KR101290715B1 - Nanofiber mat with antimicrobial activity and decomposition ability for hazardous compounds and Method of preparing the same and Protective gear containing the same - Google Patents

Nanofiber mat with antimicrobial activity and decomposition ability for hazardous compounds and Method of preparing the same and Protective gear containing the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 재료를 전기방사하여 나노섬유를 생성하며 동시에 무기계 촉매입자 용액을 상기 나노섬유의 표면에 분무하는 단계를 포함하는, 그 표면에 무기계 촉매입자가 부착되어 있는 상기 나노섬유로 이루어진 나노섬유매트의 제조방법에 관한 것으로, 이러한 본 발명의 제조방법은 나노섬유매트 생산과정에서 추가적인 공정이 필요 없이 기능성 재료를 도입할 수 있으므로, 기능성 나노섬유매트의 제조가 용이하고, 또한 이렇게 제조된 기능성 나노매트는 무기계 촉매입자가 나노섬유 내에 존재하는 것이 아니라 표면에 존재하므로 나노섬유 고유의 물성이 유지되고, 기능성 무기 촉매입자의 활성이 저하되지 않는다.The present invention comprises the step of electrospinning a polymer material to produce nanofibers and at the same time comprising spraying an inorganic catalyst particle solution on the surface of the nanofibers, nanofibers made of the nanofibers with the inorganic catalyst particles attached to the surface Regarding the manufacturing method of the mat, such a manufacturing method of the present invention can introduce a functional material without the need for an additional process in the production process of the nanofiber, it is easy to manufacture a functional nanofiber mat, and also the functional nano-produced Since the inorganic catalyst particles do not exist in the nanofibers but exist on the surface of the mat, the physical properties of the nanofibers are maintained, and the activity of the functional inorganic catalyst particles is not reduced.

Description

항균 및 유해물질분해 기능성 나노섬유매트 및 그 제조방법과 이를 구비하는 보호장구{Nanofiber mat with antimicrobial activity and decomposition ability for hazardous compounds and Method of preparing the same and Protective gear containing the same}Nanofiber mat with antimicrobial activity and decomposition ability for hazardous compounds and Method of preparing the same and Protective gear containing the same}

본 발명은 항균 기능성 및 유해물질분해 기능성을 동시에 지닌 복합재료를 도입한 나노섬유매트 기반형 보호 소재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanofiber mat-based protective material and a method of manufacturing the same, which incorporates a composite material having both antibacterial and harmful substance decomposition functions.

현대사회의 눈부신 과학기술 발전과 산업 고도화로 덕분에 인류는 풍요로운 삶을 누리고 있으며, 보다 건강하고, 안전하며, 쾌적한 삶을 필요로 하고 있다. 이로 인하여 영속적 삶의 질 향상을 위한 다양한 기술과 산업이 발전하고 있다. 특히 환경오염으로 인한 건강문제가 전 세계적으로 민감한 문제로 대두되고 있으며, 이런 현실에 맞추어서 의류 등과 같은 신체와 밀접하게 사용되는 제품에 병원성 미생물 및 대기/수중 유해물질로부터 인체를 보호할 수 있도록 항균성 및 유해물질분해 기능성을 부여하는 것이 필수조건이 되었다. Thanks to the dazzling scientific and technological advances and industrial advancements of modern society, mankind enjoys a richer life and needs a healthier, safer and more comfortable life. As a result, various technologies and industries are developing for improving the quality of life. In particular, health problems due to environmental pollution are emerging as a sensitive problem all over the world, and in order to protect the human body from pathogenic microorganisms and harmful substances in the air and water in products that are used closely with the body such as clothing according to this reality, The provision of hazardous substance decomposition functionality has become a prerequisite.

실생활에 사용되는 많은 제품에 항균성을 부여하는 여러 방법 중 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등과 같은 금속나노입자를 도입하는 방안이 크게 주목받고 있으며, 관련 연구 및 제품개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히, 우수한 항균성을 지니는 금속나노입자 중 은나노입자는 성능 및 합성 방법, 경제성 등에서 다른 금속나노입자에 비해 많은 장점을 지니고 있어 크게 주목받고 있으며 생활용품, 가전제품, 의료영역 등 다양한 분야에 이용되고 있는 실정이다. Among the various methods of providing antimicrobial properties to many products used in real life, the introduction of metal nanoparticles such as gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), and palladium (Pd) has attracted much attention. And product development is active. In particular, among the nanoparticles having excellent antimicrobial properties, silver nanoparticles have many advantages over other metal nanoparticles in terms of performance, synthesis method, and economic efficiency, and are attracting much attention and are being used in various fields such as household goods, home appliances, and medical fields. It is true.

이와 더불어 인류의 건강한 삶을 위협하는 중대한 요인으로 유기계 유해물질을 들 수 있다. 화석연료 사용의 급증과 유류 및 유기용제의 과용으로 인해 발생하는 휘발성유기화합물(volatile organic compounds, VOCs), 유기계 오염물질(organic pollutants) 등과 같은 유기계 유해물질로부터 인체를 보호하기 위한 연구가 전 세계적으로 진행되고 있다. 특히 재사용이 가능한 세라믹 계열의 광촉매(photocatalyst)를 이용하여 유해물질을 제거하려는 연구가 지속적으로 이루어지고 있으며, 다양한 광촉매 중에서 이산화티탄(titanium dioxide, TiO2), 산화아연(zinc oxide, ZnO) 등을 이용한 유해물질분해 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 특히 이산화티탄은 화학적으로 안정하고, 광활성이 우수하며, 인체에 무해한 장점을 지니는 등 물성이 매우 우수하다는 평가를 받고 있으며, 제조가 매우 수월하며, 다루기가 매우 쉽고, 가격적으로도 매우 큰 강점을 지니고 있다. 다만 유해물질분해를 위한 활성을 띠기 위해서는 자외선 영역의 빛이 가지고 있는 에너지 이상의 전자기파를 조사해 주어야 한다는 단점이 있다. 따라서 자외선뿐만 아니라 가시광선 영역의 파장을 지닌 전자기파를 받아 광활성을 띨 수 있는 가시광활성 이산화티탄을 개발하기 위한 노력이 활발하게 진행되고 있다. 이산화티탄에 가시광활성을 부여하기 위한 방법으로 가시광선 감광제 흡착법, 전이금속 도입법, 전이금속 도핑법, 페로브스카이트(perovskite) 결정형 이산화티탄 합성 등이 있다. 감광제 흡착법은 촉매 지속성 결여 및 느린 광활성 속도가 단점이며, 페로브스카이트 결정형 합성은 공정이 어렵고 고가의 재료비 등으로 인해 실용화의 현실성이 낮다. 따라서 실용화 가능성이 높은 가시광활성 이산화티탄 제조 기술 개발이 필요하다.In addition, organic harmful substances are a significant threat to human health. Research on protecting the human body from organic harmful substances such as volatile organic compounds (VOCs) and organic pollutants caused by the surge in the use of fossil fuels and overuse of oils and organic solvents It's going on. In particular, research is continuously conducted to remove harmful substances by using photocatalysts of reusable ceramics. Among various photocatalysts, titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), etc. There is an active research on the decomposition of harmful substances. In particular, titanium dioxide has been evaluated as having excellent physical properties, such as chemical stability, excellent photoactivity, and harmlessness to the human body, and is very easy to manufacture, very easy to handle, and has great strength in terms of price. I have it. However, in order to be active for decomposition of harmful substances, there is a disadvantage in that the electromagnetic wave must be irradiated more than the energy of light in the ultraviolet region. Therefore, efforts are being actively made to develop visible light-activated titanium dioxide capable of receiving light activity by receiving electromagnetic waves having wavelengths in the visible light region as well as ultraviolet rays. Methods for imparting visible light activity to titanium dioxide include a visible light sensitizer adsorption method, a transition metal introduction method, a transition metal doping method, and perovskite crystalline titanium dioxide synthesis. The photosensitizer adsorption method has disadvantages of lack of catalyst persistence and slow photoactivity, and the perovskite crystalline synthesis is difficult to process and has low practicality due to expensive material cost. Therefore, there is a need for the development of visible light-activated titanium dioxide production technology having high practical potential.

근래, 다양한 기능성 텍스타일 소재가 활발하게 연구, 개발되고 있다. 특히 기존의 섬유 소재에서 벗어난 나노섬유를 기반으로 하는 소재 개발이 활발하다. 나노섬유를 제조할 수 있는 다양한 방법 중에서 대표적으로 고분자 용융물 혹은 적합한 용매에 녹인 고분자 용액에 전기를 가해 수 나노미터(nm)에서 수 마이크로미터(㎛) 직경을 가지는 나노섬유를 제조하는 전기방사(electrospinning) 방법이 활발하게 이용되고 있다. 전기방사를 이용하여 나노섬유를 제조할 경우 원하는 크기의 직경을 지닌 나노섬유를 다른 방법에 비해 상대적으로 빠른 시간 내에 균일한 직경으로 생성하고 이를 부직포 형태로 모아 나노섬유매트(nanofiber mat)를 형성할 수 있다. 이처럼 전기방사를 통해 원하는 면적의 나노섬유매트를 수십 nm 이상의 다양한 두께로 얻을 수 있다는 장점을 지니고 있다. 이러한 나노섬유 텍스타일의 경우 기존의 섬유 소재 대비 소재 자체의 제어 및 조절을 통해 투습 및 방수성을 보다 향상시킬 수 있다는 장점을 지니고 있다. 아울러, 목적에 맞는 기능성 재료를 나노섬유 내부 혹은 외부에 도입하여 다양한 분야에 기능성 나노섬유 소재가 응용되고 있는 실정이다. 기능성 재료가 도입된 나노섬유 소재의 경우 나노섬유를 이루게 되는 고분자 용융물 혹은 고분자 용액에 기능성 재료를 함께 혼합하여 방사용액을 만들고, 이를 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 방법 등이 널리 이용되고 있다. 그러나, 이의 경우 나노섬유 내부에 기능성 재료가 도입이 되어 목적하는 기능성 발현의 제약이 발생하고, 나노섬유 자체의 물성에 변화를 초래하게 되는 문제점이 있다.Recently, various functional textile materials have been actively researched and developed. In particular, the development of materials based on nanofibers deviating from conventional fiber materials is active. Electrospinning for producing nanofibers having a diameter of several nanometers (nm) to several micrometers (μm) by applying electricity to a polymer melt or a polymer solution dissolved in a suitable solvent, among various methods for producing nanofibers. ) Method is actively used. When manufacturing nanofibers using electrospinning, nanofibers having a diameter of a desired size can be produced with a uniform diameter within a relatively fast time compared to other methods, and then collected in a nonwoven fabric to form a nanofiber mat. Can be. The electrospinning has the advantage of obtaining nanofiber mats of desired area in various thicknesses of several tens of nm or more. Such nanofiber textiles have the advantage that the moisture permeability and water resistance can be further improved by controlling and controlling the material itself compared to the existing textile material. In addition, a functional nanofiber material is applied to various fields by introducing a functional material suitable for the purpose inside or outside the nanofiber. In the case of a nanofiber material in which a functional material is introduced, a method of preparing a nanofiber by producing a spinning solution by mixing a functional material together with a polymer melt or a polymer solution forming a nanofiber is widely used. However, in this case, a functional material is introduced into the nanofibers, resulting in the restriction of the desired functional expression, resulting in a change in the physical properties of the nanofibers themselves.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 항균 및 유해물질분해 기능성 발현이 우수하며, 나노섬유의 물성에 영향을 주지 않는 기능성 재료가 도입된 나노섬유매트를 제공하는 것이다.Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a nanofiber mat in which a functional material excellent in antibacterial and harmful substance decomposition functional expression is introduced, and does not affect the physical properties of the nanofibers.

