KR101313069B1 - Composition for preparing crosslinked polymer particles and preparation method for crosslinked polymer particles using the same - Google Patents

Composition for preparing crosslinked polymer particles and preparation method for crosslinked polymer particles using the same Download PDF

Info

Publication number
KR101313069B1
KR101313069B1 KR1020080004605A KR20080004605A KR101313069B1 KR 101313069 B1 KR101313069 B1 KR 101313069B1 KR 1020080004605 A KR1020080004605 A KR 1020080004605A KR 20080004605 A KR20080004605 A KR 20080004605A KR 101313069 B1 KR101313069 B1 KR 101313069B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
crosslinking agent
weight
crosslinked polymer
polymer particles
parts
Prior art date
Application number
KR1020080004605A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20090078668A (en
Inventor
임상혁
구재필
장영래
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020080004605A priority Critical patent/KR101313069B1/en
Publication of KR20090078668A publication Critical patent/KR20090078668A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101313069B1 publication Critical patent/KR101313069B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14Organic medium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06Hydrocarbons
    • C08F112/08Styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 단분산 가교 고분자 입자 제조용 조성물 및 이를 이용한 단분산 가교 고분자 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 단분산 가교 고분자 입자 제조용 조성물은, 라디칼 중합이 가능한 비닐계 단량체; 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 200 내지 2,000 중량부의 용매; 상기 용매 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 분산안정제; 및 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 라디칼 중합개시제;를 포함하여 이루어진 시드 고분자 입자 제조용 조성물에 가교도가 높은 제2가교제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 시드 분산 중합을 통하여 5 중량% 이상의 가교도를 가지는 단분산 가교 고분자 입자를 제조 할 수 있으며, 가교도가 높은 가교제의 사용으로 인해 유기 용매에 대한 안정성이 우수한 입자를 제조 할 수 있다. The present invention relates to a composition for producing monodisperse crosslinked polymer particles and a method for producing monodisperse crosslinked polymer particles using the same. The composition for producing monodisperse crosslinked polymer particles according to the present invention comprises a vinyl monomer capable of radical polymerization; 200 to 2,000 parts by weight of the solvent based on 100 parts by weight of the vinyl monomer; 0.1 to 10 parts by weight of a dispersion stabilizer based on 100 parts by weight of the solvent; And a second crosslinking agent having a high degree of crosslinking in the composition for preparing the seed polymer particles, including 0.1 to 10 parts by weight of a radical polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer. According to the present invention, monodisperse crosslinked polymer particles having a crosslinking degree of 5% by weight or more may be prepared through seed dispersion polymerization, and particles having excellent stability to an organic solvent may be prepared due to the use of a crosslinking agent having a high crosslinking degree.

시드, 분산, 중합, 가교제, 단분산, 라디칼, 분산안정제 Seed, dispersion, polymerization, crosslinking agent, monodispersion, radical, dispersion stabilizer

Description

단분산 가교 고분자 입자 제조용 조성물 및 이를 이용한 단분산 가교 고분자 입자 제조 방법 {Composition for preparing crosslinked polymer particles and preparation method for crosslinked polymer particles using the same}Composition for preparing monodisperse crosslinked polymer particles and method for producing monodisperse crosslinked polymer particles using the same {Composition for preparing crosslinked polymer particles and preparation method for crosslinked polymer particles using the same}

본 발명은 단분산 가교 고분자 입자 제조용 조성물 및 이를 이용한 단분산 가교 고분자 입자 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분산 중합을 통하여 비가교 또는 일정분율 이하로 가교된(제2가교제에 의해) 시드 입자를 먼저 제조 한 후, 가교도가 높은 가교제(제1가교제)를 첨가하여 라디칼 가교 중합 반응에 의하여 가교도가 높고 유기용매에 안정한 단분산 가교 고분자 입자 제조용 조성물 및 이를 이용한 단분산 가교 고분자 입자의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a composition for producing monodisperse crosslinked polymer particles and a method for preparing monodisperse crosslinked polymer particles using the same, and more particularly, to seed particles crosslinked by a non-crosslinking or a predetermined fraction or less (by a second crosslinking agent) through dispersion polymerization. After preparing the first crosslinking agent (first crosslinking agent) having a high degree of crosslinking by the radical crosslinking polymerization reaction, the composition for producing monodisperse crosslinked polymer particles having a high degree of crosslinking and stable in an organic solvent and a method for producing monodisperse crosslinked polymer particles using the same It is about.

단분산 가교 고분자 입자는 LCD 소자의 스페이서, 광학산용 필러, 눈부심 방지 코팅용 필러, 이방성 전도 필름(Anisotropic conductive film)용 필러, 내열성 입자 및 다공성 입자등에 이용되고 있으며, 최근 고기능성 재료로 각광 받고 있다.Monodisperse crosslinked polymer particles are used in spacers, optical acid fillers, anti-glare coating fillers, fillers for anisotropic conductive films, heat resistant particles, and porous particles in LCD devices. .

이러한 단분산 가교 고분자 입자는 일반적으로 유화 중합(emulsion polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization), 분산 중합(dispersion polymerization), 시드 중합(seeded polymerization)을 통해 제조 되고 있다. Such monodisperse crosslinked polymer particles are generally produced through emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, seed polymerization.

유화 중합의 경우, 수용액에 단량체와 유화제를 첨가하고 수용액에 용해되는 개시제를 사용하여 입자를 제조하는 방법으로서, 일반적으로 제조되는 입자의 크기는 1 마이크론 이하이며, 그 이상의 입자를 제조하기 위해서는 여러 단계의 시드 중합이 필요하다. 이러한 과정은 공정상의 많은 시간을 요구로 하여 제조 비용의 상승이 요구 된다. 또한 가교제에 의한 뭉침 현상으로 인해 가교도가 통상적으로 5 중량% 미만인 입자만을 제조 할 수 있다.In the case of emulsion polymerization, a method of preparing particles by adding a monomer and an emulsifier to an aqueous solution and using an initiator that is dissolved in the aqueous solution. Generally, the particle size is 1 micron or less, and in order to prepare more than one particle, Seed polymerization of is required. This process requires a lot of time in the process and requires an increase in manufacturing cost. In addition, due to the agglomeration phenomenon due to the crosslinking agent, it is possible to prepare only particles having a crosslinking degree of typically less than 5% by weight.

현탁 중합의 경우, 수용액에 단량체와 계면활성체를 첨가하고 단량체에 용해되는 개시제를 사용하여 기계적 교반을 통해 입자를 제조하는 방법으로서, 일반적으로 제조되는 입자의 크기는 수 마이크론에서 수백 마이크론 정도이다. 하지만 기계적 교반 과정에서 단량체 방울들의 이합에 의해 입자 크기의 분포가 매우 넓은 단점이 있다. In the case of suspension polymerization, a method of preparing particles through mechanical stirring by adding monomers and surfactants to an aqueous solution and using an initiator dissolved in the monomers, generally, the size of the particles produced is from several microns to several hundred microns. However, there is a disadvantage in that the particle size distribution is very wide due to the combination of monomer droplets during mechanical stirring.

분산 중합의 경우, 단량체는 용해되나 생성되는 고분자는 용해되지 않는 용매에 단량체와 분산 안정제 및 개시제를 첨가하여 입자를 중합하는 방법이며, 수백 나노에서 수십 마이크론의 단분산 입자를 얻을 수 있다. 비가교된 선형 고분자의 경우 전술한 바와 같이 단분산된 구형의 입자를 얻을 수 있지만, 가교제를 첨가하여 가교된 입자를 제조 하는 경우, 용매에 용해되어 있는 가교제에 의해 입자간의 뭉침이 일어나게 되고, 중합시 형성되는 핵의 표면이 높은 가교도를 가지는 유리상이므로 용매로부터 단량체의 흡수가 어렵고 팽윤이 잘 되지 않아 구형의 입자를 얻기가 어려운 단점이 있다. 일반적으로 구형의 가교된 단분산 입자는 가교도가 3 중량%를 넘지 못하며 미합중국 특허 제 5216096호는 0.5 중량%의 가교제를 사용해도 다분산 및 응집이 일어난다는 결과를 보고 하였다. In the case of dispersion polymerization, the monomer is dissolved but the resulting polymer is not dissolved, and the monomer, a dispersion stabilizer, and an initiator are added to polymerize the particles. Hundreds of nanometers to several tens of microns of monodisperse particles can be obtained. In the case of the non-crosslinked linear polymer, the monodispersed spherical particles can be obtained as described above. However, when the crosslinking agent is added to prepare the crosslinked particles, the crosslinking agent dissolved in the solvent causes the aggregation of particles to occur. Since the surface of the nucleus is formed in the glass phase having a high degree of crosslinking, it is difficult to absorb the monomer from the solvent and swelling is difficult, so that it is difficult to obtain spherical particles. In general, spherical crosslinked monodisperse particles do not exceed 3% by weight of crosslinking, and US Patent No. 5216096 reported that polydispersion and aggregation occur even with 0.5% by weight of crosslinking agent.

