KR101304325B1 - Method for fabricating silica-coated Au nanorods and nanohybrization of silica-coated Au nanorods and silica nanoballs - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면매개물질의 요구 없이 금 나노막대 표면에 실리카를 안정적으로 코팅할 수 있는 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법 및 이를 이용한 나노하이브리드 제조방법 그리고 그에 따라 제조된 나노하이브리드에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법은 금 나노막대를 준비하는 단계 및 아민기(amine function)를 갖는 고분자물질과 머캅토기(mercapto function)를 갖는 고분자물질이 혼합된 혼합물을, 상기 금 나노막대와 혼합, 교반하여 금 나노막대 표면에 실리카층을 코팅하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a surface silica coating method of the gold nanorods capable of stably coating silica on the surface of the gold nanorods without the need of a surface mediator, a method of preparing nanohybrids using the same, and nanohybrids prepared accordingly. The surface silica coating method of the gold nanorod according to the present invention comprises the steps of preparing a gold nanorod and a mixture of a polymer material having an amine function and a polymer material having a mercapto function, the gold nanorod And mixing and stirring to coat a silica layer on the surface of the gold nanorods.

Description

금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법 및 이를 이용한 나노하이브리드 제조방법 그리고 그에 따라 제조된 나노하이브리드{Method for fabricating silica-coated Au nanorods and nanohybrization of silica-coated Au nanorods and silica nanoballs}Method for fabricating silica-coated Au nanorods and nanohybrization of silica-coated Au nanorods and silica nanoballs

본 발명은 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법 및 이를 이용한 나노하이브리드 제조방법 그리고 그에 따라 제조된 나노하이브리드에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면매개물질의 요구 없이 금 나노막대 표면에 실리카를 안정적으로 코팅할 수 있는 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법 및 이를 이용한 나노하이브리드 제조방법 그리고 그에 따라 제조된 나노하이브리드에 관한 것이다.
The present invention relates to a surface silica coating method of the gold nanorods, a method of manufacturing nanohybrids using the same, and a nanohybrid prepared according to the present invention, and more particularly, to stably coat silica on the surface of the gold nanorods without requiring a surface mediator. The present invention relates to a surface silica coating method of a gold nanorod, and a method of preparing a nanohybrid using the same, and a nanohybrid prepared accordingly.

구형 형태(spherical)의 나노입자와는 달리 기다란 형태(elongated)의 나노입자 예를 들어, 금 나노입자(Au nanoparticle)는 적외선이 조사되면 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance) 특성을 갖는다. 표면 플라즈마 공명 현상은, 나노 구조의 금속에서 빛의 전자기장과 금속 내의 자유전자가 집단적으로 진동하면서 광흡수가 일어나, 국소적으로 매우 증가된 전기장을 발생시키는 현상을 일컫는다. Unlike spherical nanoparticles, elongated nanoparticles, for example, gold nanoparticles, have surface plasmon resonance properties when irradiated with infrared light. Surface plasma resonance refers to a phenomenon in which the electromagnetic field of light and free electrons in a metal vibrate collectively in a nanostructured metal, causing light absorption to generate a locally increased electric field.

이와 같은 기다란 형태의 금속산화물 나노막대(nanorod)는 기체 센서, 화학 센서, 압전 나노발전기 등에 적용되며, 기타 원형 형태의 나노입자가 적용되기에 적합하지 않은 다양한 분야에 응용이 가능하다. 나아가, 이러한 금속산화물 나노막대이 새로운 나노물질과 결합된 나노하이브리드(nanohybrids)는 에너지, 환경 분야의 차세대 소자로서 응용이 가능하다. Such long metal oxide nanorods are applied to gas sensors, chemical sensors, piezoelectric nanogenerators, and the like, and are applicable to various fields in which other circular nanoparticles are not suitable for application. Furthermore, nanohybrids in which these metal oxide nanorods are combined with new nanomaterials can be applied as next generation devices in energy and environment fields.

한편, 습식화학 기반 나노물질 제조에 있어서, 반응물질의 집합화 및 응집화가 제어되지 않으면 나노하이브리드 합성에 악영향을 끼치게 된다. 기존의 경우, 나노물질 제조시 안정화를 위해 이온성 폴리머, 저분자량 계면활성제 등의 안정제(stabilizing agent)가 사용되고 있다. 중합반응을 통한 각 나노물질의 표면 코팅(coating and surface passivation)은 나노물질의 안정화를 위한 방안으로 사용되고 있다. On the other hand, in the manufacture of wet chemistry-based nanomaterials, if the aggregation and coagulation of the reactants are not controlled, they adversely affect nanohybrid synthesis. Conventionally, stabilizing agents such as ionic polymers and low molecular weight surfactants are used to stabilize nanomaterials. Coating and surface passivation of each nanomaterial through polymerization is used as a method for stabilizing nanomaterials.

실리카 코팅 방법은 다양한 분야에서 가장 널리 사용되는 표면 코팅 방법 중 하나이다. 실리카 코팅 방법은 금(Au), 은(Ag) 및 산화물 나노입자 코팅에 있어서 다양하게 적용되고 있다. 이와 같은 실리카 표면 코팅은, 입자간 반응을 제어할 수 있도록 하거나 용매 내에 나노물질이 분산되도록 하는 것을 가능하게 한다. The silica coating method is one of the most widely used surface coating methods in various fields. Silica coating methods have been applied to a variety of coatings for gold (Au), silver (Ag) and oxide nanoparticles. Such silica surface coatings make it possible to control interparticle reactions or to allow nanomaterials to be dispersed in a solvent.

