KR101295679B1 - Oxide film remover and method for removing oxide film using that - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원액 또는 용매에 희석시 pH 1.5 ~ 5.5, 처리 온도 5~65℃, 처리시간 1 ~ 5분으로 금속표면에 발생한 산화막 제거가 가능하고, pH 1.5~5.5에서 분해되지 아니하고 KMnO4의 산화환원 적정법으로 측정이 가능한 하이드라진(Hydrazine) 화합물 또는 차인산계열 화합물을 0.2 ~ 20 w/v % 함유한 산화막 제거제이며, 더욱 양호하게는 아연(Zn)이온, 알루미늄(Al)이온, 칼슘(Ca)이온과 같은 금속이온을 0.05 ~ 1.0 w/v % 함유한 산화막 제거제로서, 산성 하에서도 공정간 이동 중 발청이 없으며 저온(통상 40 ~ 45℃)에서 단시간(2분)에 산화막을 제거할 수 있음은 물론이고 방청아연도금 강판의 산화막을 제거하면서도 아연도금 부식을 억제하는 효과도 함께 얻었다. 또 부식방지제로 금속이온(Zn, Al, Ca)을 사용함으로써 금속 도장이나 도금과 같은 금속처리를 위한 연속장치에 손상을 가하지 않으며 친환경적인 것이다. The present invention is capable of removing the oxide film generated on the metal surface at pH 1.5 ~ 5.5, treatment temperature 5 ~ 65 ℃, treatment time 1 ~ 5 minutes when diluted in stock solution or solvent, oxidation of KMnO 4 without decomposition at pH 1.5 ~ 5.5 Oxide film remover containing 0.2 to 20 w / v% of hydrazine compound or hypophosphorous acid compound which can be measured by reduction titration method, more preferably zinc (Zn) ion, aluminum (Al) ion, calcium (Ca) An oxide film remover containing 0.05 to 1.0 w / v% of metal ions such as ions, without acid corrosion during process migration even under acidic conditions, and can remove oxide films at low temperatures (typically 40 to 45 ° C) for a short time (2 minutes) Of course, while removing the oxide film of the anti-rust galvanized steel sheet also obtained the effect of suppressing the galvanized corrosion. In addition, by using metal ions (Zn, Al, Ca) as a corrosion inhibitor, it is eco-friendly without damaging the continuous device for metal processing such as metal coating or plating.
Description
본 발명은 인산염 피막이나 도금품질 등을 향상시키거나 자동화라인에도 적용할 수 있도록 하기 위해 금속표면에 발생한 산화막을 효과적으로 제거할 수 있는 산화막 제거제 및 그를 이용한 산화막 제거방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an oxide film removing agent capable of effectively removing the oxide film generated on the metal surface in order to improve the phosphate coating or plating quality, or to be applied to an automated line, and an oxide film removing method using the same.
철 또는 아연소재와 같은 금속의 도장을 위해서는, 탕세 → 탈지 → 수세 → 표면조정 → 인산염피막 → 수세 → 순수세 → 건조(수절) → 도장(전착도장)공정 등이 수행된다. In order to coat metals such as iron or zinc materials, hot water washing → degreasing → washing water → surface adjustment → phosphate coating → washing water → pure water washing → drying (water cutting) → painting (electrodeposition coating) is performed.
인산염 피막처리(Phosphate coating)는 금속의 전처리에서 널리 사용되는 방법들중의 하나로서, 금속 표면을 화학적으로 처리하여 고착성과 안정성이 높은 화합물 피막을 그 표면에 형성시키는 것이다. 인산염 피막처리는 이후 금속의 도장공정에서 도장의 물성 즉 접착력, 내구성, 내식성, 내굴곡성 등을 높이는 필수 요건임이 이 기술분야에 널리 잘 알려진 사실이며, 이러한 인산염 피막처리 이전에는 금속표면을 중화 또는 활성화 등을 위해서 표면조정제를 이용한 표면조정 처리를 대부분 수행한다. 표면조정처리를 위해 사용되는 액상 조정제의 일 예로는 본원 출원인이 특허권자로 있는 국내 특허등록 제101084호 "액상 표면 조정제" 등이 있다. Phosphate coating is one of the widely used methods for the pretreatment of metals, which chemically treats the metal surface to form a high adhesion and stable compound film on the surface. It is well known in the art that phosphate coating is an essential requirement to increase the physical properties of the coating, ie adhesion, durability, corrosion resistance, flex resistance, etc. in the subsequent metal coating process, and neutralize or activate the metal surface before such phosphate coating. For the purpose of this, most of the surface adjustment treatment using the surface conditioner is performed. An example of the liquid adjusting agent used for the surface adjusting treatment is Korean Patent Registration No. 101084 "Liquid Surface Conditioning Agent", etc., to which the applicant is a patent owner.
상기와 같은 금속의 도장이나 또는 금속의 도금, 기타 금속에 대한 표면처리 등을 수행할 경우 금속 표면에 금속표면 피막형성에 악영향을 끼치는 녹을 포함하는 산화막(스케일)이 뜻하지 않게 발생한다. 상기 산화막은 용접 열 영향부, 녹, 오일 버닝(oil burning)현상 등에 의해서 생성되는 대표적인 예들이 있으며, 오일버닝현상은 방청 또는 프레스를 목적으로 강판에 도포된 오일이 대기시간이나 용접 등의 공정에 의해 고착되는 현상을 일컫는다. When the coating of the metal or the plating of the metal, the surface treatment for other metals, etc., an oxide film (scale) containing rust that adversely affects the metal surface film formation on the metal surface is unexpectedly generated. There are representative examples of the oxide film formed by a welding heat affected zone, rust, oil burning, and the like. In the oil burning phenomenon, the oil coated on a steel sheet for the purpose of rust prevention or pressing is applied to a process such as waiting time or welding. Refers to a phenomenon that is fixed by.
