KR101317812B1 - Core-shell nano-structure, method of fabricating the same and lithium ion battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 실리사이드로 이루어진 나노 선 형상의 코어와 상기 코어의 표면에 실리콘이 덮여진 코어-쉘 구조의 나노 구조체로서 특히 리튬 이온 전지의 음극에 사용되었을 때 고보존력(high retention)과 고충방전(high capacity) 특성을 나타낼 수 있는 나노 구조체와 이의 형성 방법 및 상기 나노 구조체를 적용한 리튬 이온 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a nano-linear core structure consisting of a metal silicide and a core-shell structured nano structure in which silicon is covered on the surface of the core, particularly when used in a negative electrode of a lithium ion battery. The present invention relates to a nanostructure, a method for forming the nanostructure, and a lithium ion battery to which the nanostructure is applied.

Description

코어 쉘 구조를 갖는 나노 구조체, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 전지 {CORE-SHELL NANO-STRUCTURE, METHOD OF FABRICATING THE SAME AND LITHIUM ION BATTERY}Nano-structure having a core shell structure, a manufacturing method thereof and a lithium ion battery {CORE-SHELL NANO-STRUCTURE, METHOD OF FABRICATING THE SAME AND LITHIUM ION BATTERY}

본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 나노 구조체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 금속 실리사이드로 이루어진 나노 선 형상의 코어와 상기 코어의 표면에 실리콘이 덮여진 코어-쉘 구조의 나노 구조체로서 특히 리튬 이온 전지의 음극에 사용되었을 때 고보존력(high retention)과 고충방전(high capacity) 특성을 나타낼 수 있는 나노 구조체와 이의 형성 방법 및 상기 나노 구조체를 적용한 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a nano-structure having a core-shell structure and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a nano-linear core made of metal silicide and a core-shell structured nano structure in which silicon is covered on the surface of the core. In particular, the present invention relates to a nanostructure that can exhibit high retention and high capacity characteristics when used in a negative electrode of a lithium ion battery, a method of forming the same, and a lithium ion battery to which the nanostructure is applied.

리튬 이온 전지의 용량은 전극에서의 리튬 이온(Li+)의 축전 용량에 의해 결정되는데, 현재 사용되는 그라파이트(graphite) 계열의 탄소계 음극은 최대 용량이 372 mAh/g로 알려져 있다. The capacity of a lithium ion battery is determined by the storage capacity of lithium ions (Li +) at the electrode. The graphite-based carbon-based negative electrode currently used has a maximum capacity of 372 mAh / g.

반면, 실리콘(Si) 계열 음극의 경우, 이론적인 최대 용량이 4,200 mAh/g으로 탄소계에 비해 10배가 훨씬 넘어 고용량 리튬 이온 전지용 전극 물질로 기대되고 있다. On the other hand, in the case of a silicon (Si) -based negative electrode, the theoretical maximum capacity is 4,200 mAh / g, far more than 10 times that of carbon-based, it is expected to be an electrode material for a high capacity lithium ion battery.

특히, 나노 선(nano-wire)과 같은 실리콘 나노 구조체의 경우, 벌크(bulk)나 박막(thin film)과 같은 형태의 구조체에 비하여 부피 팽창에 대한 구조적 안정성이 우수하다.In particular, in the case of a silicon nanostructure such as nano-wire, structural stability against volume expansion is excellent as compared to a structure such as a bulk or thin film.

그런데, 실리콘 계열의 소재를 리튬 이온 전지의 음극으로 사용하는 경우 축전 용량은 크지만, 충방전 보존력이 떨어진다는 단점이 있다.However, when the silicon-based material is used as a negative electrode of a lithium ion battery, the storage capacity is large, but the charge and discharge storage capacity is poor.

