KR101306586B1 - Manufacturing method of underglaze pigment - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 코발트염화물, 구리염화물 및 크롬염화물 중에서 선택된 1종 이상의 염화물계 원료를 포함하는 출발원료와 용매를 혼합하여 염화물 용액을 형성하는 단계와, 상기 염화물 용액에 알칼리화합물을 적정하여 겔(gel)을 형성하는 단계와, 상기 겔을 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 열처리하여 염화암모늄(NH4Cl) 성분을 제거하는 단계 및 열처리된 결과물을 분쇄하여 나노분말을 형성하는 단계를 포함하는 하회안료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 염소(Cl) 또는 NH4Cl의 유해 성분을 사전에 방출시켜 인체에 유해한 성분을 제거하고 하회안료의 색상을 안정화시켜 고선명의 안정화된 발색과 매끄러운 표면을 얻을 수 있고, 2차초벌 공정 없이 시유하여 재벌소성이 가능하여 소성시간과 연료비를 절감할 수 있으며, 불규칙한 발색으로 인한 도자기 제품의 불량률을 감소시킬 수 있고, 도구 사용 흔적이 남지 않고 맑고 선명한 색상을 얻을 수 있으며, 사용자가 안심하고 사용할 수 있고 취급이 용이한 고화도용 하회안료를 제조할 수 있다.The present invention is to form a chloride solution by mixing a solvent and a starting material containing at least one chloride-based raw material selected from cobalt chloride, copper chloride and chromium chloride to form a chloride solution, by titrating an alkali compound in the chloride solution gel (gel ), A step of drying the gel, heat treatment of the dried product to remove ammonium chloride (NH 4 Cl) component, and grinding the heat-treated result to form a nanopowder. It relates to a method for producing a pigment. According to the present invention, by releasing harmful components of chlorine (Cl) or NH 4 Cl in advance to remove the harmful components to the human body and stabilize the color of the lower pigments, it is possible to obtain a high-definition stabilized color and smooth surface, the secondary It is possible to save the firing time and fuel cost by lubricating chaebol without priming process, and to reduce the defective rate of ceramic products due to irregular color development, and to obtain clear and vivid colors without leaving traces of tools. It is possible to manufacture high degree of low grade pigment which can be used with confidence and is easy to handle.

Description

하회안료의 제조방법{Manufacturing method of underglaze pigment}Manufacturing method of underglaze pigment {Manufacturing method of underglaze pigment}

본 발명은 하회안료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 도구 사용 흔적이 남지 않고 맑고 선명한 색상을 얻을 수 있으며 사용자가 안심하고 사용할 수 있고 취급이 용이한 고화도용 하회안료의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a lower ash pigment, and more particularly, to a method of manufacturing a high degree of lower ash pigment for which a clear and vivid color can be obtained without any trace of use of a tool and that a user can use with confidence and is easy to handle. .

도자기 안료는 자기, 도기 등과 같은 도자기에 사용되는 착색제로서 고온에서 소성하여 색을 나타내는 재료이다. 이러한 도자기 안료는 보다 다양하고 아름다운 표현을 위한 장식 재료로서 널리 사용되고 있다. 하지만 화도가 높아질수록 다양한 색깔 표현과 안정적인 발색이 제한된다. 특히 국, 탕, 젓갈 같은 식문화를 가지고 있기 때문에 고화도 소성 제품을 주로 사용하고 있다. 이러한 특성상 고화도 도자기 안료의 제조와 발색의 안정화는 시급하다고 볼 수 있다. Porcelain pigment is a colorant used in porcelain such as porcelain, pottery, and the like, and is a material that exhibits color by firing at high temperature. Such porcelain pigments are widely used as decorative materials for more diverse and beautiful expression. However, the higher the degree of illumination, the more various color expressions and stable colors are restricted. In particular, because it has a food culture such as soup, soup, and salted fish, it is mainly used for high-fidelity plastic products. Due to these characteristics, it is urgent to manufacture high color porcelain pigments and stabilize color development.

도자기 안료의 색은 안료 물질에 따라 변하기도 하며, 산화 분위기, 환원 분위기 등과 같은 소성 분위기, 소성 온도 등에 따라서도 변하기도 한다. The color of the porcelain pigment may vary depending on the pigment material, and may also change depending on the firing atmosphere such as oxidizing atmosphere, reducing atmosphere, firing temperature and the like.

도자기의 장식에 사용하는 도자기 안료의 종류에는 소성온도에 따라 고화도용 하회안료(underglaze colors, underglaze pigment)와 저화도용 상회안료(overglaze colors)가 있다. 하회안료는 도자기 표면에 유약을 칠하기 전에 도자기 표면에 그림을 그리거나 무늬를 입히는 용도로 사용되는 안료이며, 상회안료는 도자기 표면에 유약을 칠한 후에 도자기 표면에 그림을 그리거나 무늬를 입히는 용도로 사용되는 안료이다. The kinds of porcelain pigments used for the decoration of ceramics include underglaze colors (underglaze colors) and overglaze colors (low glaze colors) according to the firing temperature. Hahoe pigment is a pigment used for painting or patterning the surface of ceramics before glazing on the surface of ceramics.Hanghoe pigment is used for painting or patterning the surface of ceramics after glazing on the surface of ceramics. Pigment used.

하회안료는 용액에 녹아 있는 상태의 안료를 사용해 채색하는 것이기 때문에 도자기 소지에 그 색깔이 침투되어 수정이 불가능해 사용하기 불편하지만 다른 금속산화물 안료에 비해 맑고 투명한 색상을 얻을 수 있다. Since Hahoe pigments are colored using pigments dissolved in solution, the color penetrates the porcelain base, making it impossible to modify, making it clearer than other metal oxide pigments.

그러나, 하회안료는 대부분이 유독성 물질이므로 주의해서 다루어야 하기 때문에 쉽게 시중에서 구할 수는 없는 단점이 있다. 또한, 종래의 하회안료는 입자의 크기가 20∼80㎛ 정도로서 크기 때문에 도자기 표면에 채색 후에는 도구 사용의 흔적이 그대로 남아있는 문제점이 있고 불규칙한 발색으로 인하여 도자기 제품의 불량률이 높은 문제점이 있으며, 또한 도자기 표면에 핸드페인팅 시에 붓질에 어려움이 있어 원하는 그림 또는 문양을 표현하지 못하는 문제점이 있고, 도자기 표면에 그림을 그리거나 무늬를 입힌 후에 소성 공정을 거치기 때문에 소성 공정에서 유독성 물질이 배출될 수 있어 사용자의 안전에 심각한 문제가 발생할 수도 있다.However, hahoe pigments are mostly toxic substances and therefore must be handled with care, so they are not easily available on the market. In addition, the conventional Hahoe pigment has a problem that the trace of the use of the tool remains after coloring on the surface of the porcelain because the size of the particle size is about 20 ~ 80㎛ large, there is a problem that the defective rate of the porcelain product is high due to irregular color development, Difficult to brush or paint when painting on the surface of ceramics, there is a problem that can not express the desired picture or pattern, toxic substances may be discharged from the firing process because the baking process after painting or patterning the ceramic surface Serious problems may arise for the safety of the user.

따라서, 도구 사용 흔적이 남지 않고 맑고 선명한 색상을 얻을 수 있으며 사용자가 안심하고 사용할 수 있는 고화도용 하회안료의 개발이 요구되고 있다.
Therefore, it is possible to obtain a clear and vivid color without leaving a trace of using a tool, and it is required to develop a high degree of low grade pigment which can be used safely by a user.