철이나 아연소재와 같은 금속 강판의 경우에는 용접을 행하거나 기타 외부적 환경요인으로 인해 금속표면에 산화막(스케일)이 발생하게 된다. In the case of a metal steel plate such as iron or zinc material, an oxide film (scale) is generated on the metal surface due to welding or other external environmental factors.
금속 도장의 일 예로서 금속표면에 산화막(스케일)이 생겨 있는 상태에서 인산염 피막처리를 행하게 되면, 인산염 피막형성시 장애를 일으켜서 인삼염 피막입자가 도 1에 도시된 일 예와 같이 피막형성에 요구되는 기준치(예컨대 2~10㎛)를 충촉시키지 못하고 10㎛를 넘어서는 피막입자가 형성된다. As an example of metal coating, if the phosphate coating treatment is performed while an oxide film (scale) is formed on the metal surface, the phosphate coating may cause an obstacle, so that the phosphate coating particles are required to form the coating as shown in FIG. Film particles exceeding 10 μm are formed without filling the reference value (for example, 2 to 10 μm).
도 1에서는 CR강판(냉연압연강판)과 GA강판(방청아연도금강판)에 대해서, 산화막이 있는 상태와 산화막 제거없이 인산염 피막한 상태, 그리고 주사 전자현미경(SEM)으로 촬영한 피막입자 상태를 보여주고 있다. FIG. 1 shows a CR steel sheet (cold rolled steel sheet) and a GA steel sheet (rust preventive galvanized steel sheet), in which an oxide film is present, a phosphate film without an oxide film is removed, and a film particle state photographed by a scanning electron microscope (SEM). Giving.
이렇게 기준치를 넘어서는 피막 입자는 전착도장공정에 악영향을 끼치며, 또 염수 분무시험 및 염수 복합부식 시험에 불합격되게 하는 요인이 된다. Such particles exceeding the standard value adversely affect the electrodeposition coating process, and also become a factor in failing the salt spray test and the composite salt corrosion test.
그러므로 철이나 아연소재와 같은 금속에 생긴 산화막(스케일)은 도장이나 도금 등의 금속 표면처리의 전처리 과정을 통해서 제거해야 한다. Therefore, the oxide film (scale) formed on the metal such as iron or zinc material should be removed through the pretreatment process of metal surface treatment such as painting or plating.
철이나 아연소재와 같은 금속에 생긴 산화막을 제거하기 위한 종래 방식은 산(H2SO4, H3PO4, HCl 등)에 침적하여 처리하는 것이다. 이 때 산의 농도는 5~30%정도의 고농도로 사용하며, 10분 이상 침적 해야하는 등 비교적 장시간이 소요되고, 산 침적 후 소재는 수세 후 즉시 발청이 되므로 그 다음 공정(예: 인산염피막, 도금) 진행에 심대한 악영향을 미치고 있다. The conventional method for removing the oxide film formed on the metal such as iron or zinc material is to treat by depositing in acid (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HCl, etc.). At this time, the acid concentration is used at a high concentration of about 5 ~ 30%, and it takes a relatively long time to be deposited for more than 10 minutes, and after the acid deposition, the material is immediately rusted after washing with water, so the next process (e.g., phosphate coating, plating) ) Has a profound impact on progress.
또 산을 이용한 산화막 제거하는 종래방식은 아연도금강판의 아연도금층을 손상시키며 특히 연속 작업이 가능한 자동화 연속라인(line)일 경우는 사용온도의 제약(35~65℃) 등의 문제와 아울러 산 가스(acid gas) 발생으로 인한 자동화 장치의 부식 손상을 이유로 자동화라인에는 적용되지 못하고 있는 실정이다.
In addition, the conventional method of removing the oxide film using acid damages the zinc plated layer of the galvanized steel sheet, especially in the case of an automated continuous line capable of continuous operation, such as the limitation of the use temperature (35 to 65 ° C) and the acid gas. Due to corrosion damage of automation equipment due to (acid gas) generation, it is not applicable to automation lines.
따라서 본 발명의 목적은 강판에 용접 시 열 영향이나 기타 산화로 생긴 산화막(스케일)을 효과적으로 제거하여 인산염 피막이나 도금품질 등을 향상시킬 수 있도록 해주는 산화막 제거제 및 산화막 제거방법을 제공함에 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxide film remover and an oxide film removing method that can effectively remove an oxide film (scale) caused by heat or other oxidation when welding to a steel sheet to improve phosphate coating or plating quality.
본 발명의 다른 목적은 금속의 도장이나 도금을 위한 자동화 라인에 적용할 수 있는 산화막 제거제 및 산화막 제거방법을 제공함에 있다.
Another object of the present invention is to provide an oxide film remover and an oxide film removal method which can be applied to an automated line for painting or plating metal.