이에 따라 최근 여러 연구 그룹에서 실리콘 나노 구조체의 구조적 변화를 이용해 보존력을 증대시키는 연구가 진행되고 있다. 문헌 1(Nature Nanotechnology 3 (2008) 31) 또는 문헌 2(Appl. Phys. Lett. 96 (2010) 053110)를 참조해 보면, 실리콘이 나노 선 구조를 갖는 경우 실리콘 내에 리튬이 주입되면서 발생하는 부피 팽창 및 이에 따른 응력(stress)이 효과적으로 완화되고, 전지용 기판과 전극 물질 간 직접적인 전기적 접촉이 가능하며, 나노 선 구조의 최대 장점이라고 할 수 있는 비표면적의 극대화 및 반경 방향으로의 짧은 확산 거리의 구현이 가능하게 되어 전지로서의 보존력을 증대시킬 수 있음이 보고되고 있다. Accordingly, a number of research groups have recently conducted research to increase the preservation ability by using structural changes of silicon nanostructures. Referring to Nature 1 (Nature Nanotechnology 3 (2008) 31) or 2 (Appl. Phys. Lett. 96 (2010) 053110), if the silicon has a nanowire structure, volume expansion caused by the injection of lithium into the silicon And stresses are effectively alleviated, direct electrical contact is possible between the battery substrate and the electrode material, and the maximum advantage of the nanowire structure is maximized the specific surface area and implementation of a short diffusion distance in the radial direction. It is reported that it becomes possible and the storage power as a battery can be increased.

또한 문헌 3(Nano. Lett. 9 (2009) 491)과 문헌 4(Nano. Lett. 9 (2009) 3370)에서는 결정질/비정질 실리콘 구조나 탄소나노튜브/비정질실리콘으로 이루어진 코어/쉘 구조를 형성하여 전지로서의 보존력을 증가시킨 경우가 보고되고 있다.In addition, Document 3 (Nano. Lett. 9 (2009) 491) and Document 4 (Nano. Lett. 9 (2009) 3370) form a core / shell structure composed of a crystalline / amorphous silicon structure or a carbon nanotube / amorphous silicon. It has been reported that the storage capacity as a battery is increased.

상기 문헌 1 또는 2와 같이 실리콘 나노 구조체를 이용하여 충방전 보존력을 증가시킨 보고가 있으나, 수 회의 충방전 사이클 이후 실리콘이 갖는 낮은 전자 전도성 때문에 리튬 이온의 충방전 시 정체 현상이 일어나 충방전 보존력을 떨어뜨리는 현상이 쉽게 관찰된다.As described in Documents 1 or 2, there has been a report of increasing charge and discharge preservation capacity by using a silicon nanostructure, but due to the low electron conductivity of silicon after several charge and discharge cycles, a phenomenon of stagnation occurs during charge and discharge of lithium ions, thereby improving charge and discharge retention. Dropping is easily observed.

또한 실리콘의 경우 리튬과 결합 또는 분해될 때 기계적 강도가 급격히 저하되므로 이를 개선해야 하는 과제가 있다.
In addition, in the case of silicon, when mechanically degraded when bonded or decomposed with lithium, there is a problem to improve this.

본 발명은 실리콘의 낮은 전자전도성과 구조적 안정성을 개선하여 리튬 이온 전지의 음극용으로 적합한 나노 구조체 및 이를 이용한 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 하나의 과제로 한다.One object of the present invention is to improve a low electron conductivity and structural stability of silicon to provide a nanostructure suitable for the negative electrode of a lithium ion battery and a lithium ion battery using the same.

본 발명의 다른 과제는 우수한 전자전도성과 구조적 안정성을 가져 리튬 이온 전지의 음극에 적합한 나노 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a nanostructure having a good electron conductivity and structural stability suitable for the negative electrode of a lithium ion battery.

상기 과제의 해결을 위해 본 발명은, 금속 실리사이드를 코어(core)로 하고 그 표면의 일부 또는 전부에 실리콘(Si)이 덮인 코어/쉘 구조로 이루어진 나노 구조체를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a nanostructure consisting of a core / shell structure in which a metal silicide as a core and a part or all of the surface thereof is covered with silicon (Si).