상기 과제를 해결하기 위하여, 고분자 재료를 전기방사하여 나노섬유를 생성하며 동시에 무기계 촉매입자 용액을 상기 나노섬유의 표면에 분무하는 단계를 포함하는, 그 표면에 무기계 촉매입자가 부착되어 있는 상기 나노섬유로 이루어진 나노섬유매트의 제조방법을 제공한다. 이러한 고분자 재료 또는 무기계 촉매입자 용액은 무기계 촉매입자와 나노섬유 간의 결합력을 향상시키기 위한 커플링제를 포함할 수도 있다. 또한, 상기 무기계 촉매입자 용액이 분무될 때에, 추가로 커플링제를 포함하는 용액도 같이 분무될 수도 있다.In order to solve the above problems, the nanofibers are electrospun a polymer material to produce nanofibers and at the same time spraying an inorganic catalyst particle solution on the surface of the nanofibers, the nanofibers are attached to the inorganic catalyst particles on the surface It provides a method for producing a nanofiber mat. The polymer material or the inorganic catalyst particle solution may include a coupling agent for improving the bonding force between the inorganic catalyst particle and the nanofibers. In addition, when the inorganic catalyst particle solution is sprayed, a solution containing a coupling agent may also be sprayed together.

상기 고분자 재료는 셀룰로오즈(cellulose), 면(cotton), 울(wool) 또는 실크(silk)인 천연고분자; 및 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에스터(polyester), 폴리아마이드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane) 또는 아크릴 섬유(acrylic fiber)인 합성고분자 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다.The polymeric material may be selected from the group consisting of natural polymers such as cellulose, cotton, wool or silk; And it may include one or a mixture of two or more polymers selected from polyolefin, polyester (polyester), polyamide (polyamide), polyurethane (polyurethane) or synthetic fibers (acrylic fiber).

또한, 상기 무기계 촉매입자 용액은 실리카(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화니켈(NiO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO) 및 제올라이트인 무기계 촉매; 및 상기 무기계 촉매에 도펀트(dopant)를 도입하거나, 상기 무기계 촉매의 표면에 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)인 금속계 재료를 나노입자 형태로 도입한 금속-무기 복합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기계 촉매를 포함할 수 있다.In addition, the inorganic catalyst particle solution is an inorganic catalyst of silica (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO 2 ), nickel oxide (NiO), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO), and zeolite. ; And a metal in which a dopant is introduced into the inorganic catalyst or a metal material such as silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), or palladium (Pd) is introduced in the form of nanoparticles on the surface of the inorganic catalyst. It may include one or two or more inorganic catalysts selected from inorganic composites.

상기 커플링제는 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The coupling agent may be one compound selected from a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, or a mixture of two or more thereof.

본 발명은 전기방사로 형성된 나노섬유로 이루어진 나노섬유매트에 있어서 상기 나노섬유의 표면에 직경이 1 내지 1,000 nm인 무기계 촉매입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 나노섬유로 이루어진 나노섬유매트를 제공한다. The present invention provides a nanofiber mat made of nanofibers, wherein an inorganic catalyst particle having a diameter of 1 to 1,000 nm is attached to a surface of the nanofiber in a nanofiber mat made of nanofibers formed by electrospinning. .

상기 무기계 촉매입자는 실리카(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화니켈(NiO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO) 및 제올라이트인 무기계 촉매; 및 상기 무기계 촉매에 도펀트(dopant)를 도입하거나, 상기 무기계 촉매의 표면에 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)인 금속계 재료를 나노입자 형태로 도입한 금속-무기 복합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기계 촉매를 포함할 수 있다.The inorganic catalyst particles include inorganic catalysts such as silica (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO 2 ), nickel oxide (NiO), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO), and zeolites; And a metal in which a dopant is introduced into the inorganic catalyst or a metal material such as silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), or palladium (Pd) is introduced in the form of nanoparticles on the surface of the inorganic catalyst. It may include one or two or more inorganic catalysts selected from inorganic composites.

또한, 본 발명은 이러한 나노섬유매트를 구비한 보호장구를 제공한다.In addition, the present invention provides a protective equipment having such a nanofiber mat.

본 발명의 제조방법에 의한 항균 및 유해물질분해 기능성 나노섬유매트는, 무기계 촉매입자가 나노섬유 내에 존재하는 것이 아니라 표면에 존재하므로 나노섬유 고유의 물성이 유지되고, 기능성 무기 촉매입자의 활성이 저하되지 않는다.In the antimicrobial and harmful substance decomposition functional nanofiber mat according to the production method of the present invention, since inorganic catalyst particles are not present in the nanofibers but exist on the surface, the inherent physical properties of the nanofibers are maintained, and the activity of the functional inorganic catalyst particles is reduced. It doesn't work.

또한, 본 발명의 제조방법은 나노섬유매트 생산과정에서 추가적인 공정이 필요 없이 기능성 재료를 도입할 수 있으므로, 기능성 나노섬유매트의 제조가 용이하다.In addition, the manufacturing method of the present invention can be introduced into the functional material without the need for additional processes in the production process of the nanofiber mat, it is easy to manufacture the functional nanofiber mat.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 나노섬유매트의 제조 방법의 일 실시예들의 모식도이다.
도 2 내지 5는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 나노섬유매트 표면의 FE-SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 나노섬유매트 표면의 FE-SEM 사진 및 에너지분산형 X선 분광기(EDX)를 통해 이산화티탄 표면에 은 나노입자가 성장해 있음을 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM)을 통해 실시예 5 내지 8의 나노섬유매트의 무기계 촉매입자를 관찰한 결과를 각각 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 제조예 2-4(pH2UV24), 제조예 2-8(pH4UV24), 제조예 2-12(pH6UV24), 제조예 2-16(pH8UV24), 제조예 2-20, 및 비교 제조예 1의 무기계 촉매입자에 은 원자가 도입되었음을 확인한 XPS 그래프이다.
도 9는 다양한 조건에서 제조한 무기계 촉매입자의 은/티타늄 원자의 몰비(Ag/Ti molar ratio)를 나타낸 그래프이다.
도 10은 pH 및 UV 조사 시간의 조건에 따라 무기계 촉매입자에 도입된 은(Ag)의 함량에 따른 겉보기 색상 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 무기계 촉매입자의 가시광활성 분해성능을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 무기계 촉매입자의 가시광조사를 통한 메틸렌블루 분해속도를 나타낸 그래프이다.
도 13은 순수한 나일론 6,6 나노섬유매트, 순수한 폴리우레탄 나노섬유매트, 비교예 1의 나노섬유매트, 실시예 9 내지 11의 나노섬유매트의 유해물질분해 성능의 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 14는 블랭크, 제조예 2-3, 2-7 및 2-12의 무기계 촉매입자의 향균성능의 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 15는 블랭크 및 실시예 9의 나노섬유매트의 향균성능의 평가 결과를 나타낸 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a schematic view of one embodiment of a method of manufacturing a nanofiber mat of the present invention.
2 to 5 are FE-SEM photographs of the surface of the nanofiber mat prepared in Examples 1 to 4 of the present invention.
6 is a graph showing the results of confirming the growth of silver nanoparticles on the titanium dioxide surface through the FE-SEM photograph and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) of the surface of the nanofiber mat prepared in Example 1 of the present invention. .
Figure 7 is a photograph showing the results of observing the inorganic catalyst particles of the nanofiber mat of Examples 5 to 8 through a high resolution transmission electron microscope (HR-TEM).
8 is Preparation Example 2-4 (pH2UV24), Preparation Example 2-8 (pH4UV24), Preparation Example 2-12 (pH6UV24), Preparation Example 2-16 (pH8UV24), Preparation Example 2-20, and Comparative Example of the present invention. XPS graph confirming that the silver atom is introduced into the inorganic catalyst particles of Preparation Example 1.
9 is a graph showing the molar ratio (Ag / Ti molar ratio) of silver / titanium atoms of inorganic catalyst particles prepared under various conditions.
10 is a graph showing the apparent color change according to the content of silver (Ag) introduced into the inorganic catalyst particles according to the conditions of pH and UV irradiation time.
11 is a graph showing the visible light active decomposition performance of the inorganic catalyst particles of the present invention.
12 is a graph showing the decomposition rate of methylene blue through visible light irradiation of the inorganic catalyst particles of the present invention.
FIG. 13 is a view showing evaluation results of harmful substance decomposition performance of pure nylon 6,6 nanofiber mat, pure polyurethane nanofiber mat, nanofiber mat of Comparative Example 1, and nanofiber mat of Examples 9 to 11. FIG.
14 shows evaluation results of the antibacterial performance of the inorganic catalyst particles of the blanks, Preparation Examples 2-3, 2-7 and 2-12.
15 is a view showing the evaluation results of the antimicrobial performance of the blank and the nanofiber mat of Example 9.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 항균 및 유해물질분해 기능성 나노섬유매트는 나노섬유의 표면에 무기계 촉매입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는데, 이러한 나노섬유매트의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.The antimicrobial and harmful substance decomposition functional nanofiber mat of the present invention is characterized in that the inorganic catalyst particles are attached to the surface of the nanofibers.

