KR101295801B1 - Conductive adhesive material composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기전도성 접착제 조성물에 관한 것으로서, 이 전기전도성 접착제 조성물은 입자 형태의 금속 분말과 은 나노와이어(nanowire)를 포함하는 전도성 충진제; 고분자 수지; 첨가제; 경화제; 및 경화 촉진제를 포함한다.The present invention relates to an electrically conductive adhesive composition, the electrically conductive adhesive composition comprising a conductive filler comprising a metal powder in the form of particles and silver nanowires (nanowire); Polymer resin; additive; Curing agent; And curing accelerators.

Description

전도성 접착제 조성물{CONDUCTIVE ADHESIVE MATERIAL COMPOSITION}Conductive Adhesive Composition {CONDUCTIVE ADHESIVE MATERIAL COMPOSITION}

본 발명은 전도성 접착제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive adhesive composition.

IT 산업이 발달하면서 전자기기의 다기능화와 소형화, 박막화의 진전에 의한 기기실장상의 기술적 요구가 고도화되고 있어 접착 문제에 대한 관심이 촉진되고 있다. 또한, 종래 접착에 사용되던 납땜이 지구 환경에 악영향을 끼치고 있어, 환경적 요구에 의해 최근에는 탈납에 대한 연구가 주목받고 있다.With the development of the IT industry, the technical demands on the device mounting are increasing due to the advancement of the multifunctionality, miniaturization, and thinning of electronic devices, and interest in adhesion problems is being promoted. In addition, soldering, which has been conventionally used for bonding, has a detrimental effect on the global environment. Recently, research on desoldering has attracted attention due to environmental demands.

이러한 탈납 접착으로, 납의 대체 금속(예를 들어, 은, 구리)은 융점이 납보다 높아 실장공정에서 기능 부품이 열적 손상을 받을 우려가 있다.With such desoldering adhesion, the replacement metals of lead (eg, silver, copper) have a higher melting point than lead, which may cause thermal damage to the functional parts in the mounting process.

이에, 150℃ 정도의 저온 접합이 가능한 접합재로서 전기전도성 접착제가 관심을 끌고 있다. 이러한 전기전도성 접착제는 납을 사용하지 않으면서도, 세정 공정을 실시할 필요가 없어, 세정 공정에 따른 휘발성 유기 화합물(VOC)이 잔존하지 않아, 내열 피로 특성이 납땜보다 우수한 특징이 있어 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.Accordingly, an electrically conductive adhesive has attracted attention as a bonding material capable of low temperature bonding at about 150 ° C. The electrically conductive adhesive does not need to be subjected to a cleaning process without using lead, and there is no volatile organic compound (VOC) remaining according to the cleaning process. It is actively underway.

전기전도성 접착제는 고분자 바인더에 금속 입자를 분산시켜 놓은 것으로 금속입자는 전기적 성질을, 고분자 매질은 물리적 그리고 기계적 성질을 나타낸다. 상기 금속 입자로는 금, 백금, 은, 구리, 니켈 등의 금속 분말이 주로 사용되며 이 중에서, 가격과 신뢰성 등을 고려하여 은이 가장 널리 사용되고 있다.Electroconductive adhesives are metal particles dispersed in a polymer binder. The metal particles exhibit electrical properties and the polymer medium exhibits physical and mechanical properties. Metal powders such as gold, platinum, silver, copper, and nickel are mainly used as the metal particles, and silver is most widely used in consideration of price and reliability.

이러한 전기전도성 접착제는 환경친화적 소재이며, 공정 조건의 단순화에 의한 비용 감소, 그리고 매우 미소한 크기의 전도성 입자 제조 기술이 정립되어 미세 피치 회로를 구성하는 경우에 충분히 대응할 수 있는 장점이 있다. 그러나 납땜보다 낮은 전기 및 열전도성, 전도도의 열화현상과 금속입자의 유출 및 엉김 그리고 열악한 내충격 강도 등의 문제점이 있다.Such an electrically conductive adhesive is an environmentally friendly material, and has the advantage of being able to cope with the case of forming a fine pitch circuit by reducing the cost by simplifying the process conditions and forming a very small sized conductive particle manufacturing technology. However, there are problems such as lower electrical and thermal conductivity than soldering, deterioration of conductivity, leakage and entanglement of metal particles, and poor impact resistance.

본 발명은 전기전도성 접착제 조성물을 제공하는 것이다.The present invention provides an electrically conductive adhesive composition.

본 발명의 일 구현예는 입자 형태의 금속 분말과 은 나노와이어(nanowire)를 포함하는 전도성 충진제; 고분자 수지; 첨가제; 경화제; 및 경화 촉진제를 포함하는 전기전도성 접착제 조성물을 제공한다.One embodiment of the present invention comprises a conductive filler comprising a metal powder and silver nanowires in the form of particles; Polymer resin; additive; Curing agent; And a curing accelerator.

상기 은 나노와이어의 직경은 0.05 내지 0.3㎛일 수 있고, 상기 은 나노와이어의 길이는 10 내지 100㎛일 수 있다.The diameter of the silver nanowires may be 0.05 to 0.3㎛, the length of the silver nanowires may be 10 to 100㎛.

상기 금속 분말은 구리, 팔라듐, 금, 텅스텐, 백금, 니켈, 철, 납, 아연, 몰리브덴, 알루미늄 또는 조합일 수 있다. 상기 금속 분말은 0.5 내지 20㎛의 평균 입경을 갖는 것일 수 있다.The metal powder may be copper, palladium, gold, tungsten, platinum, nickel, iron, lead, zinc, molybdenum, aluminum or a combination. The metal powder may have an average particle diameter of 0.5 to 20㎛.

