KR101290530B1

KR101290530B1 - Technology of remediation of contaminated soils using radical oxidation mediated by microwave irradiation

Info

Publication number: KR101290530B1
Application number: KR1020110102705A
Authority: KR
Inventors: 김한승
Original assignee: 건국대학교 산학협력단
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2011-10-07
Publication date: 2013-08-07
Also published as: KR20130038066A

Abstract

본 발명은 저에너지 소모형의 파에너지 발생장치인 마이크로파를 이용하여 토양을 정화하는 기술 및 그 방법에 관한 것으로써, 마이크로파 조사 시 활성탄을 주입하여 라디칼 반응을 유도하고 이를 통해 토양유기물의 산화에 의한 휴믹화를 촉진하여 오염물질의 흡탈착 특성을 변화시키며 이에 따라 오염토양의 정화효율을 높이는 기술 및 그 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a technique and method for purifying soil using microwave, a low energy consumption type wave energy generating device, which induces a radical reaction by injecting activated carbon during microwave irradiation. The present invention relates to a technique and a method for promoting the mixing to change the adsorption and desorption characteristics of contaminants and thereby increase the purification efficiency of the contaminated soil.

Description

Technology for remediation of contaminated soils by microwave-based radical reaction and its method TECHNICALology of remediation of contaminated soils using radical oxidation mediated by microwave irradiation

일반적인 오염토양 처리 및 복원 기법은 물리화학적, 생물학적 기법 등을 이용하여 유해물질의 농도 저감 및 제어를 목표로 한다. 그러나 많은 경우 토양 내부의 조건으로 인해 오염원 및 오염지역을 결정하기 어려워 실제 오염 지역에 있어서의 고효율 오염정화를 이루기 어렵다. 또한 토양 내부에서 오염물질은 각종 유무기 물질과 반응하여 결합 및 분해 과정을 반복하면서 복합적으로 발생하는 경향이 매우 크며, 이에 따라 오염물질의 성상 변화가 빈번하게 일어나 기존의 오염정화기법들을 적용할 경우 정화효율이 크게 달라지거나 낮아지는 등 많은 어려움이 있다. 토양오염을 발생시키는 오염물질들은 특히 지구 물리화학적인 진화과정을 거쳐 점점 소수성, 방향성을 띄며 진화하는 토양유기물(soil organic matter, SOM)과의 결합관계에 따라 토양과의 결합도가 강해지고 이에 따라 외부로의 추출(탈착)이 어렵게 되며 결과적으로 오염토양정화효율을 크게 저하시키게 된다. 이러한 토양유기물은 지하수, 토양, 침적물 등 지반환경 내에서 다양한 형태의 유무기 유해물질들과의 결합관계를 결정하여 복합유해물질의 확산, 이동경로와 반응성, 분해도 등에 중요한 역할을 한다. 토양 내 유기물의 변화는 지구화학적인 자연적 토양유기물 진화과정인 휴믹화과정(humification)을 통해 긴 시간(지구변화에 해당하는 긴 시간 차원)에 걸쳐 일어나며, 진화과정동안 방향성(aromatic), 소수성(hydrophobic) 성향을 띄면서 성상변화 과정에 따라 오염물질과 토양유기물간의 거동 기작에 중요한 변화가 일어난다.Common soil treatment and restoration techniques aim at reducing and controlling the concentration of hazardous substances using physicochemical and biological techniques. However, in many cases, it is difficult to determine the source and the contaminated area due to the conditions inside the soil, making it difficult to achieve high-efficiency pollution purification in actual contaminated areas. In addition, pollutants in the soil react with various organic and inorganic substances repeatedly and are very likely to occur in a complex manner, and consequently change the properties of pollutants so that the existing pollutant purification techniques are applied. There are many difficulties, such as greatly different or lower purification efficiency. Soil contaminants that cause soil pollution become more and more cohesive with soil due to the combination of increasingly hydrophobic, directional and evolving soil organic matter (SOM) through geophysical and chemical evolution. Extraction (desorption) to the outside becomes difficult and as a result, the soil purification efficiency is greatly reduced. These soil organic matters play an important role in the diffusion of complex hazardous substances, their reactivity, and the degree of decomposition by determining the coupling relationship with various types of organic and inorganic harmful substances in the ground environment such as groundwater, soil, and sediments. Changes in organic matter in soil occur over long periods of time (a long time dimension corresponding to global change) through huchemization, a process of geochemical natural soil organic evolution. As a result of the change in appearance, significant changes in the mechanism of behavior between pollutants and soil organic matter occur.

오염토양정화기법 중 가장 널리 사용되어온 물리적 처리법 중 하나는 열처리법이 있다. 열처리법은 다른 처리기법에 비해 높은 효율로 오염토양정화를 달성할 수 있으나, 이에 소요되는 에너지, 비용 등이 매우 큰 단점이 있다. One of the most widely used physical treatment methods of contaminated soil cleaning is heat treatment. The heat treatment method can achieve polluted soil purification with higher efficiency than other treatment techniques, but has a disadvantage in that energy, cost, and the like are very large.

관련 선행특허로 대한민국특허공개번호 제1020080008154호는 '오염토양 정화 장치 및 방법, 그에 사용되는 예열 건조기 및 로터리 킬른'에 관한 것으로, 오염토양을 정화하여 복원시키는 오염토양 정화 장치 및 방법, 그에 사용되는 예열 건조기 및 로터리 킬른에 관한 것으로서, 오염 토양 내의 수분 등을 건조할 수 있는 예열 건조기와 오염토양과의 열접촉 면적을 최대화할 수 있는 로터리 킬른이 구성됨과 아울러, 오염토양에서 배출된 추출 폐가스를 로터리 킬른에 유입시켜 처리하고, 상기 정화장치에서 정화되어 배출되는 공기를 오염토양 내부로 공급하여 오염토양을 정화할 수 있도록 구성함으로써, 석유류 등 유기 화합물이 포함된 오염토양을 경제적이면서 보다 효과적으로 정화하여 복원할 수 있고, 또한 다른 오염토양 복원 시스템과도 간편하게 연계하여 사용할 수 있으며, 로터리 킬른을 이동식으로 구성한 경우에 설치 및 사용이 보다 용이하고 편리해질 수 있는 효과를 제공하게 된다고 기재되어 있으며,Related Korean Patent Publication No. 1020080008154 relates to 'Pollution Soil Purification Apparatus and Method, Preheat Dryer and Rotary Kiln Used in the Same', and Polluted Soil Purification Apparatus and Method for Purifying and Restoring Polluted Soil, The preheating dryer and rotary kiln comprise a preheating dryer for drying moisture in contaminated soil and a rotary kiln for maximizing the thermal contact area with the contaminated soil, and the extraction waste gas discharged from the contaminated soil. Process by inflow into the kiln and by supplying the air purified and discharged from the purifier to the inside of the contaminated soil to clean the contaminated soil, thereby economically and effectively purifying contaminated soil containing organic compounds such as petroleum And also with other soil recovery systems It can be used in conjunction, and when the rotary kiln is configured to be mobile, it is described that it provides an effect that can be easier and more convenient to install and use,

또 다른 선행특허로 대한민국특허공개번호 제1020100123312호는 '오염토양 오염물질 분리 및 정화장치'에 관한 것으로, 상측에 오염토양(퇴적물을 포함한다)이 투입되는 투입구가 마련되고 이 투입구의 하측에 배출구가 마련된 처리챔버, 이 처리챔버의 투입구에 투입되어 배출구 측으로 낙하하는 오염토양에 세척공기와 세척수 중 적어도 하나를 분사하는 복수의 분리매체 분사노즐을 포함하는 오염토양 오염물질 분리 및 정화장치가 기재되어 있다.As another prior patent, Korean Patent Publication No. 1020100123312 relates to the 'Isolating and Purifying Polluted Soil Contaminants,' which is provided with an inlet through which contaminated soil (including sediments) is introduced and an outlet under the inlet. Is a treatment chamber equipped with a contaminated soil pollutant separating and purifying apparatus comprising a plurality of separation medium injection nozzles for injecting at least one of washing air and washing water into the contaminated soil which is introduced into the inlet of the treatment chamber and falls to the outlet side. have.