또한, 본 발명에 따른 나노 구조체에 있어서, 상기 나노 구조체는 실리콘에 구조적 안정성을 부여하기 위하여, 나노 선(nanowire) 또는 나노 막대(nanorod)인 것이 바람직하다.In addition, in the nanostructure according to the present invention, in order to impart structural stability to the silicon, it is preferable that the nanowire (nanowire) or nanorod (nanorod).

또한, 본 발명에 따른 나노 구조체에 있어서, 상기 금속 실리사이드는 결정질(crystalline) 구조로 이루어진 것을 특징으로 한다.In addition, in the nanostructure according to the present invention, the metal silicide is characterized by consisting of a crystalline (crystalline) structure.

또한, 본 발명에 따른 나노 구조체에 있어서, 상기 실리콘은 결정질, 비정질 또는 이들의 혼합 구조로 이루어질 수 있으나, 비정질 구조로 이루어진 것이 가장 바람직하다.In addition, in the nanostructure according to the present invention, the silicon may be made of crystalline, amorphous, or a mixed structure thereof, but most preferably made of an amorphous structure.

또한, 본 발명에 따른 나노 구조체에 있어서, 상기 금속 실리사이드는, 니켈, 철, 코발트, 탄탈룸, 타이타늄, 크롬 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.In addition, in the nanostructure according to the present invention, the metal silicide may include at least one metal selected from nickel, iron, cobalt, tantalum, titanium, and chromium.

또한, 본 발명에 따른 나노 구조체에 있어서, 상기 금속 실리사이드는 NiSix일 수 있다.In addition, in the nanostructure according to the present invention, the metal silicide may be NiSi x .

또한, 본 발명에 따른 나노 구조체에 있어서, 상기 나노 구조체는 리튬 이온 전지의 음극에 사용될 수 있다.In addition, in the nanostructure according to the present invention, the nanostructure can be used for the negative electrode of a lithium ion battery.

또한, 본 발명에 따른 나노 구조체에 있어서, 상기 금속 실리사이드는 10 ~ 500nm의 직경을 갖는 것이 바람직하다.In addition, in the nanostructure according to the present invention, the metal silicide preferably has a diameter of 10 ~ 500nm.

또한, 본 발명은 이상과 같은 나노 구조체를 음극에 사용한 리튬 이온 전지를 제공한다.Moreover, this invention provides the lithium ion battery which used the above-mentioned nanostructure for the negative electrode.

상기 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 금속 실리사이드를 중심부(core)로 하고 그 표면의 일부 또는 전부에 실리콘(Si)이 덮인 코어/쉘 구조로 이루어진 나노 구조체의 제조방법으로서, (a) 기판상에 금속 박막을 형성하는 단계, (b) 상기 금속 박막의 일부를 산화시켜 산화막을 형성하는 단계, (c) 상기 산화막상에 실리콘을 포함하는 반응가스를 주입하여 금속 실리사이드 나노 구조체를 형성하는 단계 및 (d) 상기 금속 실리사이드 나노 구조체에 실리콘을 포함하는 반응가스를 주입하여 상기 금속 실리사이드 나노 구조체의 표면에 실리콘이 형성되도록 하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.In order to solve the other problem of the present invention, the present invention is a method for producing a nanostructure consisting of a core / shell structure in which a metal silicide as a core (core) and part or all of the surface of which is covered with silicon (Si), ( a) forming a metal thin film on a substrate, (b) oxidizing a portion of the metal thin film to form an oxide film, and (c) injecting a reaction gas containing silicon on the oxide film to form a metal silicide nanostructure. Forming and (d) injecting a reaction gas containing silicon into the metal silicide nanostructures to form silicon on the surface of the metal silicide nanostructures.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 (d) 단계 전에 상기 (c) 단계에서 형성된 금속실리사이드 나노 구조체를 산소에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the method according to the present invention may include exposing the metal silicide nanostructure formed in step (c) to oxygen before step (d).