본 발명의 나노섬유매트의 제조방법은, 고분자 재료를 전기방사하여 나노섬유를 생성하며 동시에 무기계 촉매입자 용액을 상기 나노섬유의 표면에 분무하는 단계를 포함한다.The method for producing a nanofiber mat of the present invention includes electrospinning a polymer material to produce nanofibers and at the same time spraying an inorganic catalyst particle solution onto the surface of the nanofibers.

본 발명의 고분자 재료는 고분자가 유기용매에 용해된 용액뿐만 아니라, 고분자가 용융된 경우도 포함하는 경우로, 이러한 고분자 용액 혹은 용융물을 전기방사하여 나노섬유를 생성하고, 이들 나노섬유로 이루어진 나노섬유매트를 제조한다.The polymer material of the present invention includes not only a solution in which a polymer is dissolved in an organic solvent but also a case in which a polymer is melted. The polymer material is electrospun such a polymer solution or melt to produce nanofibers, and nanofibers made of these nanofibers. Manufacture the mat.

여기서, 전기방사란 고분자 용액에 전기를 인가하여 섬유 및 입자를 받아주는 컬렉터(collector)와 방사되는 팁(tip)사이에 전자기장을 형성시켜 나노섬유를 제조하는 방법이다. 전기방사에 영향을 미치는 요인은 크게 두 분류로 나눌 수 있는데 첫 번째로 방사재료인 고분자의 구조, 분자량, 점도, 표면장력, 유전율 및 사용 용매와 고분자 용액의 농도 등이 있고, 두 번째로 방사 조건인 전압, 방사구 팁(tip)의 내·외경, 방사거리 및 각도, 방사 시의 대기환경 온도, 습도 및 기류 등이 영향을 미친다. 이와 같은 변수를 효과적으로 조절하여 의도한 범위의 직경을 지닌 나노섬유를 생성하고, 이들을 집합하여 원하는 면적과 두께를 지닌 나노섬유매트를 제조한다. 이렇게 제조된 나노섬유매트는 나노섬유의 직경 및 집속 밀도 등을 조절하여 다양한 기공크기를 조절할 수 있고, 이를 통해 일반 직조 소재에서는 발현할 수 없었던 기능성을 발휘할 수 있다.Here, electrospinning is a method of manufacturing nanofibers by forming an electromagnetic field between a collector (collector) that receives fibers and particles by applying electricity to a polymer solution and a tip that is radiated. Factors affecting electrospinning can be divided into two categories: firstly, the structure, molecular weight, viscosity, surface tension, permittivity, and concentration of solvent and polymer solution used as the emissive material, and secondly, spinning conditions. Phosphorus voltage, inner and outer diameters of the spinneret tip, distance and angle of radiation, atmospheric temperature, humidity, and airflow during radiation are affected. By effectively controlling such variables, nanofibers having a diameter in the intended range are produced, and these are collected to prepare a nanofiber mat having a desired area and thickness. Thus prepared nanofiber mat can control a variety of pore sizes by adjusting the diameter and focusing density of the nanofibers, through which can exhibit the functionality that could not be expressed in normal weave material.

본 발명에서는 이러한 전기방사를 통하여 나노섬유를 생성하는 것과 동시에 무기계 촉매입자 용액을 상기 나노섬유의 표면에 분무하여, 나노섬유의 표면에 무기계 촉매입자가 부착되게 한다. In the present invention, the nano-fiber is produced through such electrospinning, and the inorganic catalyst particle solution is sprayed onto the surface of the nanofiber, so that the inorganic catalyst particle is attached to the surface of the nanofiber.

이러한 분무는 무기계 촉매입자를 용매에 균일하게 분산시킨 용액을 사용하게 되며, 분무를 통하여 나노섬유의 표면에 무기계 촉매입자를 고르게 부착시킬 수 있다. 이러한 분무방법으로는 전기분무(electrospray)를 이용하는 것이 바람직하다. 전기분무란 전기적인 힘에 의해 전하를 인가한 액체를 분무화하는 방법으로, 전기분무에 의해 형성되는 액체방울(droplet)은 높은 대전성을 가지므로 자체적인 분산에 의해 응집을 방지할 수 있는 이점이 있다. 특히, 전기분무 기술은 대기환경에서 저렴한 장비와 간편한 작업으로 미세하고 복잡한 구조의 퇴적이 가능하므로, 본 발명의 항균 및 유해물질분해 기능성 재료인 무기계 촉매입자를 나노섬유의 표면에 고르게 도입하는 것이 가능하다.This spray is to use a solution in which the inorganic catalyst particles are uniformly dispersed in a solvent, it is possible to evenly attach the inorganic catalyst particles on the surface of the nanofibers through the spray. It is preferable to use an electrospray as such a spraying method. Electrospray is a method of atomizing a liquid to which electric charge is applied by electric force, and since droplets formed by electrospray have high chargeability, they can prevent aggregation by self dispersion. There is this. In particular, the electrospray technology enables the deposition of fine and complex structures by inexpensive equipment and simple operation in the air environment, and thus it is possible to uniformly introduce inorganic catalyst particles, which are antibacterial and harmful substance decomposition functional materials of the present invention, on the surface of nanofibers. Do.

또한, 본 발명의 제조방법은 선택적으로 무기계 촉매입자와 나노섬유 간의 결합력을 향상시키기 위한 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 커플링제는 상기 고분자 재료에 첨가할 수도 있고, 무기계 촉매입자 용액에 첨가하여 사용할 수도 있다. 또는 무기계 촉매입자 용액을 분무할 때에, 별도로 커플링제를 분무하여 사용할 수도 있다.In addition, the production method of the present invention may optionally use a coupling agent for improving the bonding force between the inorganic catalyst particles and the nanofibers. Such a coupling agent may be added to the polymer material, or may be added to an inorganic catalyst particle solution. Or when spraying an inorganic catalyst particle solution, you may spray and use a coupling agent separately.

이와 관련하여 커플링제 (예를 들면, 실란 커플링제)의 분무 방식에 따른, 본 발명의 나노섬유매트의 제조 방법의 일 실시예들의 모식도를 도 1에 나타내었다.In this regard, a schematic diagram of one embodiment of the method for producing a nanofiber mat of the present invention according to the spraying method of a coupling agent (eg, a silane coupling agent) is shown in FIG. 1.

모식도와 같은 드럼(drum) 형태의 콜렉터(collector)에만 국한된 것이 아니라 대량 생산을 위한 벨트(belt) 등의 다양한 형태의 콜렉터 또는 집진판을 채용한 시스템, 단일 또는 둘 이상의 전기방사 팁(tip), 전기 공급장치 등으로 구성된 시스템에도 제조가 본 발명의 나노섬유매트 기반형 보호 소재 제조가 가능하다. It is not limited to a drum-type collector such as a schematic, but also employs various types of collectors or collector plates, such as belts for mass production, single or two or more electrospinning tips, electrical Manufacturing is also possible in a system composed of a feeder, etc. The nanofiber mat-based protective material of the present invention can be manufactured.

이렇게 제조된 항균 및 유해물질분해 기능성 나노섬유매트는, 무기계 촉매입자가 나노섬유 내에 존재하는 것이 아니라 표면에 존재하므로 나노섬유 고유의 물성이 유지되고, 기능성 무기 촉매입자의 활성이 저하되지 않는다. 또한, 본 발명의 제조방법은 나노섬유매트 생산과정에서 추가적인 공정이 필요 없이 기능성 재료를 도입할 수 있으므로, 기능성 나노섬유매트의 제조가 용이한 장점이 있다.The antimicrobial and harmful substance decomposition functional nanofiber mat prepared as described above is not present in the nanofibers but is present on the surface thereof, so that the physical properties of the nanofibers are maintained and the activity of the functional inorganic catalyst particles is not reduced. In addition, the manufacturing method of the present invention can introduce a functional material without the need for additional processes in the production process of the nanofiber mat, there is an advantage that the manufacturing of the functional nanofiber mat is easy.

본 발명에 사용되는 나노섬유를 형성하는 데 사용되는 고분자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 셀룰로오즈, 면, 울, 실크 등과 같은 천연고분자, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 아크릴 섬유 등과 같은 합성고분자 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다. 전기방사를 수월하게 하기 위한 고분자 재료의 형태는 선택된 고분자를 용융한 용융 고분자 형태 혹은 선택된 고분자를 단일 또는 2종 이상의 용매에 용해시킨 고분자 용액 형태일 수 있다. The polymer used to form the nanofibers used in the present invention is not particularly limited in its kind, but may be a natural polymer such as cellulose, cotton, wool or silk, polyolefin, polyester, polyamide, polyurethane, or acrylic fiber. It may include one or a mixture of two or more polymers selected from synthetic polymers such as. The form of the polymer material to facilitate the electrospinning may be in the form of a molten polymer in which the selected polymer is melted or in the form of a polymer solution in which the selected polymer is dissolved in a single or two or more solvents.

다양한 고분자 재료를 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법을 통해 얻을 수 있고, 당업자라면 적절한 방법을 채택할 수 있으며, 상용화된 제품을 통해 얻을 수 있다. 이와 같이 다양한 섬유 소재들 중 본 발명의 나노섬유매트로 사용하기 위한 목적에 부합하는 물성을 발현할 수 있는 소재를 선정한다. 이렇게 선정된 고분자 소재를 1종 단독 또는 2종 이상을 함께 전기방사 할 수 있다. 전기방사를 수월하게 하기 위한 고분자 재료의 형태는 선택된 고분자를 용융한 용융 고분자 형태 혹은 선택된 고분자를 단일 또는 2종 이상의 용매에 용해시킨 고분자 용액 형태일 수 있다. 2종 이상의 고분자 재료를 전기방사 할 경우 용매에 고분자 재료를 함께 녹인 용액 혹은 용매 없이 용융한 형태를 사용하거나, 2종 이상을 개별적으로 방사할 수 있으며, 다수의 단일 방사구 팁, 공축 방사구 팁, 또는 멀티 방사구 팁 등을 사용하여 전기방사 할 수 있다. Various polymeric materials can be obtained through conventional methods known in the art, and those skilled in the art can adopt appropriate methods and obtain commercially available products. Thus, among the various fiber materials, the material that can express the physical properties corresponding to the purpose for use as the nanofiber mat of the present invention is selected. The selected polymer material can be electrospun alone or two or more kinds together. The form of the polymer material to facilitate the electrospinning may be in the form of a molten polymer in which the selected polymer is melted or in the form of a polymer solution in which the selected polymer is dissolved in a single or two or more solvents. In the case of electrospinning two or more kinds of polymer materials, it is possible to use a solution in which the polymer material is dissolved together in a solvent or a molten form without a solvent, or to emit two or more kinds individually. Electrospinning can be done using multiple spinneret tips, or the like.

