KR101318255B1 - Gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide complex catalyst for dimethylcarbonate production and production method for direct synthesis of dimethylcarbonate using said catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디메틸카보네이트 제조용 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 촉매 및 상기 촉매를 이용한 디메틸카보네이트 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하세는 메탄올과 이산화탄소로부터 디메틸카보네이트를 합성하는데 사용되며, 갈륨, 세륨 및 지르코늄의 3종의 금속전구체를 졸-겔법을 이용하여 제조한 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 금속산화물로서, 상기 금속산화물 중 세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드는 몰 비가 0.9:0.1~0.1:0.9 범위이고, 갈륨 옥사이드의 함량은 전체 촉매의 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량% 범위인 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트 제조용 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 촉매 및 상기 촉매를 이용한 디메틸카보네이트 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 촉매는 제조과정이 간단하고, 촉매의 산 특성과 염기 특성을 조절하여 높은 활성 및 높은 수율로 디메틸카보네이트를 합성할 수 있다. The present invention relates to a gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide composite catalyst for preparing dimethyl carbonate and a method for preparing dimethyl carbonate using the catalyst. More specifically, the present invention is used to synthesize dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide, and gallium, cerium and zirconium. Gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide composite metal oxides prepared by using three kinds of metal precursors using a sol-gel method, wherein the cerium oxide-zirconium oxide in the metal oxides has a molar ratio in the range of 0.9: 0.1 to 0.1: 0.9, The content of gallium oxide is a gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide composite catalyst for producing dimethyl carbonate, characterized in that the range of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the catalyst and a method for producing dimethyl carbonate using the catalyst, Invention The gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide composite catalyst has a simple manufacturing process, and can adjust the acid and base properties of the catalyst to synthesize dimethyl carbonate with high activity and high yield.
Description
본 발명은 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 제조용 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 촉매 및 상기 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 졸-겔 법을 사용하여 제조된 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 촉매 및 상기 촉매를 이용하여 메탄올(methanol)과 이산화탄소(CO2)를 반응시킨 디메틸카보네이트 직접 합성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide composite catalyst for preparing dimethyl carbonate and a method for preparing dimethyl carbonate using the catalyst, and more particularly, gallium oxide-cerium prepared using the sol-gel method. An oxide-zirconium oxide complex catalyst and a method for directly synthesizing dimethyl carbonate in which methanol and carbon dioxide (CO 2 ) are reacted using the catalyst.
디메틸카보네이트(dimethylcarbonate)는 인체에 독성이 없는 환경 친화적인 화학물질로서 여러 분야에서 그 수요가 증가하면서 주목을 받고 있다. 디메틸카보네이트는 구조적으로 다른 화학물질에 메틸기, 메톡시기, 메톡시카보닐기와 같은 작용기를 도입할 수 있는 특징을 가지고 있기 때문에 정밀화학의 메틸레이션(methylation)과 카보닐레이션(carbonylation)에 사용되며 반응에서 디메틸설페이트(dimethyl sulfate)과 포스겐(phosgene) 같이 부식성이 강하고 독성 강한 화학약품을 대신할 수 있다. 더욱이 디메틸카보네이트는 독성이 강한 포스겐이나 염화메틸(methyl chloride) 및 디메틸설페이트 등을 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 가솔린과 잘 희석되고 산소함량이 높으며 무해하여 자동차용 연료의 옥탄가 향상제로 사용 가능해 현재 사용 중인 유해한 메틸 tert-뷰틸 에테르(methyl tertiarybutyl ether, MTBE)의 대체물질로 고려되고 있다. 또한, 2차전지의 전해질, 정밀화학 제품의 중간체로서도 그 응용범위가 매우 넓으며 고성능의 수지, 용매, 염료 중간체, 약물, 방향제, 식품방부제, 윤활유첨가제 등 여러 분야에서 갈수록 광범위하게 응용되고 있다. Dimethyl carbonate is an environmentally friendly chemical that is not toxic to the human body and is attracting attention as demand increases in various fields. Dimethyl carbonate is used for methylation and carbonylation of fine chemicals because it has the characteristic of introducing functional groups such as methyl group, methoxy group and methoxycarbonyl group to structurally different chemicals. It can replace corrosive and toxic chemicals such as dimethyl sulfate and phosgene. Furthermore, dimethyl carbonate can replace toxic phosgene, methyl chloride and dimethyl sulfate, as well as dilution with gasoline, high oxygen content and harmlessness, so it can be used as an octane number enhancer for automobile fuels. It is considered a substitute for the harmful methyl tertary butyl ether (MTBE). In addition, the application range of the intermediates of electrolytes and fine chemicals of secondary batteries is very wide and is widely applied in various fields such as high-performance resins, solvents, dye intermediates, drugs, fragrances, food preservatives, lubricant additives.
디메틸카보네이트를 제조하는 공정으로는 현재 여러 공정들이 알려져 있다. 대표적인 반응으로 메탄올과 독성이 강한 포스겐을 반응시키는 포스겐 방법(phosgene process), 메틸나이트라이트를 이용한 메틸나이트라이트 방법(methylnitrite process), 일산화탄소와 산소를 메탄올과 반응시키는 메탄올 산화 방법(methanol oxidation), 에틸렌옥사이드를 이용한 에스테르교환 방법(esterification) 등이 있다. 통상적으로 디메틸카보네이트는 반응물로서 유독성 물질로 알려진 포스겐과 메탄올 그리고 고농도의 가성소다 용액을 이용하여 제조되었지만 반응물인 포스겐은 매우 유독한 위험물질로 큰 문제점을 유발시켜 왔다. 따라서 포스겐 공정의 대체 공정으로 메탄올 산화 방법, 메틸나이트라이트 방법, 에스테르교환 방법 등 (비특허 문헌 1~3)이 연구되어왔다. Various processes are currently known as processes for producing dimethyl carbonate. Representative reactions include phosgene process for reacting toxic phosgene with methanol, methylnitrite process using methyl nitrite, methanol oxidation process for reacting carbon monoxide and oxygen with methanol, ethylene Esterification using an oxide; Typically, dimethyl carbonate was prepared using phosgene, methanol, and a high concentration of caustic soda solution, which is known as a toxic substance. However, phosgene, a reactant, is a very toxic dangerous substance. Therefore, the methanol oxidation method, the methyl nitrite method, the transesterification method, etc. (nonpatent literature 1-3) etc. have been studied as an alternative process of the phosgene process.
