KR101317426B1 - Biomimetic Light-Harvesting Synthetic Woods for Artificial Photosynthesis - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인공 광합성을 위한 식물 모방형 광감응 소재인 합성우드복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 식물세포의 주요 구성성분인 리그노셀룰로오스(lignocellulose)를 엽록소와 유사한 광감응 물질인 포피린을 가두는 스캐폴드(scaffold)로 사용하여 식물의 재료와 기능을 모방한 광감응성 합성우드복합체( LSW , Light - harvesting Synthesis Wood ) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 엽록체에 의한 자연계의 광합성과 유사하게, 광에너지를 사용하여 NAD(P)H 보조인자의 광화학적 재생과 효소반응을 통한 화학물질 합성이 가능하도록 리그노셀룰로오스의 매트릭스에 소수성 포피린을 고정화하여, 광감응체에 안정적인 미소환경을 부여하고, 산화, 환원 활성인 리그닌을 포함함으로써 효과적이고, 재생이 가능하며, 친환경적인 광합성을 가능하게 하였다.The present invention relates to a synthetic wood complex, which is a plant-mimetic photosensitive material for artificial photosynthesis, and a method for producing the same, and more particularly, to lipocellulose, which is a constituent of plant cells, of porphyrin, which is similar to chlorophyll. Photosensitive synthetic wood complex ( LSW , Light - harvesting) that mimics plant materials and functions by using as a scaffold to trap Synthesis Wood ) and a method for producing the same.
Similar to the photosynthesis of nature by chloroplasts, the present invention immobilizes hydrophobic porphyrins on the matrix of lignocellulosic to enable photochemical regeneration of NAD (P) H cofactors and chemical synthesis through enzymatic reactions. By providing a stable microenvironment to the photosensitizer and including lignin that is oxidative and reductive, the photosynthesis is effective, reproducible, and environmentally friendly.

Description

인공 광합성을 위한 식물 모방형 광감응 소재 {Biomimetic Light-Harvesting Synthetic Woods for Artificial Photosynthesis}Biomimetic Light-Harvesting Synthetic Woods for Artificial Photosynthesis

본 발명은 인공 광합성을 위한 식물 모방형 광감응 소재인 합성우드복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 식물세포의 주요 구성성분인 리그노셀룰로오스(lignocellulose)를 엽록소와 유사한 광감응 물질인 포피린을 가두는 스캐폴드(scaffold)로 사용하여 식물의 재료와 기능을 모방한 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a synthetic wood complex, which is a plant-mimetic photosensitive material for artificial photosynthesis, and a method for producing the same, and more particularly, to lipocellulose, which is a constituent of plant cells, of porphyrin, which is similar to chlorophyll. Light-harvesting Synthesis Wood (LSW), which simulates the material and function of a plant using a scaffold to confine, and a method of manufacturing the same.

자연계의 광합성 반응은 무한한 태양에너지를 에너지원으로 사용한다는 점에서 신재생 에너지 연구 개발의 중요한 모델로 각광을 받고 있다. 녹색 식물은 세포 내 엽록체에서 태양광을 흡수하여 이루어지는 명반응(light reaction)을 통하여 보조인자 등을 효율적으로 재생하고, 이렇게 재생된 보조인자(NADPH) 등을 이용하는 복잡한 효소반응들로 이루어진 암반응(캘빈사이클)을 통하여 생존에 필요한 에너지 원인 탄수화물을 합성한다.The photosynthetic reaction in nature is in the limelight as an important model for the research and development of renewable energy in that it uses infinite solar energy as an energy source. Green plants efficiently regenerate cofactors through light reactions by absorbing sunlight from chloroplasts in cells, and cancer reactions (Calvin cycles) consisting of complex enzymatic reactions using these cofactors (NADPH). ) To synthesize carbohydrates for energy.

광합성은 녹색식물이 태양의 빛을 이용하여 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)을 화합시켜 포도당이나 녹말과 같은 탄수화물을 만드는 과정이며, 이 광합성에서 엽록소는 태양의 빛에너지를 포착하여 이를 화학에너지의 형태로 바꾸어 탄수화물 합성에 중요한 역할을 한다. 즉, 엽록소에 빛을 쬐면, 빛에너지를 엽록소 분자가 흡수하여 분자 속의 전자가 여분의 에너지를 흡수하여 보다 에너지가 높은 위치에 자리를 옮기게 되는 들뜬 상태가 되고, 분자가 이와 같이 들뜬 상태가 되면 다음 순간 원래의 상태로 되돌아가면서 흡수하였던 에너지를 다시 방출한다. 들뜬 상태가 된 여러 분자의 엽록소가 원상태로 되돌아가면서 방출된 에너지들은 한데 모여서 특정 엽록소 분자로부터 전자 한 쌍을 튕겨내게 되는데, 이 전자 한 쌍은 몇 가지 전자수용체를 거쳐 이동하여 궁극에는 엽록소에 되돌아가거나, NADP+(인산화합물로서 조효소의 하나)라는 물질에 가서 붙게 된다. 이 전자의 이동경로는 전자에 대한 친화력이 작은 물질에서 큰 물질로 옮겨 가는 과정이어서, 이 과정에서 전자의 에너지가 ATP라는 물질 속에 화학에너지의 형태로 저장된다. 또 NADP+에 포착된 전자는 NADP+를 환원시킴으로써 뒤에 일어날 이산화탄소의 동화를 가능하게 한다. 또한 엽록소에서 이탈된 전자가 NADP+로 넘어가면 엽록소 분자는 전자가 결핍되게 되는데, 이 결핍된 전자는 물 분자의 광분해에서 생긴 전자로써 보충된다. 엽록소는 이와 같이 녹색식물의 엽록체 속에서 빛에너지를 흡수하여 이산화탄소를 유기화합물인 탄수화물로 동화시키는 데 쓰이도록 하기 때문에 광합성에서 가장 중요한 구실을 하고 있는 물질이다. Photosynthesis is the process by which green plants combine carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O) to produce carbohydrates, such as glucose and starch, using sunshine. In this photosynthesis, chlorophyll captures the sun's light energy It converts into chemical energy and plays an important role in carbohydrate synthesis. In other words, when chlorophyll is exposed to light, chlorophyll molecules absorb light energy, and the electrons in the molecule absorb extra energy and move to a higher energy position. The moment it returns to its original state, releasing the energy it absorbed. When the excited chlorophyll of several molecules returns to its original state, the released energy gathers together and bounces a pair of electrons from a specific chlorophyll molecule, which moves through several electron acceptors and ultimately returns to chlorophyll. And attach to a substance called NADP + (a coenzyme as a phosphate compound). The movement path of electrons is a process of moving from a small substance to a large substance with electron affinity. In this process, the energy of the electron is stored in the form of chemical energy in a substance called ATP. In the electron trapped by the NADP + is to enable the assimilation of carbon dioxide by reducing take place after the NADP +. In addition, when electrons released from chlorophyll are transferred to NADP + , chlorophyll molecules are deficient in electrons, which are supplemented by electrons from photolysis of water molecules. Chlorophyll is the most important substance in photosynthesis because it absorbs light energy in the chloroplasts of green plants and is used to assimilate carbon dioxide into carbohydrates, which are organic compounds.

자연 광합성을 하는 동안, 활성화된 전자의 에너지는 피리미딘 뉴클레오티드 보조인자(cofactor), NAD(P)H형태에서 힘을 줄이는 것을 유도하는 (광)양자로부터 얻어진다. 이는 광합성 세포 기능을 위해 산화, 환원 반응의 전자 매개체로 필수요인이다. 이산화탄소의 유기화합물로의 광추진환원(Light-driven reduction)은 광화학적으로 발생된 NAD(P)H는 산화환원반응 효소에 의해 소비되는 캘빈싸이클(calvin cycle)을 통해서 발생한다.During natural photosynthesis, the energy of the activated electrons is obtained from the pyrimidine nucleotide cofactor, the (photo) quantum, which leads to a decrease in force in the NAD (P) H form. It is an essential element as an electron mediator of oxidation and reduction reactions for photosynthetic cell function. Light-driven reduction of carbon dioxide into organic compounds occurs through the Calvin cycle, where photochemically generated NAD (P) H is consumed by redox enzymes.

종래에는 자연 광합성에 의한, 무제한의 태양에너지의 사용과 그의 화학에너지로의 변환을 위한 생체모방 인공 광집성 소재를 발달시키기 위하여 많은 노력을 해왔으며, NAD(P)H 의존 산화환원 반응은 고부가가치 정밀 화합물의 생산에 사용될 수 있기 때문에, 가시광선을 활용한 보조인자 재생 시스템은 생체촉매 반응을 위한 블루 프린트로 간주되어 왔다. 그러나, 산화환원효소가 온화한 조건에서 높은 선택성과 촉매적 효능을 기반으로 하는 강력한 생화학촉매로 여겨지더라도, 이의 적용가능성은 산업과정의 보조인자의 화학량론적 공급의 비싼 가격 때문에 제한적이다 (H. K. Chenault, et al ., Appl . Biochem . Biotechnol., 14:147, 1987; A. Schmid, et al., Nature, 409:258, 2001; H. Zhao, et al ., Current Opinion in Biotechnology, 14:583, 2003).In the past, much effort has been made to develop biomimetic artificial photosynthetic materials for the use of unlimited solar energy and its conversion into chemical energy by natural photosynthesis, and the NAD (P) H-dependent redox reactions are highly value-added. Since it can be used in the production of precision compounds, cofactor regeneration systems utilizing visible light have been considered blueprints for biocatalytic reactions. However, although oxidoreductases are considered to be potent biochemical catalysts based on high selectivity and catalytic efficacy under mild conditions, their applicability is limited due to the high cost of stoichiometric supply of cofactors in industrial processes (HK Chenault, et. al . , Appl . Biochem . Biotechnol ., 14: 147, 1987; A. Schmid, et al. , Nature , 409: 258, 2001; H. Zhao, et al . , Current Opinion in Biotechnology , 14: 583, 2003).

또한, 콜로이드 같은 자유 나노 물질을 활용하여 여러 광화학적 접근을 통한 NADH의 광화학 재생이 보고되어 왔으나, 낮은 효능, 반응 내 자유 라디컬로부터의 제한된 광 안정성은 현실적인 적용을 방해하는 것으로 알려져 있다 (F. Hollmann, et al ., ChemCatChem, (2)762-782, 2010).In addition, photochemical regeneration of NADH through several photochemical approaches has been reported utilizing free nanomaterials such as colloids, but low efficacy, limited light stability from free radicals in reactions is known to interfere with practical applications (F. Hollmann, et al ., Chem Cat Chem , (2) 762-782, 2010).