이러한 종래 제조 기술의 단점을 해결하기 위해 용매 및 가교제의 특성이 개선된 분산 중합 방법을 사용 하거나, 에멀젼 및 분산 중합을 이용하여 단분산 고분자 입자를 제조하고 이를 시드로 사용하여 가교제를 팽윤 및 중합 시키는 시드 중합 방법이 제시되고 있다. 용매 및 가교제의 특성이 개선된 분산 중합 방법은 높은 가교도를 가지는 고분자 입자를 제조 할 수 있으나 응집이 발생하여 수율이 낮은 단점이 있거나 장쇄형(long chain)의 연한(flexible) 가교제의 사용으로 인한 유기용제에 대한 팽윤이 심한 단점이 있다. 시드 중합 방법은 대부분의 경우, 만들어진 시드를 수용액에 재 분산 하는 단계, 가교제 또는 가교제 및 단량체의 혼합물로 시드를 팽윤 시키는 단계 및 중합 단계로 나뉘어 지는 시드 에멀젼 중합(seeded emulsion polymerization) 또는 시드 현탁 중합(seeded suspension polymerization)을 통하여 가교도 5 중량% 이상의 입자를 제조 함으로서 공정 시간이 매우 길어져 제조 비용이 증가하는 단점이 있다.In order to solve the shortcomings of the conventional manufacturing techniques, a dispersion polymerization method using improved solvent and crosslinking agent properties is used, or monodisperse polymer particles are prepared using emulsion and dispersion polymerization and used as seeds to swell and polymerize the crosslinking agent. Seed polymerization methods have been proposed. Dispersion polymerization method with improved properties of solvent and crosslinking agent can produce polymer particles with high degree of crosslinking, but there is a disadvantage of low yield due to agglomeration, or organic compounds due to the use of long chain flexible crosslinking agent. Swelling to the solvent has a severe disadvantage. The seed polymerization process is in most cases a seed emulsion polymerization or seed suspension polymerization which is divided into the steps of redispersing the resulting seeds in an aqueous solution, swelling the seeds with a crosslinking agent or a mixture of crosslinking agents and monomers, and a polymerization step. By preparing particles having a crosslinking degree of 5% by weight or more through seeded suspension polymerization, the process time is very long, which increases the manufacturing cost.

본 발명과 관련된 선행기술로서는, 대한민국 공개특허 제2001-0095368호, 제10-2005-0034165호, 제2003-0056100호, 제10-2004-0016624, 제10-2004-0054986, 제10-2004-0071431, 제10-2005-0043416, 제10-2006-0052566호 등이 있으나,5중량% 이상의 높은 가교도를 갖는 단분산 가교 고분자 입자의 제조가 용이하지 않으며, 그러한 제조가 가능하더라도 제조 공정 상의 비효율, 비경제성 등이 존재하므로, 새로운 대안 기술이 요구되고 있으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출된 것이다.As the prior art related to the present invention, Korean Patent Publication Nos. 2001-0095368, 10-2005-0034165, 2003-0056100, 10-2004-0016624, 10-2004-0054986, and 10-2004- 0071431, 10-2005-0043416, 10-2006-0052566, etc., but it is not easy to produce monodisperse crosslinked polymer particles having a high degree of crosslinking of 5% by weight or more, and even if such preparation is possible, inefficiency in the manufacturing process, There is a need for new economics because of non-economics, and the present invention has been devised under such technical background.

본 발명은, 종래의 분산 중합기술로서는 5 중량% 이상의 가교도를 가지는 단 분산 고분자 입자를 제조 할 수 없고, 종래의 시드 에멀젼 및 현탁 중합 방법을 통해 시드 입자의 제조, 건조 또는 필터링, 시드의 재분산, 시드의 팽윤 및 중합이라는 다단계 제조 방법을 통해서만 고가교도의 고분자 입자를 제조 할 수 있어 제조 비용의 상승이 필요 불가결한 문제점을 해결하는 데에 그 과제가 있다. 본 발명은, 이러한 해결과제를 위해 가교도가 높은 가교제를 시드 분산 중합(seeded dispersion polymerization)에 도입하여 5 중량% 이상의 가교도를 가지는 가교 고분자 입자 제조용 조성물 및 이를 이용한 단분산 가교 고분자 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is not capable of producing monodisperse polymer particles having a crosslinking degree of 5% by weight or more by conventional dispersion polymerization techniques, and producing, drying or filtering seed particles through conventional seed emulsion and suspension polymerization methods, and redispersing seeds. There is a problem in solving the problem that the necessity of an increase in the manufacturing cost is necessary because the high-crosslinked polymer particles can be manufactured only through a multi-step manufacturing method such as swelling and polymerization of seeds. The present invention provides a composition for preparing crosslinked polymer particles having a crosslinking degree of 5% by weight or more by introducing a crosslinking agent having a high degree of crosslinking into seed dispersion polymerization and a method for preparing monodisperse crosslinked polymer particles using the same. It aims to do it.

본 발명이 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위한 과제해결수단으로 제공되는 단분산 가교 고분자 입자 제조용 조성물은, 라디칼 중합이 가능한 비닐계 단량체; 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 200 내지 2,000 중량부의 용매; 상기 용매 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 분산안정제; 및 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 라디칼 중합개시제;를 포함하여 이루어지는 시드 고분자 입자 제조용 조성물에 대해, 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부의 5 중량% 이상의 가교도를 갖는 제1가교제가 더 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.The composition for producing monodisperse crosslinked polymer particles provided as a problem solving means for achieving the problem to be solved by the present invention, a vinyl monomer capable of radical polymerization; 200 to 2,000 parts by weight of the solvent based on 100 parts by weight of the vinyl monomer; 0.1 to 10 parts by weight of a dispersion stabilizer based on 100 parts by weight of the solvent; And 0.1 to 10 parts by weight of a radical polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer; and having a crosslinking degree of 5 to 50 parts by weight or more based on 5 to 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of the vinyl monomer. A first crosslinking agent is further included.

상기 시드 고분자 입자 제조용 조성물은, 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 0 초과 5 중량부 미만 함량의 제2가교제를 더 포함하여 이루어지면 바람직하다.It is preferable that the composition for preparing the seed polymer particles further comprises a second crosslinking agent having a content of more than 0 and less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer.

본 발명이 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위한 과제해결수단으로 제공되는 단분산 가교 고분자 입자 제조 방법은, (S1) 라디칼 중합이 가능한 비닐계 단량체, 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 200 내지 2,000 중량부의 용매, 상기 용매 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 분산안정제, 및 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 라디칼 중합개시제를 포함하여 이루어진 조성물을 준비하는 단계; (S2) 상기 준비된 조성물을 반응기 내에 투입하고, 50 내지 80 ℃의 온도조건에서 5 내지 72 시간 동안 반응시켜 시드 고분자 입자를 제조하는 단계; (S3) 상기 제조된 시드 고분자 입자 용액에 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부의 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부의 제1가교제를 첨가하는 단계; 및 (S4) 상기 제1가교제가 첨가된 시드 고분자 입자 용액을 50 내지 80 ℃ 온도 조건에서 3 내지 48 시간 동안 라디칼 중합 반응에 의해 가교 중합시켜 가교 고분자 입자를 제조하는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 한다.Monodisperse crosslinked polymer particle manufacturing method provided as a problem solving means for achieving the problem to be solved by the present invention, (S1) 200 to 2,000 parts by weight of the vinyl monomer capable of radical polymerization, 100 parts by weight of the vinyl monomer Preparing a composition comprising a solvent, 0.1 to 10 parts by weight of a dispersion stabilizer based on 100 parts by weight of the solvent, and 0.1 to 10 parts by weight of a radical polymerization initiator based on 100 parts by weight of the vinyl monomer; (S2) adding the prepared composition to a reactor, and reacting for 5 to 72 hours at a temperature condition of 50 to 80 ℃ to prepare a seed polymer particles; (S3) adding 5 to 50 parts by weight of the first crosslinking agent based on 100 parts by weight of the vinyl monomers, based on 100 parts by weight of the vinyl monomers, to the prepared seed polymer particle solution; And (S4) cross-polymerizing the seed polymer particle solution to which the first crosslinking agent is added by a radical polymerization reaction at a temperature of 50 to 80 ° C. for 3 to 48 hours to prepare cross-linked polymer particles. It features.