현재, 구형 나노입자에 실리카 코팅을 하는 방법에 대해서는 많은 연구가 이루어진 상태이며, 막대 형태의 나노입자 표면에 실리카를 코팅하는 방법의 경우 Murphy et al.(S. O. Obare, N. R. Jana and C. J. Murphy, Nano Lett. 1, 601(2001))에 의해 제시된 바 있다. 그러나, 종래 기술의 경우 실리카 코팅시 고분자전해질(polyelectrolytes)라는 표면매개물질(surface mediating glue)이 요구되는 단점이 있다.
Currently, much research has been conducted on the method of coating silica on spherical nanoparticles, and for the method of coating silica on the surface of rod-shaped nanoparticles, Murphy et al. (SO Obare, NR Jana and CJ Murphy, Nano Lett) 1, 601 (2001). However, the prior art has a disadvantage in that a surface mediating glue called polyelectrolytes is required for silica coating.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 표면매개물질의 요구 없이 금 나노막대 표면에 실리카를 안정적으로 코팅할 수 있는 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a surface silica coating method of the gold nano-rod that can stably coat the silica on the surface of the gold nano-rod without the need of the surface mediators.

또한, 본 발명은 실리카가 코팅된 금 나노막대에 실리카 나노볼을 결합시켜 다양한 용도로 활용할 수 있는 나노하이브리드 및 그 제조방법을 제공함에 발명의 다른 목적이 있다.
In addition, the present invention is another object of the present invention to provide a nano-hybrid and a method of manufacturing the same that can be utilized for various purposes by bonding silica nanoballs to the silica nano-coated gold nanorods.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법은 금 나노막대를 준비하는 단계 및 아민기(amine function)를 갖는 고분자물질과 머캅토기(mercapto function)를 갖는 고분자물질이 혼합된 혼합물을, 상기 금 나노막대와 혼합, 교반하여 금 나노막대 표면에 실리카층을 코팅하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. The surface silica coating method of the gold nanorod according to the present invention for achieving the above object is a step of preparing a gold nanorod and a polymer material having an amine function (amine function) and a polymer material having a mercapto function (mercapto function) The mixed mixture is mixed with the gold nanorods and stirred to coat the silica layer on the surface of the gold nanorods.

상기 아민기를 갖는 고분자물질은 APDES(3-aminopropyldimethyl-ethoxysilane)이고, 상기 머캅토기를 갖는 고분자물질은 MPTMS(3-mercaptopropyl-trimethoxysilane)이다. 상기 아민기(amine function)를 갖는 고분자물질과 머캅토기(mercapto function)를 갖는 고분자물질은 에탄올 용액에 혼합될 수 있다. The polymer having an amine group is APDES (3-aminopropyldimethyl-ethoxysilane), and the polymer having a mercapto group is MPTMS (3-mercaptopropyl-trimethoxysilane). The polymer material having an amine function and the polymer material having a mercapto function may be mixed in an ethanol solution.

또한, 상기 아민기(amine function)를 갖는 고분자물질과 머캅토기(mercapto function)를 갖는 고분자물질이 혼합된 혼합물이 금 나노막대와 혼합, 교반된 상태에서, Ammonium hrdroxide 용액을 추가 혼합, 교반할 수 있다. 상기 금 나노막대의 표면에 코팅되는 실리카층의 두께는 APDES와 MPTMS의 혼합량 또는 APDES와 MPTMS의 겔화 시간에 비례한다. In addition, the mixture of the polymer material having an amine function and the polymer material having a mercapto function is mixed with the gold nanorods and stirred, and the Ammonium hrdroxide solution may be further mixed and stirred. have. The thickness of the silica layer coated on the surface of the gold nanorods is proportional to the amount of APDES and MPTMS mixed or the gelation time of APDES and MPTMS.

본 발명에 따른 나노하이브리드 제조방법은 <실리카가 코팅된 금 나노막대> 및 <실리카 나노볼>을 준비하는 단계와, <실리카가 코팅된 금 나노막대>, <실리카 나노볼> 각각의 표면에 아민기를 형성하는 단계 및 아민기가 형성된 <실리카가 코팅된 금 나노막대>와 <실리카 나노볼>을 NHS-PES-NHS와 반응시켜, 실리카가 코팅된 금 나노막대의 표면에 실리카 나노볼을 결합시켜 나노하이브리드를 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. Nano-hybrid manufacturing method according to the present invention comprises the steps of preparing <silica-coated gold nanorods> and <silica nanoballs>, <silica-coated gold nanorods>, <silica nanoballs> surface of each amine Forming a group and reacting <silica-coated gold nanorods> and <silica nanoballs> with amine groups with NHS-PES-NHS to bond silica nanoballs to the surface of silica-coated gold nanorods. It characterized by comprising a step of forming a hybrid.

상기 <실리카가 코팅된 금 나노막대>, <실리카 나노볼> 각각의 표면에 아민기를 형성하는 단계는, <실리카가 코팅된 금 나노막대>, <실리카 나노볼> 각각을 APTMS(3-Aminopropyl-trimethoxysilane-)와 반응시켜 각각의 표면에 아민기를 형성할 수 있다. Forming an amine group on the surface of each of the <silica-coated gold nanorods>, <silica nanoballs>, each of <silica-coated gold nanorods>, <silica nanoballs> APTMS (3-Aminopropyl- trimethoxysilane-) can form amine groups on each surface.

상기 NHS-PES-NHS의 일단의 NHS는 <실리카가 코팅된 금 나노막대>의 표면에 형성된 아민기와 결합하고, 다른 일단의 NHS는 <실리카 나노볼>의 표면에 형성된 아민기와 결합한다.
The NHS of one end of the NHS-PES-NHS binds to an amine group formed on the surface of the <silica-coated gold nanorod>, and the other end of NHS binds to an amine group formed on the surface of the <silica nanoball>.

본 발명에 따른 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법 및 이를 이용한 나노하이브리드 제조방법 그리고 그에 따라 제조된 나노하이브리드는 다음과 같은 효과가 있다. The surface silica coating method of the gold nanorod according to the present invention and the method of manufacturing a nano-hybrid using the same and the nano-hybrid prepared according to the above has the following effects.