이에, 본 발명자들은 고효율의 집광성을 가지는 엽록체를 모방하기 위하여 예의 노력한 결과, 식물세포의 주요 구성성분인 리그노셀룰로오스(lignocellulose)를 엽록소와 유사한 광감응 물질인 포피린을 가두는 스캐폴드(scaffold)로 사용하여 식물의 재료와 기능을 모방한 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)가 실제 식물의 광합성 반응과 유사하게 가시광선 영역에서 NAD(P)H의 재생반응과 NAD(P)H 의존 효소를 활용한 정밀 화합물 합성에 이용할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
Accordingly, the present inventors have made intensive efforts to imitate chloroplasts having high efficiency, and consequently, scaffolds confining porphyrin, a photosensitive substance similar to chlorophyll, to lignocellulose, which is a major component of plant cells. Light-harvesting Synthesis Wood (LSW), which simulates the materials and functions of plants, is used for the regeneration of NAD (P) H and NAD (P) H in the visible region, similar to the photosynthetic reaction of plants. The present invention was completed by confirming that it can be used for the synthesis of precise compounds utilizing H-dependent enzymes.

본 발명의 목적은 식물세포의 주요 구성성분인 리그노셀룰로오스(lignocellulose)를 엽록소와 유사한 광감응 물질인 포피린을 가두는 스캐폴드(scaffold)로 사용하여 식물의 재료와 기능을 모방한 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood) 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
An object of the present invention is to use lignocellulose, a major component of plant cells, as a scaffold that traps porphyrin, a photosensitive substance similar to chlorophyll, to photosensitive synthetic wood that mimics plant material and function. It is to provide a composite (LSW, Light-harvesting Synthesis Wood) and a preparation method thereof.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 셀룰로오스, 자일란 및 리그닌으로 구성된 합성우드(SW, synthetic wood) 구성요소와 광감응 물질을 이온성 용액에 용해시키고, 가열하여 혼합 용액을 수득하는 단계; 및 (b) 수득한 혼합용액을 필름 형태로 성형한 후, 세척하여 합성우드복합체를 수득하는 단계를 포함하는 인공 광합성을 위한 식물 모방형 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)의 제조방법 및 상기의 방법으로 제조되고, 셀룰로오스, 자일란 및 리그닌으로 구성된 합성우드(SW, synthetic wood)에 광감응 물질이 담지된 다공성의 인공 광합성을 위한 식물 모방형 광감응성 합성우드복합체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of dissolving a synthetic wood (SW, synthetic wood) component and a photosensitive material consisting of cellulose, xylan and lignin in an ionic solution and heating to obtain a mixed solution; And (b) molding the obtained mixed solution into a film, followed by washing to obtain a synthetic wood composite. The method of plant-mimetic photosensitive synthetic wood composite (LSW) for artificial photosynthesis comprises: The present invention provides a plant-mimetic photosensitive synthetic wood composite for porous artificial photosynthesis prepared by the method and the above-described method, wherein the photosensitive material is supported on synthetic wood (SW) composed of cellulose, xylan and lignin.

본 발명은 또한, 식물 모방형 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)를 보조인자 전구체, 전자전달 매개체 및 전자주개와 함께 가시광선하에 반응시켜 보조인자를 재생시키는 방법을 제공한다.
The present invention also provides a method of regenerating cofactors by reacting a plant-mimetic photosensitive synthetic wood complex (LSW) with cofactor precursors, electron transfer mediators and electron donors under visible light.

본 발명은 엽록체에 의한 자연계의 광합성과 유사하게, 광에너지를 사용하여 NAD(P)H 보조인자의 광화학적 재생과 효소반응을 통한 화학물질 합성이 가능하도록 리그노셀룰로오스의 매트릭스에 소수성 포피린을 고정화하여, 광감응체에 안정적인 미소환경을 부여하고, 산화, 환원 활성인 리그닌을 포함함으로써 효과적이고, 재생이 가능하며, 친환경적인 광합성을 가능하게 하였다.
Similar to the photosynthesis of nature by chloroplasts, the present invention immobilizes hydrophobic porphyrins on the matrix of lignocellulosic to enable photochemical regeneration of NAD (P) H cofactors and chemical synthesis through enzymatic reactions. By providing a stable microenvironment to the photosensitizer and including lignin that is oxidative and reductive, the photosynthesis is effective, reproducible, and environmentally friendly.

도 1(A)는 녹색 식물의 집광성 시스템 및 LSW(Light harvesting Wood)를 나타낸 그림이다.
도 1(B)는 녹색 식물과 LSW에서의 집광성 색소의 분자적 구조를 나타낸 그림이다.
도 1(C)는 녹색 식물과 LSW에서의 셀룰로오스, 자이란, 리그닌을 포함하는 구조적 성분의 분자 구조를 나타낸 그림에 관한 것이다.
도 2(A)는 SW의 마이크로/나노 다공성 구조를 나타내는 SW 필름의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2(B)는 질소 흡착 및 탈착 등온선 및 SW의 BJH의 소형기공(mesopore) 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 2(C)는 SW, 이의 셀룰로오스, 자일란 및 리그닌 성분의 FTIR 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 3(A)는 SW에서 캡슐화된 수용성 포피린에 의한 NADH 재생을 나타낸 것이다.
도 3(B)는 M존재하에 다양한 농도의 mTHPP-SW 필름의 형광 변화를 나타낸 것이다.
도 3(C)은 mTHPP-SW 용액(빨간 점선), mTHPP-SW 필름(빨간 실선), SW 용액(검은 점선) 및 SW 필름(검정 실선)으로부터 수집한 흡착 스펙트라를 나타낸 것이다. 삽입된 차트는 배양시간에서 SW로부터 mTHPP 누출의 양을 나타낸 것이다.
도 4(A)는 포피린-SW와 포피린-셀룰로오스 필름의 광화학적 NADH 재생 비교를 나타낸 것이다.
도 4(B)는 광전기화학적 특성을 나타낸 것으로, 포피린-SW 필름은 NADH 전환의 향상된 효능 및 photo to dark 유동비율과 빠른 반응속도에서의 광전류 재생을 나타낸 것이다.
도 5(A)는 생체 인공 광합성 시스템의 에너지 레벨 도표를 나타낸 것으로, 가시광선 영역에서, LSW에서 캡슐화된 mTHPP광활성 전자는 NAD(P)H 재생을 위한 환원 포텐셜을 야기하는 M으로 이동하하고, 화살표는 광-유도 전자 이동을 나타낸 것이다.
도 5(B)는 8시간 동안 light stage에서 6시간 동안 dark stage로의 글루탐산 전환율의 시간을 나타낸 것이다.
도 5(C)는 글루탐산 전환에서 합성 우드 성분의 영향을 나타낸 것으로, 글루탐산의 광합성에서 리그닌의 특정 역할을 나타낸 것이다.Figure 1 (A) is a picture showing a light harvesting wood (LSW) and a light collecting system of green plants.
Figure 1 (B) is a diagram showing the molecular structure of the light collecting pigment in green plants and LSW.
Figure 1 (C) relates to a diagram showing the molecular structure of the structural components including cellulose, gyran, lignin in green plants and LSW.
2 (A) shows an SEM image of a SW film showing a micro / nano porous structure of SW.
Figure 2 (B) shows the nitrogen adsorption and desorption isotherm and the mesopore size distribution of BJH of SW.
2 (C) shows the FTIR spectra of SW, its cellulose, xylan and lignin components.
3 (A) shows NADH regeneration by water soluble porphyrin encapsulated in SW.
Figure 3 (B) shows the fluorescence change of the mTHPP-SW film of various concentrations in the presence of M.
3 (C) shows adsorption spectra collected from mTHPP-SW solution (red dotted line), mTHPP-SW film (red solid line), SW solution (black dotted line) and SW film (black solid line). The inserted chart shows the amount of mTHPP leakage from SW at incubation time.
4 (A) shows a comparison of photochemical NADH regeneration of porphyrin-SW and porphyrin-cellulose films.
Figure 4 (B) shows the photoelectrochemical properties, porphyrin-SW film shows the improved efficacy of the NADH conversion and photocurrent regeneration at a fast reaction rate and photo to dark flow rate.
FIG. 5 (A) shows an energy level plot of a bioartificial photosynthetic system, where in the visible region, mTHPP photoactive electrons encapsulated in LSW move to M causing a reduction potential for NAD (P) H regeneration, arrow Represents photo-induced electron transfer.
FIG. 5 (B) shows the time of glutamic acid conversion from the light stage for 8 hours to the dark stage for 6 hours.
5 (C) shows the effect of synthetic wood components on glutamic acid conversion, showing the specific role of lignin in photosynthesis of glutamic acid.

일 관점에서, 본 발명은 (a) 셀룰로오스, 자일란 및 리그닌으로 구성된 합성우드(SW, synthetic wood) 구성요소와 광감응 물질을 이온성 용액에 용해시키고, 가열하여 혼합 용액을 수득하는 단계; 및 (b) 수득한 혼합용액을 필름 형태로 성형한 후, 세척하여 합성우드복합체를 수득하는 단계를 포함하는 인공 광합성을 위한 식물 모방형 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)의 제조방법에 관한 것이다.In one aspect, the present invention comprises the steps of (a) dissolving a synthetic wood (SW) component consisting of cellulose, xylan and lignin and a photosensitive material in an ionic solution and heating to obtain a mixed solution; And (b) molding the obtained mixed solution into a film, followed by washing to obtain a synthetic wood composite. The method of plant-mimetic photosensitive synthetic wood composite (LSW) for artificial photosynthesis comprises: It relates to a manufacturing method.