일 실시예로, 우수한 기계적 성질과 발수성을 지니고 있으며, 가공성이 우수한 폴리아마이드(polyamide) 고분자 중 나일론 6,6 (Nylon 6,6)를 선정하고, 나일론 6,6 용액을 제조하기 위한 용매로 포름산(formic acid)과 아세트산(acetic acid)을 선정하며, 용매 배합비율은 100:0 ~ 40:60 (부비피) 비율로 준비한다. 준비한 용매에 나일론 6,6 고분자를 원하는 농도(0.01 ~ 30 중량%)만큼 넣어 다양한 온도의 범위(0 ~ 42 ℃)에서 나일론 6,6 고분자 용액을 준비한다. 아세트산의 첨가 여부는 전기방사를 위한 나일론 6,6 고분자 용액의 점도(viscosity) 및 마름성 조절을 통한 전기방사 수월성 증대를 위함이다. 경우에 따라 나일론 6,6 고분자 용액의 전기전도도 향상을 위해 고분자 용액 제조 시 염화나트륨 등과 같은 염(salt)을 고분자 용액 대비 소량(0.001 ~ 5.00 중량%) 첨가할 수 있다. In an embodiment, nylon 6,6 (Nylon 6,6) is selected from polyamide polymers having excellent mechanical properties and water repellency and excellent processability, and formic acid is used as a solvent for preparing nylon 6,6 solution. (formic acid) and acetic acid (acetic acid) are selected, and the solvent compounding ratio is prepared at a ratio of 100: 0 to 40:60 (volume). Nylon 6,6 polymer is added to the prepared solvent by a desired concentration (0.01 to 30% by weight) to prepare a nylon 6,6 polymer solution at various temperature ranges (0 to 42 ° C). The addition of acetic acid is for increasing the electrospinability through the control of viscosity and dryness of the nylon 6,6 polymer solution for electrospinning. In some cases, in order to improve the electrical conductivity of the nylon 6,6 polymer solution, a salt (such as sodium chloride) may be added in a small amount (0.001 to 5.00 wt%) compared to the polymer solution when preparing the polymer solution.

본 발명에 사용되는 항균 및 유해물질분해 기능성을 갖는 무기계 촉매입자는, 실리카(SiO2), 페라이트(Fe2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화지르코늄(ZrO), 산화마그네슘(MgO), 산화니켈(NiO) 등의 촉매를 그대로 사용하거나, 상기 촉매에 도펀트(dopant)를 도입하거나, 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd), 전이금속을 도입하는 방법 등을 통한 금속-무기 복합체를 사용할 수 있다. 이와 같은 항균·유해물질분해 기능성 재료는 항균 성능 및 유해물질분해 성능이 알려졌거나, 가능성이 있는 것으로 보고된 다양한 재료를 당분야에 알려져 있는 통상적인 방법을 통해 얻을 수 있으며, 당업자라면 적절한 방법을 채택할 수 있다. 아울러 상용화된 제품을 통해 얻을 수 있다. 이들 중 항균 및 유해물질분해 목적에 부합하는 물성을 발현할 수 있는 소재를 선정한다. 본 발명에서 사용되는 항균 및 유해물질분해 기능성 재료는 표면 및 기공에서의 항균 및 유해물질분해 반응을 통해 다양한 종류의 병원성 미생물 및 각종 유해화합물을 제거할 수 있으며, 넓은 비표면적 및 다양한 표면 구조, 기공구조를 지닌 기능성 재료라면 더 우수한 효과를 기대할 수 있다. 이들 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상의 것을 분산시킨 분산액인 무기계 촉매입자 용액을 제조하여 사용할 수 있다.Inorganic catalyst particles having antibacterial and harmful substance decomposition functions used in the present invention include silica (SiO 2 ), ferrite (Fe 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO 2 ), and zirconium oxide (ZrO). ), Magnesium oxide (MgO), nickel oxide (NiO), or the like, or a dopant is introduced into the catalyst, silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt) or palladium (Pd). ), A metal-inorganic composite through a method of introducing a transition metal can be used. Such antimicrobial and harmful substance degradable functional materials can be obtained through conventional methods known in the art and various materials for which antibacterial and harmful substance degrading performances are known or have been reported, and those skilled in the art adopt appropriate methods. can do. It can also be obtained through commercially available products. Of these, materials that can express physical properties that meet the objectives of antimicrobial and hazardous substance decomposition are selected. Antibacterial and harmful substance decomposition functional materials used in the present invention can remove various kinds of pathogenic microorganisms and various harmful compounds through antibacterial and harmful substance decomposition reactions on the surface and pores, and have a large specific surface area and various surface structures and pores. A functional material with a structure can expect better effects. The inorganic catalyst particle solution which is a dispersion liquid which disperse | distributed 1 type or 2 or more types selected from these can be manufactured and used.

상기 무기계 촉매입자 용액은 항균·유해물질분해 기능성 재료를 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene)과 같은 적합한 용매에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.The inorganic catalyst particle solution is characterized in that the antimicrobial and harmful substance decomposition functional materials of water, methanol (methanol), ethanol (ethanol), propanol, toluene, chloroform, chloroform, dimethylformamide (N, N-dimethylformamide) It is preferable to disperse in a suitable solvent such as tetrahydrofuran and benzene.

일 실시예로, 우수한 광촉매 효율을 보이는 것으로 알려진 이산화티탄을 다양한 산도(pH)를 갖는 용매에 분산시킨 후 은 전구체와의 상호작용을 유도한다. 다음으로 화학적 환원(chemical reduction), 열환원(thermal reduction), 광환원(photoreduction) 등의 다양한 방법 중 단일 혹은 둘 이상을 동시에 적용하여 은 전구체를 이산화티탄 표면에서 환원시켜 통해 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체를 제조한다. 이와 같이 이산화티탄 표면에 은나노입자를 직접 성장시킴으로 인해 은나노입자의 고분산성을 확보할 수 있고, 제품 사용 중 은나노입자의 이탈을 원천적으로 방지할 수 있어 높은 안전성 및 내구성을 확보할 수 있다. 아울러 이산화티탄 표면에 직접적으로 은나노입자를 도입하기 때문에 추가적인 분산제를 사용하지 않고 다양한 분야에 도입, 적용할 수 있다. 뿐만 아니라 은나노입자를 이산화티탄 표면에 도입함에 이산화티탄이 활성을 띠지 않을 때에도 다양한 병원성 미생물에 대한 항균성을 보유할 수 있다. 이와 더불어 은나노입자 도입을 통해 기존의 이산회타탄이 가지는 밴드갭(band gap) 에너지의 변화를 유도하여 자외선 및 가시광선 영역의 태양광에서도 광여기 반응을 할 수 있기 때문에 다양한 광 환경 하에서 우수한 광촉매 효율을 기대할 수 있다. 이와 같은 항균 및 유해물질분해 기능성 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체를 메탄올 혹은 에탄올 등과 같은 적합한 용매에 고르게 분산시켜 분산액인 무기계 촉매입자 용액을 제조할 수 있다.In one embodiment, titanium dioxide, which is known to exhibit good photocatalytic efficiency, is dispersed in a solvent having various acidity (pH) and then induces interaction with the silver precursor. Next, silver-titanium dioxide hybrid nano is applied by reducing a silver precursor on the surface of titanium dioxide by simultaneously applying one or two or more of various methods such as chemical reduction, thermal reduction, and photoreduction. Prepare the complex. As such, by directly growing silver nanoparticles on the surface of titanium dioxide, it is possible to secure high dispersibility of silver nanoparticles and to prevent separation of silver nanoparticles during product use, thereby securing high safety and durability. In addition, since silver nanoparticles are directly introduced to the surface of titanium dioxide, they can be introduced and applied to various fields without using an additional dispersant. In addition, the introduction of silver nanoparticles on the surface of titanium dioxide can retain antimicrobial activity against various pathogenic microorganisms even when titanium dioxide is not active. In addition, the introduction of silver nanoparticles induces a change in the band gap energy of existing discrete ash tartans, so that photo-excited reactions can be made in the ultraviolet and visible light. You can expect. The antimicrobial and harmful substance decomposition functional silver-titanium dioxide hybrid nanocomposites may be evenly dispersed in a suitable solvent such as methanol or ethanol to prepare an inorganic catalyst particle solution as a dispersion.

본 발명에 사용되는 커플링제로는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등이 사용될 수 있다. 커플링제는 이종의 소재로 이루어진 복합체의 인장강도, 굽힘강도, 압축강도 및 모듈러스 향상을 주된 목적으로 사용되며, 경우에 따라 이종의 소재 간의 결합을 강화시키기 위해 사용된다. 항균·유해물질분해 기능성 재료와 고분자 나노섬유 표면 간의 결합력을 향상시키기 위해 실란계 커플링제(silane coupling agent)를 이용하는 것이 바람직하다.As a coupling agent used for this invention, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, etc. can be used. Coupling agents are used to improve tensile strength, bending strength, compressive strength and modulus of composites composed of different materials, and in some cases, to strengthen the bonds between different materials. It is preferable to use a silane coupling agent to improve the binding force between the antimicrobial and harmful substance decomposition functional material and the polymer nanofiber surface.