상기한 목적에 따라 본 발명은, 무기산(인산, 황산, 염산) 또는 유기산(주석산, 구연산, 옥살산, 유산, 개미산)으로 pH를 1.5~5.5로 조정하고 산성 하에서 분해되지 아니하고 KMnO4의 산화환원 적정법으로 측정이 가능한 환원제 즉 하이드라진(Hydrazine)계와 차인산계열화합물을 사용하여 비교적 저온인 5 ~ 65℃에서 1~5분 만에 산화막을 제거하고 이동 중 발청방지와 방청아연도금 강판의 부식방지를 위하여 금속이온(Zn, Al, Ca)을 0.05 ~ 1.0 w/v % 함유함을 특징으로 한다.
In accordance with the above object, the present invention, redox titration method of KMnO 4 with inorganic acid (phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid) or organic acid (tinic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid, formic acid) to adjust the pH to 1.5 ~ 5.5 and not decomposed under acid Using a reducing agent that can be measured by using hydrazine-based and hypophosphorous-based compounds, the oxide film is removed in 1 to 5 minutes at a relatively low temperature of 5 to 65 ° C. In order to contain the metal ions (Zn, Al, Ca) 0.05 ~ 1.0 w / v%.
본 발명은 산성 하에서도 공정간 이동 중 발청이 없으며 저온(통상 40 ~ 45℃)에서 단시간(2분)에 산화막을 제거할 수 있음은 물론이고 방청아연도금 강판의 산화막을 제거하면서도 아연도금 부식을 억제하는 효과도 함께 얻었다. 또 부식방지제로 금속이온(Zn, Al, Ca)을 사용함으로써 금속 도장이나 도금과 같은 금속표면처리를 위한 연속장치에 손상을 가하지 않으며 친환경적이고 작업장 환경에도 아무런 악영향을 미치지 않는 장점이 있다. 또 본 발명에서 초음파를 사용할 경우 그 효과는 훨씬 더 증대된다.
The present invention has no corrosion during interprocess movement even under acidic conditions, and can remove the oxide film in a short time (2 minutes) at low temperature (typically 40-45 ° C.), as well as removing zinc oxide corrosion while removing the oxide film of the rust-prevented galvanized steel sheet. The inhibitory effect was also obtained. In addition, the use of metal ions (Zn, Al, Ca) as a corrosion inhibitor does not damage the continuous device for metal surface treatment, such as metal coating or plating, it has the advantage that it is environmentally friendly and does not adversely affect the workplace environment. In addition, the effect of the ultrasonic wave in the present invention is further increased.
도 1은 종래기술로서 산화막 제거없이 CR강판이나 GA강판의 금속표면에 인산염 피막을 행한 경우에 관련된 사진도,
도 2 및 도 3은 용접(CO2용접과 MAG용접 등) 열 영향부 산화막의 EDX 분석 결과 그래프 및 결과표를 보여주는 도면,
도 4는 종전의 산 세척으로 산화막을 제거하는 모식도,
도 5는 본 발명에서 발청과 아연도금박리 현상이 없는 산화막 제거제 약품을 구현하는 금속이온의 화학 작용을 설명하는 도면,
도 6 내지 도 11은 본 발명의 산화막 제거제를 원액 또는 용매에 희석 사용시 산화막 제거하기 전후 사진 및 주사 전자현미경(SEM) 촬영 사진도.1 is a photograph related to the case where a phosphate coating is performed on a metal surface of a CR steel sheet or a GA steel sheet without removing an oxide film as a prior art;
2 and 3 is a graph showing the results and EDX analysis result graph of the oxide film of the heat affected zone welding (CO 2 welding and MAG welding, etc.),
4 is a schematic diagram of removing an oxide film by conventional acid washing;
5 is a view for explaining the chemical action of the metal ions to implement the oxide removal agent chemicals without rusting and galvanization in the present invention,
6 to 11 are before and after the removal of the oxide film when using the oxide film remover of the present invention diluted with the stock solution or solvent, and scanning electron microscopy (SEM) photograph.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
통상 금속 도장 등을 위한 연속라인에는 일반 강판이나 방청아연도금강판은 물론이고 때로는 알루미늄판에 대해서도 금속표면처리를 수행한다. 종전처럼 강산성 하에서 강판 등에 대한 산화막 제거 작업을 수행하게 되면 일반 강판은 처리 후 이동과정에서 발청하게 되며 방청아연도금강판의 경우는 부식을 일으켜 방청아연도금층을 손상시킨다. 또 산성으로 인한 연속화 장치부에 부식이 발생하므로 자동화 연속라인에는 산성 하의 산화막 제거작업을 적용할 수 없는 실정이다. In general, continuous lines for metal coating or the like are usually subjected to metal surface treatment on aluminum sheets as well as ordinary steel sheets or anti-rust galvanized steel sheets. When the oxide film is removed from the steel sheet under strong acidity as before, the general steel sheet is rusted in the process of movement after the treatment. In addition, since corrosion occurs in the serialization unit due to acidity, it is impossible to apply oxide removal under acidity to an automated continuous line.
본 발명에서는 발청문제와 도금부식을 동시에 해결할 수 있는 산화막 제거제를 구현한다. The present invention implements an oxide film remover that can solve the problem of corrosion and plating corrosion at the same time.
또 요즈음 자동차산업의 경우 용접부위에 대한 품질 향상에 관심을 두기 시작하고 있는데 그 용접부위는 용접으로 인한 열 등으로 인해 산화막이 형성된 지점이다. 지금까지는 금속용접부위에 대한 별다른 개선책 없이 기존에 하던 인산염피막 등을 그대로 시행하는 수준에 머물고 있다. In recent years, the automobile industry is beginning to pay attention to the improvement of the quality of welded parts, which is where the oxide film is formed due to heat due to welding. Until now, it has remained at the level of phosphate coating, which has been used without any improvement for the metal welding site.
