공정을 거친 후, 세정 및 건조 단계를 거쳐 최종적으로 고강도 중공사 분리막이 제조될 수 있다.The radiator discharged and discharged as described above may undergo a coagulation process in a coagulation tank having an air gap, an external coagulation solution, and finally, a high-strength hollow fiber separator may be manufactured by washing and drying.
또한, 본 발명은 응고조 내에서의 응고공정 또는 세정공정 중에서 연신을 할 수 있다.Moreover, this invention can be extended | stretched in the coagulation process or a washing process in a coagulation tank.
상술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 고강도 중공사 분리막은, 하기 도 3에서와 같이 중공사의 단면은 분리막 형성용 방사원액에 의한 분리여과층에 치밀층으로서 보강용 강화층이 부분적으로 분산되어 있으며, 강화층은 중공사의 축 방향으로 연속적으로 배열된 구조로 이루어진다.In the high-strength hollow fiber separator of the present invention prepared according to the above-described method, as shown in Figure 3, the cross section of the hollow fiber is partially dispersed in the separation filtration layer by the spinning solution for forming the membrane as a dense layer, the reinforcing reinforcement layer is partially dispersed. , The reinforcing layer is made of a structure arranged continuously in the axial direction of the hollow yarns.
이때, 상기 고강도 중공사 분리막의 단면에서 분리여과층과 강화층의 면적비는 1:10 ~ 50:1인 것이, 고강도 중공사 분리막에서 강화층에 의한 기계적 강도의 상승이 이루어지면서도 투수율의 저하가 현저히 발생하지 않으며, 복합류체 흐름부에서 복합류체의 균일한 흐름이 깨져 분리막 형성용 방사원액 혹은 강화층 형성용 방사원액의 흐름이 빨라져서 균제도가 나빠지고 중공사 분리막을 제조하는 조건이 까다로워지는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.At this time, the area ratio of the separation filtration layer and the reinforcement layer in the cross section of the high strength hollow fiber separator is 1:10 to 50: 1, while the increase in the mechanical strength by the reinforcement layer in the high strength hollow fiber separator decreases the permeability. It does not occur remarkably, and the uniform flow of the complex is broken in the complex flow part, so that the flow of the spinning stock solution for forming membrane or the spinning stock solution for reinforcing layer is accelerated to prevent the worsening of the uniformity and the difficulty of manufacturing hollow fiber separator. It is preferable because it can be done.
또한, 상기 강화층의 갯수는 3 내지 60개인 것이 바람직한데, 3개 미만이면 중공사 분리막의 기계적 강도의 향상이 미미하고, 60개를 초과하면 분리막의 투과량이 저하되어 바람직하지 못하다.
In addition, the number of the reinforcing layer is preferably 3 to 60, but less than 3, the improvement of the mechanical strength of the hollow fiber separation membrane is insignificant, and if more than 60, the permeation rate of the separation membrane is undesirably undesirable.
이하, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following Examples and Comparative Examples.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
It is to be understood, however, that the invention is not to be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Will be apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.
[실시예 1]Example 1
폴리아크릴로니트릴(GPC 수 평균 분자량 120,000)을 디메틸포름아미드에 녹인 후 기공형성제로서 폴리에틸렌글리콜(분자량 20,000)을 첨가하여 25 ℃에서 점도를 10,000 cps로 맞춘 분리막 형성용 방사원액를 제조하였다.Polyacrylonitrile (GPC number average molecular weight 120,000) was dissolved in dimethylformamide, and polyethylene glycol (molecular weight 20,000) was added as a pore-forming agent to prepare a membrane-forming spinning stock solution having a viscosity of 10,000 cps at 25 ° C.
폴리아크릴로니트릴(GPC 수 평균 분자량 200,000)을 디메틸포름아미드에 녹여 25 ℃에서 점도를 20,000 cps로 맞춘 강화층 형성용 방사원액을 제조하였다.Polyacrylonitrile (GPC number average molecular weight 200,000) was dissolved in dimethylformamide to prepare a spinning stock solution for forming a strengthening layer having a viscosity of 20,000 cps at 25 ° C.
물 40 중량%, 디메틸포름아미드 40 중량% 및 포름아미드 20 중량%를 혼합하여 균일한 중공 형성용 용액을 제조하였다.40% by weight of water, 40% by weight of dimethylformamide and 20% by weight of formamide were mixed to prepare a solution for uniform hollow formation.