본 발명의 전기전도성 접착제 조성물에서, 전도성 충진제의 함량은 전기전도성 접착제 조성물 전체 중량에 대하여 50 내지 90 중량%일 수 있다.In the electrically conductive adhesive composition of the present invention, the content of the conductive filler may be 50 to 90% by weight relative to the total weight of the electrically conductive adhesive composition.

이때, 상기 은 나노와이어의 함량은 금속 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부일 수 있다.In this case, the content of the silver nanowire may be 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal powder.

상기 고분자 수지는 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 폴리이미드계 수지, 페놀계 수지 또는 이들의 조합일 수 있다.The polymer resin may be an epoxy resin, a urethane resin, a silicone resin, a polyimide resin, a phenol resin, or a combination thereof.

상기 첨가제는 분산제일 수 있다.The additive may be a dispersant.

상기 경화제는 아민어덕트(amine adduct)형 경화제일 수 있다.The curing agent may be an amine adduct type curing agent.

상기 경화촉진제는 말단에 -OH, -COOH, -SO3H, -CONH2, -SO3NH2 또는 이들의 조합인 작용기를 포함하는 것일 수 있다.The curing accelerator may include a functional group that is -OH, -COOH, -SO 3 H, -CONH 2 , -SO 3 NH 2 or a combination thereof at the terminal.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명은 전도도가 매우 우수한 전기전도성 접착제를 제공할 수 있다.The present invention can provide an electrically conductive adhesive having excellent conductivity.

도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 접착제를 사용하여 인쇄 회로 기판(printed circuit board: PCB)에 실장된 반도체칩의 개략도.
도 1b는 도 1a에 나타낸 돌기 전극(bump, 11)과 전도성 접착제 조성물(20)의 계면을 확대하여 나타낸 도면.
도 1c는 도 1a의 접착제 조성물(20)에서 금속 분말(21)과 은 나노와이어(40)의 연결에 의한 전도 경로를 대략적으로 나타낸 도면.
도 2a는 실시예 1에서 제조된 디메틸포름아미드 용매에 첨가된 은 나노와이어의 1400 배율 SEM 사진.
도 2b는 도 2a를 확대한 80,000 배율 SEM 사진.
도 3a는 실시예 1에서 사용된 Ni 분말의 SEM 사진.
도 3b는 실시예 1에서 사용된 은 나노와이어의 SEM 사진.
도 3c는 비교예 1에서 사용된 Ag 플레이크의 SEM 사진.
도 3d는 비교예 2에서 사용된 Ag 나노와이어의 SEM 사진.
도 3e는 비교예 4에서 사용된 카본나노튜브의 SEM 사진.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 접착제 조성물의 SEM 사진.
도 4b는 비교예 3에 따라 제조된 접착제 조성물의 SEM 사진.
도 4c는 비교예 1에 따라 제조된 접착제 조성물의 SEM 사진.
도 4d는 비교예 2에 따라 제조된 접착제 조성물의 SEM 사진.
1A is a schematic diagram of a semiconductor chip mounted on a printed circuit board (PCB) using a conductive adhesive according to one embodiment of the invention.
FIG. 1B is an enlarged view of the interface between the bump 11 and the conductive adhesive composition 20 shown in FIG. 1A.
FIG. 1C is a schematic illustration of the conduction path by the connection of metal powder 21 and silver nanowire 40 in the adhesive composition 20 of FIG. 1A.
Figure 2a is a 1400 magnification SEM photograph of the silver nanowires added to the dimethylformamide solvent prepared in Example 1.
FIG. 2B is an 80,000 magnification SEM image of FIG. 2A.
3A is a SEM photograph of the Ni powder used in Example 1. FIG.
3B is a SEM photograph of the silver nanowires used in Example 1. FIG.
3C is a SEM photograph of Ag flakes used in Comparative Example 1. FIG.
3d is a SEM photograph of the Ag nanowires used in Comparative Example 2. FIG.
Figure 3e is a SEM photograph of the carbon nanotubes used in Comparative Example 4.
4A is a SEM photograph of the adhesive composition prepared according to Example 1. FIG.
4b is a SEM photograph of the adhesive composition prepared according to Comparative Example 3. FIG.
4C is a SEM photograph of the adhesive composition prepared according to Comparative Example 1. FIG.
4D is a SEM photograph of the adhesive composition prepared according to Comparative Example 2. FIG.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.

본 발명은 전기전도성 접착제 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 전기전도성 접착제 조성물은 입자 형태의 금속 분말과 은 나노와이어를 포함하는 전도성 충진제; 고분자 수지; 첨가제; 경화제; 및 경화 촉진제를 포함한다. The present invention relates to an electrically conductive adhesive composition, the electrically conductive adhesive composition of the present invention comprises a conductive filler comprising a metal powder and silver nanowires in the form of particles; Polymer resin; additive; Curing agent; And curing accelerators.