대한민국 등록특허공보 제10-1110270호Republic of Korea Patent Publication No. 10-1110270 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0009811호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2010-0009811

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 염소(Cl) 또는 NH4Cl의 유해 성분을 사전에 방출시켜 인체에 유해한 성분을 제거하고 하회안료의 색상을 안정화시켜 고선명의 안정화된 발색과 매끄러운 표면을 얻을 수 있고, 2차초벌 공정 없이 시유하여 재벌소성이 가능하여 소성시간과 연료비를 절감할 수 있으며, 불규칙한 발색으로 인한 도자기 제품의 불량률을 감소시킬 수 있고, 도구 사용 흔적이 남지 않고 맑고 선명한 색상을 얻을 수 있으며, 사용자가 안심하고 사용할 수 있고 취급이 용이한 고화도용 하회안료를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention is to release the harmful components of chlorine (Cl) or NH 4 Cl in advance to remove the harmful components to the human body and stabilize the color of the lower pigments to obtain a high-definition stabilized color and smooth surface It is possible to save the firing time and fuel cost by lubricating the conglomerate without the secondary preliminary process, to reduce the defective rate of ceramic products due to irregular color development, and to obtain clear and vivid colors without any trace of tool use. In addition, the present invention provides a method of manufacturing a low degree of pigment for high degree of ease of handling and easy handling.

본 발명은, 코발트염화물, 구리염화물 및 크롬염화물 중에서 선택된 1종 이상의 염화물계 원료를 포함하는 출발원료와 용매를 혼합하여 염화물 용액을 형성하는 단계와, 상기 염화물 용액에 알칼리화합물을 적정하여 겔(gel)을 형성하는 단계와, 상기 겔을 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 열처리하여 염소(Cl) 또는 염화암모늄(NH4Cl) 성분을 제거하는 단계 및 열처리된 결과물을 분쇄하여 나노분말을 형성하는 단계를 포함하는 하회안료의 제조방법을 제공한다. The present invention is to form a chloride solution by mixing a solvent and a starting material containing at least one chloride-based raw material selected from cobalt chloride, copper chloride and chromium chloride to form a chloride solution, by titrating an alkali compound in the chloride solution gel (gel ), Drying the gel, heat treating the dried product to remove chlorine (Cl) or ammonium chloride (NH 4 Cl), and grinding the heat treated product to form nanopowders. It provides a method of manufacturing a lower pigment comprising the step.

상기 알칼리화합물은 수산화암모늄(NH4OH) 및 수산화나트륨(NaOH) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.The alkali compound may be made of one or more materials selected from ammonium hydroxide (NH 4 OH) and sodium hydroxide (NaOH).

상기 염화물 용액의 pH가 7∼10 범위가 될 때까지 상기 알칼리화합물을 적정하는 것이 바람직하다.It is preferable to titrate the alkali compound until the pH of the chloride solution is in the range of 7 to 10.

상기 용매와 상기 알칼리화합물이 100:5∼50의 부피비를 이루도록 상기 알칼리화합물을 적정하는 것이 바람직하다.It is preferable to titrate the alkali compound so that the solvent and the alkali compound have a volume ratio of 100: 5 to 50.

상기 열처리는 400∼700℃의 온도로 산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.The heat treatment is preferably carried out in an oxidizing atmosphere at a temperature of 400 ~ 700 ℃.

상기 분쇄는 건식 분쇄 공정을 이용하고, 상기 건식 분쇄 공정에 의해 평균 입경이 50∼900㎚인 하회안료 나노분말이 얻어지게 하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said grinding | pulverization uses a dry grinding process, and the dry grinding process makes it possible to obtain the lower pigment nano powder whose average particle diameter is 50-900 nm.

상기 용매는 증류수일 수 있고, 상기 혼합은 교반기를 이용하여 10∼1000rpm 범위의 교반속도로 교반하면서 1분∼48시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.The solvent may be distilled water, the mixing is preferably performed for 1 minute to 48 hours while stirring at a stirring speed in the range of 10 to 1000rpm using a stirrer.

상기 하회안료의 제조방법은, 상기 겔을 건조하는 단계 전에, 겔의 고체 네트워크를 강화하기 위하여 상기 겔을 40∼60℃의 온도에서 에이징시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of preparing the lower pigment may further comprise the step of aging the gel at a temperature of 40 ~ 60 ℃ to strengthen the solid network of the gel before the step of drying the gel.

상기 출발원료는 상기 염화물계 원료 100중량부에 대하여 산화주석(SnO) 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다.The starting material may further include 0.1 to 10 parts by weight of tin oxide (SnO) based on 100 parts by weight of the chloride-based raw material.

또한, 상기 출발원료는 상기 염화물계 원료 100중량부에 대하여 탄산칼슘(CaCO3) 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다.In addition, the starting material may further include 0.1 to 10 parts by weight of calcium carbonate (CaCO 3 ) based on 100 parts by weight of the chloride-based raw material.

또한, 상기 출발원료는 상기 염화물계 원료 100중량부에 대하여 볼클레이(ball clay), 벤토나이트(bentonite) 및 카올린(kaolin) 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
In addition, the starting material may further include 0.1 to 10 parts by weight of one or more materials selected from ball clay, bentonite and kaolin based on 100 parts by weight of the chloride-based raw material.

종래의 하회안료는 도자기 표면에 그림을 그리거나 무늬를 입힌 후에 소성 공정을 거치기 때문에 소성 공정에서 유독성 물질이 배출될 수 있어 사용자의 안전에 심각한 문제가 발생할 수 있고, 유독성 물질로 이루어지므로 사용자가 항상 주의해서 다루어야 하므로 취급에 어려움이 있었으나, 본 발명에 의하면 열처리 공정을 통해 염소(Cl) 성분 또는 염화암모늄(NH4Cl) 성분이 제거되게 되므로 사용자가 안심하고 사용할 수 있고 취급에 어려움이 없다. Conventional Hahoe pigments are fired after painting or patterning the surface of ceramics, which can cause toxic substances to be emitted from the firing process, which can cause serious problems for the user's safety. Handling has to be handled with care, but according to the present invention, since the chlorine (Cl) component or ammonium chloride (NH 4 Cl) component is removed through the heat treatment process, the user can use it with confidence and there is no difficulty in handling.

종래의 하회안료는 입자의 크기가 20∼80㎛ 정도로서 크기 때문에 도자기 표면에 채색 후에는 도구 사용의 흔적이 그대로 남아있는 문제점이 있고, 도자기 표면에 핸드페인팅 시에 붓질에 어려움이 있어 원하는 그림 또는 문양을 표현하지 못하는 문제점이 있으나, 본 발명에 의해 제조된 하회안료는 입자 크기가 50∼900㎚ 정도이므로 도자기 표면에 채색 후에도 도구 사용의 흔적이 남지않고 도자기 표면에 핸드페인팅 시에 붓질이 용이하여 원하는 그림 또는 문양을 잘 표현할 수 있는 장점이 있다. Conventional Hahoe pigments have a problem that the size of the particles is about 20-80 μm, so that the traces of the use of tools remain after painting on the surface of ceramics, and there is a difficulty in brushing when hand painting on the surface of ceramics. Although there is a problem that can not express the Hahoe pigment prepared according to the present invention, since the particle size is about 50 ~ 900 ㎚ does not leave traces of the use of the tool even after coloring on the surface of the porcelain and easy brushing when painting on the surface of the porcelain desired There is an advantage that can express a picture or a pattern well.

또한, 본 발명에 의해 제조된 하회안료는 고선명의 안정화된 발색과 매끄러운 표면을 얻을 수 있고, 2차초벌 공정 없이 시유하여 재벌소성이 가능하여 소성시간과 연료비를 절감할 수 있고, 하회안료의 불규칙한 발색으로 인한 도자기 제품의 불량률을 감소시킬 수 있다.
In addition, the lower pigments prepared according to the present invention can obtain a high-definition stabilized color and smooth surface, and can be fired by chaebol firing without the secondary priming process, thereby reducing firing time and fuel cost, and irregular irregularities of the lower pigments. The defective rate of ceramic products due to color development can be reduced.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 하회안료의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 하회안료의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 3에 따라 제조된 하회안료의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 하회안료의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 하회안료의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 3에 따라 제조된 하회안료의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 따라 하회안료를 초벌 소성체에 채색하고 1260℃에서 소성한 경우를 보여주는 사진이다.
도 8 및 도 9는 실시예 2에 따라 하회안료를 초벌 소성체에 채색하고 1260℃에서 소성한 경우를 보여주는 사진들이다.
도 10은 실시예 3에 따라 하회안료를 초벌 소성체에 채색하고 1260℃에서 소성한 경우를 보여주는 사진이다. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a lower pigment prepared according to Example 1;
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the lower pigment prepared according to Example 2. FIG.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the lower pigment prepared in Example 3. FIG.
Figure 4 is a graph showing the X-ray diffraction (XRD) pattern of the lower pigment prepared according to Example 1.
Figure 5 is a graph showing the X-ray diffraction (XRD) pattern of the lower pigment prepared in Example 2.
6 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of the lower pigment prepared according to Example 3.
FIG. 7 is a photograph showing the case where the lower pigment was colored on a primary firing body according to Example 1 and calcined at 1260 ° C. FIG.
8 and 9 are photographs showing the case where the lower pigment is colored on the primary fired body and fired at 1260 ° C. according to Example 2. FIG.
FIG. 10 is a photograph showing the case where the lower pigment was colored on a primary firing body according to Example 3 and calcined at 1260 ° C. FIG.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.

