KR101289284B1 - Preparation method of ball-type porous ceramic granule - Google Patents
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Abstract
본 발명은 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노 세라믹 원료 분말의 재결합을 통해 다공질 세라믹 과립을 얻기 위해, 세라믹 원료 분말을 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 상기 슬러리 조성물을 정전 분무 공정으로 분무하는 단계; 및 열처리하는 단계를 포함하여 제조되는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing porous ceramic granules in the form of a ball, and more particularly, to obtain porous ceramic granules through recombination of nano ceramic raw material powder, preparing a slurry composition comprising ceramic raw material powder; Spraying the slurry composition in an electrostatic spray process; And it relates to a method for producing a porous ceramic granules of the ball form, including the step of heat treatment.
Description
본 발명은 높은 비표면적을 가지며 나노 입자로 이루어진 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing porous ceramic granules in the form of balls having a high specific surface area and consisting of nanoparticles.
다공질 과립은 입자 내외부에 기공이 형성된 것으로, 높은 비표면적을 갖고 흡착, 분리, 흡습 및 흡음 등의 특성으로 인해 다양한 분야에 연구가 진행되고 있다.Porous granules have pores formed inside and outside the particles, and have been studied in various fields due to their high specific surface area and characteristics such as adsorption, separation, moisture absorption, and sound absorption.
대표적으로, 다공질 과립은 이산화탄소 또는 중금속을 흡착이 가능한 배기 가스 정화용 세라믹스, 광촉매 개발 등의 환경 분야; 흡습 건제, 습도 조절, 타일, 흡음 재 등 토목 건축 분야; 가스 센서, 질소 가스 검출 등 대기 오염 분야; 기체 분리, 중금속 분리 등 화학공업 분야; 반도체용 층간 절연막, 2차 전지 및 캐패시터, 전자파 흡수체, 광전자 공학 등 일렉트로닉스 분야; 연료 전지용 전극, 전해질막, 바이오매스, 메탄올 개질 등 에너지 분야; 인공골, 골재생, 지지체 등 의료 분야와 같이 다양한 분야에 폭넓게 응용되고 있다.Typically, the porous granules are environmental fields such as ceramics for exhaust gas purification and photocatalyst development capable of adsorbing carbon dioxide or heavy metals; Civil construction fields such as moisture absorbent, humidity control, tiles, sound absorbing materials; Air pollution fields such as gas sensors and nitrogen gas detection; Chemical industry fields such as gas separation and heavy metal separation; Electronics fields such as interlayer insulating films for semiconductors, secondary batteries and capacitors, electromagnetic wave absorbers and optoelectronics; Energy fields such as electrodes for fuel cells, electrolyte membranes, biomass and methanol reforming; It is widely applied in various fields such as artificial bone, bone regeneration, support, and medical field.
다공질 과립의 제조는 크게 건식 방법과 습식 방법으로 나뉠 수 있다.The preparation of the porous granules can be largely divided into dry and wet methods.
일례로, 건식 방법을 통한 다공질 과립의 제조는 대한민국 특허공개 제2010-0051591호에 기재되어 있다. 구체적으로, 상기 특허에서는 기재를 습식 에칭에 의해 기재에 다공질층을 형성하고 리쏘그래피로 패턴처리하여 입자를 얻고, 이를 기재로부터 방출시키는 공정을 통해 다공질 과립을 제조할 수 있다고 제시하고 있다.In one example, the preparation of the porous granules by the dry method is described in Korean Patent Publication No. 2010-0051591. Specifically, the patent suggests that the porous granules can be prepared by a process of forming a porous layer on the substrate by wet etching and patterning the substrate by lithography to obtain particles and releasing them from the substrate.