본 발명에서, 식물세포의 주요 구성성분인 리그노셀룰로오스(lignocellulose)를 엽록소와 유사한 광감응 물질인 포피린을 가두는 스캐폴드(scaffold)로 사용하여 식물의 재료와 기능을 모방한 광감응 소재를 개발하였다. 스캐폴드로 사용된 합성 나뭇잎은 식물 세포벽의 주요 구성성분인 셀룰로오스(cellulose), 헤미셀룰로오스(hemicellulose) 및 리그닌(lignin)을 친환경 용매로 알려진 이온성 액체에 녹인 뒤 불용성인 물의 첨가로 인한 용해도 감소에 따른 침전/응고 과정을 통해 필름 형태의 하이드로젤 복합체로 합성될 수 있었다. 소수성의 포피린 역시 이온성 액체에 녹인 뒤 불용성인 물의 첨가로 인한 재침전 과정을 통해 스캐폴드 내에 J-aggregate 유사 구조 형태로 가두어 집광성을 부여할 수 있었다.In the present invention, using a lignocellulose (lignocellulose), a major component of plant cells, as a scaffold to trap porphyrin, a photosensitive material similar to chlorophyll, to develop a photosensitive material that mimics the material and function of a plant. It was. Synthetic leaves used as scaffolds dissolve cellulose, hemicellulose, and lignin, the major constituents of plant cell walls, in an ionic liquid known as an environmentally friendly solvent, followed by a decrease in solubility due to the addition of insoluble water. Through the precipitation / coagulation process it could be synthesized into a hydrogel composite in the form of a film. The hydrophobic porphyrin was also condensed in the form of a J-aggregate-like structure in the scaffold through the reprecipitation process by dissolving in ionic liquid and adding insoluble water.

리그노셀룰로오스 스캐폴드에 고정화된 포피린 내에서 가시광선에 의해 여기된 전자를 전자전달 매개체가 흡수하여 환원되고, 환원된 전자전달 매개체로부터 결과적으로 보조인자의 재생이 가능하다는 것을 확인하였다. 전자전달 매개체에 전자를 넘겨주어 산화된 포피린은 전자 공여체로부터 전자를 얻어 다시 광반응을 수행할 수 있게 된다. 이렇게 재생된 보조인자 NADH는 글루탐산 탈수소효소(glutamate dehydrogenase)의 효소반응에 사용되어 글루탐산(L-glutamate)의 생산이 가능하였다. 또한, 이와 같은 인공 광합성 시스템에서 포피린의 스캐폴드로 사용된 리그노셀룰로오스 복합체의 구성성분에 따라 반응의 효율성이 달라지는 것이 확인되었다. 리그노셀룰로오스의 구성성분 중 페놀성 고분자인 리그닌이 포함됨에 따라 NADH의 재생 효과가 향상되는 것이 관찰되었고, 효소반응 역시 리그닌의 양이 증가함에 따라 그 효율이 증가한다는 것이 확인되었다. 이러한 효과는 리그닌이 실제 식물의 광합성 과정에 관여하는 여러 종류의 페놀류의 화학물질과 비슷하게 전자 전달과정에 관여하여 광합성이 보다 효율적으로 이루어지는 것이라고 생각된다. It was confirmed that the electron transfer mediator absorbed the electrons excited by visible light in the porphyrin immobilized on the lignocellulosic scaffold, and as a result, the regeneration of the cofactor was possible from the reduced electron transfer mediator. The porphyrin oxidized by passing electrons to the electron transport medium can obtain electrons from the electron donor and perform photoreaction again. The cofactor NADH thus regenerated was used for the enzymatic reaction of glutamate dehydrogenase to produce glutamic acid (L-glutamate). In addition, it was confirmed that the reaction efficiency varies depending on the composition of the lignocellulosic complex used as the scaffold of porphyrin in such an artificial photosynthesis system. As lignin, a phenolic polymer, was included in the components of lignocellulosic, the regeneration effect of NADH was observed, and the enzyme reaction was also confirmed that its efficiency increased as the amount of lignin increased. This effect is thought to be more efficient because photosynthesis is involved in the electron transfer process, similar to the chemicals of various kinds of phenols involved in the photosynthesis process of plants.

이와 같이, 본 발명에서 개발한 식물 모방형 광감응 복합체는 가시광선을 흡수하여 NADH의 재생 반응을 효과적으로 유도하였고 이를 통해 산화환원 효소반응이 가능하였으며, 이때 광감응소재로 사용된 포피린의 스캐폴드인 사용된 리그니셀룰로오스가 포피린에 광학적/화학적 안정성을 부여함과 동시에 광합성 반응의 전자전달에 참여하여 보다 효과적인 광합성이 가능하였다. 본 발명은 친환경적 소재와 방법을 사용한 새로운 디자인의 생체모방 인공광합성 시스템이라는 데에 큰 의미가 있다.As described above, the plant-mimetic photosensitive complex developed in the present invention absorbs visible light and effectively induces the regeneration reaction of NADH, through which the redox enzyme reaction is possible. The lignicellulose used imparted optical / chemical stability to porphyrin and at the same time participated in the electron transfer of the photosynthetic reaction to allow more effective photosynthesis. The present invention has great significance in that it is a biomimetic artificial photosynthesis system of a new design using environmentally friendly materials and methods.

본 발명에서는 집광성 색소(light-harvesting pigments)가 고정화된 엽록체의 Thyakoid 멤브레인을 모방하기 위하여, 친환경 매트릭스 물질 안에 광학활성이 있는 성분의 통합을 시도하였고, 광감응 물질의 캡슐화 또는 고정화를 위한 매트릭스는 게스트물질(guest materials)에 안정된 생태모방 미소환경(micro-environment)을 제공하며, 상기 게스트 물질을 보호하는 효과가 있다. 본 발명에서 제안하는 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)는 친환경 재료와 반응을 사용하여 간단한 합성 과정을 통해 제작이 가능하고, 이렇게 만들어진 복합체는 인공 광합성 실험에 적용이 용이하고, 재사용이 가능하였다. In the present invention, in order to mimic the Thyakoid membrane of the chloroplast immobilized with light-harvesting pigments, an attempt was made to incorporate optically active components into an environmentally friendly matrix material, and the matrix for encapsulation or immobilization of the photosensitive material was It provides stable micro-environment to guest materials and protects the guest materials. Light-harvesting Synthesis Wood (LSW) proposed in the present invention can be manufactured through a simple synthesis process using environmentally friendly materials and reactions, and the resulting composite is easy to apply to artificial photosynthesis experiments, Reusable.

태양에너지를 활용하여 NAD(P)H 의존적 효소를 이용한 케미컬 합성에 필요한 NAD(P)H를 재생하는 자연계의 광합성 시스템을 모방하기 위하여, 가시광선을 활용해 인공광합성이 가능한 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)를 제조하였고 (도 1A), 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)에서, 집광성 색소인 포피린은 리그노셀룰로오스의 응고와 함께 일어나는 포피린 재침전 반응을 통하여 다공성의 리그노셀룰로오스 매트릭스 내에 고정화하였고, 이때 매트릭스는 식물세포의 주요 구조 성분인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 구성성분으로 하였다 (도 1C).A photosensitive synthetic wood complex capable of artificial photosynthesis using visible light to mimic the natural photosynthesis system that utilizes solar energy to regenerate NAD (P) H, which is required for chemical synthesis using NAD (P) H dependent enzymes. Light-harvesting Synthesis Wood (LSW) was prepared (FIG. 1A), and in the light-harvesting Synthesis Wood (LSW), the light condensing pigment porphyrin is a porphyrin reprecipitation reaction occurring with the coagulation of lignocellulosic. Immobilized in the porous lignocellulosic matrix through, the matrix was composed of cellulose, hemicellulose and lignin as the major structural components of plant cells (Fig. 1C).

본 발명에 있어서, 상기 (a)단계에서 이온성 용액은 상온의 액체상태에서 양이온과 음이온으로 존재하는 염인 것을 특징으로 할 수 있으며, 양이온은 1-butyl-3-methylimidazolium, 3-methyl-N-butylpyridinium, imidazolium dication, 2-hydroxyethylammonium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-allyloxy-3-methylimidazolium, 1-(2-hydroxymethyl)-3-methylimidazolium, benzyldimethyl(tetradecyl)ammonium 및 1-methyl-3-m-methoxylbenzylimidazolium으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 음이온은 acetate, chloroaluminates, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, chloride, dicyanamide, ethylsulfate, formate, methanesulfate, methylphosphonates, hexafluorophosphate, saccharinate, thiocyanate, bis-(trifluoromethanesulfonyl)amide 및 tosylate으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the ionic solution in the step (a) may be characterized in that the salt is present as a cation and an anion in the liquid state at room temperature, the cation is 1-butyl-3-methylimidazolium, 3-methyl-N- butylpyridinium, imidazolium dication, 2-hydroxyethylammonium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-allyloxy-3-methylimidazolium, 1- (2-hydroxymethyl) -3-methylimidazolium, benzyldimethyl (tetradecyl) ammonium and 1-methyl-3-m-methoxylbenzylimidazolium can be characterized in that the anion is selected from the group consisting of acetate, chloroaluminates, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, chloride, dicyanamide, ethylsulfate, formate and methanesulfate, methylphosphonates, hexafluorophosphate, saccharinate, thiocyanate, bis- (trifluoromethanesulfonyl) amide and tosylate.

본 발명에 있어서, 상기 (a)단계에서 셀룰로오스, 자일란 및 리그닌으로 구성된 합성우드(SW, synthetic wood) 구성요소와 광감응 물질을 0.1~10:1의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the synthetic wood (SW, synthetic wood) component consisting of cellulose, xylan and lignin in step (a) and the photosensitive material may be characterized in that it is mixed in a ratio of 0.1 to 10: 1.

본 발명에 있어서, 상기 (a)단계에서 광감응 물질은 포피린, 광감응성 나노입자 및 광감응성 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. In the present invention, the photosensitive material in the step (a) may be selected from the group consisting of porphyrin, photosensitive nanoparticles and photosensitive metal oxide.

본 발명에서 포피린은 유기분자의 한 종류로, 유기분자는 대환식(macrocyclic)의 테트라피롤 코어(tetrapyrrole core)에 여러 종류의 치환기를 가지며, photo-(광), catalytic-(촉매), electro-(전자)와 생화학적 목적이 있으며, 자연 집광성 색소인 클로로필(chlorophyll)을 포함하고 있다 (도 1B).In the present invention, porphyrin is a kind of organic molecule, and the organic molecule has various kinds of substituents in a macrocyclic tetrapyrrole core, and photo- (photo), catalytic- (catalyst), electro- (Electronic) and biochemical purposes, and contains a chlorophyll (chlorophyll), a naturally light-coloring pigment (Fig. 1B).