마이크로웨이브 조사기법은 고형매질로의 우수한 투과율 및 열적 효과 발생에 따라 다른 물리적 처리법의 조사에 의한 정화기법들(예를 들어 전자빔, UV 등)에 비해 토양에의 적용성이 뛰어나고, 장비 제작 및 현장 적용이 우수하여, 고효율, 저비용 처리가 가능한 기술이다. 마이크로파는 상대적으로 작은 에너지를 이용하여 대상물질에 대한 선택적인 고온 발생이 가능하고 토양에 마이크로파를 조사할 경우 발생되는 고열에 의한 토양유기물의 열반응 기작과, 고온열전도체를 주입하고 마이크로파 조사하면 유도되는 라디칼에 의한 강력한 산화반응에 따라 토양유기물의 물리화학적 성상변화를 유도할 수 있다. 이와 같은 토양유기물의 물리적, 화학적 성상 변화와 이에 따른 각종 유무기 오염물질과의 결합관계의 변화를 조절할 수 있다면 마이크로파 조사에 의한 토양유기물의 인위적 성상변화에 따른 오염물질과의 결합도에 관한 메카니즘을 분석하여 토양유기물 성상 조작에 따른 오염물질의 제어 및 정화기술로의 적용이 가능할 것이다. Microwave irradiation technique has better applicability to soil than purification techniques (e.g. electron beam, UV, etc.) by irradiation of other physical treatment methods due to the excellent transmittance and thermal effect to solid media, equipment manufacturing and field Excellent application, high efficiency, low cost processing technology. Microwaves can generate high temperatures selectively for target materials using relatively small energy, and induce thermal reaction mechanisms of soil organic matters caused by high heat when microwave is irradiated to soil, and high temperature thermal conductors and microwave irradiation. The strong oxidative reaction by radicals can induce changes in the physicochemical properties of soil organic matter. If the physical and chemical properties of the soil organic matter and the change in the coupling relationship between the various organic and inorganic pollutants can be controlled, the mechanism of the coupling with the pollutant caused by the artificial appearance of the soil organic matter by microwave irradiation The analysis will be applicable to the control and purification technology of pollutants by manipulating soil organic matter.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하고 상기의 필요성에 의하여 창출된 것으로서, 본 발명의 목적은 저에너지 소모형의 마이크로파를 이용하여 마이크로파 조사에 따라 발생하는 열반응, 그리고 같이 주입한 고온열전도체인 활성탄에 의해 유도되는 라디칼산화반응을 통해 토양유기물의 물리화학적 성상을 변화시켜 오염물질과 토양간의 결합도(흡탈착 정도)를 인위적으로 조절하여 오염물질의 궁극적 제거 효율을 증대시키는 신 토양정화전처리 기술을 제공하는 것이다.The present invention solves the above problems and created by the necessity of the above, an object of the present invention by using a low-energy-type microwave heat reaction generated by microwave irradiation, and activated carbon, which is a high-temperature thermal conductor injected together It provides a new soil purification pretreatment technology that increases the ultimate removal efficiency of pollutants by artificially controlling the bond (adsorption and desorption) between pollutants and soil by changing the physical and chemical properties of soil organic matter through induced radical oxidation. will be.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 오염토양에 활성탄을 혼합하고 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는 오염토양 정화 방법을 제공한다.The present invention for achieving the above object provides a method for purifying contaminated soil comprising mixing activated carbon with contaminated soil and irradiating microwaves.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 오염토양은 20%∼30% 수분을 함유하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In one embodiment of the present invention, the contaminated soil preferably contains 20% to 30% moisture, but is not limited thereto.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 활성탄은 분말 활성탄인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In another embodiment of the present invention, the activated carbon is preferably powdered activated carbon, but is not limited thereto.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 마이크로파 조사 시간은 5∼10분인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In a preferred embodiment of the present invention, the microwave irradiation time is preferably 5 to 10 minutes, but is not limited thereto.

본 발명의 다른 바람직한 구현예에 있어서, 상기 방법은 호기적 조건 하에서 수행되거나 마이크로파 조사 전에 오염토양을 대기 중 산소로 통기시키는 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In another preferred embodiment of the present invention, the method is preferably, but not limited to, performing aerobic conditions or venting contaminated soil with oxygen in the atmosphere prior to microwave irradiation.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 연속적 또는 회분식으로 수행되는 것이 바람직하고,In another embodiment of the invention, the method is preferably carried out continuously or batchwise,

상기 회분식으로 수행되는 경우에는 오염토양은 회전판에 적재되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In the case of the batch process, the contaminated soil is preferably loaded on the rotating plate, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 마이크로파는 300MHz~300GHz 범위인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In one embodiment of the present invention, the microwave is preferably in the range 300MHz ~ 300GHz, but is not limited thereto.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 가열에 의한 열반응과 라디컬 산화반응에 의하여 수행되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In another embodiment of the present invention, the method is preferably performed by a thermal reaction by heating and a radical oxidation reaction, but is not limited thereto.

또 본 발명은 오염토양 정화 장치에 있어서, 마이크로파 조사 장치 및 활성탄 제공 수단을 포함하는 오염토양 정화 장치를 제공한다.The present invention also provides a contaminated soil purification apparatus comprising a microwave irradiation apparatus and activated carbon providing means.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 장치는 회전판을 추가적으로 포함하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In one embodiment of the present invention, the device preferably further includes a rotating plate, but is not limited thereto.

이하 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described.

본 발명은 토양수분 물분자의 쌍극자회전에 의한 가열기작에 의한 열반응을 유도하는 마이크로파 조사장치와 토양수분을 함유한 토양의 가열에 의한 열반응; 및 산소가 존재할 때 마이크로파에 의해 라디칼의 발생을 유도하는 고온열전도체인 활성탄, 상기 마이크로파 조사장치의 마이크로파와 활성탄에 의해 토양수분으로부터 발생되는 수산화기 라디칼과 이에 따른 라디칼산화반응; 상기 열반응 및 라디칼산화반응에 의한 토양유기물의 휴믹화과정을 달성하는 구성을 구비한 마이크로파를 이용한 오염토양정화장치를 제공한다.The present invention provides a microwave irradiation apparatus for inducing a thermal reaction by a heating mechanism by dipole rotation of soil moisture water molecules and a thermal reaction by heating soil containing soil moisture; And activated carbon, which is a high temperature thermal conductor that induces the generation of radicals by microwaves when oxygen is present, hydroxyl radicals generated from soil moisture by microwaves and activated carbons of the microwave irradiation apparatus and the radical oxidation reaction thereof. Provided is a contaminated soil purification apparatus using microwaves having a configuration for achieving a humic process of soil organic matter by the thermal reaction and radical oxidation reaction.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 장치는 토양수분 물분자의 쌍극자회전에 의한 가열기작에 의한 열반응을 유도하는 마이크로파 조사장치를 포함하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In one embodiment of the present invention, the device preferably includes a microwave irradiation device for inducing a thermal reaction by a heating mechanism by the dipole rotation of the soil moisture water molecules, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 마이크로파에 의한 토양유기물의 열반응이 이루어지는 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In one embodiment of the present invention, it is preferable that the thermal reaction of the soil organic matter by the microwave is not limited thereto.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 마이크로파 조사 시 산소와 함께 라디칼 생성 유도를 위한 고온열전도체인 활성탄을 포함하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In another embodiment of the present invention, it is preferable to include activated carbon which is a high temperature thermal conductor for inducing radical generation together with oxygen in the microwave irradiation, but is not limited thereto.

본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 장치는 상기 열반응 및 라디칼산화반응에 의한 토양유기물의 휴믹화과정을 포함하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In another embodiment of the present invention, it is preferable that the apparatus includes a humic process of soil organic matter by the thermal reaction and radical oxidation reaction, but is not limited thereto.

또한 본 발명은 토양유기물의 휴믹화공정에 따라 토양유기물의 성상이 변화되고 이에 따라 오염물질과 토양간의 결합도가 변화되어 추가되는 오염토양정화공정의 정화효율을 크게 향상시키는 방법을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a method for greatly improving the purification efficiency of the contaminated soil remediation process is changed by changing the properties of the soil organic matter according to the humicification process of the soil organic matter and thus the bond between the pollutant and the soil.