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 (c) 단계에서 형성된 금속 실리사이드는 니켈, 철, 코발트, 탄탈룸, 타이타늄, 크롬 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.In the method according to the present invention, the metal silicide formed in the step (c) may include at least one metal selected from nickel, iron, cobalt, tantalum, titanium, and chromium.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 (c) 단계에서 형성된 금속 실리사이드는 NiSix일 수 있다.In the method according to the present invention, the metal silicide formed in the step (c) may be NiSi x .

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 (d) 단계에서 형성된 실리콘은 비정질 구조를 가질 수 있다.
In addition, in the method according to the present invention, the silicon formed in the step (d) may have an amorphous structure.

본 발명에 따른 나노 구조체는 선(wire) 또는 막대(rod) 형상의 금속 실리사이드 코어(core)에 실리콘 쉘(shell)이 형성되어 있는데, 금속 실리사이드는 실리콘과 양호한 접합성을 유지하면서, 나노 구조체에 우수한 전자전도성과 구조적 안정성을 제공한다. 이에 따라서 본 발명에 따른 나노 구조체를 리튬 이온 전지의 음극에 사용할 경우, 고충방전 특성 및 고보존력을 얻을 수 있다.In the nanostructure according to the present invention, a silicon shell is formed on a wire or rod-shaped metal silicide core. The metal silicide is excellent in nanostructures while maintaining good adhesion to silicon. It offers electronic conductivity and structural stability. Accordingly, when the nanostructure according to the present invention is used for a negative electrode of a lithium ion battery, high charge and discharge characteristics and high storage capacity can be obtained.

또한, 본 발명에 따른 나노 구조체는 리튬 이온 전지뿐만 아니라 높은 전자 이동성이 필요한 다양한 분야에서 응용될 수 있다.
In addition, the nanostructure according to the present invention can be applied in various fields that require high electron mobility as well as lithium ion batteries.

도 1은 본 발명의 나노 구조체를 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 나노 구조체를 합성하는 장치의 개략도이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 니켈 실리사이드 코어 비정질 실리콘 쉘로 이루어진 나노 구조체의 전자현미경 사진이다. 도 3d는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노 구조체의 모식도이다.
도 4a와 도 4b는 각각 본 발명의 실시예에서 제조한 리튬 이온 전지 셀의 사진과 모식도이다.
도 5a 내지 도 5c는 각각, 사이클에 대한 전지의 충방전 값, 사이클에 대한 보존력 값, 및 충방전 속도에 따른 보존력 값의 측정결과를 나타낸 그래프이다.1 is a manufacturing process chart of the nanostructure of the present invention.
2 is a schematic diagram of an apparatus for synthesizing a nanostructure of the present invention.
3A to 3C are electron micrographs of nanostructures made of nickel silicide core amorphous silicon shells prepared according to embodiments of the present invention. Figure 3d is a schematic diagram of a nanostructure prepared in accordance with an embodiment of the present invention.
4A and 4B are photographs and schematic diagrams of lithium ion battery cells prepared in Examples of the present invention, respectively.
5A to 5C are graphs showing measurement results of charge and discharge values of batteries for cycles, storage power values for cycles, and storage power values according to charge and discharge rates, respectively.

첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조방법 및 특성을 상세하게 설명하겠지만 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경할 수 있음은 자명하다.With reference to the accompanying drawings will be described in detail a manufacturing method and characteristics of the nanostructure according to the present invention is not limited to the following examples. Accordingly, it is obvious that those skilled in the art can variously change the present invention without departing from the technical idea of the present invention.