본 발명에 있어서, 상기 포피린은 5,10,15,20-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-21H,23H-porphine (pTHPP), 5,10,15,20-Tetrakis(3-hydroxyphenyl)-21H,23H-porphine (mTHPP), 5,10,15,20-Tetrakis(4-methoxyphenyl)- 21H,23H-porphine cobalt(II) (CoTMPP), 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphine (TPP), 5,10,15,20-Tetra(4-pyridyl)-21H,23H-porphine (TPyP) 및 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphine zinc (ZnTPP)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 광감응성 나노입자는 CdS, CdSe, CdTe, PbS, ZnS, InP 및 GaAs으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 광감응성 금속산화물은 SiO2, TiO2, Fe2O3, IrO2, Co3O4 및 WO3으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the porphyrin is 5,10,15,20-Tetrakis (4-hydroxyphenyl) -21H, 23H-porphine (pTHPP), 5,10,15,20-Tetrakis (3-hydroxyphenyl) -21H, 23H -porphine (mTHPP), 5,10,15,20-Tetrakis (4-methoxyphenyl) -21H, 23H-porphine cobalt (II) (CoTMPP), 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine ( TPP), 5,10,15,20-Tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine (TPyP) and 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (ZnTPP) The photosensitive nanoparticles may be selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, PbS, ZnS, InP, and GaAs, wherein the photosensitive metal oxide is SiO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , IrO 2 , Co 3 O 4 And WO 3 It can be characterized in that it is selected from the group consisting of.

본 발명에서는 유기 광감응 물질로 포피린을 사용하였으나, 가시광 영역의 빛을 통해 전자를 여기시켜 전류를 발생시킬 수 있는 염료이면 가능하므로, CdS, CdSe, CdTe, PbS, ZnS, InP 및 GaAs으로 이루어진 나노 입자 및 SiO2, TiO2, Fe2O3, IrO2, Co3O4 및 WO3로 이루어진 금속산화물로 이루어지는 군에서 선택하여 사용할 경우에 가시광선에 의해 여기된 전자를 전자전달 매개체가 흡수하여 환원되고, 환원된 전자전달 매개체로부터 보조인자의 재생이 가능한 것은 당업자에 있어서 자명한 사실이다.In the present invention, although porphyrin is used as an organic photosensitive material, a dye capable of generating an electric current by excitation of electrons through visible light is possible, and thus, nanoparticles made of CdS, CdSe, CdTe, PbS, ZnS, InP, and GaAs. When used in the group consisting of particles and metal oxides consisting of SiO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , IrO 2 , Co 3 O 4 and WO 3 , electron-transfer mediators absorb electrons excited by visible light and reduce them. In addition, it is apparent to those skilled in the art that regeneration of cofactors from reduced electron transfer mediators is possible.

본 발명에 있어서, 상기 (b)단계에서 성형은 블레이드 코팅 방법으로 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the molding in step (b) may be characterized in that it is performed by a blade coating method.

다른 관점에서, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되고, 셀룰로오스, 자일란 및 리그닌으로 구성된 합성우드(SW, synthetic wood)에 광감응 물질이 담지된 다공성의 인공 광합성을 위한 식물 모방형 광감응성 합성우드복합체에 관한 것이다.In another aspect, the present invention is a plant-mimetic photosensitive synthetic wood composite for the artificial artificial photosynthesis prepared by the above method, the photosensitive material is supported on a synthetic wood (SW, synthetic wood) composed of cellulose, xylan and lignin It is about.

본 발명에 있어서, 상기 광감응성 합성우드복합체의 공극은 15~30㎚인 메조기공(mesopore)과 10~100μm의 메크로 기공(macropore)을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the pores of the photosensitive synthetic wood composite may be characterized by having mesopores (mesopore) of 15 ~ 30nm and macropores of 10 ~ 100μm.

본 발명의 일 양태에서 점성의 합성우드(SW, synthetic wood)용액으로 형성된 필름으로부터 [C2mim]OAc을 제거하여 합성우드(SW, synthetic wood) 하이드로젤 필름을 수득하였다. 필름이 응고되면, [C2mim]OAc는 필름으로부터 추출되나, 우드 성분은 물에서 거의 용해되지 않았으며, 반투명한 갈색 젤을 형성하였다 (도 2A). 합성우드(SW, synthetic wood) 필름의 안쪽 구조의 특징에서, 발명자는 젤 네트워크의 붕괴를 최소화하기 위하여 냉동건조를 하여, 물을 제거하였다. SEM 분석에 따르면, 합성우드(SW, synthetic wood)는 광합성 동안 유용하게 물질을 이동할 수 있도록, 10~100㎛의 거대(macro-), 메조(meso-)의 기공을 복합적으로 가지는 구조로 서로 연결되어 있으며 (도 2A), 질소 흡착을 이용하는 BET분석에 의해 얻어진 공극 크기의 분포는 평균적으로 약 20㎚인 것으로 나타났고 (도 2B), 합성우드(SW, synthetic wood)의 FTIR 스펙트럼은 전형적으로 셀룰로오스, 자일란 및 리그닌의 특징적인 스펙트럼을 모두 나타낸 것을 확인할 수 있었다 (도 2C). In one embodiment of the present invention [C 2 mim] OAc was removed from the film formed of a viscous synthetic wood (SW, synthetic wood) solution to obtain a synthetic wood (SW, synthetic wood) hydrogel film. Once the film solidified, [C 2 mim] OAc was extracted from the film, but the wood component was little dissolved in water, forming a translucent brown gel (FIG. 2A). In characterizing the inner structure of the synthetic wood (SW) film, the inventors lyophilized to minimize the collapse of the gel network to remove water. According to the SEM analysis, synthetic wood (SW) is connected to each other in a complex structure having macro- and meso-pores of 10 to 100 μm so that the material can be usefully moved during photosynthesis. (FIG. 2A), the distribution of pore sizes obtained by BET analysis using nitrogen adsorption was found to be about 20 nm on average (FIG. 2B), and the FTIR spectrum of synthetic wood (SW) is typically cellulose. It was confirmed that all the characteristic spectra of xylan and lignin were shown (FIG. 2C).

또 다른 관점에서, 본 발명은 식물 모방형 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)를 보조인자 전구체, 전자전달 매개체 및 전자주개와 함께 가시광선하에 반응시켜 보조인자를 재생시키는 방법에 관한 것이다. In another aspect, the present invention relates to a method of regenerating a cofactor by reacting a plant-mimetic photosensitive synthetic wood complex (LSW) with cofactor precursors, electron transfer mediators, and electron donors under visible light. It is about.

본 발명에 있어서, 상기 보조인자는 NADH, NADP, NADHP, FAD 및 FADPH로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the cofactor may be selected from the group consisting of NADH, NADP, NADHP, FAD and FADPH.

본 발명에 있어서, 상기 전자전달 매개체는 로듐(III) 복합체인 (펜타메틸사이클로펜타디에닐-2,2'-비피리딘클로로)로듐(III):[Cp*Rh(bpy)H2O]2+인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 전자전달 매개체는 보조인자를 효소반응에 활성을 갖는 형태로 재생시키는 것과 보조인자 재생의 속도를 빠르게 하는 것에 있어서 효과를 갖는 것으로, 산화환원 매개체가 존재하지 않아도 광감응을 통한 직접적인 보조인자의 광화학적 재생이 가능하므로 산화환원 매개체의 존재가 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.In the present invention, the electron transfer medium is a rhodium (III) complex (pentamethylcyclopentadienyl-2,2'-bipyridinechloro) rhodium (III): [Cp * Rh (bpy) H 2 O] 2 It may be characterized in that + a, the electron transfer mediator has to have an effect according to which speed up as a cofactor reproduction to regenerate the cofactor in a form having an activity to the enzyme reaction, the redox mediator does not exist The presence of redox mediators does not limit the scope of the present invention because photochemical regeneration of cofactors directly through photosensitivity is possible.

본 발명에서의 희생 전자 주개(sacrificial electron donor)는 염료에서 여기된 전자가 산화환원 매개체에 전달되어 생기는 전자공극을 채우기 위한 전자를 제공해주는 물질이다.The sacrificial electron donor in the present invention is a material that provides electrons to fill the electron pores generated by the transfer of electrons excited in the dye to the redox mediator.

본 발명에 있어서, 상기 전자주개는 트리에탄올아민(TEOA, triethanolamine), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA, Ethylenediaminetetraacetic acid), 시트르산(Citric acid), 포름산(Formic acid), 아스코르빈산(Ascorbic acid), 옥살산(Oxalic acid) 및 물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the electron donor is triethanolamine (TEOA, triethanolamine), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA, Ethylenediaminetetraacetic acid), citric acid, formic acid, ascorbic acid, ascorbic acid, oxalic acid ( Oxalic acid) and water may be selected from the group consisting of.

식물세포의 메쉬 형태를 가지는 크리스탈린 셀룰로오스 미세섬유(crystalline cellulose microfibrils)에 캡슐화되어 있고, 여기에 인성과 강도를 제공하기 위해 헤미셀룰로오스에 연결되어 있다. 그리고, 페놀성 고분자 복합체인 리그닌은 세포벽에 기계적인 힘을 보강하기 위해 셀룰로오스-헤미셀룰로오스 복합체 공간의 사이사이를 메운다.Encapsulated in crystalline cellulose microfibrils, which have a mesh of plant cells, they are linked to hemicellulose to provide toughness and strength. And lignin, a phenolic polymer complex, fills in the space between the cellulose-hemicellulose complex spaces to reinforce mechanical forces on the cell walls.

본 발명에서의 우드 구성성분은 재생이 불가능하고, 석유를 기반으로 하는 합성 폴리머의 대체 가능한 자연적으로 친화적이고 재생가능한 물질이며, 합성우드(SW, synthetic wood)에 포함된 리그닌은 인공의 광합성의 전자이동을 향상시키는데 중요한 역할을 한다는 것을 발견하였다. The wood component in the present invention is a non-renewable, replaceable natural friendly and renewable material of petroleum-based synthetic polymers, and lignin contained in synthetic wood (SW) is an artificial photosynthetic electron. It has been found to play an important role in improving mobility.