염화물계의 하회안료는 인체에 유해한 성분을 포함하고 있어 사용에 주의가 요구되며, 채색 후 소성 시 염소(Cl) 또는 NH4Cl 방출로 인하여 유면이 고르지 못한 현상이 나타난다. 따라서, 2차초벌 공정이 추가되고 그로 인해 시간과 비용이 요구된다. 또한, 하회안료를 채색한 시편을 시유하여 2차소성 하였을 때 불규칙한 발색으로 인하여 불량률이 증가된다. Chlorine based lower ash pigments contain harmful ingredients to the human body, so they must be used with caution. When coloring after firing, chlorine (Cl) or NH 4 Cl emission causes uneven oil. Thus, a secondary priming process is added, thereby requiring time and cost. In addition, when secondary firing is carried out with the sample pigmented with the lower pigment, the defective rate is increased due to irregular color development.

본 발명에서는 염소(Cl) 또는 NH4Cl의 유해 성분을 사전에 방출시켜 인체에 유해한 성분을 제거하고 하회안료의 색상을 안정화시켜 고선명의 안정화된 발색과 매끄러운 표면을 얻을 수 있고, 2차초벌 공정 없이 시유하여 재벌소성이 가능하여 소성시간과 연료비를 절감할 수 있으며, 불규칙한 발색으로 인한 도자기 제품의 불량률을 감소시킬 수 있고, 도구 사용 흔적이 남지 않고 맑고 선명한 색상을 얻을 수 있으며, 사용자가 안심하고 사용할 수 있고 취급이 용이한 하회안료를 제조하는 방법을 제시한다.In the present invention, by releasing harmful components of chlorine (Cl) or NH 4 Cl in advance to remove the harmful components to the human body and stabilize the color of the lower pigments to obtain a high-definition stabilized color development and smooth surface, the secondary priming process It is possible to reduce the firing time and fuel cost by lubricating the conglomerate without burning, to reduce the defect rate of ceramic products due to irregular color development, to obtain clear and vivid colors without any trace of tool use, and to the user with confidence. A method of making a lower pigment which can be used and is easy to handle is presented.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하회안료의 제조방법은, 코발트염화물, 구리염화물 및 크롬염화물 중에서 선택된 1종 이상의 염화물계 원료를 포함하는 출발원료와 용매를 혼합하여 염화물 용액을 형성하는 단계와, 상기 염화물 용액에 알칼리화합물을 적정하여 겔(gel)을 형성하는 단계와, 상기 겔을 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 열처리하여 염소(Cl) 또는 염화암모늄(NH4Cl) 성분을 제거하는 단계 및 열처리된 결과물을 분쇄하여 나노분말을 형성하는 단계를 포함한다. According to a preferred embodiment of the present invention, a method of preparing a lower ash pigment comprises the steps of: forming a chloride solution by mixing a solvent and a starting material including at least one chloride-based raw material selected from cobalt chloride, copper chloride, and chromium chloride; Titrating an alkali compound in a chloride solution to form a gel, drying the gel, and heat treating the dried result to remove chlorine (Cl) or ammonium chloride (NH 4 Cl) components; Grinding the heat-treated result to form nanopowders.

상기 알칼리화합물은 수산화암모늄(NH4OH) 및 수산화나트륨(NaOH) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.The alkali compound may be made of one or more materials selected from ammonium hydroxide (NH 4 OH) and sodium hydroxide (NaOH).

상기 염화물 용액의 pH가 7∼10 범위가 될 때까지 상기 알칼리화합물을 적정하는 것이 바람직하다.It is preferable to titrate the alkali compound until the pH of the chloride solution is in the range of 7 to 10.

상기 용매와 상기 알칼리화합물이 100:5∼50의 부피비를 이루도록 상기 알칼리화합물을 적정하는 것이 바람직하다.It is preferable to titrate the alkali compound so that the solvent and the alkali compound have a volume ratio of 100: 5 to 50.

상기 열처리는 400∼700℃의 온도로 산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.The heat treatment is preferably carried out in an oxidizing atmosphere at a temperature of 400 ~ 700 ℃.

상기 분쇄는 건식 분쇄 공정을 이용하고, 상기 건식 분쇄 공정에 의해 평균 입경이 50∼900㎚인 하회안료 나노분말이 얻어지게 하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said grinding | pulverization uses a dry grinding process, and the dry grinding process makes it possible to obtain the lower pigment nano powder whose average particle diameter is 50-900 nm.

상기 용매는 증류수일 수 있고, 상기 혼합은 교반기를 이용하여 10∼1000rpm 범위로 1분∼48시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.The solvent may be distilled water, the mixing is preferably performed for 1 minute to 48 hours in the range of 10 to 1000rpm using a stirrer.

상기 하회안료의 제조방법은, 상기 겔을 건조하는 단계 전에, 겔의 고체 네트워크를 강화하기 위하여 상기 겔을 40∼60℃의 온도에서 에이징시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of preparing the lower pigment may further comprise the step of aging the gel at a temperature of 40 ~ 60 ℃ to strengthen the solid network of the gel before the step of drying the gel.

상기 출발원료는 상기 염화물계 원료 100중량부에 대하여 산화주석(SnO) 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다.The starting material may further include 0.1 to 10 parts by weight of tin oxide (SnO) based on 100 parts by weight of the chloride-based raw material.

또한, 상기 출발원료는 상기 염화물계 원료 100중량부에 대하여 탄산칼슘(CaCO3) 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다.In addition, the starting material may further include 0.1 to 10 parts by weight of calcium carbonate (CaCO 3 ) based on 100 parts by weight of the chloride-based raw material.

또한, 상기 출발원료는 상기 염화물계 원료 100중량부에 대하여 볼클레이(ball clay), 벤토나이트(bentonite) 및 카올린(kaolin) 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다.In addition, the starting material may further include 0.1 to 10 parts by weight of one or more materials selected from ball clay, bentonite and kaolin based on 100 parts by weight of the chloride-based raw material.