종전 방식처럼 용접 열 영향으로 생기거나 기타 산화로 생긴 산화막을 제거하지 아니하고 단순히 탕세 → 탈지 → 수세 → 표면조정 → 인산염피막 → 수세 → 건조 공정을 진행 했을 경우, 도 1와 같이 설명한 바와 같이 인산염피막이 제대로 형성되지 않는다. 자동차 산업용 인산염피막의 경우로 그 피막 입자형상이 구상으로서 2~10㎛사이즈를 요구하지만 도 1에 예시한 바와 같이 그 기준 규격에 합격하지 못하고 있다. As in the previous method, if the oxide film formed by the influence of welding heat or other oxidation is not removed, but simply hot water degreasing → water washing → surface adjustment → phosphate coating → water washing → drying process, as shown in FIG. Not formed. In the case of the phosphate coating for the automotive industry, the coating particle shape requires a size of 2 to 10 µm as a spherical shape, but it does not pass the reference standard as illustrated in FIG.
본원 발명자는 그 이유를 알기 위해 강판의 용접(CO2용접과 MAG용접 등) 열 영향부 산화막을 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)촬영으로 성분을 분석하여서 도 2 및 도 3과 같은 분석결과를 얻을 수 있었다.The inventors of the present invention analyze the components of the steel sheet welded (CO 2 welding and MAG welding, etc.) heat affected zone oxide film by EDX (Energy Dispersive X-ray Spectrometer) to analyze the results as shown in Figs. Could get
도 2의 일반 CR강판(냉연압연강판)에 CO2용접을 한 경우와 도 3의 GA강판(방청아연도금강판)에 MAG(Metal Active Gas: 혼합가스)용접을 한 경우에는 금속표면 모두에는 주성분으로 나타나야 할 철과 아연 성분과 함께 산소(O) 30~41% 인(P) 7~10% 망간(Mn) 3~4% 등 상당 수가 철(Fe)산화물, 아연(Zn)산화물, 인(P)산화물, 망간(Mn)산화물, 탄소(C)산화물로 혼성 고착되어 있다는 사실을 알게 되었다.In the case of CO 2 welding on a general CR steel sheet (cold rolled steel sheet) of FIG. Along with iron and zinc, oxygen (O) 30 ~ 41% Phosphorus (P) 7-10% Manganese (Mn) 3-4%, etc. It was found that they are hybridized with P) oxide, manganese (Mn) oxide and carbon (C) oxide.
이를 제거하기 위한 종전의 방법은 산(Acid) 세척(Picking)으로 산화막을 제거하는 것이 대표적이다. The conventional method for removing this is typically to remove the oxide film by acid picking.
도 4의 (a)에서는 금속 표면이 거친 고온 산화막(스케일)을 제거하는 종래 모식도를 보여주고 있고, 도 4의 (b)에서는 금속 표면이 상대적으로 치밀한 저온 산화막(스케일)을 제거하는 종래 모식도를 보여주고 있다.4 (a) shows a conventional schematic diagram of removing a high temperature oxide film (scale) having a rough metal surface, and FIG. 4 (b) shows a conventional schematic diagram of removing a low temperature oxide film (scale) having a relatively dense metal surface. Is showing.
도 4에서, 산(Acid)은 황산, 염산, 인산 등을 나타내며, 황산일 경우는 아래와 같은 산화막 용해작용을 한다. In FIG. 4, acid (Acid) represents sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and the like, in the case of sulfuric acid, an oxide film dissolving function is as follows.
FeO + H2SO4 → FeSO4 + H2OFeO + H 2 SO 4 → FeSO 4 + H 2 O
Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2OFe 2 O 3 + 3H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3H 2 O
Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2 ↑Fe + H 2 SO 4 → FeSO 4 + H 2 ↑
Fe3O4 + 4H2SO4 → FeSO4 +Fe2(SO4)3+4H2OFe 3 O 4 + 4H 2 SO 4 → FeSO 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 + 4H 2 O
Fe2(SO4)3 + Fe → 3FeSO4 Fe 2 (SO 4) 3 + Fe → 3 FeSO 4
그러나 이러한 일 예의 종전 방식은 강한 산(Acid)을 10%이상 사용해야 하므로 산(Acid) 가스(Gas)의 비산과 장치의 부식 등이 심각한 부작용으로 자동화 연속작업에는 적용치 못한다. However, this conventional method requires the use of more than 10% of strong acid (Acid), so the acid (Gas) splashing and the corrosion of the device is a serious side effect and is not applicable to automated continuous operation.
본원 발명자는 많은 연구와 실험을 거듭한 결과, 산 농도를 1% 미만으로 하여 pH 1.5~5.5를 갖게 하고 저온에서도 산화막을 제거할 수 있는 획기적인 방법을 얻을 수 있었는데, 그것은 산화막을 환원 시키는 방법이다. As a result of many studies and experiments, the inventors of the present invention have been able to obtain an innovative method for removing the oxide film at a low temperature at a pH of 1.5 to 5.5 with an acid concentration of less than 1%, which is a method of reducing the oxide film.