금 나노막대 표면에 실리카층을 코팅함에 있어서 별도의 표면매개물질이 요구되지 않으며, 실리카층과 금 나노막대 사이의 반응을 극대화하여 금 나노막대 전면 상에 균일하게 코팅할 수 있다. 또한, APDES와 MPTMS의 함량 조절을 통해 실리카층의 코팅 두께를 선택적으로 조절할 수 있게 된다. The coating of the silica layer on the surface of the gold nanorods does not require a separate surface-mediated material, and maximizes the reaction between the silica layer and the gold nanorods so that it can be uniformly coated on the front surface of the gold nanorods. In addition, it is possible to selectively control the coating thickness of the silica layer by controlling the content of APDES and MPTMS.

이와 함께, 실리카가 코팅된 금 나노막대 표면에 NHS-PEG-NHS를 통해 실리카 나노볼을 용이하게 결합시킬 수 있으며, 바이오센서, 나노시약, 태양전지 시스템 등에 효과적으로 이용될 수 있다.
In addition, silica nanoballs can be easily bonded to the surface of silica coated gold nanorods through NHS-PEG-NHS, and can be effectively used in biosensors, nanoagents, and solar cell systems.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법 및 나노하이브리드 제조방법을 설명하기 위한 공정 모식도.
도 2는 실리카가 코팅된 금 나노막대의 SEM, TEM 사진.
도 3은 실리카 코팅 전후의 금 나노막대에 대한 EDS 결과를 나타낸 것.
도 4는 실리카가 코팅되지 않은 금 나노막대 및 실리카가 코팅된 금 나노막대의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것.
도 5는 실리카 코팅 전후의 금 나노막대에 대한 SEM, TEM 사진.
도 6은 금 나노막대와 실리카 나노볼이 결합된 나노하이브리드에 대한 SEM 사진.
도 7은 실리카 코팅 전후의 금 나노막대 및 나노하이브리드의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 나타낸 것. 1 is a process schematic diagram for explaining the surface silica coating method and nano-hybrid manufacturing method of the gold nano-rod according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a SEM, TEM photograph of the silica coated gold nanorods.
Figure 3 shows the EDS results for gold nanorods before and after silica coating.
Figure 4 shows the UV-Vis absorption spectrum of the silica nano-gold coated gold nanorods and silica coated gold nanorods.
5 is a SEM, TEM photograph of gold nanorods before and after silica coating.
Figure 6 is a SEM photograph of the nanohybrid combined with the gold nanorods and silica nanoballs.
Figure 7 shows the UV-Vis-NIR spectra of gold nanorods and nanohybrids before and after silica coating.

본 발명은 금 나노막대(Au nanorod)의 표면에 박막의 실리카층(silica layer)을 코팅함에 있어서, 아민기(amine function)와 머캅토기(mercapto function)를 갖는 고분자물질을 이용함으로써 실리카와 금 사이의 결합률을 최대화하여 금 나노막대 표면의 전면에 걸쳐 균일한 실리카층이 코팅되는 것을 특징으로 한다. 상기 아민기를 갖는 고분자물질로는 APDES(3-aminopropyldimethyl-ethoxysilane)가 사용될 수 있고, 상기 머캅토기를 갖는 고분자물질로는 MPTMS(3-mercaptopropyl-trimethoxysilane)가 이용될 수 있다. In the present invention, in the coating of a thin silica layer on the surface of an Au nanorod, the silica and gold may be formed by using a polymer material having an amine function and a mercapto function. Maximizing the bonding ratio of is characterized in that the uniform silica layer is coated over the entire surface of the gold nanorod surface. APDES (3-aminopropyldimethyl-ethoxysilane) may be used as the polymer material having the amine group, and MPTMS (3-mercaptopropyl-trimethoxysilane) may be used as the polymer material having the mercapto group.

또한, 상기 APDES 및 MPTMS의 함량을 조절하여 상기 실리카층의 두께를 선택적으로 제어할 수 있으며, 이를 통해 금 나노막대 및 나노하이브리드의 광학적 특성 예를 들어, 표면 플라즈몬 공명 특성 등을 제어할 수 있다. In addition, it is possible to selectively control the thickness of the silica layer by adjusting the content of the APDES and MPTMS, through which it is possible to control the optical properties of the gold nanorods and nanohybrid, for example, surface plasmon resonance characteristics.

이와 함께, 본 발명은 실리카층이 코팅된 금 나노막대의 표면에 실리카 나노볼을 결합시켜 나노하이브리드를 제조함에 특징이 있다. 상기 나노하이브리드의 제조시, 상기 금 나노막대의 실리카층 표면 및 상기 실리카 나노볼의 표면 각각에 아민기가 형성되고, NHS-PES-NHS(bis [2-(N-succinimidyl-succinylamino)-ethyl] polyethylene glycol)를 매개로 상기 금 나노막대의 실리카층 표면에 상기 실리카 나노볼이 결합된다. In addition, the present invention is characterized in that the nanohybrid is prepared by bonding silica nanoballs to the surface of the gold nanorod coated with a silica layer. In the preparation of the nanohybrid, an amine group is formed on each of the surface of the silica layer of the gold nanorod and the surface of the silica nanoball, and NHS-PES-NHS (bis [2- ( N -succinimidyl-succinylamino) -ethyl] polyethylene The silica nanoball is bonded to the surface of the silica layer of the silica nanorod through glycol).

이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법 및 이를 이용한 나노하이브리드 제조방법 그리고 그에 따라 제조된 나노하이브리드를 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, referring to FIG. 1, a surface silica coating method of a gold nanorod according to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing nanohybrids using the same, and nanohybrids prepared thereby will be described in detail.

먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법을 설명하면 다음과 같다. 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법은 크게 <금 나노막대를 준비하는 단계>와 <금 나노막대 표면에 실리카를 코팅하는 단계>로 구분된다. First, a surface silica coating method of a gold nanorod according to an embodiment of the present invention will be described. The surface silica coating method of gold nanorods is largely divided into <preparing gold nanorods> and <coating silica on the surface of gold nanorods>.