본 발명의 전기전도성 접착제 조성물에서, 전도성 충진제의 함량은 전기전도성 접착제 조성물 전체 중량에 대하여 50 내지 90 중량%일 수 있고, 보다 좋게는 60 내지 80 중량%일 수 있다. 전도성 충진제의 함량이 이 범위보다 증가하는 경우에는 저항이 급격하게 감소하여(percolation threshold) 결과적으로 전기전도성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 전도성 충진제의 함량이 상기 범위보다 증가하는 경우, 분산도가 저하되고, 입자끼리 응집 현상, 금속 입자 유출로 인한 접착제 표면의 불균일성, 조성물의 점도 증가 등의 문제점이 있을 수 있다.In the electrically conductive adhesive composition of the present invention, the content of the conductive filler may be 50 to 90% by weight, and more preferably 60 to 80% by weight based on the total weight of the electrically conductive adhesive composition. If the content of the conductive filler is increased above this range, the resistance is drastically reduced (percolation threshold), and as a result, the electrical conductivity is not preferable. In addition, when the content of the conductive filler is greater than the above range, the degree of dispersion is lowered, there may be problems such as agglomeration of particles, non-uniformity of the adhesive surface due to the outflow of metal particles, increase in the viscosity of the composition.

상기 금속 분말은 구리, 팔라듐, 금, 텅스텐, 백금, 니켈, 철, 납, 아연, 몰리브덴, 알루미늄 또는 조합일 수 있다. 상기 금속 분말은 0.5 내지 20㎛의 평균 입경을 갖는 것일 수 있다. 금속 분말의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 접착제 조성물 내에서 분산이 잘 이루어지며, 피착물과 접착이 보다 용이하게 일어날 수 있어, 보다 향상된 접착력을 나타낼 수 있다. 또한, 금속 분말의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 박막 코팅을 용이하게 실시할 수 있고, 형성된 코팅 표면이 균일하게 되므로, 전류 손실이 발생하지 않는다.The metal powder may be copper, palladium, gold, tungsten, platinum, nickel, iron, lead, zinc, molybdenum, aluminum or a combination. The metal powder may have an average particle diameter of 0.5 to 20㎛. When the average particle diameter of the metal powder is included in the above range, the dispersion is well achieved in the adhesive composition, and adhesion with the adherend may occur more easily, thereby exhibiting improved adhesion. In addition, when the average particle diameter of the metal powder is included in the above range, the thin film coating can be easily performed, and the formed coating surface becomes uniform, so that no current loss occurs.

본 발명에서 전도성 충진제는 금속 분말과 은 나노와이어를 포함한다. 이와 같이, 금속 분말과 함께 은 나노와이어를 사용하는 경우, 저항을 감소시킬 수 있고, 전도도를 매우 향상시킬 수 있음에 따라, 금속 분말의 함량을 감소시킬 수 있고, 따라서 금속 분말들끼리 서로 응집되는 현상을 억제할 수 있다. 결과적으로, 은 나노와이어를 금속 분말과 함께 사용하면, 금속 분말들끼리 서로 응집하여, 피착재에 코팅(경화)시, 코팅층 표면이 불균일해져 박막이 어려워지고, 피착재와 접착이 어렵고 전류 손실이 발생하는 문제가 발생하지 않는다.In the present invention, the conductive filler includes a metal powder and silver nanowires. As such, when the silver nanowires are used together with the metal powder, the resistance can be reduced and the conductivity can be greatly improved, so that the content of the metal powder can be reduced, so that the metal powders aggregate with each other. The phenomenon can be suppressed. As a result, when the silver nanowires are used together with the metal powder, the metal powders agglomerate with each other, and when coating (curing) the adherend, the surface of the coating layer becomes uneven to make the thin film difficult, adhesion with the adherend difficult, and current loss. The problem does not occur.

본 발명에서, 전도성 충진제에 사용되는 은의 형태는 나노와이어로서, 상술한 저항 감소 및 전도도 향상 효과는 나노와이어 형태의 은을 사용하는 경우에 가장 효과적으로 얻어질 수 있으며, 동일한 금속인 은을 사용하더라도, 플레이크(flake) 또는 구체(sphere) 형태의 은을 사용하는 경우에는 저항 감소 및 전도도 향상 효과가 미미하다. 즉, 은 나노와이어를 사용하는 것이, 플레이크 또는 구체 등의 다른 형상에 비하여 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다. 상기 은 나노와이어의 직경은 0.05 내지 0.3㎛일 수 있다. 은 나노와이어의 직경이 상기 범위를 벗어나는 경우, 분산이 잘 일어나지 않아 적절하지 않다.In the present invention, the form of the silver used in the conductive filler is a nanowire, the above-described resistance reduction and conductivity enhancement effect can be obtained most effectively when using the silver in the form of nanowire, even if using the same metal, When silver in the form of flakes or spheres is used, the effect of reducing resistance and improving conductivity is minimal. That is, the use of silver nanowires can exhibit excellent electrical conductivity compared to other shapes such as flakes or spheres. The silver nanowires may have a diameter of 0.05 μm to 0.3 μm. If the diameter of the silver nanowire is out of the above range, dispersion does not occur well and is not appropriate.

또한, 상기 은 나노와이어의 길이는 분산이 허락하는 범위에서 길수록 좋다. 구체적으로는 10 내지 100㎛일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 100㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 50 내지 60㎛일 수 있다. 은 나노와이어 길이가 이 범위에 포함되는 경우, 금속 분말들 사이에서 전도도 경로를 보다 잘 형성할 수 있어 바람직하므로, 저항 감소 및 전도도 향상 효과가 극대화될 수 있다. 만약, 은 나노와이어로, 상기 길이보다 짧은, 예를 들어 약 3㎛ 정도인 것을 사용하는 경우에는 저항 감소 및 전도도 향상 효과가 미미할 수 있다.In addition, the length of the said silver nanowire is so good that it is long in the range which dispersion | distribution allows. Specifically, the thickness may be 10 to 100 µm, preferably 50 to 100 µm, and more preferably 50 to 60 µm. When the silver nanowire length is included in this range, it is preferable to form a conductivity path between the metal powders, so that the effect of reducing resistance and improving conductivity can be maximized. If silver nanowires having shorter lengths than, for example, about 3 μm are used, the effect of reducing resistance and improving conductivity may be insignificant.