일실시예로, 실란계 커플링제를 선정하는데 있어 나노섬유를 형성하는 고분자의 종류와 항균 및 유해물질분해 기능성 재료인 무기계 촉매입자의 물리적, 화학적 특성을 고려하여 적합한 유기 작용기 부분과 무기 작용기 부분을 지닌 실란계 커플링제를 선택할 수 있다. 선택한 실란계 커플링제를 원액 혹은 희석한 용액 상태로 준비하여 사용할 수 있다. 이 경우 나노섬유 표면과 항균·유해물질분해 기능성 재료의 표면에 고르게 분산할 수 있도록 실란계 커플링제의 도입 방법, 도입 시 농도, 온도 및 습도 조건 등을 조절한다. 효과적으로 실란계 커플링제를 도입하는 위한 방법으로 희석한 실란계 커플링제 용액을 일반분무 혹은 전기분무 방식으로 도입하는 것이 바람직하다. 이를 통해 나노섬유 표면과 무기계 촉매입자의 표면 사이에 고르게 실란계 커플링제를 도입할 수 있다. For example, in selecting a silane coupling agent, a suitable organic functional group and inorganic functional group may be selected in consideration of the types of polymers forming nanofibers and the physical and chemical properties of inorganic catalyst particles, which are antibacterial and harmful substance decomposition functional materials. It is possible to select a silane coupling agent having. The selected silane coupling agent can be prepared and used in the form of a stock solution or diluted solution. In this case, the method of introducing the silane coupling agent, the concentration, temperature and humidity conditions at the time of introduction are controlled so as to be evenly distributed on the surface of the nanofiber and the surface of the antibacterial and harmful substance decomposition functional material. As a method for effectively introducing the silane coupling agent, it is preferable to introduce the diluted silane coupling agent solution by a general spray or an electrospray method. Through this, a silane coupling agent can be introduced evenly between the surface of the nanofibers and the surface of the inorganic catalyst particles.

이러한 방법으로 제조된, 나노섬유매트는 전기방사로 형성된 나노섬유의 표면에 직경이 1 내지 1,000 nm, 바람직하게는 2 내지 500 nm, 더 바람직하게는 5 내지 50 nm인 무기계 촉매입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 무기계 촉매입자의 직경이 1 nm 미만인 경우에는 전기분무를 이용한 나노섬유 표면으로의 도입 효율이 낮아지는 문제가 있고, 1,000 nm 초과인 경우에는 나노섬유 표면에서 무기계 촉매입자가 매우 쉽게 이탈하는 문제가 있을 수 있다. The nanofiber mat prepared by this method is attached to the surface of the nanofiber formed by electrospinning inorganic catalyst particles having a diameter of 1 to 1,000 nm, preferably 2 to 500 nm, more preferably 5 to 50 nm. It is characterized by. When the diameter of the inorganic catalyst particles is less than 1 nm, there is a problem that the efficiency of introduction into the nanofiber surface using electrospray is low, and when the diameter of the inorganic catalyst particles is more than 1,000 nm, the inorganic catalyst particles are easily separated from the nanofiber surface. There may be.

이러한 본 발명의 나노섬유매트는, 나노섬유의 적용을 통해 경량성과 통기성이 확보된 기능성 나노섬유매트로 제조할 수 있고, 나노섬유매트를 구성하고 있는 나노섬유 표면에 항균 및 유해물질분해 기능성 재료인 무기계 촉매입자를 직접 도입함에 따라서 기능성 재료의 성능 발현을 극대화할 수 있다. 그리고, 전기분사에 의해서 무기계 촉매입자의 뭉침현상을 최소화하여 균일하게 나노섬유 표면에 도입이 가능하여, 나노섬유매트의 기공성 저하가 발생하지 않는다. 따라서, 나노섬유매트의 공기 투과성이 우수하고, 또한 무기계 촉매입자의 활성 저하가 일어나지 않는다. 그러므로, 본 발명의 나노섬유 매트는 병원성 미생물 및 유해물질의 제거 효율이 우수하고, 환경친화적으로 장시간 사용이 가능하다. 또한, 항균 및 유해물질분해 기능성 재료인 무기계 촉매인자는 나노섬유매트 형성 과정에 개재되므로, 도입하는 기능성 재료 함량을 자유롭게 조절할 수 있다.The nanofiber mat of the present invention can be produced as a functional nanofiber mat with light weight and breathability through the application of nanofiber, and is a functional material of antibacterial and harmful substance decomposition on the surface of the nanofiber constituting the nanofiber mat By directly introducing inorganic catalyst particles, the performance of functional materials can be maximized. In addition, by minimizing the phenomenon of aggregation of the inorganic catalyst particles by the electrospray, it is possible to uniformly introduce the nanofiber surface, the porosity of the nanofiber mat does not occur. Therefore, the air permeability of the nanofiber mat is excellent, and the activity reduction of the inorganic catalyst particles does not occur. Therefore, the nanofiber mat of the present invention is excellent in the removal efficiency of pathogenic microorganisms and harmful substances, environmentally friendly can be used for a long time. In addition, the inorganic catalyst factor, which is an antibacterial and harmful substance decomposition functional material, is interposed in the process of forming the nanofiber mat, and thus the content of the functional material to be introduced can be freely controlled.

이러한 항균 및 유해물질분해 기능성 나노섬유매트는 단독으로 사용되거나, 다양한 형태의 기능성 보호제품에 응용되어 사용될 수 있으며, 예를 들면 나노섬유매트를 구비하는 보호의, 보호 드레싱 및 보호 패드 등의 보호장구로 사용할 수 있다.
Such antimicrobial and harmful substance degradable functional nanofiber mats may be used alone or applied to various types of functional protective products, for example, protective clothing, protective dressings and protective pads having nanofiber mats. Can be used as

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예Example

제조예Manufacturing example 1. 나노섬유 제조를 위한 전기방사용 나일론 6,6( 1. Electrospun nylon 6,6 for nanofiber manufacturing NylonNylon 6,6) 용액 제조 6,6) Solution Preparation

포름산(formic acid)과 아세트산(acetic acid)을 60:40 부피비로 혼합한 용매에 나일론 6,6를 충분히 녹여 고분자/용매 중량 대비 20 (w/w)% 나일론 6,6 용액을 제조하였다. 용액의 전기전도도를 향상시키기 위해 염화나트륨(sodium chloride)을 나일론 6,6 용액 중량 대비 0.25%를 첨가한 후, 40 ℃ 환경에서 24 시간 동안 교반하여 균일한 전기방사용 고분자 용액을 얻었다.
Nylon 6,6 was sufficiently dissolved in a solvent in which formic acid and acetic acid were mixed at a volume ratio of 60:40 to prepare a 20 (w / w)% nylon 6,6 solution based on polymer / solvent weight. To improve the electrical conductivity of the solution, sodium chloride (sodium chloride) was added 0.25% to the weight of nylon 6,6 solution, followed by stirring for 24 hours in a 40 ℃ environment to obtain a uniform electrospun polymer solution.

제조예 2. 무기계 촉매입자 및 전기분무용 분산액 준비Preparation Example 2 Preparation of Inorganic Catalyst Particles and Electrospray Dispersion

이산화티탄을 다양한 산도(pH 2, 4, 6, 8, 10)를 갖는 수용액에 충분히 분산시킨 후 질산은(AgNO3)을 은 전구체로 사용하여 다양한 산도를 띠는 이산화티탄 분산액에 용해시킨다. 다음 254 nm 파장을 띠는 자외선을 6 내지 24 시간 동안 조사하는 광환원(photoreduction) 방법을 통해 은 전구체를 이산화티탄 표면에서 환원시켜 이산화티탄 표면에 은 나노입자가 성장한 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체인 무기계 촉매입자를 제조하였다. 이와 같은 방법으로 제조한 항균 및 유해물질분해 기능성 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체인 무기계 촉매입자를 메탄올에 3.0 중량%로 고르게 분산시켜 분산액을 준비하였다.Titanium dioxide is sufficiently dispersed in an aqueous solution having various acidity (pH 2, 4, 6, 8, 10) and then dissolved in various acidic titanium dioxide dispersion using silver nitrate (AgNO 3 ) as a silver precursor. Next, a silver-titanium hybrid nanocomposite in which silver nanoparticles were grown on the titanium dioxide surface by reducing the silver precursor through a photoreduction method that irradiates ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm for 6 to 24 hours. Inorganic catalyst particles were prepared. The dispersion was prepared by uniformly dispersing the inorganic catalyst particles, which are antimicrobial and harmful substance decomposition functional silver-titanium dioxide hybrid nanocomposites, prepared in this manner in methanol at 3.0% by weight.

구체적인 제조 조건에 따른 무기계 촉매입자의 제조예 2-1 내지 2-20을 하기 표 1에 나타내었다.Preparation Examples 2-1 to 2-20 of the inorganic catalyst particles according to specific manufacturing conditions are shown in Table 1 below.

pH 조건pH condition 자외선(UV) 조사 시간UV irradiation time 도면상 표시 약어Drawing abbreviation 제조예 2-1Production Example 2-1 22 66 pH2UV6pH2UV6 AT-2-6AT-2-6 제조예 2-2Production example 2-2 22 1212 pH2UV12pH2UV12 AT-2-12AT-2-12 제조예 2-3Production Example 2-3 22 1818 pH2UV18pH2UV18 AT-2-18AT-2-18 제조예 2-4Preparation Example 2-4 22 2424 pH2UV24pH2UV24 AT-2-24AT-2-24 제조예 2-5Production example 2-5 44 66 pH4UV6pH4UV6 AT-4-6AT-4-6 제조예 2-6Preparation Example 2-6 44 1212 pH4UV12pH4UV12 AT-4-12AT-4-12 제조예 2-7Preparation Example 2-7 44 1818 pH4UV18pH4UV18 AT-4-18AT-4-18 제조예 2-8Preparation Example 2-8 44 2424 pH4UV24pH4UV24 AT-4-24AT-4-24 제조예 2-9Preparation Example 2-9 66 66 pH6UV6pH6UV6 AT-6-6AT-6-6 제조예 2-10Preparation Example 2-10 66 1212 pH6UV12pH6UV12 AT-6-12AT-6-12 제조예 2-11Preparation Example 2-11 66 1818 pH6UV18pH6UV18 AT-6-18AT-6-18 제조예 2-12Preparation Example 2-12 66 2424 pH6UV24pH6UV24 AT-6-24AT-6-24 제조예 2-13Preparation Example 2-13 88 66 pH8UV6pH8UV6 AT-8-6AT-8-6 제조예 2-14Preparation Example 2-14 88 1212 pH8UV12pH8UV12 AT-8-12AT-8-12 제조예 2-15Preparation Example 2-15 88 1818 pH8UV18pH8UV18 AT-8-18AT-8-18 제조예 2-16Preparation Example 2-16 88 2424 pH8UV24pH8UV24 AT-8-24AT-8-24 제조예 2-17Preparation Example 2-17 1010 66 pH10UV6pH10UV6 AT-10-6AT-10-6 제조예 2-18Preparation Example 2-18 1010 1212 pH10UV12pH10UV12 AT-10-12AT-10-12 제조예 2-19Preparation Example 2-19 1010 1818 pH10UV18pH10UV18 AT-10-18AT-10-18 제조예 2-20Preparation Example 2-20 1010 2424 pH10UV24pH10UV24 AT-10-24AT-10-24 비교 제조예 1Comparative Production Example 1 무기계 촉매 입자로서
Degussa의 P25를 사용As inorganic catalyst particles
Use Degussa P25 P25P25

제조예 3. 전기분무용 실란계 커플링제 용액 준비Preparation Example 3 Preparation of Silane Coupling Agent Solution for Electrospray

실란계 커플링제인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidyloxylpropyl trimethoxysilane, GPTMS)을 메탄올에 10 중량%로 잘 섞어 전기분무용 GPTMS/메탄올 용액을 준비하였다. 3-glycidyloxylpropyl trimethoxysilane (GPTMS), a silane coupling agent, was mixed well with methanol at 10% by weight to prepare a electrospray GPTMS / methanol solution.