그 중 대표적인 공정으로 염화구리(Ⅰ) 촉매 하에 산소와 일산화탄소를 메탄올과 반응시켜 디메틸카보네이트를 합성하는 메탄올 산화법(enichem 공정) (비특허 문헌 4~5 및 특허 문헌 1~2)이 있다. 하지만 이 공정은 짧은 촉매 수명과 반응기 부식 문제 그리고 일산화탄소와 같은 독성이 있는 반응물을 사용한다는 단점이 있다. 또한 반응 중 부산물로 생성되는 물은 분리 정제에 많은 에너지 비용이 들어가게 한다. Representative processes include the methanol oxidation method (enichem process) (Non-patent Documents 4 to 5 and Patent Documents 1 to 2) for synthesizing dimethyl carbonate by reacting oxygen and carbon monoxide with methanol under a copper (I) catalyst. However, this process has the disadvantage of short catalyst life, reactor corrosion problems and the use of toxic reactants such as carbon monoxide. In addition, the water produced as a by-product during the reaction adds high energy costs to the separation and purification.
또 다른 포스겐 대체 공정으로 2단계 공정으로 이루어진 메틸나이트라이트법(UBE 공정)(비특허 문헌 6~9)이 있다. 이 공정의 첫 번째 단계에서 메탄올을 이산화질소를 이용하여 산화시켜 메틸나이트라이트를 생성한 다음 두 번째 단계에서 팔라듐 촉매 조건하에서 첫 번째 단계에서 생성된 메틸나이트라이트와 일산화탄소를 반응시켜 디메틸카보네이트를 생성한다. 이 공정에서 부산물로 생성되는 일산화질소는 반응물인 이산화질소로 다시 산화시켜 첫 번째 공정 단계에서 재사용이 가능하다는 이점이 있다. 하지만 이 공정 또한 독성이 있는 일산화탄소를 반응물로 사용하고 생성물 중 하나인 일산화질소가 반응기를 부식시킨다는 문제점이 있다.Another phosgene replacement process is the methyl nitrite method (UBE process) (Non-patent Documents 6-9) which consists of a two-step process. In the first step of this process, methanol is oxidized with nitrogen dioxide to produce methyl nitrite, and in the second step, methylnitrite and carbon monoxide are reacted with carbon monoxide to produce dimethyl carbonate under palladium catalytic conditions. Nitrogen monoxide produced as a by-product in this process has the advantage that it can be oxidized back to the reactant nitrogen dioxide and reused in the first process step. However, this process also has the problem that toxic carbon monoxide is used as a reactant and one of the products, nitrogen monoxide, corrodes the reactor.
디메틸카보네이트를 제조하는 또 다른 방법으로 촉매 하에서 에틸렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 디메틸카보네이트를 제조하는 2단계 공정으로 이루어진 에스테르 교환법(비특허 문헌 10~11 및 특허 문헌 3~4)이 있다. 이 공정은 앞선 공정과 비교하여 반응기의 부식 문제가 적고 값싸고 독성이 적은 원료를 사용하며 반응 부산물로 생성되는 에틸렌 글리콜은 적절한 화학 반응을 통하여 반응물인 에틸렌 옥사이드로 재순환이 가능하다는 장점이 있다. 하지만 고온 고압에서의 반응임에도 불구하고 낮은 촉매 활성을 보이며 촉매의 수명이 짧다. 또한 반응에서 사용되는 유기용매는 메탄올과 디메틸카보네이트 간에 3중 공비점을 형성하기 때문에 반응 후 디메틸카보네이트의 분리 정제에 많은 에너지가 들어가게 된다는 단점이 있다. Another method for preparing dimethyl carbonate is a transesterification method (Non-Patent Documents 10 to 11 and Patent Documents 3 to 4) consisting of a two-step process for producing dimethyl carbonate by reacting ethylene oxide and carbon dioxide under a catalyst. Compared to the previous process, this process has the advantage of reducing the corrosion problems of the reactor, using cheaper and less toxic raw materials, and ethylene glycol produced as a reaction by-product can be recycled to the reactant ethylene oxide through an appropriate chemical reaction. However, despite the reaction at high temperature and high pressure, it shows low catalytic activity and short catalyst life. In addition, since the organic solvent used in the reaction forms a triple azeotropy between methanol and dimethyl carbonate, there is a disadvantage that a large amount of energy is required to separate and purify the dimethyl carbonate after the reaction.
위의 공정들은 각기 일산화탄소와 같은 유독한 반응물을 사용하고 반응기의 부식 문제와 다단계 공정으로 인한 높은 공정 비용 그리고 부산물 생성으로 인한 분리 정제의 어려움 등의 문제점들을 가지고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 최근에는 메탄올(methanol)과 이산화탄소(CO2)로부터 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 방법(비특허 문헌 12~14)이 제시되었다. 디메틸카보네이트의 직접 합성법은 공정이 간단하고 원료로 사용되는 메탄올(methanol)과 이산화탄소(CO2)의 가격이 저렴하며 포스겐과 같은 맹독성 물질을 사용하지 않는 환경 친화적인 공정이다. 하지만 열역학적으로 평형의 제약을 강하게 받는 가역공정이여서 디메틸카보네이트의 수율이 낮은 문제점이 있으며, 다양한 촉매 군이 연구되었지만 아직 적합한 촉매 시스템 및 효율적인 합성방법이 제시되지 못하고 있다(비특허 문헌 15~16). Each of the above processes uses toxic reactants such as carbon monoxide and has problems such as corrosion of the reactor, high process cost due to the multistage process, and difficulty in separation and purification due to by-product generation. In order to overcome this problem, a method of directly synthesizing dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide (CO 2 ) has recently been proposed (Non Patent Literatures 12 to 14). Direct synthesis of dimethyl carbonate is a simple process, low cost methanol and carbon dioxide (CO 2 ) used as a raw material, and is an environmentally friendly process that does not use toxic substances such as phosgene. However, there is a problem that the yield of dimethyl carbonate is low because it is a thermodynamically reversible process that is strongly restricted in equilibrium, and various catalyst groups have been studied, but a suitable catalyst system and an efficient synthesis method have not yet been proposed (Non Patent Documents 15-16).