이러한 은 나노와이어는 어떠한 제조 방법으로 제조된 것을 사용하여도 무방하며, 일 예로 Polyol Synthesis of Silver Nanostructures: Control of Product Morphology with Fe(II) or Fe(III) Species (Younan Xia et. al., Langmuir, The ACS Journal of surface and colloids, August 30, 2005), 또는 Rapid synthesis of silver nanowires through a CuCl- or CuCl2-mediated polyol process (Younan Xia et al., Journal of Materials Chemistry, November 26, 2007)에 기재된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.Such silver nanowires may be prepared by any manufacturing method, for example Polyol Synthesis of Silver Nanostructures: Control of Product Morphology with Fe (II) or Fe (III) Species (Younan Xia et.al., Langmuir , The ACS Journal of surface and colloids, August 30, 2005), or Rapid synthesis of silver nanowires through a CuCl- or CuCl2-mediated polyol process (Younan Xia et al., Journal of Materials Chemistry, November 26, 2007). What was produced by the method can be used.

또한, 상술한 저항 감소 및 전도도 향상 효과는, 은 나노와이어를 금속 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부로 사용할 때 보다 증진될 수 있다. 은 나노와이어의 사용량이, 상기 범위에 포함되는 경우, 저항은 보다 효과적으로 감소시키면서, 접착력 저하는 억제할 수 있어 바람직하다. 또한, 금속 분말들끼리 서로 응집되는 현상을, 보다 효과적으로 또한 경제적으로 억제할 수 있다. In addition, the resistance reduction and conductivity improvement effects described above may be enhanced when using silver nanowires in an amount of 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal powder. When the usage-amount of silver nanowire is contained in the said range, while reducing resistance more effectively, adhesive force fall can be suppressed and it is preferable. In addition, the phenomenon in which the metal powders aggregate with each other can be suppressed more effectively and economically.

본 발명의 전도성 충진제를 사용하는 접착제 조성물은, 금속 분말의 함량을 감소시킬 수 있어, 접착 표면의 균일화로 전류 손실을 감소시킬 수 있고, 일정한 두께를 유지하면서 고르게 분포될 수 있고, 배합이 용이하며, 고분자 내에서 금속 입자들이 응집되는 현상을 줄여 전도성을 향상시킬 수 있다. Adhesive composition using the conductive filler of the present invention can reduce the content of the metal powder, can reduce the current loss by the uniformity of the adhesive surface, can be evenly distributed while maintaining a constant thickness, easy to mix In addition, conductivity can be improved by reducing the aggregation of metal particles in the polymer.

상기 고분자 수지는 물리적, 기계적 성질을 갖는 바인더 역할을 하는 것으로서, 이의 예로는 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 폴리이미드계 수지, 페놀계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 고분자 수지의 함량은 전기전도성 접착제 조성물 전체 중량에 대하여 37 내지 10 중량%일 수 있다. The polymer resin serves as a binder having physical and mechanical properties, and examples thereof include an epoxy resin, a urethane resin, a silicone resin, a polyimide resin, a phenol resin, or a combination thereof. The content of the polymer resin may be 37 to 10% by weight based on the total weight of the electrically conductive adhesive composition.

상기 에폭시 수지로는 하기 화학식 1의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 하기 화학식 2의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 하기 화학식 3의 노볼락 에폭시 수지를 들 수 있다. Examples of the epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins of the general formula (1), bisphenol F type epoxy resins of the general formula (2), and novolac epoxy resins of the general formula (3).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112011032042108-pat00001
Figure 112011032042108-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112011032042108-pat00002
Figure 112011032042108-pat00002

[화학식 3](3)

Figure 112011032042108-pat00003
Figure 112011032042108-pat00003

상기 첨가제는 분산제로서 과량의 전도성 필러를 수지 속에 균일하게 분산시켜, 전도성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 분산제로는 알킬올아미노아미드(상품명: BYK-110)를 사용할 수 있다. 상기 분산제의 함량은 전기전도성 접착제 조성물 전체 중량에 대하여, 1 내지 5 중량%일 수 있다.The additive may be used to uniformly disperse the excess conductive filler in the resin as a dispersant to improve conductivity. Alkylolaminoamide (trade name: BYK-110) may be used as the dispersant. The content of the dispersant may be 1 to 5% by weight based on the total weight of the electrically conductive adhesive composition.

상기 경화제는 아민어덕트형 경화제를 들 수 있고, 구체적인 예로는 디시안디아마이드를 들 수 있다. 상기 경화제의 함량은 전기전도성 접착제 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%일 수 있다. The said hardening | curing agent can mention an amine adduct type hardening | curing agent, As a specific example, dicyandiamide can be mentioned. The amount of the curing agent may be 1 to 5% by weight based on the total weight of the electrically conductive adhesive composition.