본 발명에 따르면, 토양오염물질들의 토양과의 결합도(흡탈착 정도)는 토양유기물과의 결합관계에 따라 결정되고 그 결과 오염토양의 오염물질정화공정에 크게 영향을 미친다는 널리 받아들여지는 현상에 근거하여 토양유기물의 성상을 변화시키는 자연적/지구화학적 토양유기물의 진화과정인 휴믹화과정을 극히 짧은 시간 내에 수행하는 마이크로파 조사에 의한 오염토양정화전처리가 가능하다. 마이크로파는 다른 물리적 조사방법에 비해 에너지 소모가 상대적으로 적고 수분이 존재할 경우 쌍극자회전방식 가열에 의한 열처리반응 및 활성탄과 산소 존재 시 발생하는 라디칼산화반응에 의해 토양유기물의 휴믹화를 가속시킨다. 이에 따라 토양유기물의 성상이 크게 변화되고 오염물질의 토양과의 결합도가 크게 변화되어 오염물질의 탈리 또는 안정화가 용이하여지므로 토양으로부터 오염물질의 정화효율을 높일 수 있다. According to the present invention, a widely accepted phenomenon that the degree of binding (adsorption and desorption) of soil pollutants with soil is determined according to the binding relationship with soil organic matters, and as a result, greatly affects the pollutant purification process of contaminated soil. On the basis of this, it is possible to pretreat the polluted soil by microwave irradiation, which performs the humicization process which is the evolution of the natural / geochemical soil organic matter which changes the soil organic matter in a very short time. Compared with other physical irradiation methods, microwaves consume less energy and, in the presence of moisture, accelerate the humicization of soil organic matters by heat treatment reactions by dipole heating and radical oxidation reactions in the presence of activated carbon and oxygen. As a result, the properties of the soil organic matters are greatly changed, and the binding degree of the pollutants with the soil is greatly changed, so that the removal or stabilization of the pollutants is facilitated, thereby improving the purification efficiency of the pollutants from the soil.

또한 유기성 오염물질의 경우는 강력한 라디칼반응에 의해 산화분해되어 정화되는 부가적 효과도 기대할 수 있다. 전체적으로 공정의 설계, 운영이 간단하고 에너지 소모가 적어 제작, 설치 및 공정 운영 비용이 적은 경제적이고 효율이 높은 신 오염토양공정이다.In addition, in case of organic pollutants, the additional effect of oxidative decomposition and purification by strong radical reaction can be expected. Overall, it is an economical and efficient new polluted soil process with simple process design and operation, low energy consumption, low production, installation and process operation costs.

여기서 상기 마이크로파 조사장치는 오염토양의 적재에서 처리 후 배출까지 연속적으로 진행될 수 있는 연속흐름방식이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.Here, the microwave irradiation device is preferably a continuous flow method that can proceed continuously from the loading of contaminated soil to discharge after treatment, but is not limited thereto.

상기 마이크로파 조사장치는 오염토양의 적재하고 처리한 후 배출하는 회분식 방식에서는 적재된 오염토양이 회전할 수 있는 회전판이 설치되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.The microwave irradiation device is preferably a rotary plate that can rotate the loaded soil is installed in a batch method of loading and processing the soil after discharge, but is not limited thereto.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 오염토양정화방법은 마이크로파 조사 시 토양수분의 쌍극자 회전 가열에 따른 열적반응 의한 토양유기물의 휴믹화와 이에 따른 토양유기물 성상의 변화, 그리고 토양유기물과 오염물질의 결합도 변화에 따른 오염물질의 토양으로부터의 탈리 또는 안정화가 이루어져 오염토양정화효율을 크게 개선한다.In one embodiment of the present invention, the contaminated soil purification method is the humicization of the soil organic matter due to thermal reaction according to the dipole rotation heating of the soil moisture during microwave irradiation, the change of the soil organic matter properties, and the soil organic matter and pollutants Decontamination or stabilization of contaminants from the soil due to the change in the degree of binding is greatly improved the contaminated soil purification efficiency.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 오염토양정화방법은 마이크로파 조사 시 활성탄과 산소를 제공할 경우 생성되는 수산화기 라디칼에 따른 라디칼산화반응에 의한 토양유기물의 휴믹화와 이에 따른 토양유기물 성상의 변화, 그리고 토양유기물과 오염물질의 결합도 변화에 따른 오염물질의 토양으로부터의 탈리 또는 안정화가 이루어져 오염토양정화효율을 크게 개선한다.In one embodiment of the present invention, the contaminated soil purification method is the humicization of the soil organic matter by the radical oxidation reaction according to the hydroxyl radical generated when the activated carbon and oxygen when irradiated with microwaves, and thus the change of soil organic properties, The decontamination or stabilization of contaminants from the soil is caused by the change in the degree of bonding of soil organic matter and pollutants, thereby greatly improving the contaminated soil purification efficiency.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 오염토양정화방법은 마이크로파 조사 시 활성탄과 산소를 제공할 경우 생성되는 수산화기 라디칼에 따른 강력한 라디칼산화반응에 의한 유기화합오염물질의 분해가 촉진되고 이에 따라 오염토양정화효율을 크게 개선한다.In one embodiment of the present invention, the contaminated soil purification method promotes decomposition of organic compound contaminants by a strong radical oxidation reaction according to hydroxyl radicals generated when activated carbon and oxygen are generated during microwave irradiation, and thus contaminated soil Significantly improve the purification efficiency.

위에 언급된 토양유기물의 휴믹화는 지반환경에서 자연적으로 이루어지는 지구화학적인 토양유기물의 진화과정으로 지구변화에 해당하는 정도의 오랜 기간에 걸쳐 일어나는 토양유기물의 변성과정이다. 이 과정을 통해 토양유기물은 그 물리화학적 특성이 변화하게 되고 이에 따라 지반 내 각종 물질들과의 결합특성 및 반응성이 변화하여 오염물질의 오염특성과 거동에 크게 영향을 주게 된다. The above-mentioned humiliation of soil organic matter is the evolution of geochemical soil organic matter naturally in the ground environment, which is a process of metamorphosis of soil organic matter occurring over a long period corresponding to global change. Through this process, soil organic matters change their physicochemical properties and accordingly change the binding properties and reactivity with various substances in the ground, which greatly affects the pollutant properties and behavior.

또한 마이크로파에 의한 반응은 주로 가열에 따른 열적 반응으로 알려져 있으나 산소와 고온열전도체인 활성탄이 존재할 때 마이크로파가 조사될 경우 수산화기 라디칼이 발생하고 이를 통해 강력한 산화분해반응이 유도된다. 토양유기물의 작용기와 유기성분의 일부가 산화분해되고 이어지는 축중합을 통해 토양유기물의 휴믹화가 촉진되고 마이크로파 고유의 열반응과 함께 휴믹화가 가속된다. 결과적으로 토양유기물 변성의 촉진과 함께 오염물질의 토양 내 결합도가 크게 달라져 오염물질의 탈리 또는 영구적 고정에 따른 안정화가 촉진되어 오염토양정화효율을 증대시킨다. In addition, the reaction by microwave is mainly known as a thermal reaction upon heating, but when the microwave is irradiated when oxygen and activated carbon which is a high temperature thermal conductor are present, hydroxyl radicals are generated, which leads to a strong oxidative decomposition reaction. Oxidative decomposition and subsequent polycondensation of the functional and organic components of the soil organic matters promotes humicization of the soil organic matters and accelerates the humixing with the inherent microwave thermal reaction. As a result, along with the promotion of soil organic matter modification, the degree of binding of pollutants in the soil is greatly changed, which promotes stabilization due to desorption or permanent fixation of pollutants, thereby increasing pollutant soil purification efficiency.

또한 오염물질이 유기화합물일 경우 강력한 라디칼반응에 의해 산화되어 완전분해되거나 부분적으로 분해된 잔류물질도 토양유기물의 휴믹화 과정에서 토양유기물로 중합되어 안정화되는 과정을 거쳐 오염토양의 정화가 이루어진다.In addition, if the pollutant is an organic compound, residues that are completely decomposed or partially decomposed by strong radical reaction are also polymerized into soil organic matter during stabilization of soil organic matter, and then purified.

본 발명에 따른 마이크로파 기반 라디칼반응에 의한 오염토양정화기술에 의하면, 다음과 같은 효과를 갖는다.According to the contaminated soil purification technology by the microwave-based radical reaction according to the present invention, it has the following effects.

첫째, 저에너지 소모형의 파에너지 발생장치인 마이크로파를 오염토양에 조사하여 토양수분의 쌍극자회전에 의한 가열을 통해 열적 반응을 통한 토양유기물의 휴믹화를 유도하고, 이로 인해 오염물질과의 결합도를 변경하여 토양으로부터 오염물질의 탈리 또는 오염물질의 토양내 안정화를 촉진하여 오염토양정화 효율을 높일 수 있다.First, microwaves, which are low energy-consuming wave energy generators, are irradiated to polluted soils to induce the humicization of soil organic matters through thermal reactions by heating by dipole rotation of soil moisture, thereby resulting in the coupling of pollutants with contaminants. Modifications can promote the removal of contaminants from the soil or the stabilization of contaminants in the soil, thereby increasing the efficiency of contaminating soils.