하기 도 1의 복합방사구금을 이용하여 25 ℃의 상기 분리막 형성용 방사원액를 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀에서, 80 ℃의 상기 강화층 형성용 방사원액을 24개의 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀에서 각각 토출시켜 복합류체를 형성하고, 상기 복합류체를 복합류체 흐름부에 통과시킨 다음, 2중 환형 구조의 방사노즐(내경 0.4 mm, 중간경 0.6 mm, 외경 2.0 mm)에서 중공 형성용 용액과 같이 토출시켜 방사하였다.Below the radiation spinning solution for forming the membrane at 25 ℃ using the composite spinneret of Figure 1 from the inner spinning pin for forming the membrane spinning membrane, the spinning solution for forming the reinforcing layer at 80 ℃ 24 inside the spinning spinning solution for forming the strengthening layer After discharging from the fins to form a composite body, the composite body is passed through the composite body flow section, and then a hollow forming solution in a double-shaped radial nozzle (inner diameter 0.4 mm, middle diameter 0.6 mm, outer diameter 2.0 mm). It was discharged and spun as shown.
방사된 방사체를 에어갭을 통과시키고 응고조 내에서 분리막 형성용 방사원액의 성분을 상분리하면서 4배의 연신을 하고, 이후 수세과정에서 1.5배의 연신을 하여, 형성되는 중공사 분리막의 외부표면에 평균 0.15 마이크론의 기공이 형성되어 있으며 분리막의 외부에서 내부로 갈수록 기공의 크기가 점차적으로 증가하는 스폰지 구조를 가지도록 하며, 분리여과층 대 강화층의 단면적비율은 10:1이고, 외경은 1.3 mm이고 내경은 0.7 mm인 고강도 중공사 분리막을 제조하였다.
The radiated radiator passes through the air gap and is stretched four times while phase separation of the components of the membrane-forming spinning stock solution in the coagulation bath, and then stretched 1.5 times in the washing process to the outer surface of the hollow fiber separator formed. An average of 0.15 microns of pores are formed, and the size of the pores is gradually increased from the outside of the separator to the inside of the membrane. The cross-sectional ratio of the separation filter layer to the reinforcement layer is 10: 1 and the outer diameter is 1.3 mm And an inner diameter of 0.7 mm was prepared a high-strength hollow fiber membrane.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 분리막 형성용 방사원액로서 폴리비닐리덴플로라이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리여과층 대 강화층의 단면적비율은 10:1이고, 외경은 1.3 mm이고 내경은 0.7 mm인 고강도 중공사 분리막을 제조하였다.
Except that polyvinylidene fluoride was used as the spinning stock solution for forming the separator in Example 1, the cross-sectional ratio of the separation filter layer to the reinforcement layer was 10: 1 using the same method as Example 1, and the outer diameter was 1.3. mm and an inner diameter of 0.7 mm were prepared high-strength hollow fiber membranes.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1에서 강화층 형성용 방사원액으로서 폴리비닐리덴플로라이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리여과층 대 강화층의 단면적비율은 10:1이고, 외경은 1.3 mm이고 내경은 0.7 mm인 고강도 중공사 분리막을 제조하였다.
Except that polyvinylidene fluoride was used as the spinning solution for forming the reinforcing layer in Example 1, the cross-sectional ratio of the separation filtration layer to the reinforcing layer was 10: 1 using the same method as Example 1, and the outer diameter was A high-strength hollow fiber separator having a diameter of 1.3 mm and a diameter of 0.7 mm was prepared.
[실시예 4]Example 4
상기 실시예 1에서 강화층 형성용 방사원액의 토출량과 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀의 직경을 조정하여 분리여과층 대 강화층의 면적비율은 2:1로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고강도 중공사 분리막을 제조하였다.
Except that in Example 1, the discharge ratio of the reinforcing layer forming spinning solution and the diameter of the inner discharge pin for reinforcing layer forming were adjusted so that the area ratio of the separation filter layer to the reinforcing layer was 2: 1. A high strength hollow fiber separator was prepared in the same manner as in Example 1.