상기 경화촉진제는 고온 경화성을 보다 향상시키기 위하여 사용하는 것으로서, 그 예로는 우레아계, 페놀계 등을 사용할 수 있다. 이러한 경화촉진제로는 말단에 경화 촉진 작용기인, -OH, -COOH, -SO3H, -CONH2, -SO3NH2 또는 이들의 조합을 포함하는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 경화촉진제의 함량은 전기전도성 접착제 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.The curing accelerator is used to further improve the high temperature curing properties, and examples thereof include urea, phenol, and the like. As such a curing accelerator, any one containing -OH, -COOH, -SO 3 H, -CONH 2 , -SO 3 NH 2, or a combination thereof, which is a curing promoting functional group at the end, can be used. The amount of the curing accelerator may be 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the electrically conductive adhesive composition.

본 발명의 접착제 조성물은 유기 용매를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 유기 용매로는 디메틸포름아마이드, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올(카비톨), 디메틸 설폭사이드 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 조성의 접착제 조성물과 상용성이 있으면 어떠한 것도 사용할 수 있다.The adhesive composition of the present invention may further comprise an organic solvent. Such organic solvents include, but are not limited to, dimethylformamide, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol (carbitol), dimethyl sulfoxide, or combinations thereof, and are not compatible with the adhesive composition of the above composition. You can use anything if you have a last name.

이러한 본 발명의 접착제 조성물은 입자 형태의 금속 분말을 포함하므로, 표면의 접합시 틈을 채워주어 전기전도도를 개선할 수 있고, 1차원 나노와이어가 금속 분말들을 서로 연결하여 더 적은 충진제 함량으로도 전도 경로를 형성할 수 있다. 따라서 충진제 함량을 감소시킬 수 있어, 금속 분말을 과도하게 사용함에 따른 엉김 현상, 입자 유출 현상이 감소되어, 손실 전류가 적고, 다른 금속에 비하여 은의 산화성이 적기기 때문에 전도성이 향상될 수 있다. Since the adhesive composition of the present invention includes the metal powder in the form of particles, it is possible to improve the electrical conductivity by filling the gap when bonding the surface, and the one-dimensional nanowires connect the metal powders to each other to conduct even with a lower filler content It can form a path. Therefore, the filler content can be reduced, thereby reducing the entanglement and particle outflow due to excessive use of the metal powder, the loss current is small, and the conductivity of the silver can be improved because of the less oxidative silver than other metals.

본 발명의 접착제 조성물은 인쇄 회로 기판 등 다양한 분야에서 접착제로 유용하게 사용될 수 있다. 접착제로 사용되는 경우, 본 발명의 접착제 조성물에 유기 용매를 첨가하여 슬러리 타입으로 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로는 디메틸포름아마이드, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올(카비톨), 디메틸 설폭사이드 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 조성의 접착제 조성물과 상용성이 있으면 어떠한 것도 사용할 수 있다.The adhesive composition of the present invention can be usefully used as an adhesive in various fields such as a printed circuit board. When used as an adhesive, an organic solvent can be added to the adhesive composition of the present invention and used as a slurry type. Such organic solvents include, but are not limited to, dimethylformamide, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol (carbitol), dimethyl sulfoxide, or combinations thereof, and are not compatible with the adhesive composition of the above composition. You can use anything if you have a last name.

본 발명의 접착제 조성물을 반도체 칩에 적용한 일 예를 도 1a에 나타내었다. 도 1a는 인쇄 회로 기판(30)이, 본 발명의 접착제 조성물(20)을 매개로 반도체칩(10)에 실장된 개략적인 구조를 나타낸 도면이다. 또한, 도 1a에 나타낸 돌기 전극(bump, 11)과 전도성 접착제 조성물(20)의 계면을 확대하여 도 1b에 나타내었다. 아울러, 도 1a에서 접착제 조성물(20)에서 금속 분말(21)과 은 나노와이어(40)의 연결에 의한 전도 경로를 대략적으로 도 1c에 나타내었다.An example of applying the adhesive composition of the present invention to a semiconductor chip is shown in FIG. 1A. FIG. 1A illustrates a schematic structure of a printed circuit board 30 mounted on a semiconductor chip 10 via an adhesive composition 20 of the present invention. In addition, the interface between the bump 11 and the conductive adhesive composition 20 shown in FIG. 1A is enlarged and shown in FIG. 1B. In addition, in FIG. 1A, a conductive path due to the connection of the metal powder 21 and the silver nanowire 40 in the adhesive composition 20 is shown in FIG. 1C.

도 1a 내지 도 1c에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 접착제 조성물(20)이 금속 분말(20)을 포함하므로, 표면의 접합시 틈을 채워주어 전기전도도를 개선할 수 있다. 또한, 입자 형태의 금속 분말(20)에 은 나노와이어(40)가 첨가되어 1차원 나노와이어(40)가 금속 분말(20)들을 서로 연결하여 더 적은 충진제 함량으로도 전도 경로를 형성할 수 있음을 알 수 있다. As shown in Figures 1a to 1c, since the adhesive composition 20 of the present invention includes a metal powder 20, it is possible to fill the gap during bonding of the surface to improve the electrical conductivity. In addition, silver nanowires 40 may be added to the metal powder 20 in the form of particles so that the one-dimensional nanowires 40 may connect the metal powders 20 to each other to form a conductive path even with a lower filler content. It can be seen.

이하 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.