리그노셀룰로오스 물질을 이용하는 것은 환경적인 인식을 높이는 데에 관심을 끌었으나, 수용액에서 열악한 용해성을 가져, 이용이 제한적이었다. 따라서, 본 발명에서는 변형되지 않은 리그노셀룰로오스 물질을 용해시키기 위해, 용매로써 이온성 액체를 사용하였으며, 상기 이온성 액체는 화학적 열적 안정성이 뛰어난 비가연성, 비휘발성 친환경 용매이다. 특히, 본 발명에서 사용된 이온성 액체인 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate([C2mim]OAc)은 독성 및 부식성이 낮고 생분해성이 좋은 것으로 알려져 있다. The use of lignocellulosic materials has attracted interest in raising environmental awareness, but has limited solubility in aqueous solutions. Accordingly, in the present invention, in order to dissolve the unmodified lignocellulosic material, an ionic liquid is used as a solvent, and the ionic liquid is a nonflammable, nonvolatile, environmentally friendly solvent having excellent chemical and thermal stability. In particular, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ([C 2 mim] OAc), an ionic liquid used in the present invention, is known to be low in toxicity and corrosive and has good biodegradability.

본 발명에 다른 양태에서 광합성이 가능한 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)를 감광 색소로써 소수성 포피린을 사용하였고, [C2mim]OAc와 수용액에서의 합성우드(SW, synthetic wood)와 포피린의 용해도 차이를 이용하여 합성우드(SW, synthetic wood) 내에 포피린을 성공적으로 캡슐화하였다. 글라스 플레이트 위에 형성된 끈끈한 리그노셀룰로오스/포피린 용액으로 이루어진 필름에 물이 가해지면 리그노셀룰로오스 응고와 동시에 포피린의 재침전이 일어나고, 이때, [C2mim]OAc는 수용액으로 녹아나가게 되어 포피린이 가두어진 다공성의 리그노셀룰로오스 하이드로젤을 수득하였다.In another embodiment of the present invention, a photosensitive synthetic wood composite (LSW) capable of photosynthesis was used as a photosensitive dye, and hydrophobic porphyrin was used as a photosensitive dye, and [C 2 mim] OAc and synthetic wood in an aqueous solution (SW) were synthesized. Using the difference in solubility between porphyrin and), porphyrin was successfully encapsulated in synthetic wood (SW). When water is applied to a film made of a sticky lignocellulosic / porphyrin solution formed on a glass plate, reprecipitation of porphyrin occurs simultaneously with lignocellulosic coagulation, wherein [C 2 mim] OAc is dissolved in an aqueous solution and the porphyrin is confined. A porous lignocellulosic hydrogel was obtained.

본 발명의 또 다른 양태에서, NAD+에서 NADH로의 효과적인 광 재생을 위해 서로 다른 작용기와 금속 중앙을 가지는 6 가지의 소수성 포피린을 테스트하였는데, 서로 다른 포피린 간의 각각 서로 다른 전환율이 나타났고, 그중에서 mTHPP가 가장 높은 NADH의 재생효율을 보여, 이후 추가 실험에서 mTHPP를 모델 포피린으로 선택하였다 (도 3A). 본 발명자들은 광효소 반응을 위한 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)의 안정성을 확인하기 위하여, 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)를 수용액에 담그고 용액의 흡수 스펙트라 변화를 시간에 따라 측정한 결과, 2시간 이상동안 캡슐화된 mTHPP의 누출은 발견되지 않았고, mTHPP-SW용액, mTHPP-SW 필름의 UV-가시광선 스펙트럼을 각각 비교하였다 (도 3C). 그 결과, mTHPP-SW필름의 소레트 밴드는 mTHPP-SW용액보다 더 넓게 나타났고, mTHPP-SW필름의 소레트 밴드의 λmax value(427㎚)는 [C2mim]OAc에서 mTHPP-SW 용액(422㎚)와 비교하였을 때, 5㎚적색 편이(red shifted)가 나타났다. 작은 적색 이동과 스레트 밴드의 폭의 변화를 통해 리그노셀룰로오스 매트릭스에 갇힌 mTHPP의 분자 상호 작용에서 변화가 있었음을 확인하였다.In another embodiment of the present invention, six hydrophobic porphyrins with different functional groups and metal centers were tested for effective light regeneration from NAD + to NADH, with different conversion rates between different porphyrins, wherein mTHPP The highest NADH regeneration efficiency was shown, and mTHPP was then selected as model porphyrin in further experiments (FIG. 3A). In order to confirm the stability of the light-harvesting synthesis wood (LSW) for the photoenzyme reaction, the present inventors immersed the light-sensitive synthetic wood complex (LSW) in an aqueous solution and absorbed the solution. As a result of measuring the spectra change over time, no leakage of mTHPP encapsulated for more than 2 hours was found, and UV-visible spectra of mTHPP-SW solution and mTHPP-SW film were compared respectively (FIG. 3C). As a result, the soret band of mTHPP-SW film was wider than the mTHPP-SW solution, and the λ max value (427 nm) of the soret band of mTHPP-SW film was mTHPP-SW solution in [C 2 mim] OAc. When compared to (422 nm), 5 nm red shifted appeared. The small red shift and the change in the width of the strat band confirmed that there was a change in the molecular interaction of mTHPP trapped in the lignocellulosic matrix.

본 발명의 또 다른 양태에서, mTHPP-SW를 이용한 visible-light driven NAD(P)H의 재생을 위해, 자연적인 광합성 반응에서 NADPH만을 광 재생하는 페레독신-NADP+ 환원효소 대신 수소화물 이동 매개체로써, NADH와 NADPH 모두 재생 가능한 로디움 기본의 유기금속 화합물 M([Cp*Rh(bpy)H2O]2+)을 사용하였다. 이때, 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)를 이용한 인공 광합성 반응에서 포피린 내에서 빛으로부터 여기된 전자가 M으로 이동하고, 바로 M에서 NAD(P)H로의 빠른 환원반응이 효율적으로 일어나야 한다.In another embodiment of the present invention, for the regeneration of visible-light driven NAD (P) H using mTHPP-SW, as a hydride transfer medium instead of a perredoxin-NADP + reductase that photoregenerates only NADPH in a natural photosynthetic reaction, Both NADH and NADPH used a rhodium-based organometallic compound M ([Cp * Rh (bpy) H 2 O] 2+ ). At this time, in the artificial photosynthetic reaction using a light-harvesting synthesis wood (LSW), electrons excited from light in the porphyrin move to M, and a rapid reduction reaction from M to NAD (P) H is efficient. You must wake up.

mTHPP와 M의 공여체-수여체 관계를 조사하기 위하여, M 존재하에 mTHPP-SW 필름의 형광 스펙트라 변화를 흡수하였다. 반응용액 내에 M의 농도증가에 따른 mTHPP의 형광 점진적인 강도를 관찰하였다 (도 3B). 그 결과, mTHPP 내 여기된 전자가 형광을 방출하여 안정상태로 되돌아오는 대신에 M이 존재함에 따라 mTHPP에서 M으로의 전자전달이 일어나 형광이 감소하는 것을 확인하였다. 또한, 순수한 SW(synthetic wood)의 구성성분의 효과를 관찰하기 위하여, SW-포피린(TPyP, CoTMPP 및 mTHPP)의 NADH 광 재생 효율을 순수한 셀룰로오스를 매트릭스로 사용한 경우와 비교하였다. 도 4A에 나타난 바와 같이, 합성우드(SW, synthetic wood)와 셀룰로오스를 지지체로 사용하는 각각의 시스템을 비교할 경우, 합성우드(SW, synthetic wood)를 매트릭스로 사용하였을 때, NADH 재생에 더욱 효과적임을 확인하였다. To investigate the donor-recipient relationship of mTHPP and M, the fluorescence spectra of the mTHPP-SW film was absorbed in the presence of M. The fluorescence gradual intensity of mTHPP was observed with increasing concentration of M in the reaction solution (FIG. 3B). As a result, it was confirmed that the electron transfer from mTHPP to M occurred and the fluorescence decreased as M was present instead of the excited electrons in mTHPP emitting fluorescence and returning to a stable state. In addition, to observe the effect of the constituents of pure SW (synthetic wood), the NADH photoregeneration efficiency of SW-porphyrin (TPyP, CoTMPP and mTHPP) was compared with the case of using pure cellulose as a matrix. As shown in FIG. 4A, when comparing each system using synthetic wood (SW) and cellulose as a support, when synthetic wood (SW) is used as a matrix, NADH regeneration is more effective. Confirmed.

본 발명의 또 다른 양태에서, 15 w/v% triethanolamine (TEOA)를 포함하고 있는 0.1M인산 버퍼 반응용액에서 광원의 노출에 의해 10초의 시간 간격에 따라 ITO글라스 위에 형성된 mTHPP-SW필름과 mTHPP-셀룰로오스 필름의 광전류를 측정하였다 (도 4B). 두 종류의 필름에서 모두 광원의 on/off 순환에 응하여, 안정적이고 재생할 수 있는 광전류가 관찰되었고, ITO전극에 대한 정바이어스(positive bias)의 증가에 따른 양광전류의 증가가 관찰되었으며 (도 4C), 이는 mTHPP에서 ITO전극으로 광 여기 전자의 이동을 통한 전류 생성이 일어나고, 전극 공여체인 TEOA로부터 산화된 mTHPP가 다시 포획된 전자를 받아 환원된다는 것을 확인할 수 있었다. 이때, 두개의 필름의 광전류 형태로부터, mTHPP-SW에서 더 빠른 반응시간과 높은 photo-to-dark 전류비를 확인하였다. 상기와 같은 결과는 도 4A와 같이 포피린-SW 필름에 의해 향상된 NADH 재생의 원인이 산화환원에 활성이 있는 리그닌 성분의 도입에 의한 전하이동 효율의 개선의 결과라고 판단할 수 있는 중요한 근거가 된다.In another embodiment of the present invention, mTHPP-SW film and mTHPP- formed on ITO glass at a time interval of 10 seconds by exposure of a light source in 0.1 M phosphate buffer reaction solution containing 15 w / v% triethanolamine (TEOA). The photocurrent of the cellulose film was measured (FIG. 4B). In both types of films, a stable and reproducible photocurrent was observed in response to the on / off cycling of the light source, and an increase in the positive photocurrent due to the increase of positive bias for the ITO electrode was observed (Fig. 4C). It was confirmed that current generation occurs through the movement of photoexcitation electrons from mTHPP to ITO electrode, and mTHPP oxidized from TEOA, an electrode donor, is reduced by receiving captured electrons. At this time, from the photocurrent form of the two films, the faster reaction time and high photo-to-dark current ratio in mTHPP-SW was confirmed. The above result is an important basis that can be judged that the cause of the improved NADH regeneration by the porphyrin-SW film as a result of the improvement of the charge transfer efficiency by the introduction of the lignin component active in the redox as shown in Figure 4A.