본원 발명자는 산화막을 환원시키는 환원제로서 산성에서 분해되지 않는 차인산계열의 환원제나 강력한 환원력을 가진 하이드라진(hydrazine)(N2H4)과 그 화합물을 적용하였다. The present inventors applied a reducing agent of hypophosphoric acid series that does not decompose in acid, or hydrazine (N 2 H 4 ) having strong reducing power, and a compound thereof, as a reducing agent for reducing an oxide film.
본 발명에서 산성에 분해되지 않는 차인산계열의 환원제의 일 예로서, 차인산염인 하이포인산염(Hypophosphate)(K,Na염), 하이포아인산(Hypophosphorous acid)을 사용할 수 있다. In the present invention, hypophosphoric acid-based reducing agent as an example of hypophosphate-based hypophosphate (Hypophosphate) (K, Na salt), hypophosphorous acid (Hypophosphorous acid) can be used.
또 본 발명에서 강력한 환원력을 가진 하이드라진(hydrazine)(N2H4)과 그 화합물 일 예로서, 히드라진 벤전(Hydrazine benzene), 히드라진 카보네이트(Hydrazine carbonate), 히드라진 카복시오아마이드(Hydrazine carbothioamide), 히드라진 카복사마이드(Hydrazine carboxamide), 히드라진 하이드라이드(Hydrazine hydride), 히드라진 브로마이드(Hydrazine bromide), 히드라진 클로라이드(Hydrazine chloride), 히드라진 설페이트(Hydrazine sulfate), 히드라진- 에탄올(Hydrazine - ethanol), 히드라진 염(Hydrazine salt) 등을 사용할 수 있다. In the present invention, hydrazine (N 2 H 4 ) and a compound having strong reducing power as an example, hydrazine benzene, hydrazine carbonate, hydrazine carboxythioamide (Hydrazine carbothioamide), hydrazine carbide Hydrazine carboxamide, hydrazine hydride, hydrazine bromide, hydrazine chloride, hydrazine sulfate, hydrazine sulfate, hydrazine salts ) Can be used.
본 발명에서는 상기와 같은 차인산계열 환원제나 강력한 환원력을 가진 하이드라진(N2H4)과 그 화합물을 사용한 결과, 금속 용접 후 열 영향부 산화막을 효과적으로 제거함을 확인할 수 있었다. 본 발명에서는 용액의 산성화를 위해서 무기산 예컨대, 인산, 황산, 염산 등이나, 유기산(구연산, 주석산, 유산 등)을 사용하였다.
In the present invention, as a result of using the phosphate-based reducing agent or the hydrazine (N 2 H 4 ) having a strong reducing power and the compound as described above, it was confirmed that the oxide film of the heat affected zone after metal welding was effectively removed. In the present invention, inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and organic acids (citric acid, tartaric acid, lactic acid, etc.) are used for acidification of the solution.
본 발명에 따른 환원제중 하이드라진(N2H4)을 이용한 환원 용해작용의 일 예는 하기와 같다. 하기 용해 작용의 pH 조정제로는 인산(H3PO4)를 사용한 경우이다.An example of reduction dissolution using hydrazine (N 2 H 4 ) in the reducing agent according to the present invention is as follows. PH adjusting agent for dissolving action is a case of using the phosphoric acid (H 3 PO 4).
Fe2O3 + 2H3PO4 + N2H4 → 2Fe(H2PO4)2 + 2HNO3 + nH2OFe 2 O 3 + 2H 3 PO 4 + N 2 H 4 → 2Fe (H 2 PO 4 ) 2 + 2HNO 3 + nH 2 O
Fe3O4 + 6H3PO4 +N2H4 → 3Fe(H2PO4)2 + 2HNO3 + nH2OFe 3 O 4 + 6H 3 PO 4 + N 2 H 4 → 3Fe (H 2 PO 4 ) 2 + 2HNO 3 + nH 2 O
MnO + 2H3PO4 + N2H4 → Mn(H2PO4)2 → 2HNO3 + nH2OMnO + 2H 3 PO 4 + N 2 H 4 → Mn (H 2 PO 4 ) 2 → 2HNO 3 + nH 2 O
ZnO + 2H3PO4 + N2H4 → Zn(H2PO4)2 → 2HNO3 + nH2OZnO + 2H 3 PO 4 + N 2 H 4 → Zn (H 2 PO 4 ) 2 → 2HNO 3 + nH 2 O
Fe(PO4)2 + 2H3PO4 + N2H4 → Fe(H2PO4)2 → 2HNO3 + nH2OFe (PO 4 ) 2 + 2H 3 PO 4 + N 2 H 4 → Fe (H 2 PO 4 ) 2 → 2HNO 3 + nH 2 O
본 발명에서는 상기와 같은 환원제의 용해작용으로 비교적 저농도의 산성인 pH 1.5 ~ 5.5에서 신화막을 효과적으로 제거할 수 있었다. In the present invention, the dissolution of the reducing agent as described above was able to effectively remove the myth film at a pH of 1.5 ~ 5.5 of relatively low concentration.
그런데 공정이 약 2 ~ 5분 진행되는 동안 금속 표면에 녹(rust)이 발생되어 인산염피막이나 도금 물성에 또 다른 문제로 대두 되었다. 그러므로 발청을 억제시키거나 최소한 다음 공정까지(약 5분 이내) 지연시키지 않으면 본 발명의 자동화라인에 적용하기 위한 목적 달성을 할 수 없다는 사실을 알게 되었다.However, as the process proceeds for about 2 to 5 minutes, rust occurs on the surface of the metal, which is another problem in phosphate coating or plating properties. Therefore, it has been found that the objective for application to the automation line of the present invention cannot be achieved unless the call is suppressed or delayed at least until the next process (within about 5 minutes).