상기 (S3) 단계의 제1가교제 첨가는, 상기 (S1)단계에서 제조되는 시드 입자 전환율이 포화된 이후에 이루어지면 바람직하다. 상기 제1가교제가 시드 입자의 전환율이 포화되기 전에 투입되면, 용매상에 존재하는 미반응 단량체와 투입된 가교제가 반응하여 뭉침현상이 발생할 수도 있으므로 전환율이 포화되는 시간 이후에 투입하는 것이 바람직하다.The addition of the first crosslinking agent in the step (S3) is preferably performed after the seed particle conversion prepared in the step (S1) is saturated. When the first crosslinking agent is added before the conversion rate of the seed particles is saturated, it is preferable to add the crosslinking agent after the conversion rate is saturated because unreacted monomers present in the solvent and the introduced crosslinking agent may react with each other.

상기 제1가교제는, 비가교 또는 5 중량% 미만으로 가교된 시드 고분자 입자를 5 중량% 이상으로 가교하여 기계적인 물성의 증가 및 유기 용매에 대한 안정성을 증가 시키기 위해 사용된다. 상기 제1가교제는, 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부의 함량으로 포함되도록 하면 바람직하다. 상기 제1가교제 함량에 대한 수치 범위와 관련하여, 상기 하한에 미달하면 가교도가 충분하게 확보되지 않아 유기 용매에 대한 안정성이 떨어지고, 상기 상한을 초과하면 용매 내에 존재하는 가교제들이 서로 반응하여 뭉침 현상이 발생되기 때문에 바람직하지 못하다.The first crosslinking agent is used to crosslink uncrosslinked or crosslinked seed polymer particles to less than 5% by weight to 5% by weight or more to increase mechanical properties and stability to organic solvents. The first crosslinking agent is preferably included in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl monomer. In relation to the numerical range for the first crosslinking agent content, when the lower limit is reached, the degree of crosslinking is not sufficiently secured, so that the stability of the organic solvent is lowered. When the upper limit is exceeded, the crosslinking agents present in the solvent react with each other to cause aggregation. It is not desirable because it occurs.

상기 제1가교제는, 비닐벤젠, 다관능성 단량체계 가교제, 및 올리고머계 가교제 중 선택된 하나에 속하는 물질이면 바람직하다. 상기 다관능성 아크릴레이트계 가교제는, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸로프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이면 바람직하며, 상기 올리고머계 가교제는, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트, 및 폴리에테르 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이면 바람직하다.The first crosslinking agent is preferably a substance belonging to one selected from vinylbenzene, a polyfunctional monomer crosslinking agent, and an oligomer crosslinking agent. The polyfunctional acrylate crosslinking agent is pentaerythritol triacrylate, trimethylene propyl triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, trimethylpropane ethoxy triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, It is preferable that it is a single substance or a mixture of two or more selected from pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate, and the oligomer-based crosslinking agent is a urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer It is preferable that it is a single substance or a mixture of two or more selected from among polyester, acrylate, and polyether.

상기 (S3) 단계의 제1가교제 첨가 후, 시드 고분자 입자에 대한 50 내지 80 ℃의 온도 조건하에서 8 시간 이하의 시간 동안 팽윤과정을 더 포함하여 진행한 후, 상기 (S4)단계의 가교 반응을 진행하면 바람직하다. 일반적으로 가교도가 높은 가교제는 대부분 용매상에 분산되어 있지만, 팽윤 과정을 통해서 일부가 시드 고분자 입자의 내부에 침투해 들어갈 수 있다. 상기 팽윤 과정은 특별한 온도나 시간이 필요하지 않으나 제조 공정 및 제조 비용상 50 내지 80℃ 이하의 온도에서 8 시간 이하로 진행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 팽윤 과정은 50℃ 이하의 온도에서 수행 할 수 있으나, 반응 온도가 50 내지 80℃ 이므로 추가적인 냉각 공정이 수행되어야 함으로 제조 공정이 길어지는 단점이 있어 상기의 반응 온도에서 수행하였다. 또한 상기 팽윤 시간은 특별히 제한 되지 않으나 8 시간을 초과할 경우 반응물 속에 잔류하는 개시제에 의해 제1 가교제의 가교가 진행되므로 8시간을 초과하는 팽윤과정을 진행할 필요는 없다. 한편, 상기 팽윤 과정을 생략하고 반응을 진행하여도 본 발명이 이루고자 하는 목적은 충분하게 달성될 수 있다.After the addition of the first crosslinking agent of step (S3), the swelling process is further performed for 8 hours or less under a temperature condition of 50 to 80 ° C for the seed polymer particles, and then the crosslinking reaction of step (S4) is performed. It is preferable to proceed. In general, the crosslinking agent having a high degree of crosslinking is mostly dispersed in a solvent phase, but a part of the crosslinking agent may penetrate into the inside of the seed polymer particle through a swelling process. The swelling process does not require a special temperature or time, but it is preferable to proceed for up to 8 hours at a temperature of 50 to 80 ℃ or less due to the manufacturing process and manufacturing cost. In addition, the swelling process can be carried out at a temperature of 50 ℃ or less, but the reaction temperature is 50 to 80 ℃ because the additional cooling process has to be carried out, there is a disadvantage in that the manufacturing process is long, it was carried out at the reaction temperature. In addition, the swelling time is not particularly limited, but if it exceeds 8 hours, since the crosslinking of the first crosslinking agent proceeds by the initiator remaining in the reactant, it is not necessary to proceed the swelling process for more than 8 hours. On the other hand, even if the swelling process is omitted and the reaction proceeds, the object of the present invention can be sufficiently achieved.

상기 (S3)단계에서, 제 1가교제 첨가량의 0.1 내지 10 중량부에 해당하는 양의 라디칼 중합개시제를 추가 투입하는 단계를 더 포함하여 진행하면 바람직하다.In the step (S3), it is preferable to further include the step of further adding a radical polymerization initiator in an amount corresponding to 0.1 to 10 parts by weight of the amount of the first crosslinking agent.

전술한 단분산 가교 고분자 입자 제조용 조성물 및 그 제조 방법에서, 각각의 성분 물질은 다음에 예시되는 물질이 이용되면 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In the above-mentioned composition for producing monodisperse crosslinked polymer particles and a method for producing the same, each of the component materials is preferably used, but is not necessarily limited thereto.

상기 비닐계 단량체는, 방향족 비닐계 단량체 및 아크릴계 비닐계 단량체 중 선택된 하나에 속하는 물질로서, 상기 방향족 비닐계 단량체는, 스티렌, 알파메틸스티렌, 및 클로로스티렌 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상으로 이루어진 혼합물이면 바람직하고, 상기 아크릴계 비닐계 단량체는, 메틸아크릴레이트, 에틸아 크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴 레이트, 및 벤질(메타)아크릴레이트 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상으로 이루어진 혼합물이면 바람직하다.The vinyl monomer is a substance belonging to one selected from an aromatic vinyl monomer and an acrylic vinyl monomer, and the aromatic vinyl monomer is a single substance or a mixture of two or more selected from styrene, alphamethylstyrene, and chlorostyrene. Preferably, the acrylic vinyl monomer is methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and It is preferable if it is a single substance selected from benzyl (meth) acrylate or a mixture consisting of two or more.

상기 용매는, 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 200 내지 2,000 중량부의 함량이 포함되도록 사용하면 바람직하다. 상기 용매의 함량에 대한 수치 범위와 관련하여, 상기 하한에 미달하면 생성되는 고분자 입자의 농도가 높아서 입자간 충돌로 인한 뭉침 현상이 발생하여 바람직하지 못하고, 상기 상한을 초과하면 생성되는 고분자 입자의 농도가 낮아 수율이 떨어지고, 단량체의 농도 부족으로 인해 생성된 핵이 균일하게 성장하지 못하므로 분산도가 떨어지는 단점이 있다.The solvent is preferably used so that the content of 200 to 2,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer. In relation to the numerical range for the content of the solvent, the concentration of the polymer particles generated when the lower limit is less than the high concentration of the polymer particles are generated is not preferable due to the collision between particles occurs, the concentration of the polymer particles produced when the upper limit is exceeded Yield is lowered because the yield is low, the resulting nucleus is not uniformly grown due to the lack of concentration of the monomer has a disadvantage of poor dispersion.

또한, 상기 용매는, 용해도의 조절을 위해서 물, 탈이온수, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 다른 용매와의 혼합하여 사용할 수도 있다. 일반적으로 단량체 및 가교제에 의해 형성되는 고분자에 대한 용매의 용해도가 증가할수록 큰 입자를 얻을 수 있고 반대의 경우 작은 입자가 얻어진다.Moreover, the said solvent can also be used in mixture with other solvents, such as water, deionized water, benzene, toluene, and xylene, in order to adjust solubility. In general, as the solubility of the solvent in the polymer formed by the monomer and the crosslinking agent increases, larger particles can be obtained, and vice versa, smaller particles are obtained.