둘째, 마이크로파 조사 시 산소와 활성탄을 주입하면 수산화라디칼이 생성되고 이를 통한 강력한 라디칼반응과 마이크로파 고유의 열반응에 의해 토양유기물의 휴믹화가 더욱 촉진되고 오염물질의 탈리 또는 안정화에 의한 오염토양정화 효율을 극대화 할 수 있다.Second, when oxygen and activated carbon are injected during microwave irradiation, radical radicals and thermal reactions inherent in the microwave promote the humicization of soil organic matters and increase the efficiency of contaminating soils by desorption or stabilization of pollutants. Can be maximized.

셋째, 오염물질이 유기화합물일 경우 강력한 라디칼산화반응에 의해 산화분해되어 제거되거나 일부 부분분해잔류물질도 토양유기물의 휴믹화과정에서 토양내로 안정화되어 토양이 정화되어 정화효율을 크게 개선할 수 있다. Third, if the pollutant is an organic compound, it is oxidatively decomposed and removed by a strong radical oxidation reaction, or some partially decomposed residues are also stabilized into the soil during the humicization of the soil organic matter, so that the soil is purified to greatly improve the purification efficiency.

넷째, 장치의 구성이 비교적 단순하고, 에너지 소모가 적고, 활성탄 이외에 특별한 첨가제나 기타 조작이 필요하지 않기 때문에 장치의 설치 및 유지비용이 저렴하다.Fourth, the device is relatively simple in construction, low in energy consumption, and requires no special additives or other operations other than activated carbon, so the installation and maintenance cost of the device is low.

도 1은 토양수분이 다를 때 마이크로파 조사 시간에 따른 토양온도변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 산소와 활성탄의 존재 유무에 따라 마이크로파를 조사하였을 때 토양유기물의 바이오폴리머(BP), 펄빅산(FA), 휴믹산(HA)의 구성비 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 산소와 활성탄의 존재 유무에 따라 마이크로파를 조사하였을 때 토양유기물의 화학적 특성 변화를 FTIR로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 산소와 활성탄의 존재 유무에 따라 마이크로파를 조사하였을 때 토양유기물의 물리적 특성 변화를 HPSEC로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 산소와 활성탄의 존재 시 마이크로파를 조사하였을 때 라디칼반응의 생성여부를 살리실산을 이용하여 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 마이크로파를 조사하였을 때 토양유기물의 성상변화를 분석한 다양한 결과들의 상관관계를 재차 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 마이크로파 조사 후에 달라진 토양유기물과 오염물질의 흡착도를 분석한 결과를 요약하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 산소와 활성탄의 존재 유무에 따라 마이크로파를 조사하였을 때 토양유기물의 화학적 특성 변화를 elemental analysis와 바이오폴리머(BP), 펄빅산(FA), 휴믹산(HA)의 구성비 변화를 통해 분석한 결과를 요약한 표이다.
도 9는 산소와 활성탄의 존재 유무에 따라 마이크로파를 조사하였을 때 토양유기물의 화학적 특성 변화를 분광광도법(SUVA, E4/E6)을 통해 분석한 결과를 요약한 표이다.1 is a graph showing the soil temperature change according to the microwave irradiation time when the soil moisture is different.
Figure 2 is a graph showing the change in the composition ratio of biopolymers (BP), fulvic acid (FA), humic acid (HA) of soil organic matter when microwave irradiation depending on the presence of oxygen and activated carbon.
3 is a view showing the results of analyzing the change in chemical properties of soil organic matter by FTIR when microwaves are irradiated according to the presence of oxygen and activated carbon.
4 is a view showing the results of analyzing the physical properties of soil organic matter by HPSEC when irradiated with microwaves depending on the presence of oxygen and activated carbon.
5 is a graph showing the results of confirming the generation of radical reaction using salicylic acid when irradiated with microwave in the presence of oxygen and activated carbon.
Figure 6 is a graph showing the results of analyzing the correlation between the various results of analyzing the change in the appearance of soil organic matter when microwave irradiation.
7 is a graph summarizing the results of analyzing the adsorption degree of soil organic matter and pollutants changed after microwave irradiation.
8 is a result of analyzing the changes in the chemical properties of soil organic matter by elemental analysis and the composition ratio of biopolymer (BP), fulvic acid (FA), humic acid (HA) when irradiated with microwaves depending on the presence of oxygen and activated carbon This is a summary table.
9 is a table summarizing the results of analysis of chemical properties of soil organic matter by spectrophotometry (SUVA, E4 / E6) when microwaves are irradiated according to the presence of oxygen and activated carbon.

이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 비한정적인 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be described in more detail with reference to the following non-limiting examples of preferred embodiments of the invention.

본 발명의 실시예에 따른 마이크로파 기반 라디칼반응에 의한 오염토양정화기술은 마이크로파 조사 장치와, 토양수분, 열반응, 산소, 활성탄, 수산화기 라디칼, 라디칼산화반응, 토양유기물의 휴믹화과정 등이 관여한다.Polluted soil purification technology by microwave-based radical reaction according to an embodiment of the present invention is involved in the microwave irradiation device, soil moisture, thermal reaction, oxygen, activated carbon, hydroxyl radical, radical oxidation reaction, humic process of soil organic matter, etc. .

상기 마이크로파 조사장치는 300MHz∼300GHz 범위 내의 전자파인 마이크로파를 조사하는 장치로써 토양과 같은 고형매질에 대한 투과율이 뛰어나고 토양수분의 물분자의 쌍극자회전에 의한 가열에 따른 열반응을 효과적으로 유도할 수 있다. 이를 통해 토양유기물의 지구화학적 진화과정인 휴믹화공정(humification)을 촉진시킬 수 있고 휴믹화를 통해 토양유기물의 물리화학적 성상이 변화되면 토양오염물질의 토양 내 결합의 대부분을 차지하는 토양유기물과의 결합도가 크게 달라지게 된다. 이에 따라 오염물질의 토양으로부터의 탈리(탈착) 또는 토양유기물과의 강한 결합에 따른 오염물질의 안정화가 촉진되어 오염토양정화 효율이 크게 향상된다.The microwave irradiation device is a device for irradiating microwaves, which are electromagnetic waves within the range of 300 MHz to 300 GHz, and has a high transmittance to a solid medium such as soil and can effectively induce a thermal reaction due to heating by dipole rotation of water molecules in soil moisture. Through this process, it is possible to promote the huchemization process, which is the global chemical evolution of soil organic matters. The degree will vary greatly. This facilitates stabilization of the pollutants due to the desorption (desorption) of the pollutants from the soil or a strong bond with the soil organic matter, thereby greatly improving the efficiency of polluted soil purification.

상기 토양수분은 마이크로파가 조사될 때 조사된 파워가 매질 내에 존재하는 기상, 액상, 고상 중 한상에 집중되게 되고 이 때 매질에 수분이 존재하는 경우 일반적으로 쌍극자 모멘트를 갖고 있는 수분으로 마이크로파가 집중되는 경향이 있으므로 가열을 위해서는 토양수분이 높을수록 유리하나 마이크로파 조사에 따라 온도가 상승하면서 이후 토양시료 내 존재하는 수분이 기화하면서 빼앗기는 열 손실로 인하여 내부 온도가 하강할 수 있으므로 최적의 열반응 유도를 위하여 토양수분은 20∼30% (무게비율)이 적절하다.The soil moisture is concentrated in the phase of the gas phase, liquid phase, solid state present in the medium when the microwave is irradiated, and when the moisture is present in the medium, the microwave is concentrated with moisture having a dipole moment As the soil moisture is higher for heating, the higher the soil moisture, the higher the temperature due to the microwave irradiation, and the internal temperature may drop due to the heat loss that is lost as the moisture present in the soil sample vaporizes. Soil moisture is appropriate 20-30% (weight ratio).

상기 산소는 마이크로파 조사 시 열반응에 따른 토양유기물의 부분산화 및 쿠킹(cooking)에 의한 휴믹화와, 고온열전도체인 활성탄이 함께 주입될 때 수산화라디칼을 발생시킴으로써 유도되는 강력한 라디칼산화반응에 의한 토양유기물의 산화에 따른 휴믹화에 필수적인 요소로 마이크로파 조사 시작 전에 대기 중 산소로 오염토양을 통기하여 포화시키는 정도로 충분하다.The oxygen is a soil organic matter by the strong radical oxidation reaction induced by the partial oxidation and cooking of the soil organic matter due to the thermal reaction during microwave irradiation, and the generation of hydroxyl radicals when activated carbon, which is a high temperature thermal conductor, is injected together. It is sufficient to ventilate and saturate the contaminated soil with oxygen from the atmosphere before the start of microwave irradiation.