리그닌은 산화 환원 반응에 활성을 가지는 다양한 형태의 페놀그룹을 포함하는 복잡한 고분자로, 최근 보고에 따르면 이와 같은 리그닌의 페놀그룹이 전기적으로 활성인 퀴닌으로 산화되어 전자 두 개와 하나의 양성자를 전달하는 산화환원 가역반응이 가능하다. 또한, Barsberg도 불규칙한 리그닌 폴리머에 중간 하위구조의 공여체-수여체 상호작용이 가능하다는 것을 입증하였다 (S. Barsberg, et al ., Chem . Mater ., 15:649, 2003).Lignin is a complex polymer containing various types of phenolic groups active in redox reactions. According to recent reports, lignin is oxidized to oxidize two electrons and one proton by oxidizing phenolic groups to electrically active quinine. Reductive reversible reactions are possible. Barsberg has also demonstrated the possibility of donor-recipient interactions of intermediate substructures in irregular lignin polymers (S. Barsberg, et. al ., Chem . Mater ., 15: 649, 2003).

본 발명의 또 다른 양태에서, NAD(P)H 의존적 산화환원효소에 의한 캘빈 사이클에서 유기합성의 모방으로써, 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)를 사용하는 보조인자의 광 재생 반응에 NADH 의존 산화환원효소인 글루탐산(L-glutamate) 탈수소효소(dehydrogenase, GDH)에 의한 산화환원 효소 반응을 결합하였다. mTHPP의 HOMO와 LUMO 레벨은 DMSO에서 mTHPP의 싸이클 볼타모그램으로부터 예상하였고, 포피린으로부터 전자화학적 매개체(M)는 수소 음이온을 한번에 전달할 수 있는 형태로 활성화되었다. 이때, 전자공여체인 TEOA가 포피린을 환원시켜 감광제의 광분해를 막아준다. 효소학적으로 활성화된 형태로 재생된 보조인자 NADH는 알파 케토글루타레이트(a-ketoglutarate)의 글루탐산(L-glutamate)으로 전환을 위한 GDH에 의해 소비된다. 빛을 비추지 않을 경우, 글루탐산(L-glutamate)의 효소학적 합성이 일어나지 않지만, 빛을 비춰줌에 따라 8시간 동안 약 18%까지 점차적으로 전환율이 증가하는 양상이 관찰되었다 (도 5B).In another embodiment of the present invention, photoregeneration of cofactors using light-harvesting synthesis wood (LSW), as an imitation of organic synthesis in the Calvin cycle by NAD (P) H dependent oxidoreductase The reaction was combined with a redox enzyme reaction by L-glutamate dehydrogenase (GDH), a NADH dependent oxidoreductase. HOMO and LUMO levels of mTHPP were predicted from the cycle voltammogram of mTHPP in DMSO, and the electrochemical mediator (M) from porphyrin was activated in a form capable of delivering hydrogen anions at once. At this time, TEOA, an electron donor, reduces porphyrin to prevent photolysis of the photosensitizer. Cofactor NADH, regenerated in an enzymatically activated form, is consumed by GDH for the conversion of alpha ketoglutarate to glutamic acid (L-glutamate). In the absence of light, enzymatic synthesis of glutamic acid (L-glutamate) does not occur, but gradually increases the conversion rate by about 18% for 8 hours with light (Fig. 5B).

광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)에서 캡슐화된 mTHPP의 회전율 빈번도는 대략적으로 광화학적 NADH 재생을 위한 무기물질보다 효율이 더 좋게 1.25H-1로 추정하였고, mTHPP을 캡슐화하지 않고 합성우드(SW, synthetic wood)에서의 대조 실험군은 예상대로 글루탐산(L-glutamate) 합성을 보이지 않았으며, 광효소 전환율이 합성우드(SW, synthetic wood)의 구성요소에 의해 영향을 받는다는 것을 확인하였다 (도 5C). The turnover frequency of mTHPP encapsulated in light-harvesting synthesis wood (LSW) was estimated to be 1.25H-1, which is approximately more efficient than inorganic materials for photochemical NADH regeneration, and does not encapsulate mTHPP. In contrast, the control group in synthetic wood (SW) did not show L-glutamate synthesis as expected, and confirmed that photoenzyme conversion was affected by components of synthetic wood (SW). (FIG. 5C).

헤미셀룰로오스는 합성반응에 어떠한 영향도 보이지 않는 반면, 리그닌의 증가에 따른 전환율의 증가는 리그닌이 집광성 반응을 높이는 전자 이동에 관련되어 있는 것을 확인하였고, 합성우드(SW, synthetic wood)는 집광성 색소를 위한 지지 매트릭스로 작용할 뿐만 아니라, 리그닌의 존재하에 광합성 반응을 향상시키는 작용도 하는 것을 알 수 있었다. 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)는 구조적으로 안정성과 함께 높은 지속 가능성, 광안정성을 보여 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)가 일련의 광합성 반응에서 활성화 상태일 수 있음을 보였다.
While hemicellulose showed no effect on the synthesis reaction, it was confirmed that the increase in the conversion rate with the increase in the lignin was related to the electron transfer which enhances the lignin-condensing reaction. In addition to acting as a support matrix for, it was found that in the presence of lignin, it also acts to enhance the photosynthetic reaction. Light-harvesting Synthesis Wood (LSW) exhibits high sustainability and light stability along with structural stability. The Light-harvesting Synthesis Wood (LSW) is activated in a series of photosynthetic reactions. Showed that it could be

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these examples are for illustrative purposes only and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.

실시예Example 1:  One: 합성우드필름Synthetic Wood Film (( syntheticsynthetic woodwood filmfilm ) 및 ) And 광감응성Photosensitive 합성우드복합체( Synthetic Wood Composite LSWLSW , , LightLight -- harvestingharvesting SynthesisSynthesis WoodWood )의 제조Manufacturing

셀룰로오스(cellulose)(Sigma-Aldrich사, 미국) 75㎎, 자일렌(xylan)(Sigma-Aldrich사, 미국) 45㎎, 리그닌(lignin)(Sigma-Aldrich사, 미국) 30㎎을 포함하고 있는 합성우드(SW, synthetic wood) 구성요소를 2.85g의 [C2mim]OAc에 첨가하여 혼합하고, 혼합물 3g을 수득하였다.Synthesis containing 75 mg of cellulose (Sigma-Aldrich, USA), 45 mg of xylene (Sigma-Aldrich, USA), 30 mg of lignin (Sigma-Aldrich, USA) Wood (SW) components were added to 2.85 g of [C 2 mim] OAc to mix and 3 g of the mixture was obtained.

상기 혼합물의 균질용액(homogenous solution)의 형성을 위하여, 3시간 이상 강한 자석 교반기로 70℃의 뜨거운 플레이트에 가열하였다. 완전히 용해된 용액 0.20㎖를 유리 플레이트에 도말하고, 독터 블레이드(doctor blade)방법을 사용하여 500μm 두께의 얇은 필름을 입혔다. To form a homogenous solution of the mixture, it was heated on a hot plate at 70 ° C. with a strong magnetic stirrer for at least 3 hours. 0.20 ml of the completely dissolved solution was plated onto a glass plate and a 500 μm thick film was coated using a doctor blade method.

필름의 형태를 고정하기 위해, 표면에 탈이온수(deionized water) 3㎖를 분무하였고, 이후 표면에서 일부 응고가 진행된 필름에서 남아있는 [C2mim]OAc를 제거시키기 위하여 추가로 탈이온수에 담궈 세척하였다. To fix the shape of the film, 3 ml of deionized water was sprayed onto the surface, and then further immersed in deionized water to remove the remaining [C 2 mim] OAc from the film which had undergone some coagulation at the surface. It was.

광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood), 즉 포피린-캡슐화한 합성우드필름(synthetic wood film)의 합성은 셀룰로오스, 자일란 및 리그닌으로 구성되는 합성우드(SW, synthetic wood)와 포피린을 함께 이온성 용액에 용해시키고, 이를 성형하여 수득할 수 있다. 이를 위하여, 포피린 5,10,15,20-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-21H,23H-porphine (pTHPP), 5,10,15,20-Tetrakis(3-hydroxyphenyl)-21H,23H-porphine (mTHPP), 5,10,15,20-Tetrakis(4-methoxyphenyl)- 21H,23H-porphine cobalt(II) (CoTMPP), 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphine (TPP), 5,10,15,20-Tetra(4-pyridyl)-21H,23H-porphine (TPyP) 및 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphine zinc (ZnTPP) (프론티어 사이언스사, 미국)을 각각 5㎎/㎖ 농도가 되도록 [C2mim]OAc에 용해시켜 준비하였다. Synthesis of Light-harvesting Synthesis Wood (LSW), or porphyrin-encapsulated synthetic wood film, results in the synthesis of synthetic wood (SW) and porphyrin consisting of cellulose, xylan and lignin. It can be obtained by dissolving together in an ionic solution and shaping it. For this purpose, porphyrin 5,10,15,20-Tetrakis (4-hydroxyphenyl) -21H, 23H-porphine (pTHPP), 5,10,15,20-Tetrakis (3-hydroxyphenyl) -21H, 23H-porphine (mTHPP ), 5,10,15,20-Tetrakis (4-methoxyphenyl) -21H, 23H-porphine cobalt (II) (CoTMPP), 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine (TPP), 5 , 10,15,20-Tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine (TPyP) and 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (ZnTPP) (Frontier Science, USA) It was prepared by dissolving in [C 2 mim] OAc to 5 mg / ㎖ each.

준비한 포피린 용액 1㎖를 합성우드(SW, synthetic wood)용액 2㎖에 2:1의 비율로 혼합하였고, 혼합하여 생성된 용액을 포피린 균질분포를 위하여 강하게 교반하였다. 이 후, LSW 필름을 상기와 같은 방법에 따라 용액을 사용하여 형성하였다.1 ml of the prepared porphyrin solution was mixed with 2 ml of synthetic wood (SW, synthetic wood) solution in a ratio of 2: 1, and the mixed solution was stirred vigorously for homogeneous distribution of porphyrin. Thereafter, an LSW film was formed using a solution according to the same method as described above.