[비교예 1]Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 강화층 형성용 방사원액을 사용하지 않고 분리막 형성용 방사원액만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중공사 분리막을 제조하였다.
A hollow fiber separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that only the spinning stock solution for forming the membrane was used instead of the spinning stock solution for forming the reinforcing layer in Example 1.
[비교예 2]Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 강화층 형성용 방사원액의 토출량과 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀에서 토출량을 조정하여 분리여과층 대 강화층의 면적비율은 1:12로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고강도 중공사 분리막을 제조하였다.
Except that in Example 1, the discharge amount of the reinforcing layer forming spinning stock solution and the discharge amount of the reinforcing layer forming spinning stock solution internal discharge pin were adjusted so that the area ratio of the separation filter layer to the reinforcing layer was 1:12. A high strength hollow fiber separator was prepared in the same manner as in Example 1.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사 분리막에 대하여 하기의 시험 방법을 사용하여 그 특성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The hollow fiber membranes prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated using the following test methods, and the results are shown in Table 1 below.
(1) 인장강도(1) Tensile strength
인스트론(Instron) 사의 UTM 5565를 이용하여 측정하였다.Measurements were made using UTM 5565 from Instron.
(2) 투과율(2) Transmittance
중공사 분리막의 유효길이가 15~25 cm인 소형 모듈(module)을 25 ℃에서 내압방식(inside pressurizing type)으로 1.0 kg/㎠ 압력의 순수를 흘려 일정시간에 중공사 분리막을 투과한 양을 측정한다.
Measure the amount of permeate through the hollow fiber membrane at a certain time by flowing 1.0 kg / cm2 of pure water through a small module with an effective length of 15-25 cm of hollow fiber membrane at 25 ° C by internal pressurizing type. do.
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 비교예 1 대비 실시예의 인장강도가 향상 됨을 확인하여 보강용 강화층이 없는 일반적인 중공사 분리막 대비하여 본 발명의 고강도 중공사 분리막의 기계적 강도가 향상됨을 확인하였다. As shown in Table 1, it was confirmed that the tensile strength of the Example compared to Comparative Example 1 is improved to improve the mechanical strength of the high-strength hollow fiber membrane of the present invention compared to the general hollow fiber membrane without the reinforcing reinforcing layer.
그렇지만 분리여과층 대 강화층의 면적비율은 1:12로 할 경우 투과율의 감소를 비교예 2로부터 확인하여, 분리여과층 대 강화층의 면적비율을 본 발명과 같이 할 경우에만 투과율의 감소 없이 기계적 강도의 향상 효과가 나타나는 것을 알 수 있다.However, when the area ratio of the separation filter layer to the reinforcement layer is 1:12, the decrease in the transmittance is confirmed from Comparative Example 2, and the mechanical ratio of the separation filter layer to the reinforcement layer is reduced without decreasing the transmittance only in the case of the present invention. It can be seen that the effect of improving the strength appears.
1: 중공 형성용 용액 주입부, 2: 분리막 형성용 방사원액 주입부, 3: 강화층 형성용 방사원액 주입부, 4: 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 5: 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀, 7: 분리여과층, 8: 강화층1: injection solution for forming hollow, 2: injection injection for forming a separator, 3: injection injection for forming a reinforcing layer, 4: internal discharge pin for forming a separation membrane, 5: inside the spinning injection for forming a reinforcing layer Discharge pin, 7: separate filtration layer, 8: reinforcement layer
Claims (7)
상기 형성된 중공사 분리막의 단면에서 상기 분리여과층과 강화층의 면적비는 1:10 ~ 50:1인 것을 특징으로 하는 고강도 분리막.The method of claim 1,
The area ratio of the separation filter layer and the reinforcement layer in the cross section of the hollow fiber membrane is formed, characterized in that the high strength separator of 1:10 to 50: 1.
상기 분리막 형성용 방사원액은 용매에 용해될 수 있는 고분자, 기공형성제 및 상기 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 강화층 형성용 방사원액은 상기 고분자와 동일 또는 이종의 고분자 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 분리막.The method of claim 1,
The separator for forming a spinning stock solution comprises a polymer that can be dissolved in a solvent, a pore-forming agent and the solvent, wherein the spinning stock solution for forming a reinforcing layer comprises the same or different polymers and solvents as the polymer. High strength separation membrane.