실시예 1. 나노섬유매트의 제조(pH2UV24, 1 mL/h)Example 1 Preparation of Nanofiber Mats (pH 2 UV24, 1 mL / h)

상기 제조예 1의 전기방사용 나일론 6,6 고분자 용액을 내경이 0.51 mm인 노즐을 이용하여 노즐과 집진판 간의 15 cm 거리, 20 kV 직류 전압 인가하고, 10 mL/h 속도의 용액 주입하는 조건에서 8 시간 동안 전기방사를 진행하였다. 동시에 상기 제조예 2-4의 pH 2 조건에서 제조한 무기계 촉매 입자 용액(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체 분산액) (pH2UV24)을 노즐과 집진판 간의 15 cm 거리, 15 kV 직류 전압 인가, 1 mL/h 속도의 용액 주입의 조건에서 전기방사와 같은 시간 동안 전기분무를 진행하였다. 이와 더불어 상기 제조예 3의 전기분무용 GPTMS/메탄올 용액을 노즐과 집진판 간의 15 cm 거리, 15 kV 직류 전압 인가, 1 mL/h 속도의 용액 주입의 조건에서 전기방사와 같은 시간 동안 전기분무를 진행하였다. 이와 같은 방식으로 기능성을 지닌 나노섬유매트를 제조하였다.
The electrospun nylon 6,6 polymer solution of Preparation Example 1 was subjected to a 15 cm distance between the nozzle and the dust collecting plate and a 20 kV DC voltage by using a nozzle having an internal diameter of 0.51 mm, and a solution was injected at a rate of 10 mL / h. Electrospinning was performed for 8 hours. At the same time, the inorganic catalyst particle solution (silver-titanium dioxide hybrid nanocomposite dispersion) (pH2UV24) prepared under the pH 2 condition of Preparation Example 2-4 was 15 cm distance between the nozzle and the dust collecting plate, 15 kV DC voltage was applied, and 1 mL / h. The electrospray was performed for the same time as the electrospinning under the conditions of the solution injection of the velocity. In addition, the electrospray GPTMS / methanol solution of Preparation Example 3 was subjected to electrospray for the same time as electrospinning under conditions of 15 cm distance between the nozzle and the dust collecting plate, 15 kV DC voltage application, and solution injection at a rate of 1 mL / h. . In this way, a functional nanofiber mat was prepared.

비교예 1Comparative Example 1

Degussa의 P25를 사용한 조건만 다르게 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유매트를 제조하였다,
The nanofiber mat was prepared in the same manner as in Example 1, except that only P25 of Degussa was used.

실시예 2. 나노섬유매트의 제조(pH2UV24, 5 mL/h)Example 2. Preparation of Nanofiber Mat (pH2UV24, 5 mL / h)

전기분무 속도를 5 mL/h로 조절한 조건만 다르게 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유매트를 제조하였다,
The nanofiber mat was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions of controlling the electrospray rate were adjusted to 5 mL / h .

실시예 3. 나노섬유매트의 제조(pH2UV24, 10 mL/h)Example 3. Preparation of Nanofiber Mats (pH2UV24, 10 mL / h)

전기분무 속도를 10 mL/h로 조절한 조건만 다르게 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유매트를 제조하였다,
The nanofiber mat was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the conditions of adjusting the electrospray rate to 10 mL / h were different.

실시예 4. 나노섬유매트의 제조(pH2UV24, 20 mL/h)Example 4. Preparation of Nanofiber Mats (pH2UV24, 20 mL / h)

전기분무 속도를 20 mL/h로 조절한 조건만 다르게 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유매트를 제조하였다,
The nanofiber mat was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the conditions of adjusting the electrospray rate to 20 mL / h were used.

실시예 5 내지 8. 나노섬유매트의 제조(pH4UV24, pH6UV24, pH8UV24, pH10UV24,1 mL/h)Examples 5 to 8. Preparation of Nanofiber Mats (pH4UV24, pH6UV24, pH8UV24, pH10UV24, 1 mL / h)

무기계 촉매 입자 용액(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체 분산액)의 pH조건이 pH4, pH6, pH8, 및 pH10인 것만 다르게 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유매트를 제조하였다,
The nanofiber mat was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pH conditions of the inorganic catalyst particle solution (silver-titanium dioxide hybrid nanocomposite dispersion) were pH 4, pH 6, pH 8, and pH 10.

실시예 9. 나노섬유매트의 제조(pH2UV18,1 mL/h)Example 9 Preparation of Nanofiber Mats (pH 2 UV 18, 1 mL / h)

무기계 촉매 입자 용액(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체 분산액)으로 제조예 2-3의 무기계 촉매 입자 용액(pH 조건: pH 2, 자외선 조사 시간: 18시간)인 것만 다르게 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유매트를 제조하였다,
Inorganic catalyst particle solution (silver-titanium dioxide hybrid nanocomposite dispersion) was the same as in Example 1 except that the inorganic catalyst particle solution of Preparation Example 2-3 (pH condition: pH 2, UV irradiation time: 18 hours) Nanofiber mat was prepared by the method,

실시예 10. 나노섬유매트의 제조(pH4UV18,1 mL/h)Example 10 Preparation of Nanofiber Mats (pH4UV18, 1 mL / h)

무기계 촉매 입자 용액(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체 분산액)으로 제조예 2-7의 무기계 촉매 입자 용액(pH 조건: pH 4, 자외선 조사 시간: 18시간)인 것만 다르게 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유매트를 제조하였다,
Inorganic catalyst particle solution (silver-titanium dioxide hybrid nanocomposite dispersion), except that the inorganic catalyst particle solution (pH condition: pH 4, UV irradiation time: 18 hours) of Preparation Example 2-7, the same as in Example 1 Nanofiber mat was prepared by the method,

실시예Example 11. 나노섬유매트의 제조( 11. Preparation of Nanofiber Mats pH6UV24pH6UV24 ,1 ,One mLmL /h)/ h)

나일론 6,6 고분자 용액 대신에 폴리우레탄 고분자 용액을 사용하였다. 폴리우레탄은 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate) (TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyante) (MDI)를 구성체로 하는 섬유용 폴리우레탄을 사용하였으며, 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)와 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 을 67:33 부피비로 혼합한 용매에 폴리우레탄을 충분히 녹여 고분자/용매 중량 대비 20 (w/w)% 폴리우레탄 용액을 제조하였다. 용액의 전기전도도를 향상시키기 위해 벤질트리메틸암모늄클로라이드(benzyltrimethylammonium chloride) (BTMAC)를 폴리우레탄 용액 중량 대비 0.50%를 첨가한 후, 40 ℃ 환경에서 48 시간 동안 교반하여 균일한 전기방사용 고분자 용액을 얻었다.Polyurethane polymer solution was used instead of nylon 6,6 polymer solution. Polyurethane was used as a polyurethane for fiber composed of toluene diisocyanate (TDI) and methylene diphenyl diisocyante (MDI), and dimethylformamide Polyurethane was sufficiently dissolved in a solvent in which tetrahydrofuran was mixed at a volume ratio of 67:33 to prepare a 20 (w / w)% polyurethane solution based on polymer / solvent weight. To improve the electrical conductivity of the solution, benzyltrimethylammonium chloride (BTMAC) was added 0.50% to the weight of the polyurethane solution, followed by stirring for 48 hours at 40 ° C. to obtain a uniform electrospun polymer solution. .

무기계 촉매 입자 용액(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체 분산액)으로 제조예 2-12의 무기계 촉매 입자 용액(pH 조건: pH 6, 자외선 조사 시간: 24시간)을 사용한 것만 다르게 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유매트를 제조하였다,
As the inorganic catalyst particle solution (silver-titanium dioxide hybrid nanocomposite dispersion), only the inorganic catalyst particle solution (pH condition: pH 6, UV irradiation time: 24 hours) of Preparation Example 2-12 was different from that in Example 1 In the same manner to prepare a nanofiber mat,

시험예 1. 조직(morphology) 관찰Test Example 1. Observation of morphology

상기 실시예 1 내지 4의 나노섬유매트에 대해 전계방출주사전자현미경(FE-SEM) 관찰을 진행하였다. 이를 통해 나노섬유매트를 구성하고 있는 나노섬유의 모폴로지 및 도입된 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체)를 확인하였고, 그 결과는 각각 도 2 내지 5에 나타내었다. Field emission scanning electron microscope (FE-SEM) observation was performed on the nanofiber mats of Examples 1 to 4 above. This confirmed the morphology of the nanofibers constituting the nanofiber mat and introduced inorganic catalyst particles (silver-titanium dioxide hybrid nanocomposite), the results are shown in Figures 2 to 5, respectively.

또한, 실시예 1의 나노섬유매트의 나노섬유 표면에 도입되는 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체)의 표면을 FE-SEM을 통해 관찰한 결과와 에너지분산형 X선 분광기(EDX)를 통해 이산화티탄 표면에 은 나노입자가 성장해 있음을 확인한 결과를 도 6에 나타내었다. 도 7은 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM)을 통해 실시예 5 내지 8의 나노섬유매트의 무기계 촉매입자를 관찰한 결과를 각각 나타내고 있다.
In addition, the surface of the inorganic catalyst particles (silver-titanium dioxide hybrid nanocomposite) introduced into the nanofiber surface of the nanofiber mat of Example 1 was observed through FE-SEM and the energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) 6 shows the results confirming that the silver nanoparticles are grown on the surface of the titanium dioxide. 7 shows the results of observing the inorganic catalyst particles of the nanofiber mats of Examples 5 to 8 through high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM).