현재 알려진 바에 의하면 균일계 및 불균일계 촉매가 사용될 수 있는데 균일계 촉매의 활성이 더 좋지만 촉매를 분리하는데 어려움이 있는 단점이 있다. 따라서 불균일계 촉매의 연구가 활발히 진행 중이며, 이 중에서 금속 산화물 촉매에 대한 많은 연구가 진행되었다(비특허 문헌 17). 금속 산화물을 이용한 디메틸카보네이트 직접 합성법의 경우, 촉매의 산점과 염기점을 모두 필요로 하는 반응기구를 따른다. 이런 이유로 산-염기 촉매로 알려진 세리아와 지르코니아를 디메틸카보네이트 직접 합성법에 이용한 경우가 보고된 바 있다(비특허 문헌 18~19).It is known that homogeneous and heterogeneous catalysts can be used, but the activity of the homogeneous catalyst is better, but there is a disadvantage in that it is difficult to separate the catalyst. Therefore, studies of heterogeneous catalysts are actively underway, and among them, many studies on metal oxide catalysts have been conducted (Non-Patent Document 17). In the case of the direct synthesis of dimethyl carbonate using a metal oxide, the reaction apparatus requires both acid and base points of the catalyst. For this reason, ceria and zirconia, known as acid-base catalysts, have been reported for the direct synthesis of dimethyl carbonate (Non-Patent Documents 18-19).
한편, 2종 이상의 금속으로 구성된 산화물인 복합 금속 산화물은 그 몰 비에 따라 촉매의 산 특성이나 염기 특성이 달라지며 단일 금속 산화물보다 더 좋은 산 특성이나 염기 특성을 나타낸다고 알려져 있다(비특허 문헌 20). 따라서 본 연구진들은 촉매의 활성을 향상시키기 위해 세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 2종 복합 금속 촉매를 제조하였고 실험을 통하여 가장 활성이 높은 세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드의 비를 알아내었다(비특허 문헌 21).On the other hand, composite metal oxides, which are oxides composed of two or more metals, are known to have different acid or base properties of the catalyst depending on their molar ratios, and exhibit better acid or base properties than single metal oxides (Non-Patent Document 20). . Therefore, the researchers prepared two cerium oxide-zirconium oxide composite metal catalysts to improve the activity of the catalyst and found the ratio of the most active cerium oxide-zirconium oxide through experiments (Non-Patent Document 21).
한편, 금속 산화물에 또 다른 종류의 금속 산화물을 담지한 경우 그 촉매의 물리화학적 특성 및 산 특성, 염기 특성, 그리고 열적 특성 등이 변한다고 알려져 있다. 그리고 이러한 특성 변화를 이용하여 금속 산화물에 또 다른 금속 산화물을 담지하여 촉매를 만들어 반응에 사용하는 보고(비특허 문헌 22~23)가 있다. 본 연구진들은 이에 착안하여 활성이 좋았던 세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 담체에 갈륨 옥사이드를 담지하여 기존의 세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 촉매 보다 활성이 좋은 담지 촉매를 제조하는데 성공하였다(비특허 문헌 24, 특허문헌 5).On the other hand, when another type of metal oxide is supported on the metal oxide, it is known that the physicochemical, acid, base and thermal properties of the catalyst change. In addition, there are reports (non-patent documents 22 to 23) that use this characteristic change to support a metal oxide on another metal oxide to make a catalyst. Based on this, the researchers succeeded in preparing a supported catalyst having better activity than a conventional cerium oxide-zirconium oxide catalyst by supporting gallium oxide on a cerium oxide-zirconium oxide carrier which had good activity (Non-patent Document 24, Patent Document 5). .
하지만, 상기 문헌에 개시된 담지 촉매는 촉매를 제조하는데 있어서 여러 번의 건조, 소성 과정을 거쳐야하는 단점이 있고 만들어진 담체에 담지하는 과정에서 고르지 못하게 담지 될 가능성이 있다. 따라서 단일과정(single-step)으로 담지 촉매의 활성을 능가하는 촉매를 합성하는 것은 촉매 개발에 큰 시사점이 있다고 사료된다.However, the supported catalyst disclosed in this document has the disadvantage of having to go through several drying and calcining processes in the preparation of the catalyst, and there is a possibility of being unevenly supported in the supporting process. Therefore, synthesizing catalysts that surpass the activity of supported catalysts in a single-step has great implications for catalyst development.
한편, 구연산(citric acid)을 이용하는 졸-겔 법에 의한 제조법은 산점과 염기점을 골고루 분산시킬 수 있어 촉매의 활성을 향상시킬 수 있으며 구연산을 이용한 제조법이 기존의 다른 졸-겔 법에 비해 간단하며 높은 수율을 달성 할 수 있다(비특허 문헌 25~27). 따라서 본 발명에서는 촉매 제조법으로 구연산을 이용한 졸-겔 법을 이용하였으며 가장 좋은 활성을 보였던 세륨 옥사이드와 지르코늄 옥사이드의 몰 비가 0.6:0.4였던 세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 2종 복합 금속 산화물 촉매를 기반으로 하여 촉매에 존재하는 갈륨 옥사이드의 질량비를 변화시켜, 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 3중 복합 금속 산화물을 제조하였다. 또한, 디메틸카보네이트 직접합성 반응에 사용하였으며 상기 명시된 내용은 모두 그 기술적 파급 효과가 크다고 판단된다.Meanwhile, the sol-gel method using citric acid can improve the activity of the catalyst by dispersing the acid and base points evenly, and the method using citric acid is simpler than other sol-gel methods. And high yields can be achieved (Non-Patent Documents 25-27). Therefore, in the present invention, a catalyst was prepared based on a cerium oxide-zirconium oxide two-component metal oxide catalyst having a sol-gel method using citric acid and a molar ratio of cerium oxide and zirconium oxide having the best activity. The gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide triple composite metal oxide was prepared by changing the mass ratio of gallium oxide present in the. In addition, it was used in the dimethyl carbonate direct synthesis reaction and all of the above contents are considered to have a great technical ripple effect.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기존에 연구한 담지 촉매의 단점을 보완하여 제조과정이 단순하고, 용이하며, 촉매 활성과 수율이 높은 디메틸카보네이트 합성용 촉매를 제공하는 것이다. Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a catalyst for synthesizing dimethyl carbonate, which is simple, easy, and has high catalytic activity and high yield, by supplementing the disadvantages of the supported catalyst.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 환경 친화적인 원료인 메탄올과 이산화탄소를 이용한 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for directly synthesizing dimethyl carbonate using methanol and carbon dioxide which are environmentally friendly raw materials using the catalyst.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메탄올과 이산화탄소로부터 디메틸카보네이트를 합성하는데 사용되며, 갈륨, 세륨 및 지르코늄의 3종의 금속전구체를 졸-겔법을 이용하여 제조한 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 금속산화물로서, 상기 금속산화물 중 세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드는 몰 비가 0.9:0.1~0.1:0.9 범위이고, 갈륨 옥사이드의 함량은 전체 촉매의 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량% 범위인 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트 제조용 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is used to synthesize dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide, gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide prepared by using three kinds of metal precursors of gallium, cerium and zirconium sol-gel method As the composite metal oxide, cerium oxide-zirconium oxide in the metal oxide has a molar ratio in the range of 0.9: 0.1 to 0.1: 0.9, and the content of gallium oxide is in the range of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the catalyst. It provides a gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide composite catalyst for the production of dimethyl carbonate.