<금 나노막대를 준비하는 단계>는 세부적으로 시드 용액(seed solution)을 제조하는 과정과, 성장 용액(growth solution)을 제조하는 과정과, 금 나노막대를 합성하는 과정과, 계면활성제를 제거하는 과정으로 구성된다. <Preparing the gold nanorods> includes the steps of preparing a seed solution, preparing a growth solution, synthesizing the gold nanorods, and removing a surfactant. It consists of a process.

시드 용액은 금 나노막대 시드를 함유한 용액으로서, HAuCl4와 트리소듐시트레이트(tri-sodium citrate)가 함유된 수용액과 NaBH4 용액을 혼합하여 얻을 수 있으며, 이를 통해 금 나노막대 시드가 포함된 시드 용액을 제조할 수 있다. 상기 금 나노막대 시드는 금 나노막대 성장에 있어서 시드 역할을 한다. Seed solution is a solution containing the gold nanorod seed, it can be obtained by mixing the aqueous solution containing HAuCl 4 and tri-sodium citrate and NaBH 4 solution, through which the gold nanorod seed Seed solutions can be prepared. The gold nanorod seed serves as a seed in gold nanorod growth.

상기 성장 용액은 HAuCl4와 계면활성제가 함유된 용액을 일컬으며, 상기 계면활성제로는 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)가 사용될 수 있다. 상기 계면활성제는 금 나노막대의 반응점(reactant islands)을 안정적으로 성장시키는 역할을 하며, 이를 통해 용액 내에서 금 나노막대가 균일하게 분산됨과 함께 일정하게 성장될 수 있다. The growth solution refers to a solution containing HAuCl 4 and a surfactant, and CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) may be used as the surfactant. The surfactant serves to stably grow the reaction islands (reactant islands) of the gold nanorods, through which the gold nanorods may be uniformly dispersed and uniformly dispersed in the solution.

이와 같은 상태에서, 상기 성장 용액을 ascorbic acid 용액과 혼합한 후, 상기 시드 용액과 혼합하면 혼합된 용액 내에서 금 나노막대가 성장된다. 이후, 금 나노막대가 성장된 용액을 원심분리 및 세척하여 계면활성제를 제거하면 금 나노막대를 준비하는 단계를 완료된다. In this state, the growth solution is mixed with the ascorbic acid solution and then mixed with the seed solution to grow gold nanorods in the mixed solution. Subsequently, when the surfactant is removed by centrifugation and washing the solution in which the gold nanorods are grown, the step of preparing the gold nanorods is completed.

금 나노막대 표면에 부착된 계면활성제를 제거하는 이유는, 계면활성제가 금 나노막대 표면에 아민기 등의 기능기(functional group)가 형성되는 것을 방해하기 때문이며, 잔류 계면활성제는 궁극적으로 금 나노막대와 실리카의 반응을 억제하는 역할을 한다. 계면활성제의 제거 여부는 제타 포텐셜 분석(ζ-potential anaylsis)을 통해 확인할 수 있다. 잔류 계면활성제가 적을수록 제타 포텐셜값은 0에 가깝게 된다. The reason for removing the surfactant adhering to the surface of the gold nanorods is that the surfactant prevents the formation of functional groups such as amine groups on the surface of the gold nanorods. It serves to suppress the reaction between and silica. The removal of the surfactant can be confirmed by zeta potential analysis (ζ-potential anaylsis). The less residual surfactant, the closer the zeta potential is to zero.

상기의 과정을 통해 금 나노막대가 준비한 상태에서, <금 나노막대 표면에 실리카를 코팅하는 단계>가 진행된다. In the state where the gold nanorods are prepared through the above process, the <coating silica on the surface of the gold nanorods> is performed.

구체적으로, APDES(3-aminopropyldimethyl-ethoxysilane)와 MPTMS(3-mercaptopropyl-trimethoxysilane)가 혼합된 에탄올 용액을 금 나노막대가 포함된 수용액과 혼합, 교반하면 금 나노막대 표면에 박막의 실리카층이 형성된다. 이 때, APDES와 MPTMS의 실란(silane)의 활성화를 위해 ammonium hydroxide 용액이 추가 혼합될 수 있다. Specifically, when an ethanol solution containing APDES (3-aminopropyldimethyl-ethoxysilane) and MPTMS (3-mercaptopropyl-trimethoxysilane) is mixed with an aqueous solution containing gold nanorods and stirred, a thin silica layer is formed on the surface of the gold nanorods. . At this time, the ammonium hydroxide solution may be further mixed to activate the silane of APDES and MPTMS.

상기 APDES와 MPTMS는 모두 실리콘(Si)과 산소(O)를 포함하는 고분자물질로서, 금 나노막대 표면에 생성되는 실리카(SiO2)의 전구체 역할을 한다. 또한, 상기 APDES는 아민기(amine function, -NH2)를 구비하고, 상기 MPTMS는 머캅토기(mercapto function, -HS)를 구비하는데, 상기 아민기 및 머캅토기는 금속친화도(metal affinity)가 우수하여 궁극적으로 금 나노막대 표면에 흡착되는 실리카를 최대화한다. 이에 따라, 금 나노막대 표면에 균일하게 실리카를 코팅시킬 수 있게 된다. 한편, MPTMS만 단독으로 사용되는 경우, 금과 반응하지 않은 실리카가 생성될 확률이 높아진다. The APDES and MPTMS are both polymer materials containing silicon (Si) and oxygen (O), and serve as precursors of silica (SiO 2 ) formed on the surface of gold nanorods. In addition, the APDES has an amine group (-NH 2 ), the MPTMS has a mercapto group (-HS), the amine group and the mercapto group has a metal affinity (metal affinity) It maximizes the silica that ultimately adsorbs to the gold nanorod surface. Accordingly, silica can be uniformly coated on the surface of the gold nanorods. On the other hand, when only MPTMS is used alone, the probability of generating silica that does not react with gold increases.