본 발명에서 나노 구조체란 높은 종횡비(high aspect ratio)를 가지는 선(wire) 또는 막대 형태로서 직경이 1 내지 500 nm 정도인 것을 의미한다.In the present invention, the nanostructure refers to a wire or rod having a high aspect ratio and having a diameter of about 1 to 500 nm.

또한, 본 발명에서 보존력이란 전지의 충방전 사이클이 진행될 때 충방전량이 초기 상태에 비교하여 얼마나 유지되는 지에 대한 정도를 의미한다.In addition, in the present invention, the storage capacity means a degree of how much the charge / discharge amount is maintained in comparison with the initial state when the charge-discharge cycle of the battery proceeds.

본 발명자들은 리튬 이온 전지의 음극용으로 실리콘 계열 소재가 갖는 높은 축전 용량을 활용하면서 실리콘 계열 소재가 갖는 낮은 충방전 보존력 문제를 개선하기 위하여 연구한 결과, 금속 실리사이드가 전자전도성이 우수하고 실리콘과의 접합성이 우수한 점에 착안하여, 금속 실리사이드로 이루어진 나노 구조체, 바람직하게는 나노 선(wire) 또는 나노 막대(rod)의 표면에 실리콘을 형성하여, 코어-쉘 구조를 형성할 경우, 실리콘이 갖는 낮은 충방전 보존력의 문제를 상당 부분 해소하면서 실리콘의 높은 축전용량을 활용할 수 있음을 밝혀내어 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors have studied to improve the low charge and discharge retention problem of the silicon-based material while utilizing the high storage capacity of the silicon-based material for the negative electrode of the lithium ion battery. In view of the excellent bonding properties, silicon is formed on the surface of a nanostructure made of metal silicide, preferably a nano wire or a nano rod, so that the core-shell structure is low. The present inventors have found that the high capacitance of silicon can be utilized while largely eliminating the problem of charge and discharge retention.

본 발명에 따른 나노 구조체는, 금속 실리사이드를 코어(core)로 하고 그 표면의 일부 또는 전부에 실리콘(Si)이 덮인 코어/쉘 구조로 이루어진 나노 구조체인 것을 특징으로 한다.The nanostructure according to the present invention is characterized in that the nanostructure consists of a core / shell structure in which a metal silicide is used as a core and a part or all of the surface thereof is covered with silicon (Si).

상기 금속 실리사이드는 합성을 통해 나노 선 또는 나노 막대를 형성할 수 있는 금속이면 가능하며, 니켈, 철, 코발트, 탄탈룸, 타이타늄, 크롬 등은 그 일례이다. 이중 니켈은 실리콘과의 접합성이 매우 우수하므로 가장 바람직한 금속이므로, 상기 금속 실리사이드는 NiSix로 이루어진 것이 가장 바람직하다.The metal silicide may be any metal that can form nanowires or nanorods through synthesis, and nickel, iron, cobalt, tantalum, titanium, and chromium are examples. Since double nickel is the most preferable metal because it has excellent adhesion to silicon, the metal silicide is most preferably made of NiSi x .

또한, 상기 실리콘은 결정질, 비정질 또는 이들의 혼합 구조로 이루어질 수 있으나, 충방전시 구조 안정성은 비정질 구조로 되어 있을 때, 가장 안정적이므로, 비정질 구조가 바람직하다.In addition, the silicon may be made of crystalline, amorphous, or a mixed structure thereof, but the structural stability during charge and discharge is most stable when the amorphous structure, the amorphous structure is preferred.

또한, 본 발명에 따른 나노 구조체의 제조방법은 크게, (a) 기판상에 금속 박막을 형성하는 단계, (b) 상기 금속 박막의 일부를 산화시켜 산화막을 형성하는 단계, (c) 상기 산화막상에 실리콘을 포함하는 반응가스를 주입하여 금속 실리사이드 나노 구조체를 형성하는 단계 및 (d) 상기 금속 실리사이드 나노 구조체에 실리콘을 포함하는 반응가스를 주입하여 상기 금속 실리사이드 나노 구조체의 표면에 실리콘이 형성되도록 하는 단계를 포함한다.In addition, the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention is largely (a) forming a metal thin film on a substrate, (b) oxidizing a portion of the metal thin film to form an oxide film, (c) on the oxide film Injecting a reaction gas containing silicon into the metal silicide nanostructure, and (d) injecting a reaction gas containing silicon into the metal silicide nanostructure to form silicon on the surface of the metal silicide nanostructure. Steps.