또한, 본 발명은 상기 촉매 존재하에 메탄올과 이산화탄소를 130 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 범위, 10 bar 내지 200 bar 의 압력, 300 rpm 내지 1000 rpm 의 교반속도, 1 시간 내지 10 시간의 반응 조건 하에 회분식으로 촉매 반응시키는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트 제조방법을 제공한다.In the present invention, methanol and carbon dioxide in the presence of the catalyst is carried out batchwise under the temperature range of 130 ℃ to 200 ℃, the pressure of 10 bar to 200 bar, the stirring speed of 300 rpm to 1000 rpm, the reaction conditions of 1 hour to 10 hours It provides a method for producing dimethyl carbonate, characterized in that the catalytic reaction.
본 발명에 따라 제조된 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 촉매는 제조과정이 간단하고, 촉매의 산 특성과 염기 특성을 조절하여 높은 활성 및 높은 수율로 디메틸카보네이트를 합성할 수 있다. The gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide composite catalyst prepared according to the present invention has a simple manufacturing process and can synthesize dimethyl carbonate with high activity and high yield by adjusting acid and base properties of the catalyst.
도 1는 3중 복합 금속 산화물 촉매의 갈륨 옥사이드 질량 비에 따른 디메틸카보네이트의 수율을 나타낸 그래프
도 2은 종래의 갈륨 옥사이드/세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 금속 산화물 촉매 대비 본 발명의 일 구현예에 따른 3종 복합 금속 산화물 촉매를 사용한 경우의 디메틸카보네이트의 수율을 비교한 그래프1 is a graph showing the yield of dimethyl carbonate according to the gallium oxide mass ratio of the triple complex metal oxide catalyst
Figure 2 is a graph comparing the yield of dimethyl carbonate when using three composite metal oxide catalyst according to an embodiment of the present invention compared to the conventional gallium oxide / cerium oxide-zirconium oxide composite metal oxide catalyst
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 디메틸카보네이트 제조용 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 촉매는 메탄올과 이산화탄소로부터 디메틸카보네이트를 합성하는데 사용되며, 갈륨, 세륨 및 지르코늄의 3종의 금속전구체를 졸-겔법을 이용하여 제조한 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 금속산화물로서, 상기 금속산화물 중 세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드는 몰 비가 0.9:0.1~0.1:0.9 범위이고, 갈륨 옥사이드의 함량은 전체 촉매의 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량% 범위인 것을 특징으로 한다.The gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide composite catalyst for preparing dimethyl carbonate of the present invention is used to synthesize dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide, and gallium prepared by using a sol-gel method of three metal precursors of gallium, cerium and zirconium. An oxide-cerium oxide-zirconium oxide composite metal oxide, wherein the cerium oxide-zirconium oxide in the metal oxide has a molar ratio in the range of 0.9: 0.1 to 0.1: 0.9, and the content of gallium oxide is 0.1 to 20 weight based on the total weight of the catalyst. And% range.
본 발명자는 제조 과정에서 세륨 전구체, 지르코늄 전구체, 갈륨 전구체를 한꺼번에 섞어 단일과정(single-step)으로 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 3중 복합 금속 산화물 촉매를 제조 하였으며, 이때 각 촉매에 들어가는 갈륨 옥사이드의 질량비를 조절하면, 촉매의 산 특성과 염기 특성을 향상시켜 기존의 갈륨 옥사이드/세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 금속 산화물 촉매보다 높은 디메틸카보네이트 수율을 달성하는 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 3중 복합 금속 산화물 촉매를 제조하였다. 현재까지 본 발명의 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 3중 복합 금속 산화물 촉매와 같이 3가지 종류의 복합 금속 산화물 촉매를 이용하여 디메틸카보네이트 직접 합성법에 이용한 사례는 보고된 바가 없으며, 더욱이 갈륨 옥사이드의 질량비를 조절하여 그 효과를 검토한 사례 역시 보고 된 바가 없다. The present inventors prepared a gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide triple complex metal oxide catalyst by mixing a cerium precursor, a zirconium precursor, and a gallium precursor at a time in a single step, and at this time, gallium oxide entering each catalyst. By controlling the mass ratio of, the gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide triple composite metal improves the acid and base properties of the catalyst to achieve higher dimethyl carbonate yield than the conventional gallium oxide / cerium oxide-zirconium oxide composite metal oxide catalyst. Oxide catalysts were prepared. Until now, there have been no reports of dimethyl carbonate direct synthesis using three kinds of composite metal oxide catalysts such as gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide triple composite metal oxide catalysts of the present invention, and moreover, mass ratio of gallium oxide There have been no reports of the effect of the control on the effects of the control.
본 발명의 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 3중 복합 금속 산화물 촉매는 메탄올과 이산화탄소로부터 디메틸카보네이트를 직접 합성하는데 사용되며, 구연산을 이용한 졸-겔 법을 이용하여 제조된다. The gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide triple composite metal oxide catalyst of the present invention is used to directly synthesize dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide, and is prepared by using a sol-gel method using citric acid.
상기 촉매에 있어서, 상기 세륨 옥사이드와 지르코늄 옥사이드의 부분 몰 비는 0.9:0.1~0.1:0.9의 범위인 것이 바람직하다. 상기 세륨 옥사이드와 지르코늄 옥사이드의 부분 몰 비가 상기 범위를 벗어나면 일방적으로 세륨 옥사이드의 특성이나 지르코늄의 특성이 나타나기 때문에 복합 금속 산화물로서의 장점이 나타나지 않기 때문이다.In the catalyst, the partial molar ratio of cerium oxide and zirconium oxide is preferably in the range of 0.9: 0.1 to 0.1: 0.9. This is because when the partial molar ratio of cerium oxide and zirconium oxide is out of the range, the properties of cerium oxide and zirconium are unilaterally shown, so that the advantages as composite metal oxides do not appear.