상기 금 나노막대 표면에 형성되는 실리카층의 두께는 상기 APDES와 MPTMS의 함량에 따라 제어되는데, 구체적으로 상기 APDES와 MPTMS의 함량이 증가될수록 실리카층의 두께로 커진다. 적용하고자 하는 분야의 광학 특성에 따라 상기 실리카층의 두께는 2∼50nm로 조절될 수 있다. 상기 실리카층의 두께는 상기 APDES와 MPTMS의 함량 이외에 금 나노막대, APDES, MPTMS이 혼합된 혼합물의 겔화 시간(aging time of gelation)에 의해서도 결정된다. 겔화 시간이 길어질수록 실리카층의 두께는 증가한다.
The thickness of the silica layer formed on the surface of the gold nanorods is controlled according to the content of the APDES and MPTMS. Specifically, as the content of the APDES and MPTMS increases, the thickness of the silica layer increases. Depending on the optical properties of the field to be applied, the thickness of the silica layer may be adjusted to 2 to 50nm. The thickness of the silica layer is also determined by the aging time of gelation of the mixture of gold nanorods, APDES, MPTMS in addition to the content of the APDES and MPTMS. The longer the gelation time, the greater the thickness of the silica layer.

이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법을 설명하였다. 다음으로, 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법을 이용한 나노하이브리드 제조방법을 설명하기로 한다. The surface silica coating method of the gold nanorods according to the embodiment of the present invention has been described above. Next, a method of manufacturing nanohybrids using the surface silica coating method of gold nanorods will be described.

나노하이브리드의 제조는 <실리카가 코팅된 금 나노막대를 준비하는 단계>와, <실리카가 코팅된 금 나노막대와 실리카 나노볼을 결합하여 나노하이브리드를 제조하는 단계>로 구분된다. 상기 <실리카가 코팅된 금 나노막대를 준비하는 단계>는 전술한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법에 상응한다. Preparation of the nanohybrid is divided into <preparing a silica nano-gold coated nanorod> and <a step of preparing a nanohybrid by combining a silica nano-gold coated silica rod and silica nanoballs>. <Preparing the silica coated gold nanorods> corresponds to the surface silica coating method of the gold nanorods according to an embodiment of the present invention as described above.

상기 <실리카가 코팅된 금 나노막대와 실리카 나노볼을 결합하여 나노하이브리드를 제조하는 단계>는 세부적으로, 실리카가 코팅된 금 나노막대 표면과 실리카 나노볼 표면 각각에 아민기를 형성하는 과정과, 아민기가 형성된 금 나노막대와 실리카 나노볼을 결합하는 과정으로 구성된다. The step of preparing nanohybrids by combining silica nanoballs with silica-coated gold nanorods is, in detail, forming an amine group on each of the silica-coated gold nanorods surface and the silica nanoball surface; It is composed of the process of bonding the formed gold nanorods and silica nanoballs.

금 나노막대 표면과 실리카 나노볼 표면 각각에 아민기를 형성하는 과정은 구체적으로 다음과 같다. 먼저, 금 나노막대(실리카가 코팅된)의 경우, 금 나노막대가 분산된 에탄올 용액을 APTMS(3-Aminopropyl-trimethoxysilane-) 용액과 혼합하면 실리카가 코팅된 금 나노막대 표면에 아민기(amine function, -NH2)가 형성된다. 실리카 나노볼(silica nanoball)도 마찬가지로, 실리카 나노볼이 분산된 에탄올 용액을 APTMS 용액과 혼합, 교반하면 실리카 나노볼 표면에 아민기가 형성된다. The process of forming an amine group on each of the gold nanorod surface and the silica nanoball surface is as follows. First, in the case of gold nanorods (silica coated), when the ethanol solution in which the gold nanorods are dispersed is mixed with APTMS (3-Aminopropyl-trimethoxysilane-) solution, an amine group (amine function) , -NH 2 ) is formed. Likewise, in the silica nanoball, an amine group is formed on the surface of the silica nanoball by mixing and stirring the ethanol solution in which the silica nanoball is dispersed with the APTMS solution.

아민기가 형성된 금 나노막대와 실리카 나노볼이 준비된 상태에서, 상기 아민기가 형성된 금 나노막대와 실리카 나노볼을 NHS-PEG-NHS(bis [2-(N-succinimidyl-succinylamino)-ethyl] polyethylene glycol)과 혼합하면, NHS-PEG-NHS 중 일단의 NHS는 금 나노막대의 아민기와 결합하고 다른 일단의 NHS는 실리카 나노볼의 아민가와 결합된다. 궁극적으로, 상기 NHS-PEG-NHS를 매개로 금 나노막대와 실리카 나노볼이 결합되며, 정확히는 상기 금 나노막대의 실리카층 상에 복수의 실리카 나노볼이 결합된 형태를 이루게 된다.
When the gold nanorods and the silica nanoballs having the amine group are prepared, the gold nanorods and the silica nanoballs having the amine group are replaced with NHS-PEG-NHS (bis [2- ( N -succinimidyl-succinylamino) -ethyl] polyethylene glycol). When mixed with, one NHS of NHS-PEG-NHS is bonded to the amine group of the gold nanorod and the other NHS is bonded to the amine valence of the silica nanoball. Ultimately, the gold nanorods and the silica nanoballs are coupled to each other through the NHS-PEG-NHS, and precisely, a plurality of silica nanoballs are combined on the silica layer of the gold nanorods.