본 발명에 따라 제조된 하회안료는 다른 금속산화물 안료에 비해 입자가 미세하여 붓터치가 남지 않고, 맑고 선명도가 높은 색상을 얻을 수 있다.
Hahoe pigment prepared according to the present invention is finer particles than other metal oxide pigments can be obtained without a brush touch, clear and high color.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하회안료의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a lower pigment according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

코발트염화물(CoCl2), 구리염화물(CuCl2) 및 크롬염화물(CrCl2) 중에서 선택된 1종 이상의 염화물계 원료를 포함하는 출발원료를 준비한다. 하회안료를 제조하기 위하여 본 발명에서는 염화물계 원료를 출발원료로 사용한다. 이러한 염화물계 원료는 코발트염화물, 구리염화물, 크롬염화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 코발트(Co)는 맑은 푸른색 계통의 색을 발현할 수 있는 하회안료의 소스(source)로 작용할 수 있고, 구리(Cu)는 붉은색 또는 진한 분홍색 계통의 색을 발현할 수 있는 하회안료의 소스(source)로 작용할 수 있으며, 크롬(Cr)은 초록색 계통의 색을 발현할 수 있는 하회안료의 소스(source)로 작용할 수 있다. 코발트염화물(CoCl2), 구리염화물(CuCl2) 및 크롬염화물(CrCl2) 중에서 선택된 2종 이상의 염화물계 원료를 사용하는 경우에는 염화물계 원료의 조합에 따라 푸른색, 붉은색 또는 진한 분홍색, 초록색 외에 다양한 색상을 발현할 수 있는 장점이 있다. A starting material including at least one chloride-based raw material selected from cobalt chloride (CoCl 2 ), copper chloride (CuCl 2 ), and chromium chloride (CrCl 2 ) is prepared. In the present invention, a chloride-based raw material is used as a starting material to prepare a lower pigment. Such chloride-based raw material may be cobalt chloride, copper chloride, chromium chloride or a mixture thereof. Cobalt (Co) can serve as a source of hahoe pigment that can express a clear blue color, and copper (Cu) as a source of hahoe pigment that can express a red or dark pink color It can act as a source, and chromium (Cr) can act as a source of lower pigments that can express the color of the green line. When using two or more chloride-based raw materials selected from cobalt chloride (CoCl 2 ), copper chloride (CuCl 2 ) and chromium chloride (CrCl 2 ), blue, red or dark pink, green depending on the combination of chloride-based raw materials. In addition, there is an advantage that can express a variety of colors.

상기 출발원료는 산화주석(SnO)을 더 포함할 수 있다. 상기 산화주석(SnO)은 융점(melting point)이 1080℃ 정도이며, 하회안료를 도자기 표면에 채색하여 소성할 때 용융되어 하회안료 입자를 도자기 표면에 고르게 분산시키는 역할을 하고, 하회안료에 의한 불규칙한 발색을 억제하여 도자기 제품의 불량률을 감소시키고 매끄러운 표면을 얻게 하며 선명한 색상을 얻을 수 있도록 한다. 상기 산화주석(SnO)은 상기 출발원료에 염화물계 원료 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 함유되는 것이 바람직하다. The starting material may further include tin oxide (SnO). The tin oxide (SnO) has a melting point (melting point) of about 1080 ℃, it melts when coloring and baking the lower ash pigment on the porcelain surface and serves to disperse the lower ash pigment particles evenly on the porcelain surface, irregular by the lower ash pigment By suppressing color development, it reduces the defective rate of ceramic products, obtains a smooth surface, and obtains vivid colors. The tin oxide (SnO) is preferably contained 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the chloride-based raw material in the starting material.

또한, 상기 출발원료는 탄산칼슘(CaCO3)을 더 포함할 수 있다. 상기 탄산칼슘(CaCO3)은 융점(melting point)이 825℃ 정도이며, 하회안료를 도자기 표면에 채색하여 소성할 때 용융되어 하회안료 입자를 도자기 표면에 고르게 분산시키는 역할을 하고, 하회안료에 의한 불규칙한 발색을 억제하여 도자기 제품의 불량률을 감소시키고 매끄러운 표면을 얻게 하며 선명한 색상을 얻을 수 있도록 한다. 상기 탄산칼슘(CaCO3)은 상기 출발원료에 염화물계 원료 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 함유되는 것이 바람직하다. In addition, the starting material may further include calcium carbonate (CaCO 3 ). The calcium carbonate (CaCO 3 ) has a melting point (melting point) of about 825 ° C., and is melted when calcined by coloring the lower ash pigment on the porcelain surface, and serves to disperse the lower ash pigment particles evenly on the porcelain surface. By suppressing irregular color development, it reduces the defective rate of ceramic products, obtains a smooth surface, and obtains vivid colors. The calcium carbonate (CaCO 3 ) is preferably contained 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the chloride-based raw material in the starting material.

또한, 상기 출발원료는 볼클레이(ball clay), 벤토나이트(bentonite) 및 카올린(kaolin) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다. 볼클레이(ball clay), 벤토나이트(bentonite) 및 카올린(kaolin) 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 가소성이 우수하고 하회안료가 도자기 표면에 채색되어 소성된 후에도 접착력을 그대로 유지하여 하회안료의 박리 현상을 억제하는 역할을 하고, 하회안료의 유지 기간을 개선함으로써 도자기 제품의 불량률을 감소시키는 역할을 한다. 상기 볼클레이(ball clay), 벤토나이트(bentonite) 및 카올린(kaolin) 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 출발원료에 염화물계 원료 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 함유되는 것이 바람직하다. In addition, the starting material may further include one or more materials selected from ball clay, bentonite and kaolin. At least one material selected from ball clay, bentonite and kaolin has excellent plasticity and maintains adhesive strength even after the lower pigment has been colored and fired on the porcelain surface to suppress peeling of the lower pigment. It also plays a role of reducing the defective rate of ceramic products by improving the maintenance period of the lower pigment. The at least one material selected from ball clay, bentonite and kaolin is preferably contained in the starting material in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the chloride raw material.

상기 출발원료를 용매를 혼합하여 염화물 용액을 형성한다. 상기 용매는 증류수일 수 있고, 상기 혼합은 교반기를 이용하여 10∼1000rpm 범위의 교반속도로 교반하면서 1분∼48시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. The starting material is mixed with a solvent to form a chloride solution. The solvent may be distilled water, the mixing is preferably performed for 1 minute to 48 hours while stirring at a stirring speed in the range of 10 to 1000rpm using a stirrer.

상기 염화물 용액에 알칼리화합물을 적정하여 겔(gel)을 형성한다. An alkali compound is titrated in the chloride solution to form a gel.

상기 알칼리화합물은 수산화암모늄(NH4OH) 및 수산화나트륨(NaOH) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다. The alkali compound may be made of one or more materials selected from ammonium hydroxide (NH 4 OH) and sodium hydroxide (NaOH).

상기 염화물 용액의 pH가 7∼10 범위가 될 때까지 상기 알칼리화합물을 적정하는 것이 바람직하다. 상기 염화물 용액은 알칼리화합물의 첨가에 의해 pH가 7.0∼10.0의 범위에서 겔화가 쉽게 일어나기 때문에 상기 범위로 pH를 조절하는 것이 바람직하다. It is preferable to titrate the alkali compound until the pH of the chloride solution is in the range of 7 to 10. The chloride solution is preferably adjusted to pH in the above range because gelation easily occurs in the pH range of 7.0 to 10.0 by the addition of an alkali compound.

상기 용매와 상기 알칼리화합물이 100:5∼50의 부피비를 이루도록 상기 알칼리화합물을 적정하는 것이 바람직하다. 상기 용매와 상기 알칼리화합물은 적절한 배합 비율로 혼합하는 것이 겔화를 용이하게 할 수 있으며, 상기 용매와 상기 알칼리화합물의 배합 비율은 100:5∼50의 부피비로 조절하는 것이 바람직하며, 상기 배합 비율로 배합할 때 경제적이면서도 가장 최적의 겔을 형성할 수 있는 이점이 있다. It is preferable to titrate the alkali compound so that the solvent and the alkali compound have a volume ratio of 100: 5 to 50. Mixing the solvent and the alkali compound in an appropriate blending ratio may facilitate gelation, and the blending ratio of the solvent and the alkali compound is preferably adjusted to a volume ratio of 100: 5 to 50. When blending, there is an advantage in that it is economical and can form the most optimal gel.

상기 겔을 에이징(aging) 시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 에이징은 겔을 적당한 온도에 장시간 방치함으로써 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 하는 방법으로서, 40∼60℃ 온도에서 에이징을 수행하는 것이 바람직하며, 이러한 에이징 공정에 의해 겔의 고체 네트워크가 강화되어서 겔의 강도가 강화되는 이점이 있기 때문에 상기 조건에서 에이징 시키는 것이 바람직하다.The method may further include aging the gel. The aging is a method for completely chemical change by leaving the gel at a suitable temperature for a long time, it is preferable to perform the aging at a temperature of 40 ~ 60 ℃, the solid network of the gel is strengthened by this aging process to the strength of the gel Aging is preferred under these conditions because of the advantage of being enhanced.