실시예Example 2:  2: 합성우드Synthetic Wood 필름( film( syntheticsynthetic woodwood filmfilm )의 특징Features

SW 필름 형태학을 SCD005 Pt-coater(발-테크 AG사, 리히텐슈타인)으로 백금으로 코팅한 후에, 10kV 가속전압으로 전계방출형주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope) S-4800 (하이테치 테크놀로지사, 일본)을 이용하여 관찰하였다.SW film morphology was coated with platinum with SCD005 Pt-coater (Liechtenstein, Val-Tech AG), followed by Field Emission Scanning Electron Microscope S-4800 at 10 kV acceleration voltage. Japan).

질소 흡착-탈착 등온선은 77K에서 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP2020 (마이크로메리틱스사, 미국)을 이용하여 얻었고, 특이 표면 부분은 P/P0을 0.05 내지 0.3에서 비교 압력 범위에서 Barret-Emmett-Teller(BET) 방정식을 이용하여 계산하였다. 공극도 분포는 Barret-Joyner-Halenda(BJH) 방법을 이용하여 등온선의 탈착 분점으로부터 추정하였다.Nitrogen adsorption-desorption isotherms were obtained using Surface Area and Porosity Analyzer ASAP2020 (Micromeritics, USA) at 77K, and specific surface areas were obtained from Barret-Emmett-Teller (P / P 0) at a comparative pressure range of 0.05 to 0.3. BET) using the equation. Porosity distribution was estimated from desorption point of isotherm using Barret-Joyner-Halenda (BJH) method.

Fourier transform IR(FTIR) 스펙트라는 스펙트라 당 100 스캔에 따른 4㎝- 1해상도에 대하여 FT/IR-6100(자스코사, 일본)을 이용하여 KBr 펠렛의 샘플을 획득하였다. 필름 또는 용액의 UV-vis 흡광 스펙트라는 V-650 분광광도계(자스코사, 일본)를 이용하여 측정하였다. 분광형광계 실험은 RF-5301PC(시마주사, 일본)를 이용하여 430㎚의 흡광분광도(Absorption spectroscopy, excitation wavelength)에서 수행하였다. Samples of KBr pellets were obtained using FT / IR-6100 (Jasco, Japan) for a 4cm - 1 resolution according to the Fourier transform IR (FTIR) spectra at 100 scans per spectra. The UV-vis absorption spectra of the film or solution were measured using a V-650 spectrophotometer (Jasco, Japan). Spectrofluorometer experiments were performed at Absorption spectroscopy (exitation wavelength) of 430 nm using RF-5301PC (Shimazu, Japan).

그 결과, 필름이 응고되면, [C2mim]OAc는 필름으로부터 추출되나, 우드 성분은 물에서 거의 용해되지 않았으며, 반투명한 갈색 젤을 형성하였다 (도 2A). SW(synthetic wood) 필름의 안쪽 구조의 특징에서, 발명자는 젤 네트워크의 붕괴를 최소화하기 위하여 냉동건조를 하여, 물을 제거하였다. SEM 분석에 따르면, SW(synthetic wood)는 광합성 동안에 유용하게 물질을 이동할 수 있도록, 거대(macro-), 메조(meso-)의 기공을 복합적으로 가지는 구조로 서로 연결되어 있으며 (도 2A), 질소 흡착을 이용하는 BET분석에 의해 얻어진 공극 크기의 분포는 평균적으로 약 20㎚인 것으로 나타났고 (도 2B), 합성우드(SW, synthetic wood)의 FTIR 스펙트럼은 전형적으로 셀룰로오스, 자일란 및 리그닌의 특징적인 스펙트럼을 모두 나타낸 것을 확인할 수 있었다 (도 2C).
As a result, when the film solidified, [C 2 mim] OAc was extracted from the film, but the wood component was hardly dissolved in water, forming a translucent brown gel (FIG. 2A). In characterizing the inner structure of the SW (synthetic wood) film, the inventors performed lyophilization to remove water to minimize the collapse of the gel network. According to SEM analysis, synthetic wood (SW) is connected to each other in a complex structure of macro- and meso-pores, so that the material can be usefully moved during photosynthesis (FIG. 2A). The distribution of pore sizes obtained by BET analysis using adsorption was found to be about 20 nm on average (FIG. 2B), and the FTIR spectra of synthetic wood (SW) are typically characteristic spectra of cellulose, xylan and lignin It was confirmed that all of the (Fig. 2C).

실시예Example 3: 광화학적  3: photochemical 보조인자의Cofactor 재생 play

보조인자 NADH의 광화학적 재생은 가시광선, 상온 및 quartz 반응조에서 전도되었다. 본 발명자들은 광원으로써 400㎚ 절단필터(cut-off filter)가 갖춰진 450 Watt Xe-lamp(오리엘사)를 사용하였고, 1 mM NAD+, 0.25 mM M, 100nM의 인산염 버퍼에서 15 w/v% TEOA (pH 7.4)로 구성된 반응용액을 사용하였다. 유리기판에 준비된 LSW 필름은 NADH 재생을 위하여, 반응용액에 담갔으며, 재생된 NADH의 농도는 BioSpec-mini 분광광도계(시마주사, 일본)를 사용하여 340nm에서 NADH의 빛 흡광도 증가에 따라 측정하였다. 또한, 광전류는 400㎚ 절단필터(cut-off filter)가 갖춰진 450 Watt Xe(제논)-lamp의 방사하에 지정된 전압을 걸어주며potentiostat/galvanostat(원아테크, 한국)을 이용하여 측정하였다.Photochemical regeneration of the cofactor NADH was conducted in visible, room temperature and quartz reactors. We used a 450 Watt Xe-lamp (Oriel) equipped with a 400 nm cut-off filter as the light source and 15 w / v% TEOA in phosphate buffer at 1 mM NAD + , 0.25 mM M, 100 nM. A reaction solution consisting of (pH 7.4) was used. The LSW film prepared on the glass substrate was immersed in the reaction solution for NADH regeneration, and the concentration of the regenerated NADH was measured according to the increase in light absorbance of NADH at 340 nm using a BioSpec-mini spectrophotometer (Shimazu, Japan). In addition, photocurrent was measured using a potentiostat / galvanostat (Won-A Tech, Korea) under a specified voltage under the emission of 450 Watt Xe (Xenon) -lamp equipped with a 400 nm cut-off filter.

그 결과, 다른 치환기의 포피린 간의 전환율의 차이가 관찰되었고, 그 중 mTHPP가 가장 높은 NADH의 높은 변환율을 보였다 (도 3A). 광효소 반응동안 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)가 안정적으로 사용될 수 있는지를 확인하기 위해 반응용액의 흡수 스펙트라 변화를 관찰한 결과, 2시간 이상 잠겨있는 캡슐화된 mTHPP의 누출은 발견되지 않았다 (도 3C). 또한, mTHPP-SW용액, mTHPP-SW 필름의 UV-가시광선 스펙트럼을 각각 비교한 결과, mTHPP-SW필름의 소레트 밴드는 mTHPP-SW용액보다 더 넓게 나타났고, mTHPP-SW필름의 소레트 밴드의 λmax value (427㎚)는 [C2mim]OAc에서 mTHPP-SW 용액(422nm)과 비교하였을때, 5㎚적색 편이(red shifted)로 이동하였다 (도 3C).As a result, a difference in conversion between porphyrins of different substituents was observed, among which mTHPP showed the highest conversion of NADH (FIG. 3A). Observation of the absorption spectra of the reaction solution to ensure that the light-harvesting synthesis wood (LSW) can be used stably during the photoenzyme reaction showed that the leakage of encapsulated mTHPP that was submerged for more than 2 hours Not found (FIG. 3C). In addition, the UV-visible spectra of the mTHPP-SW and mTHPP-SW films were compared, respectively. As a result, the soret band of the mTHPP-SW film was wider than the mTHPP-SW solution. Λ max value of (427 nm) shifted to 5 nm red shifted as compared to mTHPP-SW solution (422 nm) in [C 2 mim] OAc (FIG. 3C).

순수한 셀룰로오스를 매트리스로 하는 시스템과 비교하여 SW를 매트릭스로 하는 시스템에서 보조인자의 재생에 합성우드(SW, synthetic wood)구성성분의 효과를 관찰하기 위하여, mTHPP-SW 또는 mTHPP-셀룰로오스가 코팅된 ITO 글라스(indium tin oxide) (작업전극), 조합전극인 Ag/AgCl 및 플래티늄 와이어(역전극)를 포함하는 3-전극 시스템을 멀티 채널 potentiostat/galvanostat에 연결하여 광전류를 측정하였다. 이때 15 w/v% TEOA에서 pH 7.4의 100nM 인삼염 버퍼를 전해질 용액(electrolyte solution)으로 사용하였고, 작업 전극은 탄소디스크(working diameter 2)를 사용하였다. 그 결과, 도 4B와 4C에 나타난 바와 같이, 포피린-SW에서 포피린-셀룰로오스보다 효과적인 전자 전달이 일어나는 것을 확인하였다.
ITO coated mTHPP-SW or mTHPP-cellulose in order to observe the effect of synthetic wood (SW) composition on the regeneration of cofactors in SW-based systems as compared to pure cellulose-based systems. The photocurrent was measured by connecting a three-electrode system comprising glass (indium tin oxide) (working electrode), a combination electrode Ag / AgCl and platinum wire (reverse electrode) to a multi-channel potentiostat / galvanostat. At this time, 100 nM phosphate buffer of pH 7.4 in 15 w / v% TEOA was used as an electrolyte solution, and a working disk was used as a carbon disk (working diameter 2). As a result, as shown in Figures 4B and 4C, it was confirmed that more effective electron transfer occurs in porphyrin-SW than porphyrin-cellulose.

실시예Example 4: 효소를 이용한 광합성( 4: photosynthesis using enzymes EnzymaticEnzymatic PhotosynthesisPhotosynthesis ))

글루탐산(L-glutamate)의 광합성을 0.2mM의 NAD+, 500mM의 M, 5mM의 α-케토글루타르산탈수소효소(α-ketoglutarate), 100mM 황산 암모늄(ammonium sulphate), 15 w/v% TEOA 및 pH 7.4의 100nM 인산 버퍼의 글루탐산(L-glutamate) 탈수소효소(40 unit)를 포함하고 있는 효소 반응 용액, 가시광선영역, 아르곤 가스분위기에서 수행하였다. Photosynthesis of glutamic acid (L-glutamate) with 0.2 mM NAD +, 500 mM M, 5 mM α-ketoglutarate dehydrogenase (α-ketoglutarate), 100 mM ammonium sulphate, 15 w / v% TEOA and pH The enzyme reaction solution containing glutamic acid (L-glutamate) dehydrogenase (40 units) of 100 nM phosphate buffer of 7.4 was carried out in the visible region, argon gas atmosphere.