본 발명에 따른 나노 구조체의 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계 전에 상기 (c) 단계에서 형성된 금속 실리사이드 나노 구조체를 산소에 노출시키는 단계를 포함하는 것이 바람직한데, 이는 금속 실리사이드에 산소를 노출시킬 경우, 후속 공정에서 비정질 실리콘이 용이하게 형성되기 때문이다.
In the method of manufacturing a nanostructure according to the present invention, it is preferable to include the step of exposing the metal silicide nanostructure formed in the step (c) to oxygen before the step (d), which is to expose the oxygen to the metal silicide This is because amorphous silicon is easily formed in a subsequent process.

[실시예][Example]

나노 구조체의 제조Preparation of Nanostructures

도 1a에 도시된 바와 같이, 먼저 전도성 기판(11)으로 00mm의 스테인리스 기판을 준비한다. 상기 스테인리스 기판에, 도 1b에 도시된 바와 같이, 니켈 층(12)을 형성하는데, 니켈 박막의 형성은 열 증착기를 이용해 5× 10-7 torr 이하의 고진공 상태에서 10 ~ 200nm 두께가 되도록 한다.As shown in FIG. 1A, a 00 mm stainless steel substrate is first prepared as the conductive substrate 11. On the stainless substrate, as shown in FIG. 1B, the nickel layer 12 is formed, and the formation of the nickel thin film is 10 to 200 nm thick in a high vacuum state of 5 × 10 −7 torr or less using a thermal evaporator.

이와 같이 니켈 층(12)이 형성된 기판(11)을, 외부에 가열을 하기 위한 열선과 온도 유지를 위한 단열재가 배치되어 있으며 일 측에는 진공을 형성하기 위한 진공펌프와 연결된 길이 70cm의 석영관(quartz tube)(도 2)에 장착한다. 그리고, 산소 가스를 100torr 300 ~ 500℃에서 2 ~ 20분간 흘려줌으로써, 니켈층(12)의 상면에 약 10nm 두께의 산화막(13)이 되도록 형성되도록 한다.As described above, a heat wire for heating the substrate 11 having the nickel layer 12 formed thereon and a heat insulating material for maintaining the temperature are disposed, and on one side, a quartz tube having a length of 70 cm connected to a vacuum pump for forming a vacuum. tube) (FIG. 2). Then, oxygen gas is flowed at 100 tor 300 to 500 ° C. for 2 to 20 minutes to form an oxide film 13 having a thickness of about 10 nm on the upper surface of the nickel layer 12.

이어서, 10%의 SiH4와 90%의 H2 기체로 이루어진 반응기체를 400℃, 50torr의 조건으로 20분간 흘려줌으로써, 니켈 실리사이드 나노 선(wire)이 기판(11)에서 자발적으로 형성되도록 한다.Subsequently, a nickel silicide nanowire is spontaneously formed on the substrate 11 by flowing a reactor composed of 10% SiH 4 and 90% H 2 gas for 20 minutes at 400 ° C. and 50 torr.

그리고, 니켈 실리사이드 나노 선은 비정질 실리콘 쉘이 형성되기 용이하도록 산소에 노출시킨다. 이때 산소에 노출시키는 공정은 성장된 니켈 실리사이드 나노 선을 진공 챔버 내에서 산소를 100sccm으로 1시간 이상 흘려주거나 대기 중에 1시간 이상 노출시키는 방법으로 수행하였다.Nickel silicide nanowires are then exposed to oxygen to facilitate the formation of an amorphous silicon shell. In this case, the exposure to oxygen was performed by flowing the grown nickel silicide nanowires in a vacuum chamber at 100 sccm for at least 1 hour or at least 1 hour in the atmosphere.