또한, 상기 갈륨 옥사이드의 함량은 전체 촉매의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위인 것이 바람직하다. 상기 갈륨 옥사이드의 함량이 0.1 중량% 미만이면 갈륨 옥사이드의 첨가 효과가 나타나지 않고, 반면 20 중량%를 초과하는 경우 과도한 갈륨 옥사이드 함유로 인해 촉매의 활성이 떨어지기 때문이다. In addition, the content of gallium oxide is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight based on the weight of the total catalyst. If the content of gallium oxide is less than 0.1% by weight, the effect of adding gallium oxide does not appear, whereas if it exceeds 20% by weight, the activity of the catalyst is reduced due to excessive gallium oxide content.
본 발명의 실시예에서는 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 3중 복합 금속 산화물 촉매는 구체적으로 세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드의 부분 몰 비를 0.6:0.4로 고정 시키고 촉매 전체에 대한 갈륨 옥사이드의 질량비를 바꾸어 촉매의 산 특성 및 염기 특성을 조절하여 디메틸카보네이트 직접합성에 가장 적합한 범위를 찾아내었다. In an embodiment of the present invention, the gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide triple metal oxide catalyst specifically fixes the partial molar ratio of cerium oxide-zirconium oxide to 0.6: 0.4 and changes the mass ratio of gallium oxide to the catalyst. The acid and base properties of were adjusted to find the most suitable range for dimethyl carbonate direct synthesis.
본 발명에 따른 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 금속 산화물 촉매를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 세륨 전구체, 지르코늄 전구체 및 갈륨 전구체를 증류수에 녹인 수용액을 만들고 구연산을 증류수에 녹인 수용액을 만든다. 상기 세륨 전구체, 지르코늄 전구체 및 갈륨 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 나이트레이트(nitrate)계, 클로라이드(chloride)계, 브로마이드(bromide)계, 아세테이트(acetate)계, 및 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)계 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 나이트레이트계를 사용하는 것이 좋다. 상기 사용되는 증류수는 금속 전구체에 대하여 2 ml/금속 전구체 질량(g) 으로 사용하는바, 사용량이 2 ml/금속 전구체 질량(g) 이하면 금속 전구체가 분산되기에 충분하지 않은 양이므로 상기 양을 유지하는 것이 바람직하다. Looking at the method for producing a gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide composite metal oxide catalyst according to the present invention in more detail. First, an aqueous solution in which cerium precursors, zirconium precursors and gallium precursors are dissolved in distilled water is made, and an aqueous solution in which citric acid is dissolved in distilled water is made. The cerium precursors, zirconium precursors and gallium precursors are generally used in the art, but are not particularly limited, but include nitrate, chloride, bromide, acetate, and acetyl. Acetonate (acetylacetonate) system, etc. can be used, Preferably it is preferable to use a nitrate system. The distilled water used is used in 2 ml / metal precursor mass (g) with respect to the metal precursor, the amount is less than 2 ml / metal precursor mass (g) is not enough to disperse the metal precursor, so the amount It is desirable to maintain.
다음으로, 상기 제조된 두 수용액을 섞은 후, 80 ℃ 에서 졸(sol)을 제조한다. 이 때, 80 ℃ 로 온도를 유지시키는 것은 금속 전구체가 원활히 졸을 형성할 수 있고 균일한 크기의 입자를 형성하기 위한 과정이므로 그 온도를 동일하게 유지하는 것이 좋다. 또한, 80 ℃ 이하의 온도에서는 입자 형성 속도가 느려 그 크기가 너무 작고, 80 ℃ 이상에서는 입자 형성 속도가 너무 빠르고 금속 전구체가 구조를 형성하기 전에 다른 화학 작용이 일어나 균일한 입자를 얻을 수 없으므로 80 ℃ 로 유지하는 것이 좋다.Next, after mixing the two aqueous solutions prepared above, a sol (sol) is prepared at 80 ℃. At this time, maintaining the temperature at 80 ℃ is a process for forming a sol and metal particles of a uniform sol smoothly it is good to maintain the same temperature. In addition, the particle formation rate is too small at temperatures below 80 ° C., so the size is too small. The particle formation rate is too fast above 80 ° C., and other chemical reactions occur before the metal precursor forms a structure. It is good to keep it at ℃.
다음으로, 상기 제조된 졸 상태에서 물을 증발시켜 겔(gel)을 제조한다. 이때, 물이 증발하면서 구조 형성에 영향을 미치지 못하도록 충분한 빠르기로 졸을 섞어 주는 것이 중요하며 물을 증발시키는 온도가 140 ℃ 를 넘어서는 안 된다. 증발 온도가 140 ℃ 를 넘게 되면 겔을 제조하는 과정에서 촉매가 타게 된다. Next, water is evaporated in the prepared sol to prepare a gel. At this time, it is important to mix the sol at a sufficient speed so that water does not affect the formation of the structure as the evaporation, the temperature for evaporating the water should not exceed 140 ℃. When the evaporation temperature exceeds 140 ℃ the catalyst is burned in the process of preparing the gel.
다음으로, 상기 제조된 겔을 80 ℃ 에서 재차 증발 및 100 ℃에서 건조시킨다. 이러한 건조 공정은 공지된 방법을 사용하는 것으로 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다. Next, the gel thus prepared is evaporated again at 80 ° C. and dried at 100 ° C. This drying process uses a known method and a detailed description thereof will be omitted.
다음으로, 상기 건조된 겔을 분쇄하여 다시 100 ℃에서 하루 동안 건조 시킨 후, 500 ℃ 내지 600 ℃ 에서 소성시켜 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 3중 복합 금속 산화물 촉매를 제조 한다. 이 때, 건조된 겔을 분쇄하여 다시 100 ℃ 에서 건조하는 것은 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 3중 복합 금속 산화물에 포함된 불순물을 제거하기 위함이며 담체를 소성하는데 있어 500 ℃ 내지 600 ℃ 에서 소성하는 것은 500 ℃ 미만에서는 상기 3중 복합 금속 산화물의 결정상이 제대로 형성되지 않으며, 600 ℃ 를 초과하는 경우에는 상기 촉매의 결정을 이루는 원자들의 소결 현상이 일어나 비표면적이 매우 낮게 나타나기 때문이다. 상기 촉매가 촉매로서 우수한 효과를 보이기 위해서는 500 ℃ 내지 600 ℃ 의 범위에서 소성하여 세륨 옥사이드와 지르코늄 옥사이드가 각각 큐빅 플루오라이트 상과 테트라고날 상을 형성하는 것이 바람직하다.Next, the dried gel is pulverized and dried again at 100 ° C. for one day, and then calcined at 500 ° C. to 600 ° C. to prepare a gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide triple composite metal oxide catalyst. At this time, the dried gel is pulverized and dried again at 100 ° C. in order to remove impurities contained in gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide triple complex metal oxides and to bake the carrier at 500 ° C. to 600 ° C. The reason is that the crystal phase of the triple composite metal oxide is not properly formed below 500 ° C., and when the temperature exceeds 600 ° C., sintering of atoms constituting the crystal of the catalyst occurs, resulting in a very low specific surface area. In order for the catalyst to exhibit an excellent effect as a catalyst, it is preferable that the cerium oxide and zirconium oxide form a cubic fluorite phase and a tetragonal phase by firing in the range of 500 ° C. to 600 ° C., respectively.