상기 토출된 토출물을 에어갭을 지나 응고욕으로 통과시켜 중공사를 얻는 단계; 및
상기 얻어진 중공사를 세정 및 건조하는 단계로 이루어지는 고강도 분리막의 제조방법.Spinning solution for forming membrane to form separation filtration layer and function as separation membrane, spinning solution for forming reinforcing layer to form reinforcing reinforcing layer and solution for hollow formation. Discharging using a composite spinneret including an inner spinning pin for forming and an annular nozzle;
Passing the discharged discharged material through an air gap into a coagulation bath to obtain hollow fiber; And
Method for producing a high strength separator comprising the step of washing and drying the obtained hollow fiber.
상기 복합방사구금은, 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀, 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀, 상기 내부토출핀 하류단에 상기 분리막 형성용 방사원액 내부토출핀과 강화층 형성용 방사원액 내부토출핀으로부터 분리막 형성용 방사원액과 강화층 형성용 방사원액이 토출되고 합류되어 복합류체가 형성되는 복합류체 흐름부 및 상기 복합류체 흐름부로부터 상기 복합류체와 상기 중공 형성용 용액이 동시에 토출되는 2중 또는 3중 환형 노즐을 포함한 것을 특징으로 하는 고강도 분리막의 제조방법.5. The method of claim 4,
The composite spinneret may include a spinneret inner discharge pin for forming a separator, a spinneret inner discharge pin for forming a reinforcing layer, and a spinneret inner discharge pin for forming a separator at a downstream end of the inner discharge pin and a spinneret inner discharge for forming a reinforcing layer A double stream in which the spinning solution for forming a membrane and the spinning solution for forming a reinforcing layer are discharged and joined from a fin, and the complex and the hollow forming solution are simultaneously discharged from the complex flow. Or a triple annular nozzle.
상기 분리막 형성용 방사원액은 용매에 용해되어 중공사 분리막을 형성할 수 있는 고분자, 기공형성제 및 상기 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 강화층 형성용 방사원액은 상기 고분자와 동일 또는 이종의 고분자 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 분리막의 제조방법.5. The method of claim 4,
The separator for forming a spinning stock solution comprises a polymer, a pore-forming agent, and the solvent that can be dissolved in a solvent to form a hollow fiber membrane, the spinning stock solution for forming a reinforcing layer is the same or different polymers and Method for producing a high strength separator, characterized in that it comprises a solvent.
상기 강화층 형성용 방사원액의 점도는 상기 분리막 형성용 방사원액의 점도보다 같거나 높은 것을 특징으로 하는 고강도 분리막의 제조방법.5. The method of claim 4,
The viscosity of the spinning solution for forming the reinforcing layer is a method of producing a high strength separator, characterized in that the same as or higher than the viscosity of the spinning solution for forming membrane.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130083295A KR101321362B1 (en) | 2013-07-16 | 2013-07-16 | High strength membrane and method of manufacturing the same |
| PCT/KR2014/006084 WO2015008961A1 (en) | 2013-07-16 | 2014-07-08 | High-strength separation membrane and preparation method therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130083295A KR101321362B1 (en) | 2013-07-16 | 2013-07-16 | High strength membrane and method of manufacturing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101321362B1 true KR101321362B1 (en) | 2013-10-23 |
Family
ID=49639123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130083295A KR101321362B1 (en) | 2013-07-16 | 2013-07-16 | High strength membrane and method of manufacturing the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101321362B1 (en) |
| WO (1) | WO2015008961A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101474728B1 (en) * | 2014-05-01 | 2014-12-19 | 주식회사 시노펙스 | Manufacturing method of polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane with high strength |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108677261B (en) * | 2018-06-15 | 2020-08-18 | 天津碧水源膜材料有限公司 | Integrated fiber tube pretreatment enhanced hollow fiber membrane spinneret plate and use method thereof |
| CN112853548B (en) * | 2021-01-25 | 2023-06-13 | 北京化工大学 | Equipment and method for preparing PAN precursor by dynamic viscosity pressurizing and strengthening phase separation |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100485620B1 (en) | 2002-01-15 | 2005-04-27 | 주식회사 파라 | Hollow fiber membrane having supporting material for reinforcement, preparation thereof and spinneret for preparing the same |