상기 용매는, 알코올계 및 셀로솔브계 중 선택된 하나에 속하는 물질로서, 상기 알코올계 용매는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 메톡시 메탄올, 에톡시 메탄올, 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올, 및 디아세톤 알코올 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상으로 이루어진 혼합물이면 바람직하며, 상기 셀로솔브계 용매는, 메틸솔로솔브, 에틸셀로솔브, 및 이소프로필셀로솔브 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상으로 이루어진 혼합물이면 바람직하다.The solvent is a substance belonging to one selected from alcohols and cellosolves, and the alcohols solvent is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, methoxy methanol, It is preferable that it is a single substance selected from methoxy methanol, methoxy propanol, ethoxy propanol, and diacetone alcohol, or a mixture consisting of two or more, and the cellosolve solvents are methyl solosolve, ethyl cellosolve, and isopropyl cell. It is preferable that it is a single substance or a mixture consisting of two or more selected ones of rosolves.

상기 분산 안정제는, 중합 초기에는 단량체가 성장할 수 있는 기핵이 되고 생성된 입자의 표면을 안정화하여 입자간의 응집을 막아주는 역할을 한다. 분산 안정제는 이온성과 비이온성으로 구분되며, 이온성은 전기적 반발력에 의해 입자를 안정화시키며, 비이온성은 긴사슬의 입체장애로 인해 입자 간의 응집을 막아 준다. 특히 분산 중합에서는 긴 사슬의 입체 장애로 인한 응집을 막아주는 형태를 사용하거나 긴 사슬을 갖는 이온성 분산 안정제가 사용되면 바람직하다.The dispersion stabilizer serves as a nucleus for the growth of monomers at the beginning of the polymerization and stabilizes the surface of the particles thus formed to prevent aggregation between the particles. Dispersion stabilizers are divided into ionic and nonionic, and ionicity stabilizes particles by electrical repulsive force. Nonionicity prevents aggregation between particles due to long chain steric hindrance. Especially in dispersion polymerization, it is preferable to use a form which prevents aggregation due to steric hindrance of long chains or to use an ionic dispersion stabilizer having a long chain.

상기 분산 안정제는, 상기 용매 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부를 사용하면 바람직하다. 상기 분산 안정제의 함량에 대한 수치 범위와 관련하여, 상기 하한에 미달하면 분산 안정제의 양이 부족하여 입자 간의 응집이 발생하여 안정화도가 떨어지고 분산도가 나빠져 바람직하지 못하며, 상기 상한을 초과하면 용매 속에 남아 있는 분산 안정제의 양이 많아 분산 안정제를 제거하는 추가적인 공정이 요구되므로 바람직하지 못하다.The dispersion stabilizer is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. Regarding the numerical range of the content of the dispersion stabilizer, if it is less than the lower limit, the amount of dispersion stabilizer is insufficient to cause aggregation between particles, resulting in poor stability and poor dispersion. It is undesirable because the amount of dispersion stabilizer remaining is high and an additional process of removing the dispersion stabilizer is required.

상기 분산 안정제는, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐술폰산 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상으로 이루어진 혼합물이면 바람직하며, 이들 물질 중 선택된 둘 이상의 물질의 공중합체이면 바람직하다.The dispersion stabilizer is a single or two or more selected from methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethyl ether, polyvinylacetate, polyacrylic acid, and polyvinylsulfonic acid. It is preferable that it is a mixture which consists of a compound, and it is preferable if it is a copolymer of two or more substances selected from these materials.

상기 라디칼 중합개시제는, 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부를 사용하면 바람직하다. 상기 라디칼 중합개시제 함량에 대한 수치 범위와 관련하여, 상기 하한에 미달하면 라디칼 중합 반응의 개시에 유효한 양에 이르 지 못하여 비닐계 단량체가 고분자 입자로 변환되는 수율이 떨어지고 중합 시간이 길어져 바람직하지 못하며, 상기 상한을 초과하면 라디칼 중합시간은 단축되나 생성되는 고분자 입자의 분산도가 나빠져 바람직하지 못하다. 일반적으로 라디칼 중합개시제의 양이 증가함에 따라 생성되는 고분자 입자의 크기도 증가하며 분산도도 나빠지는 경향이 있으므로 사용 함량에 각별한 주의가 요망된다. 또한, 라디칼 중합 반응은 50 내지 80 ℃의 온도 범위에서 진행되도록 하면 바람직하다. 상기 중합 반응 온도에 대한 수치 범위와 관련하여, 상기 하한에 미달하면 라디칼 중합개시제의 반감기가 길어져 중합 시간이 너무 길어져 바람직하지 못하며, 상기 상한을 초과하면 라디칼 중합 시간은 단축되지만 생성되는 입자의 분산도가 나빠져 바람직하지 못하므로, 라디칼 중합 반응 온도 조건 유지에 각별한 주의가 요망된다.The radical polymerization initiator, it is preferable to use 0.1 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the vinyl monomer. In relation to the numerical range of the content of the radical polymerization initiator, if the lower limit is not reached, the yield of converting the vinyl monomer into the polymer particles is reduced and the polymerization time is long, which is not preferable because it does not reach an amount effective for initiating the radical polymerization reaction, When the upper limit is exceeded, the radical polymerization time is shortened, but the dispersion degree of the resulting polymer particles is poor, which is not preferable. In general, as the amount of the radical polymerization initiator increases, the size of the polymer particles to be produced increases and the degree of dispersion tends to deteriorate. In addition, it is preferable to carry out radical polymerization reaction in the temperature range of 50-80 degreeC. In relation to the numerical range for the polymerization temperature, when the lower limit is reached, the half-life of the radical polymerization initiator is long, so that the polymerization time is too long, which is not preferable. When the upper limit is exceeded, the radical polymerization time is shortened, but the degree of dispersion of the particles produced. Since it becomes bad and it is unpreferable, special attention is paid to maintenance of radical polymerization reaction temperature conditions.

상기 라디칼 중합개시제는, 퍼옥사이드계 및 아조계 중 선택된 하나에 속하는 물질로서, 상기 퍼옥사이드계화합물은, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, o-메톡시벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이면 바람직하며, 상기 아조계화합물은, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2메틸이소부티로니트릴), 및 2,2'-아조비스(2,4디메틸발레로니트릴)과 같은 아조계화합물 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이면 바람직하나, 상기 용매 및 비닐계 단량체에 용해되어 자유라디칼(free radical)을 형성할 수 있는 것이면 제안없이 모두 가능하다.The radical polymerization initiator is a substance belonging to one selected from peroxide and azo, wherein the peroxide compound is benzoyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl A single substance or a mixture of two or more selected from hydroperoxide, o-chlorobenzoyl peroxide, o-methoxybenzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and t-butylperoxyisobutyrate Preferably, the azo compound is 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2methylisobutyronitrile), and 2,2'-azobis (2,4dimethyl A single compound selected from azo compounds such as valeronitrile) or a mixture of two or more thereof is preferable, but any solvent can be dissolved in the solvent and the vinyl monomer to form free radicals. It is possible.

상기 시드 고분자 입자 제조용 조성물에 더 추가되어 사용될 수 있는 제2가교제는, 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 5 중량부 미만의 함량으로 사용되면 바람직하다. 상기 제2가교제 사용 함량에 대한 수치 범위와 관련하여, 상기 상한을 초과하면 반응 생성물인 고분자 입자들이 상호 뭉치는 현상이 발생되어 단분산 고분자 입자를 얻을 수 없어 바람직하지 못하다. 상기 제2가교제를 추가적으로 사용하지 않고 시드 고분자 입자를 제조하는 경우에는 가교가 일어나지 않은 상태의 비가교 단분산 시드 고분자 입자를 제조할 수 있다.The second crosslinking agent which may be used in addition to the composition for preparing the seed polymer particles may be used in an amount of less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl monomer. Regarding the numerical range for the content of the second crosslinking agent, when the upper limit is exceeded, a phenomenon in which the polymer particles, which are reaction products, are agglomerated, is not preferable because monodisperse polymer particles cannot be obtained. When the seed polymer particles are manufactured without additionally using the second crosslinking agent, the non-crosslinked monodisperse seed polymer particles in a state in which no crosslinking occurs may be prepared.

상기 제2가교제는, 비닐벤젠, 다관능성 단량체계 가교제, 및 올리고머계 가교제 중 선택된 하나에 속하는 물질이면 바람직하다. 상기 다관능성 아크릴레이트계 가교제는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸로프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이면 바람직하며, 상기 올리고머계 가교제는, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트, 및 폴리에테르 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이면 바람직하다.The second crosslinking agent is preferably a substance belonging to one selected from vinylbenzene, a polyfunctional monomer crosslinking agent, and an oligomer crosslinking agent. The polyfunctional acrylate crosslinking agent is divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, tri Methylene propyl triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, trimethylropropane ethoxy triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate, and One selected from dipentaerythritol hexaacrylate or a mixture of two or more thereof is preferable, and the oligomer-based crosslinking agent is selected from urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, polyester acrylate, and polyether. It is preferable if the danilmul or a mixture of two or more.