한편 본 발명은 환경 친화적인 원료인 메탄올과 이산화탄소를 이용한 디메틸카보네이트 직접 합성에 있어서, 상기 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 3중 복합 금속 산화물 촉매 존재 하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트 직접 합성 공정을 제공한다. 본 공정은 일반적으로 낮은 온도와 높은 압력 범위에서 회분식 반응으로 수행되고, 상세하게는 130 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도와 10 bar 내지 200 bar 의 압력 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. In the present invention, in the direct synthesis of dimethyl carbonate using methanol and carbon dioxide, which are environmentally friendly raw materials, the dimethyl carbonate direct synthesis is performed in the presence of the gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide triple complex metal oxide catalyst. Provide a process. The process is generally carried out in a batch reaction at a low temperature and a high pressure range, in particular, preferably carried out at a temperature of 130 ℃ to 200 ℃ and a pressure range of 10 bar to 200 bar.
또한, 본 발명에서 메탄올과 이산화탄소를 이용한 디메틸카보네이트 직접 합성 공정은 액상에서 전환율과 반응기 부피를 고려하여 수행하며, 과열시키지 않는 액상 공정이므로 코크 생성에 의한 촉매 활성의 저하도 없기 때문에 촉매 재생이 용이하다. 본 촉매 반응공정은 액상 반응물인 메탄올과 기상 반응물인 이산화탄소를 고체 촉매를 사용하는 비균일계 반응이고, 별도의 용매가 필요 없는 반응이다. 반응기의 교반은 마그네틱 스터링 바를 사용하여 행하였으며, 교반 속도는 일반적으로 300 rpm 내지 1000 rpm 이 적당하지만 촉매의 상태와 용매의 점도 등을 고려하여 이산화탄소와 메탄올 간 계면의 물질 전달이 최대인 영역에서 행하는 것이 바람직하다.In addition, the dimethyl carbonate direct synthesis process using methanol and carbon dioxide in the present invention is carried out in consideration of the conversion rate and the reactor volume in the liquid phase, and because it is a liquid phase process that does not overheat, it is easy to regenerate the catalyst because there is no deterioration of catalyst activity by coke formation. . The catalytic reaction process is a non-uniform reaction using a solid catalyst between methanol as a liquid reactant and carbon dioxide as a gaseous reactant, and a reaction that does not require a separate solvent. The reactor was stirred using a magnetic sterling bar, and the stirring speed was generally 300 rpm to 1000 rpm. It is preferable.
이하에서 본 발명의 제조예 및 실시예 그리고 비교예를 통해 본 발명에 대해 더 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Preparation Examples, Examples, and Comparative Examples.
제조예 : 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 금속 산화물 촉매(전체 촉매 기준 갈륨 옥사이드 함량 1, 3, 5, 7, 9 wt%)의 제조Preparation Example: Preparation of gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide composite metal oxide catalyst (gallium oxide content 1, 3, 5, 7, 9 wt% based on the total catalyst)
먼저, 제조 될 촉매의 조성이 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 3중 복합 금속 산화물 중에서 세륨 옥사이드와 지르코늄 옥사이드의 부분 몰 비가 0.6:0.4가 되도록 세륨 전구체와 지르코늄 전구체를 정량한다. 그 후, 촉매 전체에 대한 갈륨 옥사이드의 질량 비가 1, 3, 5, 7, 9 wt%가 되도록 갈륨 전구체를 정량한다. 이렇게 정량한 갈륨 나이트레이트(Ga(NO3)3)와 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3) 그리고 지르코늄 나이트레이트(ZrO(NO3)2)를 비이커에 투입한 후 정량의 증류수로 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 다른 비이커에 정량의 구연산을 투입한 후 정량의 증류수로 용해시켜 구연산 용액을 제조하였다. 그 후, 두 용액을 섞은 뒤 상기 용액을 80 ℃로 유지하면서 졸을 만들고 3 시간동안 숙성(aging)시켰으며 상기 제조된 졸 상태에서 물을 증발시켜 겔을 제조하였다. 이때, 물이 증발하면서 구조 형성에 영향을 미치지 못하도록 충분한 빠르기로 졸을 섞어 주었으며 물을 증발시키는 온도는 100 ℃ 를 유지하였다. 이후, 상기 제조된 겔을 80 ℃ 에서 재차 증발 및 100 ℃ 에서 24 시간동안 건조시켰으며 상기 건조된 겔을 분쇄하여 다시 100 ℃ 에서 건조시킨 후, 공기 분위기 하 500 ℃ 에서 소성하여 촉매를 제조 하였다. 제조된 촉매는 XGa2O3-CeO2-ZrO2 (X=1, 3, 5, 7, 9, 이때 X는 중량%)라고 표기하였다.First, the cerium precursor and the zirconium precursor are quantified so that the partial molar ratio of cerium oxide and zirconium oxide in the gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide triple complex metal oxide is 0.6: 0.4. The gallium precursor is then quantified so that the mass ratio of gallium oxide to the entire catalyst is 1, 3, 5, 7, 9 wt%. The gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 ), cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ) and zirconium nitrate (ZrO (NO 3 ) 2 ), which were quantified in this way, were added to the beaker and dissolved in quantitative distilled water. A precursor solution was prepared. Thereafter, citric acid was added to another beaker and quantitatively dissolved in distilled water to prepare a citric acid solution. Thereafter, the two solutions were mixed and then the solution was maintained at 80 ° C. to form a sol and aged for 3 hours. Water was evaporated in the prepared sol to prepare a gel. At this time, the sol was mixed at a sufficient speed so that water did not affect the formation of the structure while evaporating, and the temperature for evaporating water was maintained at 100 ° C. Thereafter, the prepared gel was evaporated again at 80 ° C. and dried at 100 ° C. for 24 hours. The dried gel was pulverized and dried at 100 ° C., and then calcined at 500 ° C. in an air atmosphere to prepare a catalyst. The prepared catalyst was designated as XGa 2 O 3 -CeO 2 -ZrO 2 (X = 1, 3, 5, 7, 9, where X is% by weight).