상기 겔을 건조한다. 상기 건조에 의해 겔 내부에 포함된 수분이 제거되게 된다. 상기 건조는 80∼150℃의 온도에서 30분∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. Dry the gel. By drying the moisture contained in the gel is removed. The drying is preferably carried out for 30 minutes to 48 hours at a temperature of 80 ~ 150 ℃.

상기 건조 후에 분쇄 공정을 추가로 실시할 수 있다. 상기 분쇄 공정은 건식 방법을 이용할 수 있으며, 믹서(mixer) 등에 의한 건식법, 건식 볼밀링(ball milling)법 등 다양한 방법을 이용할 수 있다. After the drying, a grinding step may be further performed. The grinding process may use a dry method, and various methods such as a dry method by a mixer, a dry ball milling method, and the like may be used.

볼밀링에 의한 건식 분쇄 공정을 예로 들어 설명한다. 건조된 결과물을 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하여 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 건조된 결과물을 기계적으로 분쇄한다. 상기 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼1000rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 10분∼48시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 건조된 결과물은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 가지면서 분쇄되게 된다. A dry grinding process by ball milling will be described as an example. The dried resultant is charged into a ball milling machine and mixed. The ball mill is rotated at a constant speed to mechanically grind the dried result. The ball used in the ball mill may use a ball made of a ceramic material such as alumina, zirconia, and the balls may be all of the same size or may be used with balls having two or more sizes. The size of the ball, the milling time, and the rotation speed per minute of the ball miller. For example, the size of the ball can be set in the range of about 1 mm to 50 mm, and the rotation speed of the ball mill can be set in the range of about 50 to 1000 rpm. Ball milling is carried out for 10 minutes to 48 hours. The resultant dried by ball milling is pulverized into finely sized particles and crushed with a uniform particle size distribution.

건조된 결과물을 열처리하여 염화암모늄(NH4Cl) 성분을 제거한다. 상기 열처리는 400∼700℃의 온도로 산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.The dried resultant is heat treated to remove ammonium chloride (NH 4 Cl). The heat treatment is preferably carried out in an oxidizing atmosphere at a temperature of 400 ~ 700 ℃.

상기 열처리는 건조된 결과물을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 400∼700℃ 정도의 열처리 온도에서 10분∼24시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도까지는 2∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 산화 분위기(예컨대, 산소(O2) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 열처리된 결과물을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. The heat treatment is preferably carried out for about 10 minutes to 24 hours at a heat treatment temperature of 400 ~ 700 ℃ by charging the dried result in a furnace (furnace) such as an electric furnace. It is preferable to increase the temperature at a temperature increase rate of 2 to 50 ° C./min until the heat treatment temperature. If the temperature increase rate is too slow, productivity may take a long time, and if the temperature increase rate is too fast, thermal stress may be applied due to a rapid temperature increase. Since it is possible to raise the temperature at a temperature rising rate in the above range, it is preferable. The heat treatment is preferably performed in an oxidizing atmosphere (for example, oxygen (O 2 ) or air atmosphere). After performing the heat treatment process, the furnace temperature is lowered to unload the heat treated result. The furnace cooling may be effected by shutting down the furnace power source to cool it in a natural state, or optionally by setting a temperature decreasing rate (for example, 10 DEG C / min).

상기 열처리에 의해 염소(Cl) 성분 또는 염화암모늄(NH4Cl) 성분은 가스로 배출되어 제거되게 된다. 일반적인 하회안료는 도자기 표면에 그림을 그리거나 무늬를 입힌 후에 소성 공정을 거치기 때문에 소성 공정에서 유독성 물질이 배출될 수 있어 사용자의 안전에 심각한 문제가 발생할 수 있고, 유독성 물질로 이루어지므로 사용자가 항상 주의해서 다루어야 하므로 취급에 어려움이 있었으나, 열처리를 실시하여 유해한 성분이 염소(Cl) 성분 또는 염화암모늄(NH4Cl) 성분을 제거함으로써 하회안료의 색상을 안정화시켜 고선명의 안정화된 발생과 매끄러운 표면을 얻을 수 있고 사용자가 안심하고 사용할 수 있으며 취급이 용이한 장점이 있다. By the heat treatment, the chlorine (Cl) component or ammonium chloride (NH 4 Cl) component is discharged to the gas to be removed. In general, the lower fugitive pigments undergo a firing process after painting or patterning the surface of ceramics, which can cause toxic substances to be emitted from the firing process, which may cause serious problems for the user's safety. It was difficult to handle because it had to be dealt with, but the heat treatment was performed to remove harmful chlorine (Cl) or ammonium chloride (NH 4 Cl) to stabilize the color of the lower pigments, resulting in high-definition stable occurrence and smooth surface. It can be used by the user with confidence and easy handling.

열처리된 결과물을 분쇄하여 하회안료 나노분말을 형성한다. 상기 분쇄는 건식 분쇄 공정을 이용하는 것이 바람직하고, 상기 건식 분쇄 공정에 의해 평균 입경이 50∼900㎚인 하회안료 나노분말이 얻어지게 하는 것이 바람직하다. 종래의 하회안료는 입자의 크기가 20∼80㎛ 정도로서 크기 때문에 도자기 표면에 채색 후에는 도구 사용의 흔적이 그대로 남아있는 문제점이 있고, 도자기 표면에 핸드페인팅 시에 붓질에 어려움이 있어 원하는 그림 또는 문양을 표현하지 못하는 문제점이 있으나, 본 발명에 의해 제조된 하회안료는 입자 크기가 50∼900㎚ 정도이므로 도자기 표면에 채색 후에도 도구 사용의 흔적이 남지않고 도자기 표면에 핸드페인팅 시에 붓질이 용이하여 원하는 그림 또는 문양을 잘 표현할 수 있으며 매끄러운 표면을 얻을 수 있고 불규칙한 발색으로 인한 도자기 제품의 불량률을 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 건식 분쇄 공정은 믹서(mixer) 등에 의한 건식법, 건식 볼밀링(ball milling)법, 제트밀(jet mill)법 등 다양한 방법을 이용할 수 있다. The heat-treated result is pulverized to form a lower pigment nanopowder. It is preferable that the said grinding | pulverization uses a dry grinding | pulverization process, and it is preferable to make the lower pigment nano powder whose average particle diameter is 50-900 nm is obtained by the said dry grinding | pulverization process. Conventional Hahoe pigments have a problem that the size of the particles is about 20-80 μm, so that the traces of the use of tools remain after painting on the surface of ceramics, and there is a difficulty in brushing when hand painting on the surface of ceramics. Although there is a problem that can not express the Hahoe pigment prepared according to the present invention, since the particle size is about 50 ~ 900 ㎚ does not leave traces of the use of the tool even after coloring on the surface of the porcelain and easy brushing when painting on the surface of the porcelain desired It has the advantage of being able to express pictures or patterns well, obtain a smooth surface, and reduce the defective rate of ceramic products due to irregular color development. The dry grinding process may use various methods such as a dry method by a mixer, a dry ball milling method, a jet mill method, and the like.

볼밀링에 의한 건식 분쇄 공정을 예로 들어 설명한다. 열처리된 결과물을 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하여 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 열처리된 결과물을 기계적으로 분쇄한다. 상기 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼1000rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 10분∼48시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 열처리된 결과물은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 가지면서 분쇄되게 된다. A dry grinding process by ball milling will be described as an example. The heat treated result is charged into a ball milling machine and mixed. The ball mill is rotated at a constant speed to mechanically grind the heat treated result. The ball used in the ball mill may use a ball made of a ceramic material such as alumina, zirconia, and the balls may be all of the same size or may be used with balls having two or more sizes. The size of the ball, the milling time, and the rotation speed per minute of the ball miller. For example, the size of the ball can be set in the range of about 1 mm to 50 mm, and the rotation speed of the ball mill can be set in the range of about 50 to 1000 rpm. Ball milling is carried out for 10 minutes to 48 hours. The resultant heat treated by ball milling is pulverized into finely sized particles, which are pulverized with a uniform particle size distribution.