| KR100493113B1 (en) | 2001-12-07 | 2005-05-31 | 주식회사 코오롱 | A braid-reinforced hollow fiber membrane |
| KR100844043B1 (en) | 2006-11-29 | 2008-07-07 | 윤호성 | Method for manufacturing of hollow fiber membrane module |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100990473B1 (en) * | 2002-07-20 | 2010-10-29 | 주식회사 파라 | Hollow fiber membrane having porous supporting body and preparation thereof |
-
2013
- 2013-07-16 KR KR1020130083295A patent/KR101321362B1/en active IP Right Grant
-
2014
- 2014-07-08 WO PCT/KR2014/006084 patent/WO2015008961A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100493113B1 (en) | 2001-12-07 | 2005-05-31 | 주식회사 코오롱 | A braid-reinforced hollow fiber membrane |
| KR100485620B1 (en) | 2002-01-15 | 2005-04-27 | 주식회사 파라 | Hollow fiber membrane having supporting material for reinforcement, preparation thereof and spinneret for preparing the same |
| KR100844043B1 (en) | 2006-11-29 | 2008-07-07 | 윤호성 | Method for manufacturing of hollow fiber membrane module |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101474728B1 (en) * | 2014-05-01 | 2014-12-19 | 주식회사 시노펙스 | Manufacturing method of polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane with high strength |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015008961A1 (en) | 2015-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7267872B2 (en) | Braid-reinforced hollow fiber membrane | |
| US8147938B2 (en) | Braid-reinforced composite hollow fiber membrane | |
| US8201485B2 (en) | Tubular braid and composite hollow fiber membrane using the same | |
| EP1658889A1 (en) | Longitudinal reinforced self-supporting capillary membranes and method for manufacturing thereof | |
| CN103041717B (en) | Yarn fiber reinforced double-layer tubular filtering membrane and method for preparing same | |
| EP0086235A1 (en) | Aromatic polysulfone resin hollow yarn membrane and process for manufacturing same | |
| KR101321362B1 (en) | High strength membrane and method of manufacturing the same | |
| KR101758906B1 (en) | Dual-layer ultrafiltration hollow fiber membrane and manufacturing method thereof | |
| KR100650330B1 (en) | A hollow fiber membrane with good permeability of water | |
| CN113117535A (en) | Preparation method of homogeneous continuous fiber reinforced hollow fiber membrane and hollow fiber membrane prepared by same | |
| KR20160081612A (en) | PVDF porous hollow fiber membrane and the preparing method thereof | |
| KR20130053930A (en) | Multi-layer hollow fiber membrane having high strength and excellent permeability and preparing method thereof | |
| JP2015016400A (en) | Hollow fiber membrane and hollow fiber membrane module for deaeration | |
| KR102337165B1 (en) | Composition of Polyphenylene sulfide porous hollow fiber membrane having sponge like structure, PPS porous hollow fiber membrane containing the same and Manufacturing method thereof | |
| KR102087507B1 (en) | Composition of flexible PPS porous hollow fiber having symmetric structure, flexible PPS porous hollow fiber membrane having symmetric structure and Manufacturing method thereof | |
| KR100977397B1 (en) | Porous and symmetric hollow fiber membranes supported by a reinforce element and manufacturing method thereof | |
| WO2014175280A1 (en) | Fiber-reinforced porous hollow fiber membrane | |
| KR20040038473A (en) | Hollow fiber membrane | |
| KR101763991B1 (en) | Dope Composition for Forming Hollow Fiber Membrane Having Improved Strength and Water Permeability and Preparation Method for Hollow Fiber using the Same | |
| JPH06343842A (en) | Cellulose acetate hollow fiber separation membrane | |
| CN110982100B (en) | Low-melting-point hot-melt-wire-reinforced toughened polyvinylidene fluoride porous membrane material and preparation method thereof | |
| JPH0457915A (en) | Production of polyether sulfone hollow fiber membrane having large diameter | |
| KR20080078935A (en) | Braid-reinforced hollow fiber membrane and method of manufacturing the same | |
| JP2818352B2 (en) | Manufacturing method of hollow fiber membrane | |
| KR101559635B1 (en) | High flow-rate hollow fiber type ultrafiltration membrane and method for manufacturing thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161005 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181001 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190926 Year of fee payment: 7 |