상기 활성탄은 상기 기술한 마이크로파 조사 시 라디칼생성을 위해 산소와 함께 필요한 요소로써 오염토양과의 혼합 시 분산효율과 반응을 위한 표면적의 극대화를 위해 작은 입자가 유리하며 이에 따라 GAC (granule activated carbon) 보다는 PAC (particulate activated carbon) 타입이 바람직하다.The activated carbon is a necessary element with oxygen for generating radicals in the above-mentioned microwave irradiation, and small particles are advantageous for maximizing the surface area for dispersion efficiency and reaction when mixing with contaminated soil, and thus, rather than granular activated carbon (GAC). Particulate activated carbon (PAC) type is preferred.

이하 본 발명의 실시예에 마이크로파 기반 라디칼반응에 의한 오염토양정화기술의 작용 및 효과를 설명하도록 한다.Hereinafter will be described the operation and effect of the soil purification technology by microwave-based radical reaction in the embodiment of the present invention.

마이크로파 기반 라디칼반응에 의한 오염토양정화기술은 오염토양에 마이크로파를 조사하여 가열에 의한 열반응과 생성되는 라디칼에 의한 강력한 산화반응을 유도함을 기초로 한다. 이러한 반응들을 통해 토양유기물의 휴믹화를 촉진하여 토양유기물의 성상을 변화시킴으로써 오염물질을 토양으로부터 탈리시키거나 향후 유출되지 않도록 토양에 안정화시킬 수 있다. 또한 강력한 라디칼산화반응은 유기화합물과 같은 오염물질들을 완전분해제거하거나 부분적으로 분해하더라도 앞서 기술한 토양유기물의 휴믹화과정에서 토양 내에 안정화될 수 있는 부가적 효과도 기대할 수 있다. 이와 같은 효과로 인해 기존의 오염토양정화기법에 비해 정화효율이 크게 개선될 수 있다. 마이크로파 조사 장치는 장치구성이 대체로 간단하고 추가 장치가 필요없으며 활성탄과 같은 저렴한 재료의 추가 주입 만이 요구되고 적당한 산소 및 수분의 유지만이 공정운영에 필요한 요구사항일 정도로 운영조건이 간단하다. 따라서 설치비용이 저렴하다. 기존의 다른 열처리 또는 조사공정에 비해 소요 에너지 또한 저렴하다. 한편 공정설계에 따라 연속처리가 가능하여 대용량 처리도 가능하다. Soil purification technology based on microwave-based radical reaction is based on the irradiation of microwaves into contaminated soil to induce thermal reaction by heating and strong oxidation reaction by radicals. These reactions can promote the humicization of soil organic matter and change the properties of the soil organic matter so that contaminants can be released from the soil or stabilized in the soil to prevent future spillage. In addition, the strong radical oxidation reaction can be expected to have additional effects that can be stabilized in the soil during the process of humiliation of the above-mentioned soil organic matter even if the decomposition or partial decomposition of pollutants such as organic compounds. Due to this effect, the purification efficiency can be greatly improved compared to the conventional soil purification method. Microwave irradiation devices are generally simple in configuration and require no additional equipment, require only additional injection of inexpensive materials such as activated carbon, and are simple in terms of operating conditions such that only adequate oxygen and moisture maintenance is required for process operation. Therefore, the installation cost is low. Energy requirements are also lower than other conventional heat treatment or irradiation processes. On the other hand, it is possible to process continuously according to the design of the process.

이하 본 발명의 실시예에 대한 실험의 결과를 첨부된 그림을 참조하여 설명하도록 한다. 실험은 마이크로파 조사에 의한 토양유기물의 휴믹화와 이에 따른 토양유기물의 물리화학적 성상 변화 그리고 이에 따른 오염물질과 토양유기물의 결합도 변화를 분석고찰하여 결과적으로 마이크로파 조사에 따른 오염물질의 토양 내 결합도가 달라져 오염토양정화효율이 향상될 수 있음을 제시하기 위하여 수행되었다. 수분함량에 따른 마이크로파 조사 시간의 최적화, 열반응과 라디칼반응에 의한 토양유기물의 휴믹화와 이에 따른 성상변화 분석, 그리고 오염물질과 토양유기물의 결합도 변화를 분석하는 실험을 수행하였다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other objects, features and advantages of the present invention will be more clearly understood from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: The experiment was carried out to analyze the humicization of soil organic matter by microwave irradiation, the change of physical and chemical properties of soil organic matter, and the change of the bond between pollutant and soil organic matter. This study was carried out to suggest that the contaminated soil purification efficiency could be improved. The experiments were conducted to optimize microwave irradiation time according to water content, to humicize soil organic matters due to thermal reactions and radical reactions, to analyze the change in properties, and to analyze the change in binding degree between pollutants and soil organic matters.

실험조건Experimental conditions

본 실험에서는 숲의 표층에서 채취한 대표적인 토양인 미사토에 마이크로파를 조사하여 토양유기물의 물리화학적 성상변화를 고찰하였다. 토양의 수분을 달리하여 수분과 마이크로파 조사시간에 따른 가열특성을 분석하여 최적의 조사조건을 도출하였고 이와 같은 최적의 마이크로파 조사에 따른 열반응에 의한 토양유기물의 성상변화를 고찰하였다. 산소 및 고온열전도체인 활성탄을 추가로 주입하여 라디칼반응에 의한 토양유기물의 성상변화 또한 고찰하였다. 토양유기물의 성상은 국제휴믹물질협회(International Hunic Substance Socieity, IHSS)에서 제시하는 토양유기물 추출/분리/정제 방법에 따라 분리정제하여 휴믹산/펄빅산 비율, HPSEC, E4/E6, SUVA, elemental analysis의 분석방법을 이용하여 토양유기물의 물리화학적 특성을 마이크로파 조사 전후에 따라 비교분석하였다. 오염토양에서 흔히 발견되는 대표적인 소수성방향족유기화합물인 피넨트린(phenanthrene)을 대상오염물질로 선정하고 이 물질이 마이크로파 조사 전후에 해당하는 토양유기물과 흡착하는 정도를 분석하여 비교하였고 이를 통해 마이크로파 조사가 토양유기물 성상에 미치는 영향과 오염물질과의 흡탈착 정도에 미치는 영향을 분석하여 제시하였다.In this experiment, we investigated the change of physicochemical properties of soil organic matter by irradiating microwaves to Misato, a representative soil collected from the surface of forest. Different soil moisture was analyzed to determine the optimum irradiation condition by analyzing the heating characteristics according to the moisture and microwave irradiation time, and the change of properties of soil organic matter by thermal reaction according to the microwave irradiation. The change of properties of soil organic matter by radical reaction was investigated by additional injection of activated carbon which is oxygen and high temperature thermal conductor. Soil organic matter is separated and purified according to the soil organic matter extraction / separation / purification method proposed by the International Hunic Substance Socieity (IHSS), and the ratio of humic acid / furbic acid, HPSEC, E4 / E6, SUVA, elemental analysis The physicochemical characteristics of soil organic matter were compared by before and after microwave irradiation. Phenethrene, a typical hydrophobic aromatic organic compound commonly found in contaminated soils, was selected as a pollutant and analyzed by comparing the degree of adsorption with soil organic matter before and after microwave irradiation. The effects of organic properties and the effects on the degree of adsorption and desorption with pollutants were analyzed and presented.

실험결과Experiment result

도 1은 토양수분이 다를 때 마이크로파 조사 시간에 따른 토양온도변화를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the soil temperature change according to the microwave irradiation time when the soil moisture is different.

실험결과 토양시료 내 수분함유량이 높을수록 마이크로파 조사 초기 5분 동안 온도가 급격히 상승하고 이후 조사시간 10분까지는 완만하게 온도가 상승하는 것을 하는 것을 나타내었고 이는 토양시료 내부 온도가 상승하면서 시료 내부의 열전도 현상 때문인 것으로 보인다. 마이크로파 조사 10분을 전후로 시료 내 존재하는 수분이 기화하면서 빼앗기는 열 손실로 인하여 내부 온도가 하강하는 것을 알 수 있다. 이는 토양시료가 담긴 용기 내의 상층부에 존재하는 기체가 온도상승에 따라 팽창하면서 용기와 용기 입구사이에 틈이 생기면서 외부로 열을 빼앗기는데서 기인한 결과이다. 수분함량이 20% 이상(무게비)으로 증가하면 온도상승 패턴에 큰 차이가 없이 유사하게 나타나 수분함량은 20∼30% 정도가 적정한 것으로 결정되었고 최적의 마이크로파 조사시간은 5∼10분 정도로 충분한 것으로 확인되었다.Experimental results showed that the higher the water content in the soil sample, the temperature increased rapidly during the initial 5 minutes of microwave irradiation and the temperature increased slowly until 10 minutes after the irradiation time. It seems to be due to the phenomenon. It can be seen that the internal temperature decreases due to heat loss taken away by evaporation of moisture present in the sample about 10 minutes after microwave irradiation. This is a result of the loss of heat to the outside as the gas in the upper layer in the container containing the soil sample expands as the temperature rises, creating a gap between the container and the container inlet. If the water content is increased to 20% or more (weight ratio), the temperature rise pattern is similar, and there is no big difference. The water content is determined to be about 20 to 30%, and the optimum microwave irradiation time is sufficient to be about 5 to 10 minutes. It became.