이와 같이 형성된 니켈 실리사이드 나노 선의 표면에 실리콘 쉘(shell)의 증착은 합성된 니켈 실리사이드 나노 구조체를 450 ~ 650℃로 가열한 후, 10%의 SiH4와 90%의 H2 기체로 이루어진 반응기체를 1 ~ 100 torr의 조건으로 30분간 흘려주는 방법으로 수행한다. The deposition of the silicon shell on the surface of the nickel silicide nanowire thus formed is heated to 450 ~ 650 ℃ synthesized nickel silicide nanostructures, and then reacted with a reactor consisting of 10% SiH 4 and 90% H 2 gas Carry out 30 minutes under the condition of 1 ~ 100 torr.

도 3a 내지 도 3c는 상기와 같은 방법에 의해 형성한, 니켈 실리사이드 나노 선 코어와 실리콘 쉘로 이루어진 나노 구조체의 나노구조체를 보여주는 전자현미경 사진이며, 도 3d는 이의 모식도이다. 상기 사진에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노 구조체는, 약 20nm 직경의 니켈 실리사이드 나노 선의 표면에 전체 직경 약 200nm의 비정질 실리콘층이 형성되어 코어-쉘 구조를 이루고 있다.3A to 3C are electron micrographs showing nanostructures of nanostructures consisting of a nickel silicide nanowire core and a silicon shell formed by the above method, and FIG. 3D is a schematic diagram thereof. As can be seen in the picture, the nanostructure manufactured according to the embodiment of the present invention, the silicon silicon nanowires of about 200nm diameter is formed on the surface of about 200nm diameter silicon silicon layer is a core-shell structure.

상기 니켈 실리사이드 나노 선의 직경은 10 ~ 500nm 인 것이 바람직한데, 10nm 미만일 경우, 전자전도성 및 구조 안정성에의 기여도가 낮고, 500nm를 초과할 경우, 니켈 실리사이드의 부피가 커서 실리콘의 고 축전용량의 활용도가 떨어지기 때문이다.
The diameter of the nickel silicide nanowires is preferably 10 to 500 nm. If the diameter is less than 10 nm, the contribution to electron conductivity and structural stability is low. Because it falls.

코인 셀 시험Coin cell test

상기와 같이 제조한 니켈 실리사이드 - 실리콘 코어 쉘 나노 선을 리튬 이온 전지의 음극으로 형성하고, 니켈 포일(foil)을 양극으로 사용하는 코인 타입의 반전지(half cell)를 제작하여 리튬 이온 전지의 전극 물질로서의 상기 나노구조체의 특성을 평가하였다.The nickel silicide-silicon core shell nanowires prepared as described above were formed as a negative electrode of a lithium ion battery, and a coin-type half cell using nickel foil as a positive electrode was fabricated to produce a lithium ion battery electrode. The properties of the nanostructures as materials were evaluated.

도 4a는 본 발명의 실시예에서 제조한 Ni-Silicide/Si 나노 구조물을 음극으로 사용하는 코인 타입 하프 셀의 사진이며, 도 4b는 이의 모식도이다. 도 4b에 도시된 바와 같이, 하프 셀은 리튬 포일(foil)을 카운터 그리고 레퍼런스 전극으로 사용하고 전해질은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 디에틸 카보네이트를 1:1의 혼합물에 1몰의 LiPF6이 포함된 것을 사용하였다.Figure 4a is a photograph of a coin-type half cell using the Ni-Silicide / Si nanostructures prepared in the embodiment of the present invention as a cathode, Figure 4b is a schematic diagram thereof. As shown in FIG. 4B, the half cell uses lithium foil as a counter and reference electrode and the electrolyte contains 1 mole of LiPF 6 in a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a 1: 1 ratio. Was used.