글루탐산(L-glutamate)의 양적 분석을 위하여, Inertsil C18 컬럼이 갖춰진 고성능 액체크로마토크래피(HPLC)(시마주사, 일본)을 이용하였다. 샘플은 1.0㎖/min의 흐름 속도에서 0.05% 인산에 녹여서 분리하였고, 214㎚에서 검출하였다.For quantitative analysis of glutamic acid (L-glutamate), high performance Liquid Chromatography (HPLC) (Shimazu, Japan) equipped with an Inertsil C18 column was used. Samples were isolated by dissolving in 0.05% phosphoric acid at a flow rate of 1.0 mL / min and detected at 214 nm.

그 결과, 효소학적으로 활성화된 형태로 재생된 보조인자 NADH는 알파 케토글루타레이트(a-ketoglutarate)의 글루탐산(L-glutamate)으로 전환을 위한 GDH에 의해 소비되어 가시광선 영역의 빛을 가해 주었을 때 8시간 동안 약 18%의 전환율이 관찰된 것이 관찰되었다 (도 5B). 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)에서 캡슐화된 mTHPP의 회전율 빈번도는 대략적으로 광화학적 NADH 재생을 위한 무기물질보다 효율이 더 좋게 1.25H-1로 추정되었고, mTHPP을 캡슐화하지 않고 합성우드(SW, synthetic wood)에서의 대조 실험군은 예상대로 글루탐산(L-glutamate) 합성을 보이지 않았다. As a result, the cofactor NADH, regenerated in enzymatically activated form, was consumed by GDH to convert alpha-ketoglutarate to glutamic acid (L-glutamate), which gave light in the visible region. It was observed that about 18% conversion was observed for 8 hours (FIG. 5B). The turnover frequency of mTHPP encapsulated in light-harvesting synthesis wood (LSW) was estimated to be 1.25H-1, which is approximately more efficient than inorganic materials for photochemical NADH regeneration, and does not encapsulate mTHPP. In contrast, the control group in synthetic wood (SW) did not show glutamic acid (L-glutamate) synthesis as expected.

결과적으로, 본 발명자들은 광효소 전환율이 합성우드(SW, synthetic wood)의 구성요소에 의해 영향을 받는다는 것을 확인하였으며, 헤미셀룰로오스는 합성반응에 어떠한 영향도 보이지 않은 반면, 리그닌 양의 증가에 따른 전환율의 증가는 리그닌이 집광성 반응을 높이는 전자 이동에 관련되어 있는 것을 알 수 있었다.
As a result, the inventors confirmed that the photoenzyme conversion was influenced by the components of synthetic wood (SW), while hemicellulose showed no effect on the synthesis reaction, while the conversion rate was increased with increasing the amount of lignin. It was found that the increase was related to the electron transfer which raises the light condensation response.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 검은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Having described specific portions of the present invention in detail, those skilled in the art will appreciate that these specific embodiments are merely preferred embodiments, and that the scope of the present invention is not limited thereto. will be. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (16)

다음의 단계를 포함하는 인공 광합성을 위한 식물 모방형 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)의 제조방법:
(a) (i) 셀룰로오스, 자일란 및 리그닌으로 구성된 합성우드(SW, synthetic wood)와 (ii) 포피린, 광감응성 나노입자 및 광감응성 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 광감응 물질을 상온의 액체상태에서 양이온과 음이온으로 존재하는 염을 함유하는 이온성 용액에 용해시키고, 가열하여 혼합 용액을 수득하는 단계; 및
(b) 수득한 혼합용액을 필름 형태로 성형한 후, 세척하여 합성우드복합체를 수득하는 단계.
Method for preparing plant-mimetic photosensitive synthetic wood composites (LSW) for artificial photosynthesis comprising the following steps:
(a) (i) synthetic wood (SW) composed of cellulose, xylan and lignin, and (ii) a photosensitive material selected from the group consisting of porphyrins, photosensitive nanoparticles and photosensitive metal oxides. Dissolving in an ionic solution containing a salt present as a cation and an anion at and heating to obtain a mixed solution; And
(b) molding the obtained mixed solution into a film form, followed by washing to obtain a synthetic wood composite.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 양이온은 1-butyl-3-methylimidazolium, 3-methyl-N-butylpyridinium, imidazolium dication, 2-hydroxyethylammonium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-allyloxy-3-methylimidazolium, 1-(2-hydroxymethyl)-3-methylimidazolium, benzyldimethyl(tetradecyl)ammonium 및 1-methyl-3-m-methoxylbenzylimidazolium으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the cation is 1-butyl-3-methylimidazolium, 3-methyl-N-butylpyridinium, imidazolium dication, 2-hydroxyethylammonium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium, 1- selected from the group consisting of butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-allyloxy-3-methylimidazolium, 1- (2-hydroxymethyl) -3-methylimidazolium, benzyldimethyl (tetradecyl) ammonium and 1-methyl-3-m-methoxylbenzylimidazolium How to feature.
제1항에 있어서, 상기 음이온은 acetate, chloroaluminates, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, chloride, dicyanamide, ethylsulfate, formate, methanesulfate, methylphosphonates, hexafluorophosphate, saccharinate, thiocyanate, bis-(trifluoromethanesulfonyl)amide 및 tosylate으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the anion is selected from the group consisting of acetate, chloroaluminates, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, chloride, dicyanamide, ethylsulfate, formate, methanesulfate, methylphosphonates, hexafluorophosphate, saccharinate, thiocyanate, bis- (trifluoromethanesulfonyl) amide, and tosylate. How to feature.
제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 (i) 셀룰로오스, 자일란 및 리그닌으로 구성된 합성우드(SW, synthetic wood)와 (ii) 포피린, 광감응성 나노입자 및 광감응성 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 광감응 물질을 0.1~10:1의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
According to claim 1, wherein in step (a) (i) selected from the group consisting of synthetic wood (SW, synthetic wood) consisting of cellulose, xylan and lignin and (ii) porphyrin, photosensitive nanoparticles and photosensitive metal oxide Method of using a photosensitive material is mixed in a ratio of 0.1 to 10: 1.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 포피린은 5,10,15,20-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-21H,23H-porphine (pTHPP), 5,10,15,20-Tetrakis(3-hydroxyphenyl)-21H,23H-porphine (mTHPP), 5,10,15,20-Tetrakis(4-methoxyphenyl)- 21H,23H-porphine cobalt(II) (CoTMPP), 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphine (TPP), 5,10,15,20-Tetra(4-pyridyl)-21H,23H-porphine (TPyP) 및 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphine zinc (ZnTPP)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the porphyrin is 5,10,15,20-Tetrakis (4-hydroxyphenyl) -21H, 23H-porphine (pTHPP), 5,10,15,20-Tetrakis (3-hydroxyphenyl) -21H, 23H-porphine (mTHPP), 5,10,15,20-Tetrakis (4-methoxyphenyl)-21H, 23H-porphine cobalt (II) (CoTMPP), 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine (TPP), 5,10,15,20-Tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine (TPyP) and 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (ZnTPP) It is selected from.
제1항에 있어서, 상기 광감응성 나노입자는 CdS, CdSe, CdTe, PbS, ZnS, InP 및 GaAs으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the photosensitive nanoparticles are selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, PbS, ZnS, InP, and GaAs.
제1항에 있어서, 상기 광감응성 금속산화물은 SiO2, TiO2, Fe2O3, IrO2, Co3O4 및 WO3으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the photosensitive metal oxide is selected from the group consisting of SiO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , IrO 2 , Co 3 O 4 , and WO 3 .
제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 성형은 블레이드 코팅 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the molding in step (b) is performed by a blade coating method.
제1항의 방법으로 제조되고, 셀룰로오스, 자일란 및 리그닌으로 구성된 합성우드(SW, synthetic wood)에 포피린, 광감응성 나노입자 및 광감응성 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 광감응 물질이 담지되어 있는 다공성의 인공 광합성을 위한 식물 모방형 광감응성 합성우드복합체.
A porous wood prepared by the method of claim 1, wherein a photosensitive material selected from the group consisting of porphyrin, photosensitive nanoparticles and photosensitive metal oxides is supported on a synthetic wood composed of cellulose, xylan and lignin. Plant Mimic Photosensitive Synthetic Wood Composite for Artificial Photosynthesis.
제11항에 있어서, 상기 광감응성 합성우드복합체의 공극은 15~30㎚인 메조기공(mesopore)과 10~100μm의 메크로 기공(macropore)을 가지는 것을 특징으로 하는 식물 모방형 광감응성 합성우드복합체.
12. The plant-mimicking photosensitive synthetic wood composite according to claim 11, wherein the pores of the photosensitive synthetic wood composite have mesopores of 15 to 30 nm and macropores of 10 to 100 µm.
제11항의 식물 모방형 광감응성 합성우드복합체(LSW, Light-harvesting Synthesis Wood)를 보조인자 전구체, 전자전달 매개체 및 트리에탄올아민(TEOA, triethanolamine), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA, Ethylenediaminetetraacetic acid), 시트르산(Citric acid), 포름산(Formic acid), 아스코르빈산(Ascorbic acid), 옥살산(Oxalic acid) 및 물로 구성된 군에서 선택되는 전자주개와 함께 가시광선하에 반응시켜 NADH, NADP, NADHP, FAD 및 FADPH로 구성된 군에서 선택되는 보조인자를 재생시키는 방법.
The plant mimic photosensitive synthetic wood complex (LSW) of claim 11 is used as a cofactor precursor, an electron transfer medium and triethanolamine (TEOA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and citric acid ( Consisting of NADH, NADP, NADHP, FAD and FADPH by reacting under visible light with an electron donor selected from the group consisting of citric acid, formic acid, ascorbic acid, oxalic acid and water. How to regenerate cofactors selected from the group.
삭제delete 제13항에 있어서, 상기 전자전달 매개체는 [[Cp*Rh(bpy)H2O]2+인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 13, wherein the electron transport medium is [[Cp * Rh (bpy) H 2 O] 2+ .
삭제delete
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