도 8은 산소와 활성탄의 존재 유무에 따라 마이크로파를 조사하였을 때 토양유기물의 화학적 특성 변화를 elemental analysis와 바이오폴리머(BP), 펄빅산(FA), 휴믹산(HA)의 구성비 변화를 통해 분석한 결과를 요약한 표이고, 도 2는 산소와 활성탄의 존재 유무에 따라 마이크로파를 조사하였을 때 토양유기물의 바이오폴리머(BP), 펄빅산(FA), 휴믹산(HA)의 구성비 변화를 나타낸 그래프이다.8 is a result of analyzing the changes in the chemical properties of soil organic matter by elemental analysis and the composition ratio of biopolymer (BP), fulvic acid (FA), humic acid (HA) when irradiated with microwaves depending on the presence of oxygen and activated carbon 2 is a table summarizing the composition ratios of biopolymers (BP), fulvic acid (FA), and humic acid (HA) of soil organic matter when microwaves are irradiated according to the presence of oxygen and activated carbon.

Elemental analysis를 통해 마이크로파가 조사에 따른 토양유기물 기본적인 구성성분 변화를 살펴보았다. 각 원소 성분은 휴믹화 정도를 O/C (산소/탄소)와 H/C (수소/탄소) 비율로 나타나는 원소 성분비와 (N+O)/C ((질소+산소)/탄소) 비율로 정의되는 극성변화(polarity index, PI) 분석을 통해 수행하였고, 그 결과를 표 1에 요약하였다. 마이크로파가 조사된 토양유기물은 조사되지 않은 경우에 비해 H/C 비율이 미량 감소하였고, O/C 비율은 활성탄을 혼합하여 마이크로파를 조사하였을 때 1.0으로 마이크로파를 조사하지 않았을 때에 비해 54.5% 감소하였다. 극성 변화도 마이크로파가 조사되었을 때 2.5%감소하였고, 활성탄이 혼합된 경우에 1.20으로 조사하지 않았을 때에 비해 50.2% 감소하는 것으로 나타났다. 산소가 존재하지 않는 조건에서도 H/C, O/C, PI가 모두 감소하는 경향이 유산소 조건과 유사하게 나타났으나, 각각의 감소폭이 마이크로파 단독 조사하였을 때 약 16.7%, 13.0%, 12.1%, 활성탄을 추가하였을 때 16.7%, 21.7%, 18.9%로 감소율이 다소 약하게 나타났다. 이를 토대로 마이크로파 조사 시 토양유기물의 구성성분 변화가 뚜렷하게 발생되며 특히 활성탄이 주입되고 산소가 존재하는 조건에서 토양유기물의 성상 변화가 더욱 현저한 것을 알 수 있다.Elemental analysis was conducted to investigate the basic constituent changes of soil organic matter by microwave irradiation. Each elemental component defines the degree of humicization as the ratio of the elemental component expressed in the ratio of O / C (oxygen / carbon) and H / C (hydrogen / carbon) and the ratio of (N + O) / C ((nitrogen + oxygen) / carbon). The polarity index (PI) analysis was performed, and the results are summarized in Table 1. Microwave irradiated soil organic matters showed a slight decrease in the H / C ratio compared to the non-irradiated soil, and the O / C ratio decreased to 54.5% when the microwave was irradiated with activated carbon. The change in polarity was also reduced by 2.5% when microwave was irradiated and decreased by 50.2% when the activated carbon was not mixed to 1.20. The decrease in H / C, O / C, and PI was similar to the aerobic condition even in the absence of oxygen, but the decrease was about 16.7%, 13.0%, 12.1%, When the activated carbon was added, the decrease was slightly weakened to 16.7%, 21.7%, and 18.9%. On the basis of the microwave irradiation, changes in the constituents of soil organic matters are clearly generated. In particular, changes in the properties of soil organic matters are more significant under the conditions in which activated carbon is injected and oxygen is present.

마이크로파 조사에 의한 토양유기물 구성비 변화를 알아보기 위해 biopolymer, 펄빅산, 휴믹산으로 구분하여 정량하고 구성비율을 분석하였다. 마이크로파가 조사되었을 때 상대적으로 휴믹산에 대비 biopolymer의 함량은 약 8.6%증가한 반면 펄빅산이 20.5% 감소하였고 biopolymer와 펄빅산 총량은 약 6.7% 감소하였다. 이와 같은 경향은 산소와 활성탄이 존재하고 마이크로파를 조사하였을 때 더욱 뚜렷하게 나타났다. Biopolymer와 펄빅산의 함량이 휴믹산에 비하여 44.6% 감소하였으며, biopolymer와 펄빅산의 함량은 각각 40.0%, 48.7%로 감소하는 것으로 나타났다. 이를 통해 마이크로파 조사 시 토양유기물의 구성이 biopolymer와 펄빅산 비율이 감소하고 휴믹산 비율이 증가하는 휴믹화이 대표적 현상이 나타나고 특히 산소와 활성탄 존재 시 휴믹화 현상이 더욱 현저하였음을 확인되었다.In order to investigate the change of soil organic matter composition by microwave irradiation, biopolymer, fulvic acid, and humic acid were quantified and analyzed. When microwave was irradiated, biopolymer content increased by 8.6% compared to humic acid, while fulvic acid decreased by 20.5% and total biopolymer and fulvic acid decreased by 6.7%. This tendency is more pronounced when oxygen and activated carbon are present and the microwave is irradiated. The content of biopolymer and fulvic acid decreased 44.6% compared to humic acid, and the content of biopolymer and fulvic acid decreased to 40.0% and 48.7%, respectively. It was confirmed that the humicization of soil organic matters with decreasing biopolymer and fulvic acid ratios and increasing humic acid ratios during microwave irradiation was particularly significant, especially in the presence of oxygen and activated carbon.

도 9는 산소와 활성탄의 존재 유무에 따라 마이크로파를 조사하였을 때 토양유기물의 화학적 특성 변화를 분광광도법(SUVA, E4/E6)을 통해 분석한 결과를 요약한 표이다.9 is a table summarizing the results of analysis of chemical properties of soil organic matter by spectrophotometry (SUVA, E4 / E6) when microwaves are irradiated according to the presence of oxygen and activated carbon.

마이크로파 조사를 통해 유기물성분 함량이 변화된 시료를 대상으로 각각의 흡광도를 254nm와 280nm에서 분석하였다. E4/E6 ratio는 유기물 농도와 분자구조 특성에 따라 달라지는 흡광특성에 따라 휴믹화 정도를 파악하는 판단 기준으로 사용할 수 있고, SUVA 값 역시 유기물의 흡광도를 측정하여 방향족 탄소의 함량을 측정하여 휴믹화 정도를 파악하는데 주로 사용된다. 산소 존재하에, 마이크로파 조사에 의해 E4/E6 ratio가 약 5% 감소하였고, 이와 같은 감소비율은 활성탄이 첨가되어 마이크로파를 조사하였을 때 8%로 더욱 감소하는 것으로 나타났다. 무산소 조건에서도 유사한 경향을 나타내고 있으나, 감소비율은 약 2%로 미미하게 나타났다. SUVA 값은 마이크로파 조사에 의해 약 2.4% 증가하였고, 활성탄이 첨가되고 마이크로파가 조사되었을 때 4.6%로 보다 증가하는 것을 알 수 있었다. E4/E6와 마찬가지로 무산소 조건에서도 유사한 경향을 보이나 그 증가 정도가 미미한 것을 알 수 있었다. 본 실험에서도 마이크로파 조사 시 토양유기물의 성상이 변화하여 휴믹화이 대표적 현상이 나타나고 특히 산소와 활성탄 존재 시 휴믹화 현상이 더욱 현저하였음을 확인되었다.The absorbance was analyzed at 254nm and 280nm for the samples whose organic content was changed through microwave irradiation. The E4 / E6 ratio can be used as a criterion for determining the degree of humicization according to the absorbance characteristics that vary depending on the organic concentration and the molecular structure characteristics. Mainly used to identify In the presence of oxygen, the E4 / E6 ratio was reduced by about 5% by microwave irradiation, which was further reduced to 8% when activated carbon was added and microwave irradiation. Similar trends were observed in the anaerobic condition, but the rate of decrease was only about 2%. The SUVA value was increased by about 2.4% by microwave irradiation, and increased by 4.6% when activated carbon was added and microwave was irradiated. Similar to E4 / E6, anoxic conditions showed similar trends, but the increase was insignificant. In the present experiment, it was confirmed that the phenomenon of soil organic matter was changed due to microwave irradiation, and that the humicization phenomenon was more pronounced especially in the presence of oxygen and activated carbon.