이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법 및 이를 이용한 나노하이브리드 제조방법 그리고 그에 따라 제조된 나노하이브리드를 설명하였다. 이하에서는, 본 발명에 따른 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법 및 이를 이용한 나노하이브리드 제조방법의 구체적인 실험예와 그에 따른 실험결과를 설명하기로 한다.
In the above, the surface silica coating method of the gold nanorods according to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing nanohybrids using the same, and nanohybrids prepared accordingly have been described. Hereinafter, specific experimental examples of the surface silica coating method of the gold nanorods according to the present invention and nanohybrid manufacturing method using the same will be described.

<실험예 1 : 금 나노막대(bare Au nanods)의 제조>Experimental Example 1 Preparation of Bare Au Nanods

3 x 10-4M HAuCl4 및 3 x 10-4M tri-sodium citrate이 함유된 수용액(제1수용액) 25ml를 원뿔 플라스크에 준비하였다. 이어, 0.1M NaBH4 용액(제2수용액) 0.6ml 준비한 다음, 제1수용액과 제2수용액을 한번에 혼합한 후, 교반하였다(제3수용액, 시드 용액). 제1수용액과 제2수용액이 혼합된 제3수용액은 핑크색으로 변색되었으며, 이는 금 입자가 형성되었음을 의미한다. 형성된 금 입자는 2∼5시간 후 금 나노막대의 시드(seed)로서 사용되었다. 25 ml of an aqueous solution (first aqueous solution) containing 3 × 10 −4 M HAuCl 4 and 3 × 10 −4 M tri-sodium citrate were prepared in a conical flask. Subsequently, 0.6 ml of 0.1 M NaBH 4 solution (second aqueous solution) was prepared, followed by mixing the first aqueous solution and the second aqueous solution at once, followed by stirring (third aqueous solution, seed solution). The third aqueous solution mixed with the first aqueous solution and the second aqueous solution was discolored pink, indicating that gold particles were formed. The gold particles formed were used as seeds for the gold nanorods after 2-5 hours.

이어, 성장 용액(growth solution)인 2.5 x 10-4M HAuCl4 및 0.1M CTAB가 함유된 수용액(제4수용액) 10ml를 준비하였고, 상기 제4수용액을 0.1M ascorbic acid 수용액(제5수용액) 0.05ml와 혼합하였다. 상기 제4수용액과 제5수용액이 혼합되어 형성된 제6수용액에 시드 용액인 상기 제3수용액을 혼합하였다. 이 때, 교반은 실시하지 않았다. 상기 제3수용액과 제6수용액이 혼합된 제7수용액은 5∼10분 경과 후 적갈색으로 변색되었으며, 금 나노막대가 생성되었다. 생성된 금 나노막대의 장경비(aspect ratio)는 1.5∼12였으며, CTAB의 농도 및 교반시간에 따라 금 나노막대의 장경비가 제어된다. Subsequently, 10 ml of an aqueous solution (fourth aqueous solution) containing 2.5 × 10 −4 M HAuCl 4 and 0.1 M CTAB as a growth solution was prepared, and the fourth aqueous solution was 0.1M ascorbic acid aqueous solution (five aqueous solution) 0.05. mixed with ml. The third aqueous solution, which is a seed solution, was mixed with the sixth aqueous solution formed by mixing the fourth aqueous solution and the fifth aqueous solution. At this time, stirring was not performed. The seventh aqueous solution mixed with the third aqueous solution and the sixth aqueous solution turned reddish brown after 5 to 10 minutes, and gold nanorods were formed. The aspect ratio of the generated gold nanorods was 1.5 to 12, and the long ratio of the gold nanorods is controlled according to the concentration of CTAB and the stirring time.

금 나노막대가 생성된 상기 제7수용액을 10분간 7000rpm의 속도로 원심분리하여 잉여 CTAB를 제거하였다. 이어, 재차 10분간 7000rpm의 속도로 원심분리하여 상등액을 분리, 제거하고 침전물은 초순수 1ml에 분산시켰다. 그런 다음, 재차 원심분리하여 최종적으로 금 나노막대를 분리하였으며, 분리된 금 나노막대를 초순부 1ml에 재분산시켰다.
The seventh aqueous solution in which the gold nanorods were produced was centrifuged at 7000 rpm for 10 minutes to remove excess CTAB. Subsequently, the supernatant was separated and removed again by centrifugation at 7000 rpm for 10 minutes, and the precipitate was dispersed in 1 ml of ultrapure water. Then, the gold nanorods were finally separated by centrifugation again, and the separated gold nanorods were redispersed in 1 ml of ultrapure.

<실험예 2 : 금 나노막대 표면의 실리카 코팅>Experimental Example 2: Silica Coating on Gold Nanorod Surface

APDES와 MPTMS가 혼합된 에탄올 용액 3μl과 금 나노막대 수용액 3ml를 혼합한 후, 800rpm의 속도로 12시간 동안 교반하였다. 이어, 25% ammonium hydroxise 3μl를 추가 혼합한 다음 1시간 동안 교반하였다. 상기 APDES와 MPTMS의 양은 금 나노막대 표면에 형성되는 실리카층의 두께를 결정한다. 최종 혼합물을 원심분리하여 실리카가 코팅된 금 나노막대를 추출하였으며, 에탄올로 2번 세척하였다.
After mixing 3 μl of the ethanol solution mixed with APDES and MPTMS and 3 ml of the gold nanorod aqueous solution, the mixture was stirred at 800 rpm for 12 hours. Then 3 μl of 25% ammonium hydroxise was further mixed and then stirred for 1 hour. The amount of APDES and MPTMS determines the thickness of the silica layer formed on the surface of the gold nanorods. The final mixture was centrifuged to extract silica coated gold nanorods and washed twice with ethanol.