본 발명에 따르면, 분산 중합에 의해 생성된 비가교 및 가교도 5 중량% 미만의 가교 시드 고분자 입자를 포함하는 분산 용액에 가교도가 높은 가교제를 첨가하여 시드 분산 중합(seeded dispersion polymerization)을 수행하게 되면 유기용매에 대한 안정성이 우수하고 단분산된 가교도 5 중량% 이상의 가교된 고분자 입자를 제조 할 수 있다.According to the present invention, seed dispersion polymerization is performed by adding a crosslinking agent having a high degree of crosslinking to a dispersion solution containing uncrosslinked and crosslinked crosslinked seed polymer particles having a crosslinking degree of less than 5% by weight. Excellent stability to organic solvents and monodisperse crosslinking can also be produced crosslinked polymer particles of 5% by weight or more.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하고, 발명에 대한 이해를 돕기 위해 첨부도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings in order to facilitate understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art.

실시예Example 1 One

<시드 고분자 입자의 제조 단계><Production Step of Seed Polymer Particles>

비닐계 단량체로서 스티렌 50g, 용매로서 에탄올 450g 및 탈이온수 50g, 분산안정제로서 폴리비닐피롤리돈 2g, 라디칼 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2g을 자켓 반응기에 넣고 70℃에서 20시간 반응시켜 비가교 시드 고분자 입자를 제조 하였다.50 g of styrene as a vinyl monomer, 450 g of ethanol as a solvent and 50 g of deionized water, 2 g of polyvinylpyrrolidone as a dispersion stabilizer, and 2 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator were placed in a jacketed reactor at 70 ° C. The reaction was performed for 20 hours to prepare non-crosslinked seed polymer particles.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 분산 중합에 의한 시드 고분자 입자의 광학 현미경 사진이다. 도 1에 따르면, 비가교된 시드 고분자 입자는 2.5㎛ 이하의 직경을 가지며, 매우 균일하게 형성되었음을 알 수 있다.1 is an optical photomicrograph of seed polymer particles by dispersion polymerization according to Example 1 of the present invention. According to Figure 1, it can be seen that the non-crosslinked seed polymer particles have a diameter of 2.5 μm or less and are formed very uniformly.

<가교 고분자 입자의 제조 단계><Production Step of Crosslinked Polymer Particles>

70℃를 유지하는 상기 시드 고분자 입자 용액에 제1가교제로서 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트 5g을 첨가한 후, 라디칼 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2g을 첨가하여 5시간 라디칼 중합 반응이 이루어지도록 하여 가교된 고분자 입자를 제조하였다.5 g of dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate was added to the seed polymer particle solution maintained at 70 ° C. as a first crosslinking agent, and then 0.2 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a radical polymerization initiator. Crosslinked polymer particles were prepared by allowing time-radical polymerization to occur.

도 2 는 본 발명의 실시예 1에 따른 분산 중합에 의한 시드 고분자 입자의 시간에 따른 전환율(conversion, %)을 나타낸 그림이다. 도 2에 따르면, 비가교된 시드 고분자 입자의 전환율은 7시간에서 포화(saturation)되는 것을 보여 준다. 이와 같이, 비가교된 시드 고분자 입자의 전환율이 포화된 이후에, 가교제를 투입하면 효과적인 가교 중합 반응이 이루어질 수 있다. 상기 전환율은 중합 시간에 따라 반응물을 5g을 채취하여 130℃ 오븐에서 1시간 건조 한 후, 무게를 측정하여 투입한 단량체의 질량 대비 건조 후 남은 고분자의 질량을 측정하여 구하였다.2 is a view showing the conversion (conversion,%) over time of the seed polymer particles by dispersion polymerization according to Example 1 of the present invention. According to FIG. 2, the conversion rate of the non-crosslinked seed polymer particles is shown to be saturated at 7 hours. As such, after the conversion rate of the non-crosslinked seed polymer particles is saturated, an effective crosslinking polymerization may be achieved by adding a crosslinking agent. The conversion rate was determined by measuring 5g of the reactant according to the polymerization time and drying the resultant in an oven at 130 ° C. for 1 hour, and then weighing the mass of the polymer remaining after drying with respect to the weight of the monomers.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 가교 고분자 입자의 광학 현미경 사진이다. 도 3에 따르면, 생성된 가교된 고분자는 2.8㎛ 정도의 직경을 갖는 균일한 입자임을 보여 주고, 직경의 증가는 가교도가 높은 가교제의 가교에 의해 입자가 성장하였음을 보여 준다.3 is an optical micrograph of a crosslinked polymer particle according to Example 1 of the present invention. According to Figure 3, the resulting crosslinked polymer is a uniform particle having a diameter of about 2.8㎛, the increase in diameter shows that the particles grew by the crosslinking of the crosslinking agent having a high degree of crosslinking.

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에서 사용된 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트를 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 가교된 고분자 입자를 제조 하였다.Crosslinked polymer particles were prepared in the same manner as described in Example 1 except that dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate used in Example 1 was replaced with dipentaerythritol hexaacrylate.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 가교 고분자 입자의 광학 현미경 사진이다. 도 4에 따르면, 생성된 가교된 고분자 입자는 2.8㎛ 정도의 직경을 갖는 균일한 입자임을 보여 주고, 직경의 증가는 가교도가 높은 가교제의 가교에 의해 입자가 성장하였음을 보여 준다.Figure 4 is an optical micrograph of the crosslinked polymer particles according to Example 2 of the present invention. According to FIG. 4, the resulting crosslinked polymer particles are uniform particles having a diameter of about 2.8 μm, and the increase in diameter shows that the particles grew by crosslinking of a crosslinking agent having a high degree of crosslinking.

비교예Comparative Example 1 One

상기 실시예 1에서 사용된 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트를 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 가교된 고분자 입자를 제조 하였다.Crosslinked polymer particles were prepared in the same manner as described in Example 1 except that dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate used in Example 1 was replaced with ethylene glycol dimethacrylate.

비교예Comparative Example 2 2

상기 실시예 1에서 사용된 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트(5g)을 30g으로 증가시켜 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 가교된 고분자 입자를 제조 하였다.Crosslinked polymer particles were prepared in the same manner as described in Example 1, except that the pentaerythritol hydroxy pentaacrylate (5 g) used in Example 1 was increased to 30 g.

비교예Comparative Example 3 3

상기 실시예 1의 시드 고분자 입자 제조에서 사용된 스티렌 50g 대신 스티렌 45g, 디비닐벤젠 5을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 가교된 시드 고분자 입자를 제조 하였다.The crosslinked seed polymer particles were prepared in the same manner as described in Example 1, except that styrene 45g and divinylbenzene 5 were used instead of 50g of styrene used in the preparation of the seed polymer particles of Example 1. .

도 5는 본 발명의 실시예에 대비되는 비교예 3에 따른 가교 고분자 입자의 광학 현미경 사진이다. 도 5에 따르면, 생성된 가교 고분자 입자의 1차 입자의 직경은 2㎛ 이하이나, 입자간 뭉침으로 인해 2차 입자의 직경은 ~수백㎛까지 다분산 되어 있음을 보여 준다.5 is an optical micrograph of the crosslinked polymer particles according to Comparative Example 3 compared to the embodiment of the present invention. According to Figure 5, the diameter of the primary particles of the resulting cross-linked polymer particles is 2 ㎛ or less, due to the aggregation between the particles shows that the diameter of the secondary particles is multi-dispersed to ~ several hundred ㎛.

<입경 및 분산도 측정><Measurement of particle size and dispersion degree>

입도 분석기를 이용하여 상기 실시예 1의 시드 고분자 입자 및 상기 실시예 1 및 2 , 비교예 1 내지 3의 가교 고분자 입자의 입경 및 분산도를 측정하여 하기 표1에 각각 나타내었다.Particle size and dispersion of the seed polymer particles of Example 1 and the crosslinked polymer particles of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were measured using a particle size analyzer, and are shown in Table 1 below.

<유기용매 안정성 평가><Organic Solvent Stability Evaluation>

톨루엔 10g에 상기 실시예 1의 시드 고분자 용액 및 상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3의 가교된 고분자 입자 용액 1g을 추가하여 유기용매에 대한 안정성을 육안으로 관찰하였으며, 하기 기준에 따라 평가하였다.10 g of toluene was added to the seed polymer solution of Example 1 and 1 g of the crosslinked polymer particle solutions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, and the stability of the organic solvent was visually observed, and evaluated according to the following criteria. It was.