또 방청아연도금강판이 산성과 강력한 환원제로 인하여 아연도금이 박리되는 현상이 야기되었는데, 발청과 함께 이러한 문제도 해결하여야만 했다.In addition, the galvanized sheet was prevented from galvanizing due to acidity and strong reducing agent.
본원 발명자는 많은 시험과 시행착오를 거쳐서 발청현상과 아연도금 박리현상의 문제를 하기와 같은 방법으로 해결할 수 있었다. The inventors of the present invention have been able to solve the problem of the rusting phenomenon and the galvanization peeling phenomenon through many tests and trials and errors as follows.
처음에는 시중에서 흔히 구할 수 있는 부식방지제(Inhibitor)를 사용하였으나 효과가 없었다. 이후 거듭된 실험으로, 금속이온 즉 아연(Zn), 알루미늄(Al)과 칼슘(Ca)화합물을 적당량 함유시켜서 두 가지 문제 즉 발청과 아연도금박리 현상이 없는 산화막 제거제 약품을 만들 수 있었다. Initially, commercially available inhibitors were used, but they did not work. Subsequent experiments included an adequate amount of metal ions, ie zinc (Zn), aluminum (Al) and calcium (Ca) compounds, to create an oxidizer remover without two problems: rust and galvanization.
이 때 금속이온의 화학 작용을 도 5와 함께 설명하면, CR강판이나 GA강판(2)은 콘베이어와 같은 이송구(4)에 매달려 이송되면서, 공기중 산소(O2)와 보호막의 금속이온 M+가 먼저 작용하여 강판(2)의 발청(Rust)을 지연시키거나 억제시키시는 것으로 판단된다. 여기서, 금속이온 M+는 아연(Zn)이온, 알루미늄(Al)이온, 칼슘(Ca)이온의 화합물이다.In this case, the chemical action of the metal ions will be described with reference to FIG. 5, while the CR steel sheet or the
이를 반응식으로 표현하면 하기와 같다.This is expressed as a reaction scheme below.
* O2 + M → 2MO* O 2 + M → 2MO
본 발명에서는 산화막 제거공정은 다음과 같이 금속도장이나 도금등을 위한In the present invention, the oxide film removing process is as follows for metal coating or plating, etc.
일반적인 전처리 공정의 맨 앞에 한 공정을 추가하는 것이 바람직하다. 일반적인 전처리공정중 탕세탱크의 36~65℃ 물속에 금속강판을 지나가게 하여 강판을 데워주는 탕세공정에 본 발명의 산화막 제거제를 건욕(建浴, make-up)하는 것이 좋다. 즉 본 발명 산화막 제거제 약품을 탕세탱크의 온수에 투여해 혼합하여 주면, 자동화 연속 처리를 가능케 해준다. It is desirable to add one process to the beginning of the general pretreatment process. In the general pretreatment process, it is preferable to dry the oxide film remover of the present invention in a hot water washing process in which the steel sheet is heated by passing a metal steel sheet in water of 36-65 ° C. of the hot water tank. That is, when the present invention, the oxide removal agent chemicals are mixed with hot water in the bath tank and mixed, enabling automated continuous processing.
산화막 제거공정의 또 다른 일예로는, 전처리공정중 탈지공정에서 수행할 수도 있고, 탕세와 탈지공정에서 다 함께 수행할 수도 있다. As another example of the oxide film removing step, it may be performed in the degreasing step of the pretreatment step, or may be performed together in the hot water and degreasing step.
본 발명의 산화막 제거제를 사용하는 구체적인 실시 예로서 금속강판에 인산염피막하는 경우로 들면 하기 표 1과 같다. As a specific example of using the oxide film remover of the present invention is shown in Table 1 when the phosphate coating on the metal steel sheet.
그리고, 구체적인 실시예1~6은 하기 표 2와 같다. And specific Examples 1-6 are as Table 2 below.
상기한 대표적 실시예들을 통해서 알 수 있듯이, 본 발명의 산화막 제거제는 원액 또는 용매에 희석시 pH 1.5 ~ 5.5를 갖는 것으로 pH 1.5~5.5에서 분해되지 아니하고(즉 미분해 상태이고) KMnO4의 산화환원 적정법으로 측정이 가능한 하이드라진(Hydrazine) 화합물 또는 차인산계열 화합물을 0.2 ~ 20 w/v % 함유한 산화막 제거제이다. As can be seen from the above exemplary embodiments, the oxide film remover of the present invention has a pH of 1.5 to 5.5 when diluted in a stock solution or a solvent and is not decomposed at pH 1.5 to 5.5 (ie, undecomposed) and is a redox of KMnO 4 . An oxide film remover containing 0.2 to 20 w / v% of a hydrazine compound or a phosphate-based compound that can be measured by a titration method.
즉 본 발명의 산화막 제거제는 하이드라진(Hydrazine) 화합물과 차인산계열 화합물을 단독을 사용할 수도 있고 서로를 복합해서 사용할 수도 있으며, 언급한 바와 같이 원액상태로 pH 1.5 ~ 5.5를 갖도록 하여 산화막 제거에 사용할 수 있고 용매에 희석한 상태로 pH 1.5 ~ 5.5를 갖도록 하여 산화막 제거에 사용할 수 있다. That is, the oxide film removing agent of the present invention may be used alone or in combination with each other hydrazine (Hydrazine) compound and phosphate-based compound, as mentioned above can be used to remove the oxide film to have a pH 1.5 ~ 5.5 in the undiluted state It can be used to remove the oxide film by having a pH of 1.5 ~ 5.5 in a diluted solvent.