(실시예 1)(Example 1)

고분자 수지로, 비페닐 에폭시 수지(NC-3000H, Nippon Kayaku사, 당량 290g/eq), 개질된 우레탄 수지(EPU-78-11, Adeka사, 당량 220g/eq), 개질된 러버 수지(RA-1340, CVC사, 당량 350g/eq), 경화제(DDA-10, CVC사, 아민당량 21g/eq), 경화촉진제(U-405, CVC사, 우레아 촉진제(Urea accelerator)) 및 첨가제(BYK-110, BUK사 제, 분산제)를 혼합하여, 고분자 수지 조성물을 제조하였다.Polymeric resins include biphenyl epoxy resin (NC-3000H, Nippon Kayaku, equivalent 290 g / eq), modified urethane resin (EPU-78-11, Adeka, equivalent 220 g / eq), modified rubber resin (RA- 1340, CVC, equivalent 350g / eq), curing agent (DDA-10, CVC, amine equivalent 21g / eq), curing accelerator (U-405, CVC, urea accelerator) and additives (BYK-110 , BUK company, dispersant) were mixed to prepare a polymer resin composition.

디메틸포름아미드 100 중량부에, 길이가 약 50 내지 53㎛이고, 직경이 약 0.078 내지 0.1㎛인 은 나노와이어(SNW-005D, ㈜ 엔앤비사)를 하기 표 1에 나타낸 함량으로 첨가하였다. 얻어진 혼합물의 1400 배율 SEM 사진을 도 2a에 나타내었으며, 도 2a를 확대한, 80,000 배율 SEM 사진을 도 2b에 나타내었다. 도 2a 및 도 2b에 나타난 것과 같이, 디메틸포름아미드 용매 내에 은 나노와이어가 잘 분산되어 있음을 알 수 있다. 또한 도 2b에 나타낸 것과 같이, 은 나노와이어의 직경이 약 9.25nm, 78.8nm, 94.0nm가 나타났기에, 약 <100nm임을 알 수 있다.To 100 parts by weight of dimethylformamide, silver nanowires (SNW-005D, N & B Co., Ltd.) having a length of about 50 to 53 μm and a diameter of about 0.078 to 0.1 μm were added to the contents shown in Table 1 below. A 1400 magnification SEM photograph of the obtained mixture is shown in FIG. 2A, and an 80,000 magnification SEM photograph of FIG. 2A is shown in FIG. 2B. As shown in Figure 2a and 2b, it can be seen that the silver nanowires are well dispersed in the dimethylformamide solvent. In addition, as shown in Figure 2b, the diameter of the silver nanowires are about 9.25nm, 78.8nm, 94.0nm, it can be seen that it is about <100nm.

상기 혼합물에, 직경이 약 1 내지 2㎛이고, 비표면적(SBET)이 약 0.7㎡/g인 입자 형태의 Ni 분말(상품명: T-255, Inco사)을 첨가하고, 페이스트 혼합기(paste mixer)로 고속 혼합하고, 이 혼합물을 약 80℃ 진공 오븐에서 건조하여, 용매를 일부 휘발시켜 전도성 충진제 조성물을 제조하였다.To the mixture was added Ni powder (trade name: T-255, Inco) in the form of particles having a diameter of about 1 to 2 μm and a specific surface area (S BET ) of about 0.7 m 2 / g, and a paste mixer ), And the mixture was dried in a vacuum oven at about 80 ° C. to partially volatilize the solvent to prepare a conductive filler composition.

상기 전도성 충진제 조성물에 상기 고분자 수지 조성물을 첨가하고, 페이스트 혼합기로 혼합한 후, 3-롤 교반기로 교반하여, 전기전도성 접착제 조성물을 제조하였다.The polymer resin composition was added to the conductive filler composition, mixed with a paste mixer, and stirred with a 3-roll stirrer to prepare an electrically conductive adhesive composition.

이때, 사용한 함량을 하기 표 1에 나타내었다.In this case, the used content is shown in Table 1 below.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

Ag 나노와이어 대신에 길이가 약 0.5 내지 3㎛인 Ag 플레이크(Ag flake, 상품명: PSF-770, 대주전자재료㈜사)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 Ag 플레이크의 SEM 사진을 도 3c에 나타내었다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that Ag flakes (Ag flake, trade name: PSF-770, Daeju Electronic Materials Co., Ltd.) having a length of about 0.5 to 3 μm were used instead of Ag nanowires. SEM photographs of the Ag flakes are shown in FIG. 3C.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

Ag 나노와이어 대신에 직경이 약 5 내지 9㎛인 Ag 구체(Ag sphere, 상품명: CS075, 조인엠㈜(사)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 Ag 구체의 SEM 사진을 도 3d에 나타내었다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that Ag spheres (Ag sphere, trade name: CS075, Join M Co., Ltd.) having a diameter of about 5 to 9 μm were used instead of the Ag nanowires. The photo is shown in Figure 3d.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

Ag 나노와이어를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that Ag nanowires were not used.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

Ag 나노와이어 대신에 직경이 약 0.01 내지 약 0.013㎛인 카본나노튜브(상품명: TMC100, ㈜나노솔루션)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 카본나노튜브의 SEM 사진을 도 3e에 나타내었다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that carbon nanotubes (trade name: TMC100, NanoSolution Co., Ltd.) having a diameter of about 0.01 to about 0.013 μm were used instead of Ag nanowires. SEM images of the carbon nanotubes are shown in FIG. 3E.