<실험예 3 : 실리카가 코팅된 금 나노막대와 실리카 나노볼을 결합하여 나노하이브리드 제조>Experimental Example 3 Manufacture of Nanohybrids by Combining Silica-Coated Gold Nanorods and Silica Nanoballs

실리카가 코팅된 금 나노막대를 5ml 에탄올 용액에 분산시켰다. 이어, APTMS 20μl를 혼합한 후, 느린 속도로 10분간 교반하였다. 그런 다음, 원심분리를 진행하여 미반응 물질을 제거한 다음, 침전물을 에탄올로 4번 이상 세척하였다. 침전물인 실리카가 코팅된 금 나노막대를 에탄올 1ml에 분산시켰다. 상기 공정을 통해 금 나노막대의 실리카층 표면에 아민기가 형성되었다. Silica coated gold nanorods were dispersed in a 5 ml ethanol solution. Then 20 μl of APTMS was mixed and then stirred for 10 minutes at a slow rate. Then, centrifugation was performed to remove the unreacted material, and then the precipitate was washed four more times with ethanol. The silica coated gold nanorods were dispersed in 1 ml of ethanol. The amine group was formed on the surface of the silica layer of the gold nanorod through the above process.

실리카 나노볼(약 22nm)의 경우도 마찬가지의 공정을 적용하였다. 즉, 실리카 나노볼을 5ml 에탄올 용액에 분산시켰다. 이어, APTMS 20μl를 혼합한 후, 느린 속도로 10분간 교반하였다. 그런 다음, 원심분리를 진행하여 미반응 물질을 제거한 다음, 침전물을 에탄올로 4번 이상 세척하였다. 침전물인 실리카 나노볼을 에탄올 1ml에 분산시켰다. 상기 공정을 통해 실리카 나노볼의 표면에 아민기가 형성되었다. The same process was applied also to a silica nanoball (about 22 nm). That is, silica nanoballs were dispersed in a 5 ml ethanol solution. Then 20 μl of APTMS was mixed and then stirred for 10 minutes at a slow rate. Then, centrifugation was performed to remove the unreacted material, and then the precipitate was washed four more times with ethanol. The precipitated silica nanoballs were dispersed in 1 ml of ethanol. The amine group was formed on the surface of the silica nanoball through the above process.

표면에 각각 아민기가 형성된 금 나노막대 및 실리카 나노볼을 NHS-PEG-NHS와 반응시켰다. NHS-PEG-NHS의 일단의 NHS는 금 나노막대의 아민기와 결합하였으며, 다른 일단의 NHS는 실리카 나노볼의 아민기와 결합하여 NHS-PEG-NHS를 매개로 금 나노막대 표면 상에 실리카 나노볼이 결합된 나노하이브리드가 완성되었다.
Gold nanorods and silica nanoballs each having an amine group formed on the surface were reacted with NHS-PEG-NHS. One end of NHS of NHS-PEG-NHS is bonded to the amine group of the gold nanorod, and the other end of NHS is bonded to the amine group of the silica nanoball to deposit the silica nanoball on the surface of the gold nanorod via NHS-PEG-NHS. The combined nanohybrid is completed.

<실험결과><Experimental Results>

도 2는 실리카가 코팅된 금 나노막대의 SEM, TEM 사진으로서, 도 2의 (a), (b)는 실리카층의 두께가 약 2nm 정도인 것을 나타낸 것이고, 도 2의 (c), (d)는 2∼10nm, 도 2의 (e)는 10∼50nm 정도인 것을 각각 나타낸 것이다. 상술한 바와 같이, 실리카층의 코팅 두께는 APTMS와 MPTMS의 함량, 겔화 시간에 의해 결정된다. Figure 2 is a SEM, TEM photograph of the silica nano-coated gold nanorod, Figure 2 (a), (b) shows that the thickness of the silica layer is about 2nm, Figures 2 (c), (d ) Is 2 to 10 nm, and FIG. 2 (e) shows that each is about 10 to 50 nm. As described above, the coating thickness of the silica layer is determined by the content of APTMS and MPTMS and the gelation time.

또한, 도 3은 실리카 코팅 전후의 금 나노막대에 대한 EDS 결과를 나타낸 것으로서, 도 3의 (b)를 참고하면 금 나노막대 표면에 실리카층이 코팅된 것을 확인할 수 있다. In addition, Figure 3 shows the EDS results for the gold nanorods before and after the silica coating, referring to Figure 3 (b) it can be seen that the silica layer is coated on the surface of the gold nanorods.

도 4는 실리카가 코팅되지 않은 금 나노막대 및 실리카가 코팅된 금 나노막대의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 도 4에 있어서 검은색 그래프는 실리카가 코팅되지 않은 금 나노막대(bare Au nanorod), 빨간색은 2nm 정도의 실리카층이 코팅된 금 나노막대, 초록색은 2∼10nm 두께의 실리카층이 코팅된 금 나노막대, 파란색은 10∼50nm 두께의 실리카층이 코팅된 금 나노막대의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이다. FIG. 4 shows UV-Vis absorption spectra of the silica nanocoated gold nanorods and the silica coated gold nanorods. In FIG. 4, the black graph shows the bare silica nanorods (bare Au nanorod). , Red is a gold nanorod coated with 2 nm silica layer, Green is a gold nanorod coated with 2-10 nm thick silica layer, Blue is a UV nanorod coated with 10-50 nm thick silica layer UV-Vis Absorption spectrum.

도 4를 참고하면, 위의 4가지 금 나노막대들은 약 523nm의 트랜스버스 플라즈몬 대역(transverse plasmon band)을 가지며, 수직 플라즈몬 대역(longitudinal plasmon band)은 검은색(bare)이 639nm, 빨간색(∼2nm)이 640nm, 초록색(2∼10nm)이 668nm, 파란색(10∼50nm)이 705nm를 갖는다. Referring to FIG. 4, the four gold nanorods have a transverse plasmon band of about 523 nm, and the vertical plasmon band has 639 nm of black and red (˜2 nm). ) Is 640 nm, green (2-10 nm) is 668 nm, and blue (10-50 nm) is 705 nm.