도 3은 산소와 활성탄의 존재 유무에 따라 마이크로파를 조사하였을 때 토양유기물의 화학적 특성 변화를 FTIR로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.3 is a view showing the results of analyzing the change in chemical properties of soil organic matter by FTIR when microwaves are irradiated according to the presence of oxygen and activated carbon.

마이크로파 조사에 의해 토양유기물 분자 내의 작용기의 변화를 살펴보고자 적외선 흡수 스펙트럼 분석을 수행하였다. Peak가 나타나는 영역과 강도는 각각의 흡수선량에서 흡수되는 빛의 파장을 통해 작용기를 파악할 수 있으며, 이에 따라 마이크로파 조사 시 토양유기물의 작용기에 변화를 알 수 있다. FTIR 분석결과 2900cm^-1 파장 범위에서의 peak이 나타났고, 이는 CH₃와 CH₂ 와 같은 지방족 작용기의 C-H 결합이 있음을 의미하며, control에 비하여 마이크로파가 조사되었을 때 peak의 강도가 증가하여 소수성 특성이 더욱 높아졌음을 의미한다. 이러한 경향은 활성탄이 첨가되고, 산소가 공급되었을 때 더욱 큰 폭으로 나타났다. FTIR의 1200cm^-1 파장범위는 휴믹산의 대표적 작용기인 카르복실기(carboxyl group)와 페놀기(phenolic group)의 존재 유무를 의미한다. 마이크로파가 조사되고 산소조건에서 활성탄이 존재하는 이 파장대의 peak들의 강도가 더욱 증가되었고 토양유기물이 휴믹화과정을 통해 더욱 변성되었음을 알려준다. 1650∼1600cm^-1 파장범위에서의 peak은 토양유기물의 방향족화합구성물질을 의미하며, 마이크로파가 조사된 경우 이 파장범위의 피크가 크게 증가하는 것을 알 수 있다. 유기물의 방향족 결합의 증가는 활성탄이 첨가되어 마이크로파가 조사된 경우 더욱 뚜렷하게 나타났으며, 산소가 존재하는 조건에서 더욱 크게 증가한 것으로 관찰되어 휴믹화과정에서 나타나는 방향족화합구성물질의 증가를 나타내었다. 본 실험에서도 마이크로파 조사 시 토양유기물의 성상이 변화하여 휴믹화의 대표적 현상이 나타나고 특히 산소와 활성탄 존재 시 휴믹화 현상이 더욱 현저하였음을 확인되었다.Infrared absorption spectrum analysis was performed to investigate the change of functional groups in soil organic molecules by microwave irradiation. The area and intensity where peaks appear can identify functional groups through the wavelengths of light absorbed in each absorbed dose, and thus the functional groups in soil organic matters can be seen during microwave irradiation. FTIR analysis showed peaks in the 2900 cm ^-1 wavelength range, which means that there are CH bonds of aliphatic functional groups such as CH ₃ and CH _2, and the intensity of the peak increases when microwaves are irradiated compared to the control. This means even higher. This trend is even greater when activated carbon is added and oxygen is supplied. The FTIR's 1200cm ^-1 wavelength range indicates the presence of carboxyl and phenolic groups, which are typical functional groups of humic acid. Microwaves were irradiated, and the intensity of the peaks in this wavelength band, where activated carbon was present under oxygen conditions, was further increased, and soil organic matter was further denatured through the humicization process. Peak in the wavelength range of 1650 ~ 1600cm ^-1 refers to the aromatic compound of the soil organic matter, it can be seen that the peak of this wavelength range increases significantly when the microwave is irradiated. The increase in the aromatic bond of organic matter was more pronounced when microwave was irradiated with the addition of activated carbon, and it was observed that the increase was more significant in the presence of oxygen, indicating the increase of aromatic compound in the humicization process. In this experiment, it was also confirmed that the phenomenon of soil organic matter was changed during microwave irradiation, and that the typical phenomenon of humicization appeared, especially in the presence of oxygen and activated carbon.

도 4는 산소와 활성탄의 존재 유무에 따라 마이크로파를 조사하였을 때 토양유기물의 물리적 특성 변화를 HPSEC로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.4 is a view showing the results of analyzing the physical properties of soil organic matter by HPSEC when irradiated with microwaves depending on the presence of oxygen and activated carbon.

토양유기물은 대체적으로 1,000Da 분자량 크기의 중간 범위 분자들(펄빅산)과 60,000Da의 고분자 유기물(휴믹산)로 구성되어 있음을 알 수 있고, 이를 통해 대부분의 유기물이 펄빅산과 휴믹산 상태로 존재하고 있음을 알 수 있다. 마이크로파가 조사되어 분자량 크기 분포를 조사한 결과 산소 조건과 무산소 조건에서 모두, 마이크로파가 조사되었을 때 10,000Da 이하의 분자들이 줄어들고 30,000Da 이상의 고분자 유기물이 늘어난 것으로 관찰되었다. 산소가 존재하는 경우와 존재하지 않는 경우 모두 마이크로파 조사 시 평균 분자량 크기분포가 각각 9.7%, 8.9% 증가하는 것으로 나타났다. 이는 활성탄이 추가되어 있는 경우 산소유무에 따라 44.8%, 23.3%로 더욱 증가하는 것으로 나타났다. 이는 마이크로파 조사를 통해 토양유기물 내에서 상대적으로 저분자 화합물로 존재하는 biopolymer와 펄빅산이 고분자 화합물로 존재하는 휴믹산(또는 휴민)으로 변화한 것에 기인한다. 한편, 마이크로파 조사를 통한 polydispersivity의 증가는 토양유기물의 평균 분자량 크기분포와 같은 경향을 나타내어 이를 통해 마이크로파 조사를 통해 토양유기물의 분자량 크기분포가 증가하였음을 알 수 있다. 이와 같은 경향은 산소조건하에서 활성탄이 존재할 때 마이크로파가 조사된 경우에 가장 뚜렷하게 나타나, 휴믹화 촉진효과에 긍정적인 영향을 미친 것을 알 수 있다.Soil organic matter is composed of medium-range molecules (pulvic acid) of about 1,000 Da molecular weight and high-molecular organic matter (humic acid) of 60,000 Da, and most organics exist in pulvic acid and humic acid. It can be seen. As a result of irradiation of microwaves to investigate the molecular weight size distribution, it was observed that under both microwave and oxygen-free conditions, when microwaves were exposed, molecules below 10,000 Da were reduced and polymer organic matters above 30,000 Da were increased. In both the presence and the absence of oxygen, the average molecular weight size distribution increased by 9.7% and 8.9%, respectively, during microwave irradiation. This resulted in an increase of 44.8% and 23.3% depending on the presence of oxygen when activated carbon was added. This is due to the change of biopolymer and pulvic acid, which are relatively low-molecular compounds in soil organic matter, into humic acid (or humin), which is present as a macromolecular compound through microwave irradiation. On the other hand, the increase in polydispersivity through microwave irradiation showed the same tendency as the average molecular weight distribution of soil organic matters, indicating that the molecular weight size distribution of soil organic matters was increased through microwave irradiation. This tendency is most pronounced when microwaves are irradiated when activated carbon is present under oxygen conditions, and it can be seen that it has a positive effect on the promoting effect of humicization.

도 5는 산소와 활성탄의 존재 시 마이크로파를 조사하였을 때 라디칼반응의 생성여부를 살리실산을 이용하여 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the results of confirming the generation of radical reaction using salicylic acid when irradiated with microwave in the presence of oxygen and activated carbon.