항목Item 실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비페닐 에폭시 수지(중량%)Biphenyl epoxy resin (% by weight) 5.925.92 5.685.68 5.855.85 6.686.68 6.866.86 개질된 우레탄 수지(중량%)Modified Urethane Resin (wt%) 16.97 16.97 18.1618.16 16.58 16.58 19.1519.15 16.34 16.34 개질된 러버 수지(중량%)Modified Rubber Resin (wt%) 9.00 9.00 7.957.95 10.3510.35 10.30 10.30 8.578.57 경화제(중량%)Curing agent (% by weight) 2.28 2.28 2.60 2.60 2.17 2.17 2.442.44 2.172.17 경화촉진제(중량%)Curing accelerator (% by weight) 0.46 0.46 0.450.45 0.450.45 0.510.51 0.460.46 분산제(중량%)Dispersant (% by weight) 2.16 2.16 2.162.16 2.17 2.17 2.442.44 2.172.17 니켈 분말(중량%)Nickel Powder (wt%) 51.82 51.82 51.65 51.65 51.18 51.18 58.48 58.48 52.00 52.00 Ag 나노와이어(중량%)Ag nanowires (% by weight) 11.39 11.39 -- -- -- -- Ag 플레이크(중량%)Ag flakes (wt%) -- 11.35 11.35 -- -- -- Ag 구체(중량%)Ag spheres (% by weight) -- -- 11.25 11.25 -- -- 카본나노튜브(중량%)Carbon Nano Tube (wt%) -- -- -- -- 11.43 11.43

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 접착제 조성물의 접합강도 및 체적저항(volume resistivity) 을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Bonding strength and volume resistivity of the adhesive composition prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were measured, and the results are shown in Table 2 below.

이 실험은 다음 공정으로 실시하였다.This experiment was carried out by the following process.

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 접착제 조성물을 유리 기판 위에 닥터 블레이드 코팅으로 코팅하고, 180℃ 오븐에서 20분간 열경화하여 접착층을 형성하였다. 이때, 형성된 접착층의 두께를 알파 스텝(alpha step)을 이용하여 측정하고, 접착층의 표면 저항(R, ohm)을 4-포인 프로브(4-poin probe)를 통해 측정하여, 측정된 표면 저항과 두께를 이용하여 체적 저항을 얻었다.The adhesive composition prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was coated with a doctor blade coating on a glass substrate, and thermally cured in an oven at 180 ° C. for 20 minutes to form an adhesive layer. In this case, the thickness of the formed adhesive layer is measured using an alpha step, and the surface resistance (R, ohm) of the adhesive layer is measured by using a 4-poin probe, and the measured surface resistance and thickness are measured. Volumetric resistance was obtained using.

이때, 접합 강도는 UTM(Universal Testing Machine) 만능인장시험기를 사용하여, 규격 ASTM D 1002 방법으로 측정하였다.At this time, the bond strength was measured by a standard ASTM D 1002 method using a universal testing machine (UTM) universal tensile tester.

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 접합강도(MPa)Bonding strength (MPa) 25.625.6 24.224.2 22.822.8 26.326.3 25.725.7 체적저항(Ωcm)Volume resistance (Ωcm) 9.7 X 10-3 9.7 X 10 -3 2.1 X 10-2 2.1 X 10 -2 2.3 X 10-2 2.3 X 10 -2 9.5 X 100 9.5 X 10 0 1.7 X 10-1 1.7 X 10 -1

상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 나노와이어를 사용한 실시예 1의 경우, 접합강도가 비교예 1 및 2에 비하여 우수하고, 비교예 3 및 4보다는 접합강도는 다소 낮으나, 체적저항이 매우 낮음을 알 수 있다. As shown in Table 2, in Example 1 using nanowires, the bonding strength is superior to Comparative Examples 1 and 2, and the bonding strength is somewhat lower than Comparative Examples 3 and 4, but the volume resistance is very low. Can be.

상기 표 2의 결과로부터, 약 50㎛ 정도로 길이가 긴 은 나노와이어를 사용하여, 금속 입자의 양은 감소시켜도, 전도성은 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.From the results of Table 2, it can be seen that using silver nanowires having a length of about 50 μm, the conductivity can be improved even though the amount of metal particles is reduced.

또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 접착제 조성물에 대한 표면 저항, 체적 저항(volume resistivity) 및 전도도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었으며, 비교예 3 및 4에 따라 제조된 접착제 조성물에 대한 표면 저항, 체적 저항 및 전도도를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 이 실험은 다음 공정으로 실시하였다.In addition, by measuring the surface resistance, volume resistivity (volume resistivity) and conductivity for the adhesive composition prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the results are shown in Table 3, Comparative Examples 3 and 4 The surface resistance, volume resistance and conductivity of the adhesive composition prepared according to the present invention is shown in Table 4 below. This experiment was carried out by the following process.

접착제 조성물을 유리 기판 위에 닥터 블레이드 코팅으로 코팅하고, 180℃ 오븐에서 20분간 열경화하여 접착층을 형성하였다. 이때, 형성된 접착층의 두께를 알파 스텝(alpha step)을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. The adhesive composition was coated on a glass substrate with a doctor blade coating and thermoset in a 180 ° C. oven for 20 minutes to form an adhesive layer. At this time, the thickness of the formed adhesive layer was measured using an alpha step, and the results are shown in Table 3 below.

접착층의 표면 저항(R ohm)은 4-포인 프로브(4-poin probe)를 통해 측정하였으며, 측정된 표면 저항과 두께를 이용하여 체적 저항을 얻고, 이를 이용하여 전도도를 얻었다. The surface resistance (R ohm) of the adhesive layer was measured by a 4-poin probe, and the volume resistance was obtained using the measured surface resistance and thickness, and the conductivity was obtained using the 4-poin probe.