도 4의 결과를 통해 실리카층의 두께가 두꺼워질수록 수직 플라즈몬 대역의 최대 파장값(λmax)이 증가함을 알 수 있다. 주지하다시피, 표면 플라즈몬 공명은 전자 진동 현상으로서 광흡수를 유발하는데, 이러한 광흡수 특성은 금 나노막대의 유전특성, 장경비 및 실리카층의 코팅 두께에 의해 결정된다. As can be seen from the results of FIG. 4, as the thickness of the silica layer becomes thicker, the maximum wavelength value λ max of the vertical plasmon band increases. As is well known, surface plasmon resonance causes light absorption as an electron vibration phenomenon, which is determined by the dielectric properties of the gold nanorods, the long diameter ratio and the coating thickness of the silica layer.

도 5는 실리카 코팅 전후의 금 나노막대에 대한 SEM, TEM 사진이며, 세부적으로 도 5의 (a)는 실리카가 코팅되지 않은 금 나노막대, (b)는 약 5nm의 두께로 실리카가 코팅된 금 나노막대, (c)와 (d)는 5∼13nm 두께로 실리카가 코팅된 금 나노막대에 대한 TEM, SEM 사진을 나타낸 것이다. 또한, 도 6은 금 나노막대와 실리카 나노볼이 결합된 나노하이브리드에 대한 SEM 사진이며, 도 6에 사용된 금 나노막대의 실리카 코팅 두께는 5∼13nm이다. FIG. 5 is a SEM and TEM photograph of gold nanorods before and after silica coating. In detail, (a) of FIG. 5 is a gold nanorod without silica coating and (b) is silica coated gold with a thickness of about 5 nm. Nanorods (c) and (d) show TEM and SEM images of gold nanorods coated with silica with a thickness of 5 to 13 nm. In addition, FIG. 6 is a SEM photograph of the nanohybrid bonded to the gold nanorods and the silica nanoballs, and the silica coating thickness of the gold nanorods used in FIG. 6 is 5 to 13 nm.

도 7은 실리카 코팅 전후의 금 나노막대 및 나노하이브리드의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 검은색 그래프는 실리카가 코팅되지 않은 금 나노막대(bare Au nanorod), 빨간색은 5nm 정도의 실리카층이 코팅된 금 나노막대, 파란색은 5∼13nm 두께의 실리카층이 코팅된 금 나노막대, 오렌지색은 나노하이브리드의 UV-Vis-NIR 스펙트럼이다. FIG. 7 shows UV-Vis-NIR spectra of gold nanorods and nanohybrids before and after silica coating. The black graph shows a bare Au nanorod without silica and a red silica layer of about 5 nm. Coated gold nanorods, blue is a gold nanorod coated with a silica layer 5 to 13 nm thick, orange is the UV-Vis-NIR spectrum of the nanohybrid.

도 7을 참고하면, 검은색(bare)의 수직 플라즈몬 대역의 최대 파장값(λmax)이 1360nm, 파란색(5∼13nm)이 1378nm, 오렌지색(나노하이브리드)이 1397nm임을 알 수 있다.
Referring to FIG. 7, it can be seen that the maximum wavelength value λ max of the black vertical plasmon band is 1360 nm, blue (5 to 13 nm) is 1378 nm, and orange (nano hybrid) is 1397 nm.

Claims (12)

금 나노막대를 준비하는 단계; 및
아민기(amine function)를 갖는 고분자물질과 머캅토기(mercapto function)를 갖는 고분자물질이 혼합된 혼합물을, 상기 금 나노막대와 혼합, 교반하여 금 나노막대 표면에 실리카층을 코팅하는 단계를 포함하여 이루어지며,
상기 아민기를 갖는 고분자물질은 APDES(3-aminopropyldimethyl-ethoxysilane)이고, 상기 머캅토기를 갖는 고분자물질은 MPTMS(3-mercaptopropyl-trimethoxysilane)인 것을 특징으로 하는 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법.
Preparing a gold nanorod; And
Including a mixture of a polymer material having an amine function and a polymer material having a mercapto function (mixing with the gold nanorods, stirring) to coat a silica layer on the surface of the gold nanorods; Done,
The polymer material having an amine group is APDES (3-aminopropyldimethyl-ethoxysilane), the polymer material having a mercapto group is MPTMS (3-mercaptopropyl-trimethoxysilane), the surface silica coating method of the gold nanorods.
삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 아민기(amine function)를 갖는 고분자물질과 머캅토기(mercapto function)를 갖는 고분자물질이 혼합된 혼합물이 금 나노막대와 혼합, 교반된 상태에서, Ammonium hrdroxide 용액을 추가 혼합, 교반하는 것을 특징으로 하는 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법.
The method of claim 1, wherein the mixture of the polymer material having an amine function and the polymer material having a mercapto function is mixed with the gold nanorods and stirred and further mixed with the Ammonium hrdroxide solution. The surface silica coating method of surface of a gold nanorod characterized by stirring.
제 1 항에 있어서, 상기 아민기(amine function)를 갖는 고분자물질과 머캅토기(mercapto function)를 갖는 고분자물질은 에탄올 용액에 혼합되는 것을 특징으로 하는 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법.
The method of claim 1, wherein the polymer material having an amine function and the polymer material having a mercapto function are mixed in an ethanol solution.
제 1 항에 있어서, 상기 금 나노막대의 표면에 코팅되는 실리카층의 두께는 APDES와 MPTMS의 혼합량에 비례하는 것을 특징으로 하는 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법.
The method of claim 1, wherein the thickness of the silica layer coated on the surface of the gold nanorods is proportional to the amount of APDES and MPTMS mixed.
제 1 항에 있어서, 상기 금 나노막대의 표면에 코팅되는 실리카층의 두께는 APDES와 MPTMS의 겔화 시간에 비례하는 것을 특징으로 하는 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법.
The method of claim 1, wherein the thickness of the silica layer coated on the surface of the gold nanorods is proportional to the gelation time of APDES and MPTMS.
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