상기와 같이 제조된 하회안료는 물(또는 증류수)에 혼합하여 도자기를 채색하기 위한 안료로 사용될 수 있다.
Hahoe pigment prepared as described above may be used as a pigment for coloring ceramics by mixing in water (or distilled water).

이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in more detail, and the present invention is not limited to the following examples.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

하회안료를 제조하기 위하여 코발트염화물(CoCl2)을 준비하였다. 코발트(Co)는 맑은 푸른색 계통의 색을 발현할 수 있는 하회안료의 소스(source)로 작용할 수 있다. Cobalt chloride (CoCl 2 ) was prepared to prepare a lower pigment. Cobalt (Co) may act as a source of the lower pigment that can express a clear blue color.

상기 코발트염화물 23.793g을 증류수 100㎖에 혼합하여 염화물 용액을 형성하였다. 상기 혼합은 교반기를 이용하여 400rpm 범위의 교반속도로 교반하면서 30분 동안 수행되었다. 23.793 g of the cobalt chloride was mixed with 100 mL of distilled water to form a chloride solution. The mixing was performed for 30 minutes while stirring at a stirring speed in the range of 400 rpm using a stirrer.

상기 염화물 용액에 수산화암모늄(NH4OH)을 적정하여 겔(gel)을 형성하였다. 상기 염화물 용액의 pH가 8이 될 때까지 상기 수산화암모늄(NH4OH)을 적정하였다. 사용된 수산화암모늄의 첨가량은 10~20㎖ 정도 였다. 수산화암모늄으로 pH가 8 정도가 되게 적정하면 염화물 용액은 점차 졸(sol) 상태에서 겔(gel) 상태로 변화한다. Ammonium hydroxide (NH 4 OH) was titrated in the chloride solution to form a gel. The ammonium hydroxide (NH 4 OH) was titrated until the pH of the chloride solution reached 8. The amount of ammonium hydroxide used was about 10-20 ml. When the pH is adjusted to about 8 with ammonium hydroxide, the chloride solution gradually changes from a sol state to a gel state.

상기 겔을 건조하여 겔 내부에 포함된 수분이 제거되게 하였다. 상기 건조는 100℃의 온도에서 24시간 동안 수행하였다. 상기 건조 후에 건식 분쇄하여 분말을 수득하였다. The gel was dried to remove moisture contained in the gel. The drying was carried out for 24 hours at a temperature of 100 ℃. Drying after the drying gave a powder.

건조된 결과물을 알루미나 도가니에 담아 전기로에 장입한 후 500℃에서 열처리하여 염소(Cl) 또는 염화암모늄(NH4Cl) 성분을 제거하였다. 열처리 온도인 500℃까지 5℃/min의 승온 속도로 승온하였다. 상기 열처리는 공기 분위기에서 2시간 동안 수행하였다. 열처리 공정을 수행한 후, 전기로 온도를 하강시켜 열처리된 결과물을 언로딩하였다. 상기 전기로의 냉각은 전기로의 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다. The dried product was placed in an alumina crucible and charged in an electric furnace, followed by heat treatment at 500 ° C. to remove chlorine (Cl) or ammonium chloride (NH 4 Cl) components. It heated up at the temperature increase rate of 5 degree-C / min to 500 degreeC which is a heat processing temperature. The heat treatment was performed for 2 hours in an air atmosphere. After performing the heat treatment process, the temperature of the furnace was lowered to unload the heat treated product. Cooling of the electric furnace was to cut off the power of the electric furnace to be cooled in a natural state.

열처리된 결과물을 건식 분쇄하여 200∼600㎚의 입경을 갖는 하회안료 나노분말을 형성하였다. 상기 건식 분쇄는 볼밀링 공정을 이용하였으며, 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질의 볼을 사용하였으며, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 10㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100rpm 정도의 범위로 설정하였으며, 볼밀링은 12시간 동안 수행하였다.The heat treated product was dry pulverized to form a lower pigment nanopowder having a particle diameter of 200 to 600 nm. The dry grinding was performed using a ball milling process, the ball used in the ball mill was made of alumina balls, the size of the ball was set in the range of about 10 mm in consideration of the particle size, and the rotational speed of the ball mill. Was set in the range of about 100rpm, ball milling was performed for 12 hours.

상기와 같이 제조된 하회안료 1.5g을 증류수 10㎖에 혼합하여 초벌 소성체에 붓으로 일정 부위를 채색하였다. 1.5 g of the lower pigment prepared as described above was mixed with 10 ml of distilled water, and a predetermined portion was colored on the primary fired body with a brush.

채색된 초벌 소성체를 930℃까지 2℃/min의 속도로 승온하고 1260℃까지 1℃/min의 속도로 승온한 후, 1260℃에서 15분 동안 소성하고 로냉하였다. 930℃에서 1260℃까지 승온하면서 LPG(liquefied petroleum gas) 2ℓ와 공기(air) 7ℓ를 주입하였고, 1260℃에서도 LPG 2ℓ와 공기(air) 7ℓ를 주입하여 환원 분위기에서 15분 동안 소성하였다. 하회안료는 환원 분위기에서 소성 시에 더 맑고 밝은 색을 띨 수 있다.
The colored primary fired body was heated up to 930 ° C. at a rate of 2 ° C./min, and heated up to 1260 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then calcined at 1260 ° C. for 15 minutes and cooled by furnace. 2 liters of liquefied petroleum gas (LPG) and 7 liters of air were injected while raising the temperature from 930 to 1260 degrees Celsius, and 2 liters of LPG and 7 liters of air were injected at 1260 degrees Celsius and calcined for 15 minutes in a reducing atmosphere. Hahoe pigments may have a clearer, brighter color upon firing in a reducing atmosphere.

<실시예 2><Example 2>

하회안료를 제조하기 위하여 구리염화물(CuCl2)을 준비하였다. 구리(Cu)는 붉은색 또는 진한 분홍색 계통의 색을 발현할 수 있는 하회안료의 소스(source)로 작용할 수 있다. Copper chloride (CuCl 2 ) was prepared to prepare a lower pigment. Copper (Cu) may act as a source of the lower pigment that can express a red or dark pink color.

상기 구리염화물 17.648g을 증류수 100㎖에 혼합하여 염화물 용액을 형성하였다. 상기 혼합은 교반기를 이용하여 400rpm 범위의 교반속도로 교반하면서 30분 동안 수행되었다. 17.648 g of the copper chloride was mixed with 100 mL of distilled water to form a chloride solution. The mixing was performed for 30 minutes while stirring at a stirring speed in the range of 400 rpm using a stirrer.

상기 염화물 용액에 수산화암모늄(NH4OH)을 적정하여 겔(gel)을 형성하였다. 상기 염화물 용액의 pH가 8이 될 때까지 상기 수산화암모늄(NH4OH)을 적정하였다. 사용된 수산화암모늄의 첨가량은 10~20㎖ 정도 였다. 수산화암모늄으로 pH가 8 정도가 되게 적정하면 염화물 용액은 점차 졸(sol) 상태에서 겔(gel) 상태로 변화한다. Ammonium hydroxide (NH 4 OH) was titrated in the chloride solution to form a gel. The ammonium hydroxide (NH 4 OH) was titrated until the pH of the chloride solution reached 8. The amount of ammonium hydroxide used was about 10-20 ml. When the pH is adjusted to about 8 with ammonium hydroxide, the chloride solution gradually changes from a sol state to a gel state.

상기 겔을 건조하여 겔 내부에 포함된 수분이 제거되게 하였다. 상기 건조는 100℃의 온도에서 24시간 동안 수행하였다. 상기 건조 후에 건식 분쇄하여 분말을 수득하였다. The gel was dried to remove moisture contained in the gel. The drying was carried out for 24 hours at a temperature of 100 ℃. Drying after the drying gave a powder.