두께(㎛)Thickness (㎛) 표면저항(ohm/sq)Surface resistance (ohm / sq) 체적저항(ohm/sq)Volume resistivity (ohm / sq) 전도도(s/cm)Conductivity (s / cm) 비교예 1Comparative Example 1 Ag 플레이크Ag flakes 3434 1.371.37 2.1 X 10-2 2.1 X 10 -2 47.3747.37 비교예 2Comparative Example 2 Ag 구체Ag spheres 3535 1.471.47 2.3 X 10-2 2.3 X 10 -2 42.8742.87 실시예 1Example 1 Ag 나노와이어Ag nanowires 2929 0.7360.736 9.7 X 10-3 9.7 X 10 -3 103.38103.38

두께(㎛)Thickness (㎛) 표면저항(ohm/sq)Surface resistance (ohm / sq) 체적저항(ohm/sq)Volume resistivity (ohm / sq) 전도도(s/cm)Conductivity (s / cm) 비교예 3Comparative Example 3 Ni 분말만 사용Use only Ni powder 3030 30.330.3 0.95 X 101 0.95 X 10 1 2.432.43 비교예 4Comparative Example 4 카본나노튜브Carbon nanotubes 3131 12.312.3 1.7 X 10-1 1.7 X 10 -1 5.795.79

상기 표 3 및 4에 나타낸 것과 같이, Ag 나노와이어를 사용한 실시예 1의 경우, 표면저항, 체적저항이 비교예 1 내지 4에 비하여 매우 낮고, 전도도는 매우 우수함을 알 수 있다.As shown in Tables 3 and 4, in the case of Example 1 using Ag nanowires, it can be seen that surface resistance and volume resistance are very low compared to Comparative Examples 1 to 4, and the conductivity is very excellent.

상기 실시예 1, 비교예 3, 1 및 2에 따라 제조된 접착제 조성물의 SEM 사진을 도 4a, 도 4b, 도 4c 및 도 4d에 각각 나타내었다. 도 4a에 나타낸 SEM 사진을, Ni 입자들만 분산된 형태를 나타낸 도 4b와 비교하면, 나노와이어가 니켈 입자들 사이에 위치하여, 니켈 입자들을 잘 연결하고 있음을 알 수 있다. 그 반면, 도 4c 및 도 4d에 나타낸 것과 같이, 은 플레이크 및 은 구체를 사용한 경우에는, 니켈 입자와 은 플레이크 및 은 구체가 다소 뭉침 현상이 나타남을 알 수 있다.SEM photographs of the adhesive compositions prepared according to Example 1, Comparative Examples 3, 1, and 2 are shown in FIGS. 4A, 4B, 4C, and 4D, respectively. Comparing the SEM image shown in FIG. 4A with FIG. 4B, in which only Ni particles are dispersed, it can be seen that the nanowires are located between the nickel particles to connect the nickel particles well. On the other hand, when silver flakes and silver spheres are used, as shown in FIGS. 4C and 4D, it can be seen that the nickel particles, the silver flakes, and the silver spheres are somewhat aggregated.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (10)

입자 형태의 니켈 분말과 은 나노와이어를 포함하는 전도성 충진제;
에폭시 수지, 개질된 우레탄 수지 및 개질된 러버 수지를 포함하는 고분자 수지;
첨가제;
경화제; 및
경화 촉진제
를 포함하는 전기전도성 접착제 조성물.
Conductive fillers including nickel powder and silver nanowires in particle form;
Polymeric resins including epoxy resins, modified urethane resins, and modified rubber resins;
additive;
Curing agent; And
Hardening accelerator
Electroconductive adhesive composition comprising a.
제1항에 있어서,
상기 은 나노와이어의 직경은 0.05 내지 0.3㎛인 전기전도성 접착제 조성물.
The method of claim 1,
The silver nanowires have a diameter of 0.05 to 0.3 μm.
제1항에 있어서,
상기 은 나노와이어의 길이는 10 내지 100㎛인 전기전도성 접착제 조성물.
The method of claim 1,
The silver nanowires have a length of 10 to 100 μm.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 니켈 분말은 0.5 내지 20㎛의 평균 입경을 갖는 것인 전기전도성 접착제 조성물.
The method of claim 1,
The nickel powder is an electrically conductive adhesive composition having an average particle diameter of 0.5 to 20㎛.
제1항에 있어서,
상기 전도성 충진제의 함량은 전기전도성 접착제 조성물 전체 중량에 대하여 50 내지 90 중량%인 전기전도성 접착제 조성물.
The method of claim 1,
The conductive filler content is 50 to 90% by weight relative to the total weight of the electrically conductive adhesive composition.
제1항에 있어서,
상기 은 나노와이어의 함량은 상기 니켈 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부인 전기전도성 접착제 조성물.
The method of claim 1,
The content of the silver nanowire is 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the nickel powder of the electrically conductive adhesive composition.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 경화제는 아민어덕트(amine adduct)형 경화제인 전기전도성 접착제 조성물.
The method of claim 1,
The hardener is an amine adduct-type hardener electrically conductive adhesive composition.
제1항에 있어서,
상기 경화촉진제는 말단에 -OH, -COOH, -SO3H, -CONH2, -SO3NH2, 또는 이들의 조합인 작용기를 포함하는 것인 전기전도성 접착제 조성물.
The method of claim 1,
The curing accelerator is an electrically conductive adhesive composition comprising a functional group at the end of -OH, -COOH, -SO 3 H, -CONH 2 , -SO 3 NH 2 , or a combination thereof.
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