시험예 2. 이산화티탄 표면 은나노입자의 도입에 대한 정성, 정량분석 및 외양관찰Experimental Example 2 Qualitative, Quantitative Analysis and Appearance Observation on the Introduction of Silver Nanoparticles on Titanium Dioxide

상기 제조예 2-4(pH2UV24), 제조예 2-8(pH4UV24), 제조예 2-12(pH6UV24), 제조예 2-16(pH8UV24), 및 제조예 2-20(pH10UV24)의 조건에서 제조된 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체)의 은나노입자 도입량에 대한 특성분석을 비교 제조예 1(P25(Degussa))와 비교하여 진행하였다. X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체) 내의 Ag 존재를 확인하였고, 이를 도 8에 나타내었다. Manufactured under the conditions of Preparation Example 2-4 (pH2UV24), Preparation Example 2-8 (pH4UV24), Preparation Example 2-12 (pH6UV24), Preparation Example 2-16 (pH8UV24), and Preparation Example 2-20 (pH10UV24). Characterization of the silver nanoparticles introduced amount of the inorganic catalyst particles (silver-titanium dioxide hybrid nanocomposite) was compared with Comparative Preparation Example 1 (P25 (Degussa)). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to confirm the presence of Ag in the inorganic catalyst particles (silver-titanium dioxide hybrid nanocomposite), which is shown in FIG. 8.

이와 더불어 XPS 분석을 통해 다양한 조건에서 제조한 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체)의 은/티타늄 원자의 몰비(Ag/Ti molar ratio)를 도 9에 나타내었다. 또한 pH 및 UV 조사 시간의 조건에 따라 무기계 촉매입자에 도입된 은(Ag)의 함량에 따른 겉보기 색상 변화를 도 10에 나타내었다.
In addition, the molar ratio of silver / titanium atoms of the inorganic catalyst particles (silver-titanium dioxide hybrid nanocomposite) prepared under various conditions through XPS analysis is shown in FIG. 9. In addition, the apparent color change according to the content of silver (Ag) introduced into the inorganic catalyst particles according to the conditions of pH and UV irradiation time is shown in FIG.

시험예 3. 가시광활성을 통한 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체)의 유해물질 분해성능 평가Test Example 3 Evaluation of Hazardous Substance Degradation Performance of Inorganic Catalyst Particles (Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposites) Through Visible Light Activity

가시광선 조사 환경을 조성하여 가시광활성을 통한 유해물질 분해성능을 평가하였다. 보다 안전하게 행하기 위해 메틸렌 블루(methylene blue)를 사용하였다. 20 ppm 농도의 메틸렌 블루 수용액 100 mL에 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체) 100 mg을 분산시키고, 0 ~ 24시간 동안 가시광선을 조사시켜 시간에 따른 메틸렌 블루 수용액을 채취하여 자외선-가시광선 분광분석(UV-Vis)을 이용해 메틸렌블루의 시간에 따른 상대적 농도 변화를 측정하고, 0 내지 10시간 사이의 결과값의 직선 그래프를 도 11에 나타내었다. 또한, 메틸렌블루에 대한 가시광활성 분해성능을 좀 더 자세히 알아보기 위해 0 ~ 24시간 동안의 분해거동을 이용하여 메틸렌블루 분해 속도를 산출하였고, 이를 표 2와 도 12에 나타내었다 A visible light irradiation environment was established to evaluate the degradation performance of harmful substances through visible light activity. Methylene blue was used to make it safer. Dissolve 100 mg of inorganic catalyst particles (silver-titanium dioxide hybrid nanocomposite) in 100 ml of aqueous methylene blue solution at a concentration of 20 ppm, and irradiate visible light for 0 to 24 hours to collect aqueous methylene blue solution according to time. The relative concentration change of methylene blue over time was measured using light spectroscopy (UV-Vis), and a linear graph of the resultant value between 0 and 10 hours is shown in FIG. 11. In addition, the methylene blue decomposition rate was calculated using the decomposition behavior for 0 to 24 hours in order to learn more about the visible light active degradation performance of methylene blue, which is shown in Table 2 and FIG.

시편Psalter 가시광활성 메틸렌블루
분해상수 k (s-1)Visible Light Active Methylene Blue
Decomposition constant k (s -1 ) P25 (Degussa), 제조 비교예1P25 (Degussa), comparative example 1 1.7323 × 10-3 1.7323 × 10 -3 Ag-TiO2 pH02UV06 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-1Ag-TiO 2 pH02UV06 Silver-titanium dioxide hybrid nanocomposite, Preparation Example 2-1 2.5855 × 10-3 2.5855 × 10 -3 Ag-TiO2 pH02UV12 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-2Ag-TiO 2 pH02UV12 Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposite, Preparation Example 2-2 1.6555 × 10-3 1.6555 × 10 -3 Ag-TiO2 pH02UV18 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-3Ag-TiO 2 pH02UV18 Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposite, Preparation Example 2-3 3.2567 × 10-3 3.2567 × 10 -3 Ag-TiO2 pH02UV24 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-4Ag-TiO 2 pH02UV24 Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposite, Preparation Example 2-4 2.0593 × 10-3 2.0593 × 10 -3 Ag-TiO2 pH04UV06 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-5Ag-TiO 2 pH04UV06 Silver-titanium dioxide hybrid nanocomposite, Preparation Example 2-5 2.1550 × 10-3 2.1550 × 10 -3 Ag-TiO2 pH04UV12 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-6Ag-TiO 2 pH04 UV12 Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposite, Preparation Example 2-6 1.8270 × 10-3 1.8270 × 10 -3 Ag-TiO2 pH04UV18 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-7Ag-TiO 2 pH04UV18 Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposite, Preparation Example 2-7 2.3337 × 10-3 2.3337 × 10 -3 Ag-TiO2 pH04UV24 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-8Ag-TiO 2 pH04UV24 Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposite, Preparation Example 2-8 1.6988 × 10-3 1.6988 × 10 -3 Ag-TiO2 pH06UV06 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-9Ag-TiO 2 pH06UV06 Silver-titanium dioxide hybrid nanocomposite, Preparation Example 2-9 2.1860 × 10-3 2.1860 × 10 -3 Ag-TiO2 pH06UV12 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-10Ag-TiO 2 pH06UV12 Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposite, Preparation Example 2-10 1.9177 × 10-3 1.9177 × 10 -3 Ag-TiO2 pH06UV18 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-11Ag-TiO 2 pH06UV18 Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposite, Preparation Example 2-11 1.5322 × 10-3 1.5322 × 10 -3 Ag-TiO2 pH06UV24 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-12Ag-TiO 2 pH06UV24 Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposite, Preparation Example 2-12 2.3213 × 10-3 2.3213 × 10 -3 Ag-TiO2 pH08UV06 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-13Ag-TiO 2 pH08UV06 Silver-titanium dioxide hybrid nanocomposite, Preparation Example 2-13 1.2522 × 10-3 1.2522 × 10 -3 Ag-TiO2 pH08UV12 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-14Ag-TiO 2 pH08UV12 Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposite, Preparation Example 2-14 1.2940 × 10-3 1.2940 × 10 -3 Ag-TiO2 pH08UV18 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-15Ag-TiO 2 pH08UV18 Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposite, Preparation Example 2-15 0.9685 × 10-3 0.9685 × 10 -3 Ag-TiO2 pH08UV24 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-16Ag-TiO 2 pH08UV24 Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposite, Preparation Example 2-16 1.3980 × 10-3 1.3980 × 10 -3 Ag-TiO2 pH10UV06 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-17Ag-TiO 2 pH10UV06 Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposite, Preparation Example 2-17 1.1027 × 10-3 1.1027 × 10 -3 Ag-TiO2 pH10UV12 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-18Ag-TiO 2 pH10UV12 Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposite, Preparation Example 2-18 0.8225 × 10-3 0.8225 × 10 -3 Ag-TiO2 pH10UV18 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-19Ag-TiO 2 pH10UV18 Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposite, Preparation Example 2-19 0.8835 × 10-3 0.8835 × 10 -3 Ag-TiO2 pH10UV24 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체, 제조예2-20Ag-TiO 2 pH10UV24 Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposite, Preparation Example 2-20 1.3933 × 10-3 1.3933 × 10 -3

기존에 널리 사용되고 있는 Degussa의 P25의 경우 자외선에 대한 활성은 매우 뛰어난 것으로 알려져 있으나 가시광선에 대한 활성은 매우 낮다 (분해속도: 1.7323 × 10-3 s-1). 당업계에서 알려진 P25의 메틸렌블루에 대한 가시광활성 분해속도는 약 0.1 내지 2.0 × 10-3 s-1 정도이고, 이들 간의 분해속도의 다소의 차이는 실험시 온도 조건, 광원과의 거리, 광원의 세기 및 측정방법 차이 등에 기인한다.Degussa's P25, which is widely used, is known for its excellent activity against UV rays, but its activity against visible light is very low (decomposition rate: 1.7323 × 10 -3 s -1 ). Visible photoactive degradation rate of methylene blue of P25 as known in the art is about 0.1 to 2.0 × 10 -3 s -1 , and some differences in the degradation rate between them are due to temperature conditions, distance from the light source, Due to differences in strength and measurement methods.

pH 2, 4, 6 환경에서 제조한 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체의 경우 가시광선에 대한 활성도가 제조 비교예 1인 P25보다 월등히 우수했으며, P25 대비 빠른 분해성능을 보였다. 이와 더불어 pH 8, 10 환경에서 제조한 은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체의 경우 제조 비교예 1인 P25보다 낮은 분해속도를 보였으나, 이는 제조과정에서 은(Ag)의 도입량이 너무 많아 나타난 결과로, 당업계에서는 도입되는 은과 같은 금속계 원자 및 도펀트의 함량 및 결정 구조 등에 따라 가시광활성 성능이 조절됨이 보고되고 있다. 따라서 제조예 2-1 내지 2-20에서 기술한 바와 같이 은전구체의 농도를 달리하여 합성시 제조 비교예 1인 P25보다 더 나은 성능을 보일 것으로 판단된다. 따라서 제조예 2-1 내지 2-20의 가시광활성을 통한 메틸렌블루 분해성능이 제조 비교예 1에 비하여 전반적으로 우수함을 확인할 수 있다.The silver-titanium dioxide hybrid nanocomposites prepared at pH 2, 4, and 6 were significantly superior in activity to visible light than P25, Comparative Example 1, and showed faster degradation performance than P25. In addition, the silver-titanium dioxide hybrid nanocomposites prepared at pH 8 and 10 environment showed a lower decomposition rate than P25, a comparative example 1, but this resulted in a large amount of silver (Ag) introduced during the manufacturing process. It is reported in the art that the visible light activity performance is controlled according to the content and crystal structure of metal-based atoms and dopants such as silver introduced. Therefore, as described in Preparation Examples 2-1 to 2-20, it is judged that the performance is better than that of P25, which is Comparative Preparation Example 1, when the silver precursor was synthesized at different concentrations. Therefore, it can be seen that the methylene blue decomposition performance through the visible light activity of Preparation Examples 2-1 to 2-20 is generally superior to Comparative Preparation Example 1.