또 본 발명의 산화막 제거제는 처리(사용) 온도가 5~65℃, 처리(사용) 시간이 1 ~ 5분이 바람직한 것이다. The oxide film removing agent of the present invention preferably has a treatment (use) temperature of 5 to 65 ° C and a treatment (use) time of 1 to 5 minutes.
특히 본 발명에서는, 강판에 발청을 지연시키거나 억제시키며 아연도금강판의 손상을 막기 위하여 아연(Zn)이온, 알루미늄(Al)이온, 칼슘(Ca)이온을 적어도 한성분 이상 포함하는 금속이온을 0.05 ~ 1.0 w/v % 함유한 산화막 제거제를 사용하면 더욱 우수한 성능을 발휘한다. 금속이온을 함유한 산화막 제거제 역시도 원액 또는 용매에 희석함으로써 pH를 1.5~5.5로 조정할 수 있는 것 모두를 포함하는 것이다.
Particularly, in the present invention, metal ions containing at least one of zinc (Zn) ions, aluminum (Al) ions and calcium (Ca) ions in order to delay or inhibit the rusting of the steel sheet and prevent damage to the galvanized steel sheet are 0.05 When the oxide film remover containing ˜1.0 w / v% is used, it shows better performance. Oxide film remover containing metal ions also includes all that can adjust the pH to 1.5 ~ 5.5 by dilution in the stock solution or solvent.
본 발명의 구체적 다수 실시예들에서, pH 1.5 ~ 5.5로의 pH 조정은 무기산인산, 황산, 염산 또는 유기산 즉 구연산, 주석산, 유산으로 조정하였으며, 어느 산(酸)이든 효과가 유사함을 확인했다. In a number of specific embodiments of the present invention, the pH adjustment to pH 1.5-5.5 was adjusted with inorganic acid phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or organic acid, ie citric acid, tartaric acid, lactic acid, and it was confirmed that the effect of any acid was similar.
환원물질은 하이드라진(Hydrazine) 계열, 차인산계열로서 KMnO4의 산화 환원적정법으로 측정되어지며 구체적인 측정방법은 하기와 같다.The reducing substance is measured by redox titration method of KMnO 4 as hydrazine series and hypophosphoric acid series, and specific measuring methods are as follows.
즉 공정간 시료액 25g을 250ml 용적 플라스크(Volumemetic flask)에 취한 후 증류수로 표선까지 채우고 잘 혼합한 다음, 그 중 25ml를 매스 홀 피펫(mass hole pipett)으로 삼각 플라스크에 취하고 1:1 H2SO4 2ml를 넣는다. 그 다음에는 0.1N KMnO4를 측정하고 핑크색이 30초이상 지속 되는 점을 종점(End point)로 하며, 다음과 같이 식으로 환원물질 w/v%를 구한다.That is, 25 g of the inter-sample sample solution was taken in a 250 ml volumetric flask, filled with distilled water to the mark and mixed well. 25 ml of the sample was taken in a Erlenmeyer flask with a mass hole pipett, and 1: 1 H 2 SO. 4 2ml. Next, 0.1N KMnO 4 is measured and the end point of pink lasting 30 seconds or more is obtained as follows.
* 환원물질 w/v% = 0.1N KMnO4 소비ml × factor / 6
* Reducing substance w / v% = 0.1N KMnO 4 consumption ml × factor / 6
그리고, 금속이온은 인산화합물, 황산화합물, 염산화합물을 사용하였으며, 그 측정은 AA(Atomic Absorption spectrometry) 또는 ICP(Inductively Coupled Plasma - atomic emission spectrometry)로 측정하여 산출한 w/v%이다.Phosphoric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid were used as metal ions, and the measurement was w / v% calculated by atomic absorption spectrometry (AA) or inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP).
도 6 내지 도 11은 본 발명의 산화막 제거제를 건욕으로 사용하여서 산화막 제거하기 전후 사진 및 주사 전자현미경(SEM) 촬영 사진도이다.6 to 11 are photographs before and after the removal of the oxide film using the oxide film remover of the present invention as a dry bath and scanning electron microscopy (SEM) photographs.
도 6은 표 2의 실시예1에 대한 것이고, 도 7은 표 2의 실시예2에 대한 것이며, 도 8은 표 2의 실시예3에 대한 것이다. 그리고, 도 9는 표 2의 실시예4에 대한 것이다. 또 도 10은 표 2의 실시예5에 대한 것이고 도 11은 표 2의 실시예6에 대한 것이다. 6 is for Example 1 in Table 2, FIG. 7 is for Example 2 in Table 2, and FIG. 8 is for Example 3 in Table 2. FIG. And, Figure 9 is for Example 4 of Table 2. 10 is for Example 5 of Table 2 and FIG. 11 is for Example 6 of Table 2. FIG.
상기한 표 2 및 도 6 내지 도 11의 사진을 통해서 알 수 있듯이, 강판에 용접 시 열 영향이나 기타 산화로 생긴 산화막(스케일)을 효과적으로 제거하여 인산염 피막이나 도금품질을 향상시킨다. As can be seen from the above Table 2 and the photograph of FIGS. 6 to 11, the phosphate coating or plating quality is improved by effectively removing the oxide film (scale) generated by heat influence or other oxidation when welding to the steel sheet.