<평가기준><Evaluation Criteria>

○: 24시간 후 육안으로 관찰시, 입자가 유기용매에 녹지 않고 탁도의 변화가 없으며 입자의 뭉침이 없이 분산이 잘되어 있는 경우 ○: When visually observed after 24 hours, the particles are not dissolved in the organic solvent, there is no change in turbidity, and the particles are well dispersed without aggregation of the particles.

△: 24시간 후 육안으로 관찰시, 입자가 유기용매에 녹지 않고 탁도의 변화가 없으나 입자의 뭉침이 약간 있는 경우(Triangle | delta): When visually observed after 24 hours, when a particle | grain does not melt | dissolve in an organic solvent and there is no change of turbidity but there is a little aggregate of particle | grains

■: 24시간 후 육안으로 관찰시, 입자가 유기용매에 녹아 탁도의 변화가 있거나 투명해지는 경우■: When observed visually after 24 hours, the particles dissolve in the organic solvent and have a change in turbidity or become transparent.

구분division 입경(㎛)Particle size (탆) 분산도(표준편차)Dispersion (Standard Deviation) 유기용매 안정성Organic Solvent Stability 실시예 1(시드 고분자)Example 1 (seed polymer) 2.62.6 0.490.49 실시예 1(가교 고분자)Example 1 (crosslinked polymer) 2.82.8 0.520.52 실시예 2Example 2 2.82.8 0.530.53 비교예 1Comparative Example 1 2.62.6 0.510.51 비교예 2Comparative Example 2 측정불가Not measurable 다분산(젤화)Polydispersion (gel) 비교예 3Comparative Example 3 2.0~수백2.0-hundreds 다분산Dispersed

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 가교도가 높은 가교제를 사용하여 시드 분산 중합을 통하여 제조된 가교 고분자 입자의 경우 단분산성을 가지며 유기용매에 안정성을 가지는 입자임을 알 수 있다. 반면, 가교가 되지 않은 실시예 1의 시드 고분자 및 관능기가 2개인 가교제를 사용하여 시드 분산 중합을 한 비교예 1의 가교 고분자 입자의 경우, 단분산성을 나타내지만 유기용매에 대한 안정성이 낮음을 알 수 있다. 또한 비교예 2에서 가교도가 높은 가교제를 단량체 대비 50 중량% 초과 사용하면 용매 상에 존재하는 가교도가 높은 가교제의 중합으로 인해 입자간 뭉침 현상 및 젤화가 일어나고 유기 용매 상에서도 분산되지 않고 뭉친 상태로 존재하는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 3에서 분산 중합을 통하여 단량체 대비 가교제가 5중량% 이상인 고분자 입자의 경우 용매상에 존재하는 가교제로 인해 입자간 서로 뭉침이 발생하여 단분산의 입자를 얻을 수 없고 유기 용매상에서도 입자가 서로 뭉친 상태로 존재함을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the crosslinked polymer particles prepared through seed dispersion polymerization using the crosslinking agents having high degree of crosslinking in Examples 1 and 2 are particles having monodispersity and stability in an organic solvent. On the other hand, the crosslinked polymer particles of Comparative Example 1, which was seed dispersed polymerization using the seed polymer of Example 1 and the crosslinking agent having two functional groups without crosslinking, showed monodispersity but low stability to organic solvents. Can be. In addition, when using a crosslinking agent having a high degree of crosslinking in excess of 50% by weight relative to the monomer in Comparative Example 2, agglomeration between the particles and gelation occurs due to polymerization of the crosslinking agent having a high degree of crosslinking present on the solvent, and is present in an aggregated state without being dispersed in an organic solvent. It can be seen that. In Comparative Example 3, in the case of the polymer particles having a crosslinking agent of 5% by weight or more relative to the monomers through dispersion polymerization, the crosslinking agent present in the solvent phase causes agglomeration between the particles to obtain monodisperse particles. You can see that they exist in a cluster.

이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다.Optimal embodiments of the present invention described above have been disclosed. Although specific terms have been used herein, they are only used for the purpose of describing the present invention in detail to those skilled in the art and are not intended to limit the scope of the present invention as defined in the claims or the claims.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 전술한 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 보다 구체적으로 이해시키기 위한 자료로서 제시되는 것에 불과하므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항만으로 한정되어 해석되지 않아야 함은 자명하다.The following drawings are attached to this specification together with the detailed description of the invention described above as being presented only as a material for understanding the technical spirit of the present invention in more detail, the present invention is not limited to the matters described only in those drawings is not interpreted. It should be obvious.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 분산 중합에 의한 시드 고분자 입자의 광학 현미경 사진이다.1 is an optical photomicrograph of seed polymer particles by dispersion polymerization according to Example 1 of the present invention.

도 2 는 본 발명의 실시예 1에 따른 분산 중합에 의한 시드 고분자 입자의 시간에 따른 전환율(conversion, %)을 나타낸 그림이다.2 is a view showing the conversion (conversion,%) over time of the seed polymer particles by dispersion polymerization according to Example 1 of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 가교 고분자 입자의 광학 현미경 사진이다.3 is an optical micrograph of a crosslinked polymer particle according to Example 1 of the present invention.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 가교 고분자 입자의 광학 현미경 사진이다.Figure 4 is an optical micrograph of the crosslinked polymer particles according to Example 2 of the present invention.

도 5는 본 발명의 실시예에 대비되는 비교예 3에 따른 가교 고분자 입자의 광학 현미경 사진이다.5 is an optical micrograph of the crosslinked polymer particles according to Comparative Example 3 compared to the embodiment of the present invention.

Claims (31)