건조된 결과물을 알루미나 도가니에 담아 전기로에 장입한 후 500℃에서 열처리하여 염화암모늄(NH4Cl) 성분을 제거하였다. 열처리 온도인 500℃까지 5℃/min의 승온 속도로 승온하였다. 상기 열처리는 공기 분위기에서 2시간 동안 수행하였다. 열처리 공정을 수행한 후, 전기로 온도를 하강시켜 열처리된 결과물을 언로딩하였다. 상기 전기로의 냉각은 전기로의 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다. The dried resultant was charged into an alumina crucible, charged in an electric furnace, and heat-treated at 500 ° C. to remove ammonium chloride (NH 4 Cl). It heated up at the temperature increase rate of 5 degree-C / min to 500 degreeC which is a heat processing temperature. The heat treatment was performed for 2 hours in an air atmosphere. After performing the heat treatment process, the temperature of the furnace was lowered to unload the heat treated product. Cooling of the electric furnace was to cut off the power of the electric furnace to be cooled in a natural state.

열처리된 결과물을 건식 분쇄하여 200∼600㎚의 입경을 갖는 하회안료 나노분말을 형성하였다. 상기 건식 분쇄는 볼밀링 공정을 이용하였으며, 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질의 볼을 사용하였으며, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 10㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100rpm 정도의 범위로 설정하였으며, 볼밀링은 12시간 동안 수행하였다.The heat treated product was dry pulverized to form a lower pigment nanopowder having a particle diameter of 200 to 600 nm. The dry grinding was performed using a ball milling process, the ball used in the ball mill was made of alumina balls, the size of the ball was set in the range of about 10 mm in consideration of the particle size, and the rotational speed of the ball mill. Was set in the range of about 100rpm, ball milling was performed for 12 hours.

상기와 같이 제조된 하회안료 0.6g을 증류수 10㎖에 혼합하여 초벌 소성체에 붓으로 일정 부위를 채색하였다. 0.6 g of the lower pigment prepared as described above was mixed with 10 ml of distilled water, and a predetermined portion was colored on the primary fired body with a brush.

채색된 초벌 소성체를 930℃까지 2℃/min의 속도로 승온하고 1260℃까지 1℃/min의 속도로 승온한 후, 1260℃에서 15분 동안 소성하고 로냉하였다. 930℃에서 1260℃까지 승온하면서 LPG 2ℓ와 공기(air) 7ℓ를 주입하였고, 1260℃에서도 LPG 2ℓ와 공기(air) 7ℓ를 주입하여 환원 분위기에서 15분 동안 소성하였다. 하회안료는 환원 분위기에서 소성 시에 더 맑고 밝은 색을 띨 수 있다.
The colored primary fired body was heated up to 930 ° C. at a rate of 2 ° C./min, and heated up to 1260 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then calcined at 1260 ° C. for 15 minutes and cooled by furnace. 2 liters of LPG and 7 liters of air were injected while raising the temperature from 930 to 1260 degrees centigrade, and 2 liters of LPG and 7 liters of air were injected at 1260 캜 and calcined for 15 minutes in a reducing atmosphere. Hahoe pigments may have a clearer, brighter color upon firing in a reducing atmosphere.

<실시예 3><Example 3>

하회안료를 제조하기 위하여 크롬염화물(CrCl2)을 준비하였다. 크롬(Cr)은 초록색 계통의 색을 발현할 수 있는 하회안료의 소스(source)로 작용할 수 있다. Chromium chloride (CrCl 2 ) was prepared to prepare a lower pigment. Chromium (Cr) can act as a source of lower pigments that can express the color of the green line.

상기 크롬염화물 26.645g을 증류수 100㎖에 혼합하여 염화물 용액을 형성하였다. 상기 혼합은 교반기를 이용하여 400rpm 범위의 교반속도로 교반하면서 30분 동안 수행되었다. 26.645 g of the chromium chloride was mixed with 100 ml of distilled water to form a chloride solution. The mixing was performed for 30 minutes while stirring at a stirring speed in the range of 400 rpm using a stirrer.

상기 염화물 용액에 수산화암모늄(NH4OH)을 적정하여 겔(gel)을 형성하였다. 상기 염화물 용액의 pH가 8이 될 때까지 상기 수산화암모늄(NH4OH)을 적정하였다. 사용된 수산화암모늄의 첨가량은 10~20㎖ 정도 였다. 수산화암모늄으로 pH가 8 정도가 되게 적정하면 염화물 용액은 점차 졸(sol) 상태에서 겔(gel) 상태로 변화한다. Ammonium hydroxide (NH 4 OH) was titrated in the chloride solution to form a gel. The ammonium hydroxide (NH 4 OH) was titrated until the pH of the chloride solution reached 8. The amount of ammonium hydroxide used was about 10-20 ml. When the pH is adjusted to about 8 with ammonium hydroxide, the chloride solution gradually changes from a sol state to a gel state.

상기 겔을 건조하여 겔 내부에 포함된 수분이 제거되게 하였다. 상기 건조는 100℃의 온도에서 24시간 동안 수행하였다. 상기 건조 후에 건식 분쇄하여 분말을 수득하였다. The gel was dried to remove moisture contained in the gel. The drying was carried out for 24 hours at a temperature of 100 ℃. Drying after the drying gave a powder.

건조된 결과물을 알루미나 도가니에 담아 전기로에 장입한 후 500℃에서 열처리하여 염화암모늄(NH4Cl) 성분을 제거하였다. 열처리 온도인 500℃까지 5℃/min의 승온 속도로 승온하였다. 상기 열처리는 공기 분위기에서 2시간 동안 수행하였다. 열처리 공정을 수행한 후, 전기로 온도를 하강시켜 열처리된 결과물을 언로딩하였다. 상기 전기로의 냉각은 전기로의 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다. The dried resultant was charged into an alumina crucible, charged in an electric furnace, and heat-treated at 500 ° C. to remove ammonium chloride (NH 4 Cl). It heated up at the temperature increase rate of 5 degree-C / min to 500 degreeC which is a heat processing temperature. The heat treatment was performed for 2 hours in an air atmosphere. After performing the heat treatment process, the temperature of the furnace was lowered to unload the heat treated product. Cooling of the electric furnace was to cut off the power of the electric furnace to be cooled in a natural state.

열처리된 결과물을 건식 분쇄하여 200∼600㎚의 입경을 갖는 하회안료 나노분말을 형성하였다. 상기 건식 분쇄는 볼밀링 공정을 이용하였으며, 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질의 볼을 사용하였으며, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 10㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100rpm 정도의 범위로 설정하였으며, 볼밀링은 12시간 동안 수행하였다.The heat treated product was dry pulverized to form a lower pigment nanopowder having a particle diameter of 200 to 600 nm. The dry grinding was performed using a ball milling process, the ball used in the ball mill was made of alumina balls, the size of the ball was set in the range of about 10 mm in consideration of the particle size, and the rotational speed of the ball mill. Was set in the range of about 100rpm, ball milling was performed for 12 hours.

상기와 같이 제조된 하회안료 0.5g을 증류수 10㎖에 혼합하여 초벌 소성체에 붓으로 일정 부위를 채색하였다. 0.5 g of the lower pigment prepared as described above was mixed with 10 ml of distilled water, and a predetermined portion was colored on the primary fired body with a brush.

채색된 초벌 소성체를 930℃까지 2℃/min의 속도로 승온하고 1260℃까지 1℃/min의 속도로 승온한 후, 1260℃에서 15분 동안 소성하고 로냉하였다. 930℃에서 1260℃까지 승온하면서 LPG 2ℓ와 공기(air) 7ℓ를 주입하였고, 1260℃에서도 LPG 2ℓ와 공기(air) 7ℓ를 주입하여 환원 분위기에서 15분 동안 소성하였다. 하회안료는 환원 분위기에서 소성 시에 더 맑고 밝은 색을 띨 수 있다.
The colored primary fired body was heated up to 930 ° C. at a rate of 2 ° C./min, and heated up to 1260 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then calcined at 1260 ° C. for 15 minutes and cooled by furnace. 2 liters of LPG and 7 liters of air were injected while raising the temperature from 930 to 1260 degrees centigrade, and 2 liters of LPG and 7 liters of air were injected at 1260 캜 and calcined for 15 minutes in a reducing atmosphere. Hahoe pigments may have a clearer, brighter color upon firing in a reducing atmosphere.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 하회안료의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이고, 도 2는 실시예 2에 따라 제조된 하회안료의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 3은 실시예 3에 따라 제조된 하회안료의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a lower pigment prepared according to Example 1, FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a lower pigment prepared according to Example 2, and FIG. Is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the lower pigment prepared according to Example 3.