상기 각 제조된 용액의 조성과 각 촉매에 포함된 갈륨 옥사이드의 질량 비를 하기 표 1에 나타내었다. The composition of the prepared solution and the mass ratio of gallium oxide contained in each catalyst are shown in Table 1 below.
(wt%)Mass ratio of gallium oxide in the catalyst
(wt%)
(g)Gallium nitrate
(g)
(g)Cerium nitrate
(g)
(g)Zirconium nitrate
(g)
(ml)Distilled water
(ml)
(g)Citric acid
(g)
(ml)Distilled water
(ml)
또한, 제조된 갈륨 옥사이드-세리아 옥사이드-지르코늄 옥사이드 3중 복합 금속 산화물의 산 점과 염기 점의 수를 알아 보기 위해 암모니아-TPD 및 이산화탄소-TPD를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 정리하였다. In addition, ammonia-TPD and carbon dioxide-TPD were measured to determine the number of acid and base points of the prepared gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide triple composite metal oxides. The results are summarized in Table 2.
(솔-겔 법)catalyst
(Sol-gel method)
(mol-암모니아
/g-촉매)Scatter
(mol-ammonia
/ g-catalyst)
(mol-이산화탄소
/g-촉매)Base point
(mol-carbon dioxide
/ g-catalyst)
표 2에서 볼 수 있는 것과 같이, 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 3중 복합 금속 산화물에 포함된 갈륨 옥사이드의 질량에 따라 제조된 촉매의 산 특성과 염기 특성이 달라지는 것을 알 수 있다. 종전의 보고에서 촉매의 산 특성과 염기 특성에 따라 촉매의 반응성이 달라진다는 보고가 있었으므로, 상기 특성의 차이가 촉매의 활성에 영향을 줄 것으로 예상된다. 특히나 산 점과 염기 점의 수가 많을 수록, 즉 산 특성과 염기 특성이 셀수록 촉매의 반응성이 클 것으로 예상된다.
As can be seen in Table 2, it can be seen that the acid and base properties of the prepared catalyst vary depending on the mass of gallium oxide contained in the gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide triple complex metal oxide. Since previous reports have reported that the reactivity of the catalyst varies depending on the acid and base properties of the catalyst, it is expected that the difference in the properties will affect the activity of the catalyst. In particular, the higher the number of acid and base points, that is, the higher the acid and base properties, the greater the reactivity of the catalyst.
평가예 : 촉매의 종류에 따른 디메틸카보네이트의 수율 평가Evaluation Example: Evaluation of the yield of dimethyl carbonate according to the type of catalyst
기존에 활성이 좋다고 보고되었던 세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드의 몰 비가 0.6:0.4인 복합 금속 산화물 촉매(이하 Ce0.6Zr0.4O2라고 표기)와 상기 실시예1~5에서 제조된 촉매를 사용하여 하기와 같은 방법으로 디메틸카보네이트를 합성하였다.Conventional metal oxide catalysts (hereinafter referred to as Ce 0.6 Zr 0.4 O 2 ) having a molar ratio of cerium oxide-zirconium oxide, which has been reported to have good activity in the past, are described below using the catalysts prepared in Examples 1 to 5 and Dimethyl carbonate was synthesized in the same manner.
메탄올과 이산화탄소를 이용한 디메틸카보네이트의 직접 합성 반응은 액체인 메탄올, 기체인 이산화탄소, 고체인 촉매로 이루어진 비균일계 촉매 반응이며 회분식 반응기를 사용하여 수행하였다. 반응을 위해 오토클레이브(autoclave) 반응기에 촉매 0.7 g, 메탄올 30 ml 를 충진 한 후, 이산화탄소를 3, 4 회 흘리면서 반응기 내부의 산소를 제거해 준다. 이후 이산화탄소를 주입시켜 20 bar 정도의 압력이 되면 반응온도까지 가열시킨다. 반응온도에 다다르면 다시 이산화탄소를 이용하여 압력을 60 bar 까지 올리고, 이때를 반응 시작시간으로 한다. 총 반응 시간은 3 시간으로 하며, 교반 속도는 600 rpm 에서, 반응 온도는 170 ℃ 에서 수행하였다. 반응이 끝나면 온도를 상온까지 식히고 압력을 제거한 후 촉매와 액상 생성물을 여과로 분리하여 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 분석결과 디메틸카보네이트 이외에 어떤 부생성물도 생성되지 않았다. 반응 결과는 표 3과 도 1 에 나타내었다. Direct synthesis of dimethyl carbonate using methanol and carbon dioxide was carried out using a batch reactor, which is a heterogeneous catalytic reaction consisting of liquid methanol, carbon dioxide, and solid catalyst. For the reaction, the autoclave reactor was filled with 0.7 g of a catalyst and 30 ml of methanol, followed by three or four times of carbon dioxide to remove oxygen from the reactor. After injecting carbon dioxide and the pressure of 20 bar is heated to the reaction temperature. When the reaction temperature is reached, the pressure is raised to 60 bar again using carbon dioxide, and this time is used as the reaction start time. The total reaction time was 3 hours, the stirring speed was carried out at 600 rpm, the reaction temperature at 170 ℃. After the reaction, the temperature was cooled to room temperature, the pressure was removed, and the catalyst and the liquid product were separated by filtration and analyzed by gas chromatography (GC). The analysis did not produce any byproducts other than dimethyl carbonate. The reaction results are shown in Table 3 and FIG.