시드 고분자 입자 및 상기 시드 고분자 입자 상에 형성된 제1가교제의 가교 결과물을 포함하고, 5 중량% 이상의 가교도를 갖는 단분산 가교 고분자 입자로서,A monodisperse crosslinked polymer particle comprising a crosslinking product of a seed polymer particle and a first crosslinking agent formed on the seed polymer particle and having a crosslinking degree of 5% by weight or more, 상기 시드 고분자 입자가 라디칼 중합이 가능한 비닐계 단량체 100 중량부;100 parts by weight of the vinyl monomer capable of radical polymerization of the seed polymer particles; 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 200 내지 2,000 중량부의 용매;200 to 2,000 parts by weight of the solvent based on 100 parts by weight of the vinyl monomer; 상기 용매 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 분산안정제; 및0.1 to 10 parts by weight of a dispersion stabilizer based on 100 parts by weight of the solvent; And 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 라디칼 중합개시제;를 포함하여 이루어지는 시드 고분자 입자 제조용 조성물의 중합 결과물이고,It is a polymerization product of the composition for preparing the seed polymer particles comprising 0.1 to 10 parts by weight of a radical polymerization initiator relative to 100 parts by weight of the vinyl monomer, 상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 아크릴계 비닐계 단량체 중 선택된 하나에 속하는 물질이고, The vinyl monomer is a material belonging to one selected from an aromatic vinyl monomer and an acrylic vinyl monomer, 상기 용매는 알코올계 및 셀로솔브계 중 선택된 하나에 속하는 물질이고The solvent is a substance belonging to one selected from alcohols and cellosolves 상기 제1가교제는 다관능성 아크릴레이트계 가교제이고, The first crosslinking agent is a multifunctional acrylate crosslinking agent, 상기 제1가교제의 관능기는 5 또는 6개이고,5 or 6 functional groups of the first crosslinking agent, 상기 제1가교제의 함량은 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부인 단분산 가교 고분자 입자.The content of the first crosslinking agent is 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl-based monomer monodisperse crosslinked polymer particles. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 시드 고분자 입자 제조용 조성물은, 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 0 초과 5 중량부 미만 함량의 제2가교제를 더 포함하여 이루어지고,The composition for preparing the seed polymer particles further comprises a second crosslinking agent having a content of more than 0 and less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer, 상기 제2가교제는, 디비닐벤젠, 다관능성 아크릴레이트계 가교제, 및 올리고머계 가교제 중 선택된 하나에 속하는 물질인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자.The second crosslinking agent is a monodisperse crosslinked polymer particle, characterized in that the material belonging to one selected from divinylbenzene, polyfunctional acrylate crosslinking agent, and oligomer crosslinking agent. 삭제delete 제2항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 다관능성 아크릴레이트계 가교제는, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸로프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이며,The polyfunctional acrylate crosslinking agent is ethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylene propyl triacryl Latex, propoxylated glycerol triacrylate, trimethylropropane ethoxy triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate, and dipentaerythritol hexa A single one or a mixture of two or more selected from acrylates, 상기 올리고머계 가교제는, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트, 및 폴리에테르 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자.The oligomer-based crosslinking agent is a monodisperse crosslinked polymer particle, characterized in that the urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, polyester acrylate, one or a mixture of two or more selected from polyether. 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 방향족 비닐계 단량체는, 스티렌, 알파메틸스티렌, 및 클로로스티렌 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상으로 이루어진 혼합물이며,The aromatic vinyl monomer is a single substance or a mixture consisting of two or more selected from styrene, alphamethylstyrene, and chlorostyrene, 상기 아크릴계 비닐계 단량체는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴 레이트, 및 벤질(메타)아크릴레이트 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상으로 이루어진 혼합물인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자.The acrylic vinyl monomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acryl. Monodisperse crosslinked polymer particles, characterized in that the mixture is composed of one or two or more selected from the rate. 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 알코올계 용매는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 메톡시 메탄올, 에톡시 메탄올, 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올, 및 디아세톤 알코올 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상으로 이루어진 혼합물이며,The alcohol solvent is one selected from methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, methoxy methanol, ethoxy methanol, methoxy propanol, ethoxy propanol, and diacetone alcohol Single or a mixture of two or more of 상기 셀로솔브계 용매는, 메틸솔로솔브, 에틸셀로솔브, 및 이소프로필셀로솔브 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상으로 이루어진 혼합물인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자.The cellosolve solvent is a monodisperse crosslinked polymer particles, characterized in that the mixture consisting of one or two or more selected from methyl solosolve, ethyl cellosolve, and isopropyl cellosolve. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1, 2 or 4, 상기 분산 안정제는, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐술폰산 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상으로 이루어진 혼합물인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자.The dispersion stabilizer is a single or two or more selected from methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethyl ether, polyvinylacetate, polyacrylic acid, and polyvinylsulfonic acid. Monodisperse crosslinked polymer particles, characterized in that the mixture consisting of. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1, 2 or 4, 상기 분산 안정제는, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐술폰산 중 선택된 둘 이상의 물질의 공중합체인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자.The dispersion stabilizer is a copolymer of two or more materials selected from methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyvinylacetate, polyacrylic acid, and polyvinylsulfonic acid. Monodisperse crosslinked polymer particles, characterized in that. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1, 2 or 4, 상기 라디칼 중합개시제는, 퍼옥사이드계 및 아조계 중 선택된 하나에 속하는 물질인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자.The radical polymerization initiator, monodisperse crosslinked polymer particles, characterized in that the material belonging to one selected from the peroxide-based and azo-based. 제11항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 퍼옥사이드계화합물은, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, o-메톡시벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이며,The peroxide compound is benzoyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl hydroperoxide, o-chlorobenzoyl peroxide, o-methoxybenzoyl peroxide, t Single or a mixture of two or more selected from -butylperoxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxyisobutyrate, 상기 아조계화합물은, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2메틸이소부티로니트릴), 및 2,2'-아조비스(2,4디메틸발레로니트릴)과 같은 아조계화합물 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자.The azo compounds include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2methylisobutyronitrile), and 2,2'-azobis (2,4dimethylvaleronitrile Monodisperse crosslinked polymer particles, characterized in that a single or a mixture of two or more selected from azo compounds such as). 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 다관능성 아크릴레이트계 가교제는, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자.The polyfunctional acrylate-based crosslinking agent is a monodisperse crosslinked polymer particle, characterized in that a single or a mixture of two selected from dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. (S1) 라디칼 중합이 가능한 비닐계 단량체, 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 200 내지 2,000 중량부의 용매, 상기 용매 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 분산안정제, 및 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 라디칼 중합개시제를 포함하여 이루어진 시드 고분자 입자 제조용 조성물을 준비하는 단계;(S1) A vinyl monomer capable of radical polymerization, 200 to 2,000 parts by weight of a solvent based on 100 parts by weight of the vinyl monomer, 0.1 to 10 parts by weight of a dispersion stabilizer, and 0.1 to 100 parts by weight of the vinyl monomer, based on 100 parts by weight of the solvent. Preparing a seed polymer particle preparing composition including to 10 parts by weight of a radical polymerization initiator; (S2) 상기 준비된 시드 고분자 입자 제조용 조성물을 반응기 내에 투입하고, 50 내지 80 ℃의 온도조건에서 5 내지 72 시간 동안 반응시켜 시드 고분자 입자를 제조하는 단계; 및(S2) preparing the seed polymer particles by adding the prepared seed polymer particle preparation composition into a reactor and reacting for 5 to 72 hours at a temperature condition of 50 to 80 ° C .; And (S3) 상기 제조된 시드 고분자 입자 용액에 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부의 제1가교제를 첨가하는 단계;(S3) adding 5 to 50 parts by weight of the first crosslinking agent to 100 parts by weight of the vinyl monomer to the prepared seed polymer particle solution; (S4) 상기 제1가교제가 첨가된 시드 고분자 입자 용액을 50 내지 80 ℃ 온도 조건에서 3 내지 48 시간 동안 라디칼 중합 반응에 의해 가교 중합시켜 가교 고분자 입자를 제조하는 단계;를 포함하여 진행하고,(S4) cross-polymerizing the seed polymer particle solution to which the first crosslinking agent was added by a radical polymerization reaction at a temperature of 50 to 80 ° C. for 3 to 48 hours to prepare a crosslinked polymer particle; 상기 비닐계 단량체는, 방향족 비닐계 단량체 및 아크릴계 비닐계 단량체 중 선택된 하나에 속하는 물질이고,The vinyl monomer is a substance belonging to one selected from an aromatic vinyl monomer and an acrylic vinyl monomer, 상기 용매는, 알코올계 및 셀로솔브계 중 선택된 하나에 속하는 물질이고,The solvent is a substance belonging to one selected from alcohols and cellosolves, 상기 제1가교제는, 다관능성 아크릴레이트계 가교제이고, The first crosslinking agent is a polyfunctional acrylate crosslinking agent, 상기 제1가교제의 관능기는 5 또는 6개이고,5 or 6 functional groups of the first crosslinking agent, 상기 가교 고분자 입자는 5 중량% 이상의 가교도를 갖는 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자 제조 방법.The crosslinked polymer particles are monodisperse crosslinked polymer particle production method, characterized in that it has a crosslinking degree of 5% by weight or more. 제15항에 있어서,16. The method of claim 15, 상기 (S1)단계의 시드 고분자 입자 제조용 조성물은, 상기 비닐계 단량체 100 중량부 대비 0 초과 5 중량부 미만 함량의 제2가교제를 더 포함하여 이루어지고,The composition for preparing the seed polymer particles of step (S1) is made of a second crosslinking agent having a content of more than 0 and less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer, 상기 제2가교제는, 디비닐벤젠, 다관능성 아크릴레이트계 가교제, 및 올리고머계 가교제 중 선택된 하나에 속하는 물질인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자 제조 방법.The second crosslinking agent is a monodisperse crosslinked polymer particle production method, characterized in that the material belonging to one selected from divinylbenzene, polyfunctional acrylate crosslinking agent, and oligomer crosslinking agent. 삭제delete 제16항에 있어서,17. The method of claim 16, 상기 다관능성 아크릴레이트계 가교제는, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸로프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이며,The polyfunctional acrylate crosslinking agent is ethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylene propyl triacryl Latex, propoxylated glycerol triacrylate, trimethylropropane ethoxy triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate, and dipentaerythritol hexa A single one or a mixture of two or more selected from acrylates, 상기 올리고머계 가교제는, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트, 및 폴리에테르 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자 제조 방법.The oligomer-based crosslinking agent is a monodisperse crosslinked polymer particle production method, characterized in that the urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, polyester acrylate, and a single one or a mixture of two or more selected from polyethers. 제15항에 있어서,16. The method of claim 15, 상기 (S3) 단계의 제1가교제의 첨가는, 상기 (S1)단계에서 제조되는 시드 입자 전환율이 포화된 이후에 이루어지는 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자 제조 방법.The addition of the first crosslinking agent in the step (S3), monodisperse crosslinked polymer particle production method, characterized in that is made after the seed particle conversion prepared in the step (S1) is saturated. 제15항에 있어서,16. The method of claim 15, 상기 (S3) 단계의 제1가교제 첨가 후, 시드 고분자 입자에 대한 50 내지 80 ℃의 온도 조건하에서 8 시간 이하의 시간 동안 팽윤과정을 더 포함하여 진행한 후, 상기 (S4)단계의 가교 반응을 진행하는 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자 제조 방법.After the addition of the first crosslinking agent of step (S3), the swelling process is further performed for 8 hours or less under a temperature condition of 50 to 80 ° C for the seed polymer particles, and then the crosslinking reaction of step (S4) is performed. Process for producing monodisperse crosslinked polymer particles, characterized in that it proceeds. 제15항에 있어서,16. The method of claim 15, 상기 (S3)단계에서, 상기 (S1)단계에서 사용된 라디칼 중합개시제 사용량의 5 내지 15%에 해당하는 양의 라디칼 중합개시제를 추가 투입하는 단계를 더 포함하여 진행하는 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자 제조 방법.In the step (S3), monodisperse crosslinking further comprising the step of additionally adding a radical polymerization initiator in an amount corresponding to 5 to 15% of the amount of the radical polymerization initiator used in the step (S1). Polymer particle manufacturing method. 삭제delete 제15항에 있어서,16. The method of claim 15, 상기 방향족 비닐계 단량체는, 스티렌, 알파메틸스티렌, 및 클로로스티렌 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상으로 이루어진 혼합물이며,The aromatic vinyl monomer is a single substance or a mixture consisting of two or more selected from styrene, alphamethylstyrene, and chlorostyrene, 상기 아크릴계 비닐계 단량체는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴 레이트, 및 벤질(메타)아크릴레이트 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상으로 이루어진 혼합물인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자 제조 방법.The acrylic vinyl monomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acryl. A monodisperse crosslinked polymer particle production method, characterized in that a single substance selected from the rate or a mixture consisting of two or more. 삭제delete 제15항에 있어서,16. The method of claim 15, 상기 알코올계 용매는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 메톡시 메탄올, 에톡시 메탄올, 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올, 및 디아세톤 알코올 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상으로 이루어진 혼합물이며,The alcohol solvent is one selected from methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, methoxy methanol, ethoxy methanol, methoxy propanol, ethoxy propanol, and diacetone alcohol Single or a mixture of two or more of 상기 셀로솔브계 용매는, 메틸솔로솔브, 에틸셀로솔브, 및 이소프로필셀로솔브 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상으로 이루어진 혼합물인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자 제조 방법.The cellosolve solvent is a monodisperse crosslinked polymer particle production method, characterized in that a single or a mixture of two or more selected from methyl solosolve, ethyl cellosolve, and isopropyl cellosolve. 제15항, 제16항 및 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 15, 16 and 18 to 21, 상기 분산 안정제는, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐술폰산 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상으로 이루어진 혼합물인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자 제조 방법.The dispersion stabilizer is a single or two or more selected from methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethyl ether, polyvinylacetate, polyacrylic acid, and polyvinylsulfonic acid. Method for producing a monodisperse crosslinked polymer particles, characterized in that the mixture consisting of. 제15항, 제16항 및 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 15, 16 and 18 to 21, 상기 분산 안정제는, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐술폰산 중 선택된 둘 이상의 물질의 공중합체인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자 제조 방법.The dispersion stabilizer is a copolymer of two or more materials selected from methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyvinylacetate, polyacrylic acid, and polyvinylsulfonic acid. Method for producing monodisperse crosslinked polymer particles, characterized in that. 제15항, 제16항 및 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 15, 16 and 18 to 21, 상기 라디칼 중합개시제는, 퍼옥사이드계 및 아조계 중 선택된 하나에 속하는 물질인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자 제조 방법.The radical polymerization initiator, monodisperse crosslinked polymer particle production method, characterized in that the material belonging to one selected from the peroxide-based and azo-based. 제28항에 있어서,The method of claim 28, 상기 퍼옥사이드계화합물은, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, o-메톡시벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이며,The peroxide compound, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, t- butyl hydroperoxide, o-chlorobenzoyl peroxide, o-methoxybenzoyl peroxide, t Single or a mixture of two or more selected from -butylperoxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxyisobutyrate, 상기 아조계화합물은, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2메틸이소부티로니트릴), 및 2,2'--조비스(2,4디메틸발레로니트릴)과 같은 아조계화합물 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자 제조 방법.The azo compounds include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2methylisobutyronitrile), and 2,2'-zobis (2,4dimethylvalero A method for producing monodisperse crosslinked polymer particles, characterized in that a single substance or a mixture of two or more selected from azo compounds such as nitrile). 삭제delete 제15항에 있어서,16. The method of claim 15, 상기 다관능성 아크릴레이트계 가교제는, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 단분산 가교 고분자 입자 제조 방법.The multifunctional acrylate-based crosslinking agent is a monodisperse crosslinked polymer particle production method, characterized in that a single or a mixture of two selected from dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate.
KR1020080004605A 2008-01-15 2008-01-15 Composition for preparing crosslinked polymer particles and preparation method for crosslinked polymer particles using the same KR101313069B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080004605A KR101313069B1 (en) 2008-01-15 2008-01-15 Composition for preparing crosslinked polymer particles and preparation method for crosslinked polymer particles using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080004605A KR101313069B1 (en) 2008-01-15 2008-01-15 Composition for preparing crosslinked polymer particles and preparation method for crosslinked polymer particles using the same