도 5a 내지 도 5c는 상기와 같이 제조한 하프 셀을 이용하여, 사이클에 대한 전지의 충방전 값, 사이클에 대한 보존력 값, 및 충방전 속도에 따른 보존력 값의 측정결과를 나타낸 그래프이다.5A to 5C are graphs showing measurement results of charge and discharge values of a battery for cycles, storage power values for cycles, and storage power values according to charge and discharge rates, using the half cell manufactured as described above.

도 5a 내지 도 5c로부터 본 발명에 따른 나노 구조체를 리튬 이온 전지의 음극에 적용할 경우, 2000 ~ 4000 mAh/g의 충방전 효율을 갖고, 40 사이클의 리튬 충방전 수행시 초기 충방전 값의 90 % 이상에 해당하는 충방전 보존력을 나타내게 되는 효과를 가진다. 즉, 본 발명에 따른 나노 구조체는 기존의 실리콘 나노 구조물에 비해, 보존력이 향상됨을 알 수 있다.
5A to 5C, when the nanostructure according to the present invention is applied to a negative electrode of a lithium ion battery, it has a charge and discharge efficiency of 2000 to 4000 mAh / g, and 90 times of an initial charge and discharge value when performing 40 cycles of lithium charge and discharge. It has the effect of showing the charge-discharge retention corresponding to more than%. That is, it can be seen that the nanostructures according to the present invention have improved retention compared to the conventional silicon nanostructures.

11 : 기판
12 : 니켈층
13 : 산화막
14 : 나노 구조체
15 : 실리콘 쉘11: substrate
12: nickel layer
13: oxide film
14: nanostructure
15: silicone shell

Claims (14)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 금속 실리사이드를 중심부(core)로 하고 그 표면의 일부 또는 전부에 실리콘(Si)이 덮인 코어/쉘 구조로 이루어진 나노 구조체의 제조방법으로서,
(a) 기판상에 금속 박막을 형성하는 단계,
(b) 상기 금속 박막의 일부를 산화시켜 산화막을 형성하는 단계,
(c) 상기 산화막상에 실리콘을 포함하는 반응가스를 주입하여 금속 실리사이드 나노 구조체를 형성하는 단계 및
(d) 상기 금속 실리사이드 나노 구조체에 실리콘을 포함하는 반응가스를 주입하여 상기 금속 실리사이드 나노 구조체의 표면에 실리콘이 형성되도록 하는 단계를 포함하고,
상기 (d) 단계 전에 상기 (c) 단계에서 형성된 금속실리사이드 나노 구조체를 산소에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.A method of manufacturing a nanostructure comprising a core / shell structure in which a metal silicide is used as a core and a part or all of a surface thereof is covered with silicon (Si).
(a) forming a metal thin film on the substrate,
(b) oxidizing a portion of the metal thin film to form an oxide film,
(c) injecting a reaction gas containing silicon onto the oxide film to form a metal silicide nanostructure; and
(d) injecting a reaction gas containing silicon into the metal silicide nanostructure to form silicon on the surface of the metal silicide nanostructure;
Exposing the metal silicide nanostructures formed in step (c) to oxygen prior to step (d). 삭제delete 제 9 항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 형성된 금속 실리사이드는 니켈, 철, 코발트, 탄탈룸, 타이타늄, 크롬 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 9,
The metal silicide formed in step (c) comprises at least one metal selected from nickel, iron, cobalt, tantalum, titanium, and chromium. 제 9 항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 형성된 금속 실리사이드는 NiSix인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 9,
The metal silicide formed in step (c) is characterized in that NiSi x . 제 9 항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 형성된 실리콘은 비정질 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 9,
The silicon formed in step (d) is characterized in that it has an amorphous structure.
삭제delete
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