이와 더불어 나노섬유매트에 대한 유해물질분해 성능을 평가하기 위하여 제조된 나노섬유매트 표면에 동일한 농도, 동일한 무게의 메틸렌블루 수용액을 적신 후 충분한 시간 동안 자연건조하였다. 선택한 시료는 순수한 나일론 6,6 나노섬유매트, 순수한 폴리우레탄 나노섬유매트, 비교예 1의 나노섬유매트, 실시예 9 내지 11의 나노섬유매트이었다. 상기 시료들 표면에 동일 농도, 동일한 무게의 메틸렌블루 수용액을 적셔 자연건조 후 동일한 온도 및 가시광선 조사 환경 하에서 시간에 따른 나노섬유매트들의 자가세정(self-cleaning) 성능을 평가하였다. In addition, in order to evaluate the decomposition performance of harmful substances on the nanofiber mat was wetted with methylene blue aqueous solution of the same concentration, the same weight on the surface of the prepared nanofiber mat and dried for a sufficient time. Samples selected were pure nylon 6,6 nanofiber mats, pure polyurethane nanofiber mats, nanofiber mats of Comparative Example 1, nanofiber mats of Examples 9-11. The methylene blue aqueous solution of the same concentration and the same weight was wetted on the surface of the samples to evaluate the self-cleaning performance of the nanofiber mats over time under the same temperature and visible light irradiation environment after natural drying.

순수한 나일론 6,6 나노섬유매트와 폴리우레탄 나노섬유매트의 경우 자가세정이 전혀 이루어지지 않았음을 육안으로 쉽게 관찰할 수 있다. 비교예 1인 P25를 도입한 나일론 6,6 나노섬유매트의 경우에도 가시광조사 18시간 경과 후에도 메틸렌블루가 잔존하고 있음을 확인할 수 있다. 이와는 달리 본 발명의 실시예 9 내지 10의 나노섬유매트의 경우 가시광조사 6시간 이후 표면이 우수하게 자가세정되었음을 확인하였다. 이에 대한 결과를 도 13에 나타내었다.Pure nylon 6,6 nanofiber mats and polyurethane nanofiber mats can be easily observed with the naked eye. In the case of the nylon 6,6 nanofiber mat in which P25 was used as Comparative Example 1, methylene blue remained after 18 hours of visible light irradiation. Unlike the nanofiber mats of Examples 9 to 10 of the present invention, it was confirmed that the surface was excellently self-cleaned after 6 hours of visible light irradiation. The results are shown in FIG. 13.

시험예 4. 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체) 및 나노섬유매트에 대한 항균성능 평가Test Example 4 Evaluation of Antimicrobial Performance on Inorganic Catalyst Particles (Silver-Titanium Dioxide Hybrid Nanocomposites) and Nanofiber Mats

상기 제조예 2-3, 2-7 및 2-12의 무기계 촉매입자(은-이산화티탄 하이브리드 나노복합체)와 실시예 9의 나노섬유매트 보호소재에 대해 항균성 평가를 공인기관에 의뢰하여 진행하였다. 제조예 2-3, 2-7 및 2-12의 무기계 촉매입자 시료를 선택하여 진탕플라스크법(Shake Flask Method, KS J 4206:2008)을 통해 대장균(E. coli)과 황색포도상구균(S. aureus)에 대한 항균력을 평가하였고, 우수한 항균력(99.9% 이상)을 확인하였으며, 이에 대한 결과를 도 14에 나타내었다. The inorganic catalyst particles (silver-titanium dioxide hybrid nanocomposite) of Preparation Examples 2-3, 2-7 and 2-12 and the nanofiber mat protective material of Example 9 were evaluated by requesting a certified institution. Samples of the inorganic catalyst particles of Preparation Examples 2-3, 2-7, and 2-12 were selected and subjected to shake flask method (KS J 4206: 2008) to E. coli and Staphylococcus aureus . aureus ) was evaluated for antimicrobial activity, excellent antimicrobial activity (99.9% or more) was confirmed, the results are shown in FIG.

아울러 실시예 9의 나노섬유매트의 경우 항균도 평가(AATCC 100:2004)에 의거하여 황색포도상구균(S. aureus)과 폐렴막대균(K. pneumonia)에 대한 항균도를 평가하였고, 앞서 평가한 무기계 촉매입자와 마찬가지로 나노섬유매트 또한 우수한 항균성능(99.9% 이상)을 확인하였으며, 이에 대한 결과를 도 15에 나타내었다.In addition, the nanofiber mat of Example 9 was evaluated for the antimicrobial activity against S. aureus and p . Pneumonia based on the antimicrobial evaluation (AATCC 100: 2004), previously evaluated Like the inorganic catalyst particles, the nanofiber mat also confirmed excellent antimicrobial performance (99.9% or more), and the results are shown in FIG. 15.

Claims (10)

고분자 재료를 전기방사하여 나노섬유를 생성하며, 동시에 무기계 촉매입자 용액을 상기 나노섬유의 표면에 분무하는 단계를 포함하는, 그 표면에 상기 무기계 촉매입자가 부착되어 있는 상기 나노섬유로 이루어진 나노섬유매트의 제조방법.A nanofiber mat made of the nanofibers having the inorganic catalyst particles attached to the surface of the nanofibers, the method comprising electrospraying a polymer material to produce nanofibers, and simultaneously spraying an inorganic catalyst particle solution on the surface of the nanofibers. Manufacturing method. 제1항에 있어서,
상기 고분자 재료는 커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유매트의 제조방법.The method of claim 1,
The polymer material manufacturing method of the nanofiber mat, characterized in that it comprises a coupling agent. 제1항에 있어서,
상기 무기계 촉매입자 용액은 커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유매트의 제조방법.The method of claim 1,
The inorganic catalyst particle solution is a method for producing a nanofiber mat, characterized in that it comprises a coupling agent. 제1항에 있어서,
상기 무기계 촉매입자 용액이 분무될 때에, 추가로 커플링제를 포함하는 용액도 같이 분무되는 것을 특징으로 하는 나노섬유매트의 제조방법.The method of claim 1,
When the inorganic catalyst particle solution is sprayed, a method for producing a nanofiber mat, characterized in that also sprayed with a solution containing a coupling agent. 제1항에 있어서,
상기 고분자 재료는 셀룰로오즈(cellulose), 면(cotton), 울(wool) 또는 실크(silk)인 천연고분자; 및 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에스터(polyester), 폴리아마이드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane) 또는 아크릴 섬유(acrylic fiber)인 합성고분자 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유매트의 제조방법.The method of claim 1,
The polymeric material may be selected from the group consisting of natural polymers such as cellulose, cotton, wool or silk; And one polymer or a mixture of two or more selected from synthetic polymers such as polyolefin, polyester, polyamide, polyurethane, or acrylic fiber. Method for producing a nanofiber mat. 제1항에 있어서,
상기 무기계 촉매입자 용액은 실리카(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화니켈(NiO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO) 및 제올라이트인 무기계 촉매; 및 상기 무기계 촉매에 도펀트(dopant)를 도입하거나, 상기 무기계 촉매의 표면에 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)인 금속계 재료를 나노입자 형태로 도입한 금속-무기 복합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기계 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유매트의 제조방법.The method of claim 1,
The inorganic catalyst particle solution may be an inorganic catalyst including silica (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO 2 ), nickel oxide (NiO), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO), and zeolite; And a metal in which a dopant is introduced into the inorganic catalyst or a metal material such as silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), or palladium (Pd) is introduced in the form of nanoparticles on the surface of the inorganic catalyst. A method for producing a nanofiber mat comprising one or two or more inorganic catalysts selected from inorganic composites. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 커플링제는 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노섬유매트의 제조방법.5. The method according to any one of claims 2 to 4,
The coupling agent is a method of producing a nanofiber mat, characterized in that the silane coupling agent, titanate coupling agent, alumina-based coupling agent selected from one compound or a mixture of two or more. 전기방사로 형성된 나노섬유로 이루어진 나노섬유매트에 있어서,
상기 나노섬유의 표면에는 직경이 1 내지 1,000 nm인 무기계 촉매입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 나노섬유매트.In the nanofiber mat made of nanofibers formed by electrospinning,
Nanofiber mat, characterized in that the inorganic catalyst particles having a diameter of 1 to 1,000 nm is attached to the surface of the nanofiber. 제8항에 있어서,
상기 무기계 촉매입자는 실리카(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화니켈(NiO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO) 및 제올라이트인 무기계 촉매; 및 상기 무기계 촉매에 도펀트(dopant)를 도입하거나, 상기 무기계 촉매의 표면에 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)인 금속계 재료를 나노입자 형태로 도입한 금속-무기 복합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기계 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유매트.9. The method of claim 8,
The inorganic catalyst particles include inorganic catalysts such as silica (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO 2 ), nickel oxide (NiO), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO), and zeolites; And a metal in which a dopant is introduced into the inorganic catalyst or a metal material such as silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), or palladium (Pd) is introduced in the form of nanoparticles on the surface of the inorganic catalyst. Nanofiber mat comprising one or two or more inorganic catalysts selected from inorganic composites. 상기 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 나노섬유매트를 구비하는 보호장구.Protective equipment provided with the nanofiber mat prepared by the method of any one of claims 1 to 6.
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