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120080215A Division KR20120098560A (en) 2012-07-23 2012-07-23 Composition for preparing crosslinked polymer particles and preparation method for crosslinked polymer particles using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090078668A KR20090078668A (en) 2009-07-20
KR101313069B1 true KR101313069B1 (en) 2013-09-30

Family

ID=41336722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080004605A KR101313069B1 (en) 2008-01-15 2008-01-15 Composition for preparing crosslinked polymer particles and preparation method for crosslinked polymer particles using the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101313069B1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102248039B1 (en) 2018-07-13 2021-05-04 주식회사 엘지화학 Method for preparing core-shell copolymer, core-shell copolymer prepared by the method, and resin composition comprising the copolymer
KR102437001B1 (en) * 2020-06-01 2022-10-11 삼성엔지니어링 주식회사 Manufacturing method of polymer beads and magsand including polymer beads

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05178912A (en) * 1991-09-24 1993-07-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Production of cross-linked polymer particle
KR20070099152A (en) * 2006-04-03 2007-10-09 한화석유화학 주식회사 Process for preparing monodisperse spherical light diffuser

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05178912A (en) * 1991-09-24 1993-07-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Production of cross-linked polymer particle
KR20070099152A (en) * 2006-04-03 2007-10-09 한화석유화학 주식회사 Process for preparing monodisperse spherical light diffuser

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dispersion Copolymerization of Styrene and Divinylbenzene. II. Effect of Crosslinker on Particle Morphology *
Dispersion Copolymerization of Styrene and Divinylbenzene. II. Effect of Crosslinker on Particle Morphology*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090078668A (en) 2009-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0534057B1 (en) Process for the preparation of crosslinked polymer particles
CN106349421B (en) A kind of polymer microsphere and preparation method thereof
KR101313069B1 (en) Composition for preparing crosslinked polymer particles and preparation method for crosslinked polymer particles using the same
JPH0820604A (en) Production of hollow polymer particle
KR101070365B1 (en) Process for preparing polymer particles by dispersion polymerization
KR20120098560A (en) Composition for preparing crosslinked polymer particles and preparation method for crosslinked polymer particles using the same
KR100772931B1 (en) Process for preparing fully crosslinked polymer particles using block copolymer synthesized by the living free radical polymerization
KR101330606B1 (en) Hemispherical polymethylmethacrylate bead
KR100993008B1 (en) Process for Preparing Monodisperse Polystyrene Beads by Precipitation Polymerization
JP2006137951A (en) Polymer particle and method of producing the same
KR101170962B1 (en) Manufacturing Method of Monodispersed Cross-Linked Particle Using 1 Step Process
KR101367527B1 (en) Preparation method for the crosslinked polymer particles having the controlled surface morphology
KR100556628B1 (en) Monodispersed Polymer Particles with Low Molecular Weight and Method of Preparing the Same
KR20010095368A (en) Production of monodisperse micron-sized polymer particles
KR100789046B1 (en) Process for Preparing Monodisperse Spherical Light Diffuser
KR101302487B1 (en) Process for preparing conductive composite particles of poly-aniline using crosslinked seed particles by seeded polymerization
KR100480329B1 (en) Preparation of Highly Crosslinked Monodisperse Particles with a Diameter of a Micron Size
KR100511194B1 (en) Capsulized or Surface Functionalized Monodisperse Polymer Particle and Method of Preparing the Same
KR100658455B1 (en) Monodisperse crosslinked polymer particles and preparation method thereof
US20060093822A1 (en) Polymer particle with hollow structure and method for fabricating the same
KR101426532B1 (en) A method for preparing polymer particle with porous structure
KR100506343B1 (en) Polymer Particle Having Full Interpenetrating Polymer Network and Method of Preparing the Same
CN110330583B (en) Preparation process of uniform-particle functional high-molecular polymer microspheres
KR101056188B1 (en) Monodisperse Hybrid Particles and Method for Preparing the Same
JP4334680B2 (en) Fine particle manufacturing method and fine particles, liquid crystal display element spacer and liquid crystal display element, and conductive fine particles and conductive connection structure

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160817

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170718

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 7