도 1 내지 도 3을 참조하면, 200∼600㎚ 정도의 입자 크기를 갖는 나노분말로 이루어진 하회안료가 제조된 것을 확인할 수 있다.
1 to 3, it can be seen that the lower pigment composed of nano-powder having a particle size of about 200 ~ 600nm.

도 4는 실시예 1에 따라 제조된 하회안료의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이고, 도 5는 실시예 2에 따라 제조된 하회안료의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이며, 도 6은 실시예 3에 따라 제조된 하회안료의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다. Figure 4 is a graph showing the X-ray diffraction (XRD) pattern of the lower pigment prepared in Example 1, Figure 5 is the X-ray diffraction (XRD) of the lower pigment prepared in Example 2 ) Is a graph showing the pattern, Figure 6 is a graph showing the X-ray diffraction (XRD) pattern of the lower pigment prepared according to Example 3.

도 4 내지 도 6을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 하회안료은 산화코발트(cobalt oxide) 결정상을 갖는 것을 볼 수 있고, 실시예 2에 따라 제조된 하회안료은 산화구리(copper oxide) 결정상을 갖는 것을 볼 수 있으며, 실시예 3에 따라 제조된 하회안료은 산화크롬(chromium oxide) 결정상을 갖는 것을 볼 수 있다.
4 to 6, it can be seen that the lower pigment prepared according to Example 1 has a cobalt oxide crystal phase, and the lower pigment prepared according to Example 2 has a copper oxide crystal phase. It can be seen that the lower pigment prepared according to Example 3 has a chromium oxide crystal phase.

도 7은 실시예 1에 따라 하회안료를 초벌 소성체에 채색하고 1260℃에서 소성한 경우를 보여주는 사진이다. FIG. 7 is a photograph showing the case where the lower pigment was colored on a primary firing body according to Example 1 and calcined at 1260 ° C. FIG.

도 7을 참조하면, 붓 사용 흔적이 남지 않고 맑고 선명한 색상이 발현되는 것을 볼 수 있다.
Referring to Figure 7, it can be seen that a clear vivid color is expressed without a trace of using the brush.

도 8 및 도 9는 실시예 2에 따라 하회안료를 초벌 소성체에 채색하고 1260℃에서 소성한 경우를 보여주는 사진들이다. 8 and 9 are photographs showing the case where the lower pigment is colored on the primary fired body and fired at 1260 ° C. according to Example 2. FIG.

도 8 및 도 9를 참조하면, 붓 사용 흔적이 남지 않고 맑고 선명한 색상이 발현되는 것을 볼 수 있다.
8 and 9, it can be seen that a clear vivid color is expressed without a trace of using a brush.

도 10은 실시예 3에 따라 하회안료를 초벌 소성체에 채색하고 1260℃에서 소성한 경우를 보여주는 사진이다. FIG. 10 is a photograph showing the case where the lower pigment was colored on a primary firing body according to Example 3 and calcined at 1260 ° C. FIG.

도 10을 참조하면, 붓 사용 흔적이 남지 않고 맑고 선명한 색상이 발현되는 것을 볼 수 있다.
Referring to FIG. 10, it can be seen that a clear and vivid color is expressed without a trace of using a brush.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.

Claims (11)

코발트염화물, 구리염화물 및 크롬염화물 중에서 선택된 1종 이상의 염화물계 원료를 포함하는 출발원료와 용매를 혼합하여 염화물 용액을 형성하는 단계;
상기 염화물 용액에 알칼리화합물을 적정하여 겔(gel)을 형성하는 단계;
상기 겔을 건조하는 단계;
건조된 결과물을 열처리하여 염소(Cl) 또는 염화암모늄(NH4Cl) 성분을 제거하는 단계; 및
열처리된 결과물을 분쇄하여 나노분말을 형성하는 단계를 포함하는 하회안료의 제조방법.
Mixing a solvent with a starting material including at least one chloride-based raw material selected from cobalt chloride, copper chloride and chromium chloride to form a chloride solution;
Titrating an alkali compound on the chloride solution to form a gel;
Drying the gel;
Heat treating the dried result to remove chlorine (Cl) or ammonium chloride (NH 4 Cl) components; And
Method for producing a lower ash pigment comprising the step of pulverizing the heat-treated product to form a nano powder.
제1항에 있어서, 상기 알칼리화합물은 수산화암모늄(NH4OH) 및 수산화나트륨(NaOH) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 하회안료의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the alkali compound is made of at least one material selected from ammonium hydroxide (NH 4 OH) and sodium hydroxide (NaOH).
제1항에 있어서, 상기 염화물 용액의 pH가 7∼10 범위가 될 때까지 상기 알칼리화합물을 적정하는 것을 특징을 하는 하회안료의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the alkali compound is titrated until the pH of the chloride solution is in the range of 7 to 10.
제1항에 있어서, 상기 용매와 상기 알칼리화합물이 100:5∼50의 부피비를 이루도록 상기 알칼리화합물을 적정하는 것을 특징으로 하는 하회안료의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the alkali compound is titrated so that the solvent and the alkali compound have a volume ratio of 100: 5 to 50.
제1항에 있어서, 상기 열처리는 400∼700℃의 온도로 산화 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 하회안료의 제조방법.
2. The method of claim 1, wherein the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere at a temperature of 400 ~ 700 ℃.
제1항에 있어서, 상기 분쇄는 건식 분쇄 공정을 이용하고, 상기 건식 분쇄 공정에 의해 평균 입경이 50∼900㎚인 하회안료 나노분말이 얻어지는 것을 특징으로 하는 하회안료의 제조방법.
The method for producing a lower pigment as set forth in claim 1, wherein the grinding is a dry grinding step, and the dry grinding step yields a lower pigment nanopowder having an average particle diameter of 50 to 900 nm.
제1항에 있어서, 상기 용매는 증류수이고,
상기 혼합은 교반기를 이용하여 10∼1000rpm 범위의 교반속도로 교반하면서 1분∼48시간 동안 수행되는 것을 특징을 하는 하회안료의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the solvent is distilled water,
The mixing method of the lower pigments, characterized in that performed for 1 minute to 48 hours while stirring at a stirring speed in the range of 10 to 1000rpm using a stirrer.
제1항에 있어서, 상기 겔을 건조하는 단계 전에,
겔의 고체 네트워크를 강화하기 위하여 상기 겔을 40∼60℃의 온도에서 에이징시키는 단계를 더 포함하는 하회안료의 제조방법.
The method of claim 1, wherein before the drying of the gel,
The method of producing a lower pigment further comprises the step of aging the gel at a temperature of 40 ~ 60 ℃ to strengthen the solid network of the gel.
제1항에 있어서, 상기 출발원료는 상기 염화물계 원료 100중량부에 대하여 산화주석(SnO) 0.1∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하회안료의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the starting material further comprises 0.1 to 10 parts by weight of tin oxide (SnO) based on 100 parts by weight of the chloride-based raw material.
제1항에 있어서, 상기 출발원료는 상기 염화물계 원료 100중량부에 대하여 탄산칼슘(CaCO3) 0.1∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하회안료의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the starting material further comprises 0.1 to 10 parts by weight of calcium carbonate (CaCO 3 ) based on 100 parts by weight of the chloride-based raw material.
제1항에 있어서, 상기 출발원료는 상기 염화물계 원료 100중량부에 대하여 볼클레이(ball clay), 벤토나이트(bentonite) 및 카올린(kaolin) 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하회안료의 제조방법.The method of claim 1, wherein the starting material further comprises 0.1 to 10 parts by weight of at least one material selected from ball clay, bentonite and kaolin based on 100 parts by weight of the chloride-based raw material. The manufacturing method of the lower ash pigment characterized by the above-mentioned.
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