토양에 주입한 살리실산은 마이크로파 조사에 의해 발생된 수산화기 라디칼과 반응하여 2,3-dihydroxylbenzonic aicd (DHBA)와 2,4-DHBA를 생성한다. 따라서 본 실험에서는 초기에 주입한 살리실산을 포함한 토양에 마이크로파를 조사한 후 소모된 살리실산양을 정량하여 수산화기 라디칼반응의 존재유무를 시험하였다. 마이크로파 조사에 의한 살리실산의 농도변화를 알아보고자 활성탄 첨가 없이 조사하였을 경우 즉 열반응에 의하여서는 약 7.7% 감소하였고, 활성탄을 첨가하여 마이크로파를 조사하였을 때 즉 라디칼반응이 유도되는 경우에는 약 58.5%의 감소율을 보였다. 이 때 마이크로파 조사에 의해 발생되는 수산화기 라디칼에 의한 반응 외에 기타 다른 살리실산을 분해할 수 있는 반응기작은 없고 활성탄 또는 토양에 의한 흡착에 의해 제거되는 살리실산의 양은 별도의 실험에서 무시할 만한 양으로 확인되었으므로 살리실산은 주로 라디칼산화분해반응에 의해 제거된 것으로 결론지을 수 있다. 따라서 산소와 활성탄이 주입되고 마이크로파가 조사되면 라디칼반응이 유도되고 이에 따라 강력한 산화분해반응이 가능함을 확인하였다. 한편, 살리실산과 같은 유기화합물이 강력한 라디칼반응에 의해 쉽게 산화분해된다는 사실은 오염토양의 오염물질이 유기화합물일 경우 완전분해 또는 부분분해되어 제거될 수 있음이 증명되었다. 경우에 따라 유기화합물이 부분분해되더라도 많은 선행연구에서 밝혀졌듯이 유기분해산물은 토양유기물이 휴믹화 될 때 토양유기물의 일부로 쉽게 전환되어 안정화될 수 있으므로 마이크로파에 의한 휴믹화에 의해 안정화될 수 있음을 뒷받침한다. Salicylic acid injected into the soil reacts with hydroxyl radicals generated by microwave irradiation to produce 2,3-dihydroxylbenzonic aicd (DHBA) and 2,4-DHBA. Therefore, in this experiment, the presence of hydroxyl radical reaction was tested by quantifying the amount of salicylic acid consumed after irradiating microwaves to the soil containing salicylic acid initially injected. In order to determine the concentration change of salicylic acid by microwave irradiation, it was decreased by about 7.7% by addition of activated carbon, that is, by thermal reaction, and about 58.5% by the irradiation of microwave with activated carbon. The reduction rate was shown. At this time, there is no reactive mechanism that can decompose other salicylic acid besides the reaction by hydroxyl radical generated by microwave irradiation, and the amount of salicylic acid removed by adsorption by activated carbon or soil was confirmed to be negligible in a separate experiment. It can be concluded that it was mainly removed by radical oxidative decomposition reaction. Therefore, when oxygen and activated carbon are injected and the microwave is irradiated, it is confirmed that radical reaction is induced and thus strong oxidative decomposition reaction is possible. On the other hand, the fact that an organic compound such as salicylic acid is easily oxidatively decomposed by a strong radical reaction has proved that if the pollutant of the contaminated soil is an organic compound, it can be completely decomposed or partially decomposed. In some cases, even if the organic compound is partially decomposed, as shown in many previous studies, organic degradation products can be easily converted to a part of the soil organic matter and stabilized when the soil organic matters are stabilized by microwaves. Support.

도 6은 마이크로파를 조사하였을 때 토양유기물의 성상변화를 분석한 다양한 결과들의 상관관계를 재차 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the results of analyzing the correlation between the various results of analyzing the change in the appearance of soil organic matter when microwave irradiation.

본 실험에서는 유기물의 휴믹화여부를 알려주는 지표인 E4/E6와 SUVA 및 분자량의 상관도를 분석하였다. 토양유기물이 휴믹물질로 변화하면서, 방향성, 소수성, 분자의 거대화가 이루어지는 과정을 거치게 되는데, 본 상관관계를 통해 방향족 화합물의 비율이 높아지면서 소수성 물질이 증가함을 알 수 있으며, 선형관계를 매우 잘 나타내고 있는 것으로 마이크로파 조사를 통해 휴믹화 과정이 토양유기물 전체에 걸쳐 고르게 일어났음을 판단할 수 있다. 본 실험을 통해 마이크로파가 조사된 토양 유기물은 마이크로파 조사에 의해 휴믹화가 진행되면서 토양유기물의 물리화학적 특성이 변화하였음을 알 수 있고 특히 산소와 고온열전도체인 활성탄 존재 시 휴믹화 현상이 더욱 현저하였음을 확인되었다.In this experiment, we analyzed the correlation between E4 / E6, SUVA, and molecular weight, which are indicative of humicization of organic matter. Soil organic matter is transformed into humic material, aromatic, hydrophobic, and large molecule is undergoing process. This correlation shows that the proportion of aromatic compounds increases as hydrophobic material increases and the linear relationship is very well. Microwave irradiation can be used to determine that the humiliation process occurs evenly across soil organic matter. In this experiment, it was found that the physicochemical characteristics of soil organic matters were changed as the humicization of microwave-irradiated soil organic matters occurred. In particular, the humicization phenomenon was more pronounced in the presence of oxygen and activated carbon which is a high temperature thermal conductor. It became.

도 7은 마이크로파 조사 후에 달라진 토양유기물과 오염물질의 흡착도를 분석한 결과를 요약하여 나타낸 그래프이다.7 is a graph summarizing the results of analyzing the adsorption degree of soil organic matter and pollutants changed after microwave irradiation.

본 실험에서는 마이크로파 조사에 의해 휴믹화된 토양유기물과 실험을 위해 선정된 유기오염물질 피넨트린간의 결합관계를 유기탄소결합계수(Koc) 분석을 통해 수행하였다. 일반적으로 분자량이 크거나 방향족 구조 성분이 많은 물질의 경우 오염물질과 더 잘 결합하여 높은 Koc 값을 나타낸다고 알려져 있다. 본 분석방법을 통해 마이크로파 조사 시 토양유기물의 Koc 값이 크게 증가한 것으로 나타났고, 이는 산소조건에서의 활성탄 첨가 후 마이크로파 조사 시에 더욱 뚜렷한 경향을 나타내었다. 이러한 Koc 값의 증가는 마이크로파 조사에 의해 대다수의 유기물이 작용기를 잃고 상호간 축합(condensation)반응을 일으켜 저분자 화합물에서 고분자 화합물로의 변형이 일어났으며, 동시에 고분자의 방향족 구조가 상대적으로 증가한 것에 기인하며 이와 같은 Koc 값이 크게 변화한 것은 오염물질의 토양 내 결합도(흡탈착 정도)가 마이크로파 조사에 의해 크게 달라진 것을 의미한다. 결과적으로 마이크로파 조사에 의해 특히 라디칼반응에 의해 토양유기물의 휴믹화가 촉진되었으며 그 성상이 크게 변화하여 오염물질과의 결합도가 크게 달라지게 됨을 알 수 있다. In this experiment, the organic carbon bond coefficient (Koc) analysis was performed to determine the binding relationship between soil organic matters hummed by microwave irradiation and the organic pollutant pineentrin selected for the experiment. In general, it is known that materials with high molecular weight or many aromatic structural components bind with contaminants to show high Koc values. This analysis method showed that the Koc value of soil organic matters increased significantly during microwave irradiation, which was more pronounced when microwave irradiation after activated carbon under oxygen condition. The increase in the Koc value is due to the fact that the majority of organics lose functional groups and condensation reactions caused by microwave irradiation resulted in the transformation of low molecular weight compounds into polymer compounds, and at the same time, the aromatic structure of the polymer was relatively increased. Such a large change in Koc value means that the degree of contaminant binding (sorption and desorption) of the pollutant is greatly changed by microwave irradiation. As a result, it can be seen that the microwaves promoted humicization of soil organic matters, especially by radical reactions, and the properties of the organic matters were greatly changed, resulting in a significant change in the degree of binding to pollutants.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다. While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.

Claims

Polluting soils containing 20% to 30% moisture are mixed with powdered activated carbon and irradiated with microwaves in the range 300 MHz to 300 GHz for 5 to 10 minutes to conduct thermal and radical oxidation by heating. As a soil purification method,
The organic carbon binding coefficient (Koc), which is a binding relationship between the soil organic matter and the organic contaminant, phenanthrene, is 7.0 × 10 ⁵ ㎖ / g or more under aerobic conditions.

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The method of claim 1,
Wherein said method is carried out under aerobic conditions or aerated soil is vented with atmospheric oxygen prior to microwave irradiation.

The method of claim 1,
Wherein said method is carried out continuously or batchwise.

The method according to claim 6,
If the batch is carried out in a soil contaminated soil, characterized in that the soil is loaded on the rotating plate.

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