(mmol/g-촉매)Dimethyl Carbonate Production
(mmol / g-catalyst)
표 3과 도 1에서 볼 수 있듯이 가장 높은 활성을 보이는 촉매는 촉매 중량 당 디메틸카보네이트 2.80 mmol 의 수율을 얻는 실시예 2 이다. 위 표 3에서 볼 수 있듯이 세륨 옥사이드와 지르코늄 옥사이드의 부분 몰 비를 유지시킨 채 갈륨 옥사이드를 첨가한 촉매는 모두 세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 금속 산화물 촉매보다 높은 디메틸카보네이트 수율을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이는 세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드에 갈륨 옥사이드를 첨가하는 것이 촉매의 산 특성 및 염기 특성에 영향을 주는 것이라 판단된다. 실제로 Ce0.6Zr0.4O2 촉매의 산 특성 및 염기 특성을 측정해보면 다음과 같다. 산 점의 수는 51.3 μmol-암모니아/g-촉매 이고 염기 점의 수는 17.0 μmol-이산화탄소/g-촉매 이다. 상기 표 2에 명시한 내용과 비교해 보면 세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드에 갈륨 옥사이드를 첨가하여 제조한 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 3중 복합 금속 산화물의 산 특성 및 염기 특성이 향상된 것을 확인 할 수 있다. 또한, 각 촉매들이 보이는 디메틸카보네이트의 수율은 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 3중 복합 금속 산화물 촉매가 함유하고 있는 갈륨 옥사이드의 질량 비에 따라 달라지는 것을 보인다. 이러한 경향을 보이는 것은 상기 촉매에 포함된 갈륨 옥사이드의 질량 비에 따라 그 촉매가 갖는 산 특성 및 염기 특성이 달라지기 때문이라고 판단된다. 앞서 예상한 것과 같이, 촉매의 산 특성 및 염기 특성이 향상 될수록 촉매의 활성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 3 and FIG. 1, the catalyst having the highest activity was obtained in Example 2, which yielded 2.80 mmol of dimethyl carbonate per catalyst weight. to be. As shown in Table 3 above, all of the catalysts added with gallium oxide while maintaining a partial molar ratio of cerium oxide and zirconium oxide showed higher dimethyl carbonate yields than the cerium oxide-zirconium oxide composite metal oxide catalyst. It is believed that the addition of gallium oxide to cerium oxide-zirconium oxide affects the acid and base properties of the catalyst. In fact, the acid and base properties of the Ce 0.6 Zr 0.4 O 2 catalyst are measured as follows. The number of acid points is 51.3 μmol-ammonia / g-catalyst and the number of base points is 17.0 μmol-carbon dioxide / g-catalyst. Compared with the contents shown in Table 2, it can be seen that the acid and base properties of the gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide triple composite metal oxide prepared by adding gallium oxide to cerium oxide-zirconium oxide are improved. In addition, the yield of dimethyl carbonate shown by each catalyst is shown to depend on the mass ratio of gallium oxide contained in gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide triple complex metal oxide catalyst. This tendency is attributed to the fact that the acid and base properties of the catalyst vary depending on the mass ratio of gallium oxide contained in the catalyst. As expected, it was confirmed that the activity of the catalyst was improved as the acid and base properties of the catalyst were improved.
비교예 : 기존의 갈륨 옥사이드가 담지된 세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 금속 산화물 촉매와 상기 실시예 1에서 제조된 촉매의 디메틸카보네이트 수율 비교Comparative Example: Comparison of dimethyl carbonate yield of the gallium oxide-supported cerium oxide-zirconium oxide composite metal oxide catalyst with the catalyst prepared in Example 1
기존에 활성이 좋다고 보고되었던 세륨 옥사이드와 지르코늄 옥사이드의 몰 비가 0.6:0.4인 담체에 갈륨 옥사이드가 5 wt% 담지된 촉매(이하 5Ga2O3/Ce0.6Zr0.4O2라고 표기)와 상기 실시예 2에서 제조된 촉매를 상기 평가예와 동일한 방법으로 디메틸카보네이트를 제조하였다. 이후， 상기 평가예와 동일한 방법으로 디메틸카보네이트의 수율을 평가하여， 그 결과를 도 2에 그래프로 나타내었다．A catalyst in which 5 wt% of gallium oxide is supported on a carrier having a molar ratio of cerium oxide and zirconium oxide, which has been reported to have good activity in the past (hereinafter referred to as 5Ga 2 O 3 / Ce 0.6 Zr 0.4 O 2 ) and the above example Dimethyl carbonate was prepared in the same manner as in the above evaluation example for the catalyst prepared in 2. Thereafter, the yield of dimethyl carbonate was evaluated in the same manner as in the above evaluation example, and the results are shown graphically in FIG. 2.
도 2을 참조하면，170 ℃, 60 bar의 반응 조건에서 5Ga2O3/Ce0.6Zr0.4O2 복합 금속 산화물 촉매를 사용한 경우는 디메틸카보네이트 수율이 촉매 중량 당 디메틸카보네이트 2.41 mmol인 것으로 나타난 반면에， 상기 실시예 3에서 제조된 촉매를 사용한 경우는 디메틸카보네이트 수율이 촉매 중량 당 디메틸카보네이트 2.80 mmol인 것으로 나타났다. 이 결과로부터 본 발명에 따른 3중 복합 금속 산화물 촉매를 사용하는 경우가 기존의 5Ga2O3/Ce0.6Zr0.4O2 복합 금속 산화물 촉매를 사용하는 경우에 비해 디메틸카보네이트를 고수율로 얻을 수 있다는 사실을 알 수 있다. Referring to FIG. 2, when 5Ga 2 O 3 / Ce 0.6 Zr 0.4 O 2 composite metal oxide catalyst was used at a reaction condition of 170 ° C. and 60 bar, the dimethyl carbonate yield was found to be 2.41 mmol of dimethyl carbonate per catalyst weight. In the case of using the catalyst prepared in Example 3, the dimethyl carbonate yield was found to be 2.80 mmol of dimethyl carbonate per catalyst weight. From these results, the use of the triple composite metal oxide catalyst according to the present invention can obtain dimethyl carbonate in higher yield than the case of using the conventional 5Ga 2 O 3 / Ce 0.6 Zr 0.4 O 2 composite metal oxide catalyst. I can see the fact.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art will be able to modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the scope of the present invention as long as they are obvious to those skilled in the art.
Claims (2)
갈륨, 세륨 및 지르코늄의 3종의 금속전구체를 한꺼번에 혼합하고 구연산을 적용한 졸-겔법을 이용하여 제조한 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 금속산화물로서, 상기 금속산화물 중 세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드는 몰 비가 0.9:0.1~0.1:0.9 범위이고, 갈륨 옥사이드의 함량은 전체 촉매의 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량% 범위인 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트 제조용 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 촉매.Used to synthesize dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide,
A gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide composite metal oxide prepared by using a sol-gel method of mixing three metal precursors of gallium, cerium, and zirconium at once and applying citric acid, wherein cerium oxide-zirconium oxide in the metal oxide A gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide composite catalyst for producing dimethyl carbonate, wherein the ratio is in the range of 0.9: 0.1 to 0.1: 0.9, and the content of gallium oxide is in the range of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the catalyst.
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