특히 도 6 내지 도 11의 SEM촬영 사진을 살펴보면, 인산염 피막입자형상이 구상으로서 자동차 산업용 인산염피막시 요구하는 2~10㎛사이즈 기준규격을 충분히 충족하고 있음을 확인할 수 있다. In particular, the SEM photographs of FIGS. 6 to 11 show that the phosphate coating particle shape satisfies the 2-10 μm size standard required for phosphate coating in the automotive industry.
본 발명의 산화막 제거제는, pH 1.5~ 5.5, 처리(사용)온도 5~65℃, 처리(사용)시간 1~5분으로 산화막의 제거가 가능함과 동시에 산화막이 제거된 금속표면에 녹이 발청되지 아니하고 방청도금 강판의 아연도금이 손상을 입지 않게 하는 것이다. The oxide film remover of the present invention is capable of removing the oxide film at a pH of 1.5 to 5.5, a treatment (use) temperature of 5 to 65 ° C., and a treatment (use) time of 1 to 5 minutes, and at the same time, no rust is deposited on the metal surface from which the oxide film is removed. This prevents the galvanization of the rust-prevented steel sheet from being damaged.
본 발명의 산화막 제거제를 자동화 연속라인의 탕세 공정에서 건욕하여 사용하거나 금속 전처리공정 앞에서 건욕할 수 있는 것이며, 그에 따라 하기와 같은 장점을 갖는다. The oxide film remover of the present invention can be used in a hot water washing step of an automated continuous line or can be bathed in front of a metal pretreatment step, and thus has the following advantages.
ㅡ 단 시간 처리(45℃에서는 2분 소요)로 연속작업이 가능하다.ㅡ It is possible to work continuously with a short time treatment (2 minutes at 45 ℃).
ㅡ 금속 부식방지제로 금속화합물(Zn, Al, Ca)을 사용하므로 장치를 보호 할 수 있다.ㅡ It can protect the device by using metal compound (Zn, Al, Ca) as metal corrosion inhibitor.
ㅡ 비교적 저온(통상40~45℃)에서 작업하므로 경제성이 탁월하다.ㅡ It is economical because it works at relatively low temperature (40 ~ 45 ℃).
ㅡ 약품구성이 친환경적이며 폐수처리가 용이하다.ㅡ The chemical composition is environmentally friendly and wastewater treatment is easy.
ㅡ 특이한 냄새가 없으며 작업환경이 우수하다.ㅡ No peculiar smell and working environment is excellent.
ㅡ 처리 후 공정간 이동 중 발청이 없다.ㅡ There is no call out during process movement after treatment.
ㅡ 각종강판의 대응이 가능하다(방청아연도강판, 열처리강판, 일반강판, 알루미늄판 등을 동시 처리가능). ㅡ It is possible to cope with various steel sheets (anti-rust galvanized steel sheet, heat-treated steel sheet, general steel sheet, aluminum sheet, etc.).
더욱이 본 발명의 실시예에서 산화막 제거제로 처리시 초음파 사용을 함께 할 경우 그 효과는 훨씬 더 증대된다.Furthermore, in the embodiment of the present invention, the effect is even more enhanced when combined with the use of ultrasonic waves when treated with the oxide film remover.
상술한 본 발명의 설명에서는 CR강판이나 GA강판에 관련해서 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, Al합금강판, 방청강판, 고장력강, 일반철강 등의 다양한 강판으로 여러 가지 변형 또는 변경되어 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 의하여 정할 것이 아니고 특허청구범위 및 그 특허청구범위와 균등한 것에 의해 정해 져야 한다.
In the above description of the present invention has been described with respect to specific embodiments with respect to CR steel sheet or GA steel sheet, various modifications or changes to various steel sheets, such as Al alloy steel sheet, rust-proof steel sheet, high tensile strength steel, general steel, etc. in the scope of the present invention It can be carried out without departing. Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be determined by the scope of claims and equivalents thereof.
(2)-- 금속강판
(4)-- 이송구(2)-metal steel sheet
(4)-conveying port
Claims (6)
Hydrazine compound or hypophosphoric acid compound that can be measured by redox titration method of KMnO 4 without decomposition at pH 1.5 ~ 5.5, and not decomposed at pH 1.5 ~ 5.5 when diluted in stock solution or solvent to remove oxide film generated on metal surface An oxide film remover containing 0.2 to 20 w / v%, wherein the oxide film remover has a processing temperature of 5 to 65 ° C. and a processing time of 1 to 5 minutes.
The method of claim 2, wherein the metal sheet containing at least one of zinc (Zn) ions, aluminum (Al) ions, calcium (Ca) ions in order to delay or inhibit the rusting and to prevent damage to the galvanized steel sheet Oxide remover containing 0.05 to 1.0 w / v%.
The method of claim 2, wherein the hydrazine compound is hydrazine benzene, hydrazine carbonate, hydrazine carboamide, hydrazine carboamide, hydrazine carboxamide, hydrazine hydride, hydrazine hydride, An oxide film remover comprising hydrazine bromide, hydrazine chloride, hydrazine sulfate, hydrazine sulfate, hydrazine-ethanol, and hydrazine salts.
The oxide film remover of claim 2, wherein the reducing agent of the hypophosphoric acid series includes hypophosphate (K, Na salt) and hypophosphorous acid.
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