상기 방법은 다공질 과립을 제조하기 위해 미리 제조된 기재에 입자를 패턴닝한 후, 이를 식각 방식을 통해 다공질 과립을 형성하는 방식이다. 이러한 방법은 기재 제조가 우선적으로 이루어져야 하고, 제조된 기재에 입자를 패터닝하기 위해 저압 화학 증착(LPCVD) 시스템을 이용하여 질화규소층을 증착시키고, 이를 다시 EVG 620 배열기를 이용하여 입자 패턴을 실시한 후, 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 선택적 에칭을 실시하여 다공성 입자를 형성하고 있다. 이는 다공성 입자 형성 과정이 매우 복잡하고, 이 과정에 이용되는 장비들 또한 매우 고가라는 단점이 있다.The method is to pattern the particles on a substrate prepared in advance to produce the porous granules, and then to form the porous granules through an etching method. In this method, substrate manufacturing should be made first, and a silicon nitride layer is deposited using a low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) system to pattern particles on the prepared substrate, which is again subjected to particle patterning using an EVG 620 array. Selective etching is performed by reactive ion etching (RIE) to form porous particles. This has the disadvantage that the porous particle formation process is very complicated, and the equipment used in this process is also very expensive.
또한, 습식 방법을 통한 다공질 과립의 제조는 대한민국 특허공개 제2010-0047105호에서 언급하고 있다. 구체적으로, 금속 알콕사이드의 졸-겔 반응을 통해 입자를 제조하고, 이를 결정화시켜 나노 입자를 제조할 수 있다고 개시하고 있다. 이러한 습식 방법은 고압 반응기를 이용하여 수행하며, 입자의 분리를 위해 원심 분리기의 사용 등 고가의 비용이 소요될 뿐만 아니라 대량 생산 효율이 낮은 문제가 있다.In addition, the preparation of the porous granules by a wet method is mentioned in Korean Patent Publication No. 2010-0047105. Specifically, it is disclosed that nanoparticles may be prepared by preparing particles by sol-gel reaction of metal alkoxides and crystallizing them. This wet method is carried out using a high pressure reactor, there is a problem that the cost is expensive, such as the use of a centrifuge for the separation of particles, and the mass production efficiency is low.
본 발명에서는 대량 생산이 가능하며 균일한 크기의 다공질 세라믹 과립을 얻을 수 있는 방법을 얻기 위해 다각적인 연구를 수행한 결과, 과립 제조를 위해 슬러리 조성물을 제조하고, 이를 정전 분무 방식을 이용하여 과립을 제조하여 다공질 세라믹 과립, 특히 균일한 입자 크기를 가지며 나노 입자로 이루어져 나노 수준의 기공을 갖는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립을 제조할 수 있었다.In the present invention, as a result of performing various studies to obtain a method for obtaining mass-produced and porous ceramic granules of uniform size, a slurry composition is prepared for granulation, and the granules are prepared using an electrostatic spray method. It was possible to prepare porous ceramic granules, in particular ball ceramic porous granules having a uniform particle size and consisting of nanoparticles having nano-level pores.
상기 다공질 세라믹 과립은 전술한 바와 같이 다양한 분야에 적용이 가능하며, 본 발명에서는 고체산화물 연료전지 또는 이차전지의 전극으로 적용하기 위해 연구를 더욱 진행하여 나노 수준의 기공으로 인해 높은 비표면적을 가져, 전극으로서의 반응 면적을 넓힐 수 있음을 확인하였다.The porous ceramic granules can be applied to various fields as described above, in the present invention further research to apply as an electrode of a solid oxide fuel cell or a secondary battery has a high specific surface area due to nano-level pores, It was confirmed that the reaction area as the electrode can be widened.
이에 본 발명에서는 높은 비표면적을 가지며, 고체산화물 연료전지 또는 이차전지의 전극으로 적용할 수 있는 나노 입자로 이루어진 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for preparing porous ceramic granules having a high specific surface area and ball-shaped porous ceramic granules composed of nanoparticles that can be applied as electrodes of a solid oxide fuel cell or a secondary battery.
본 발명은 나노 세라믹 원료 분말의 재결합을 통해 다공질 세라믹 과립을 얻기 위해,The present invention to obtain porous ceramic granules through recombination of the nano-ceramic raw material powder,
평균 입경이 10nm∼900nm인 세라믹 원료 분말을 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계;Preparing a slurry composition comprising a ceramic raw material powder having an average particle diameter of 10 nm to 900 nm;
상기 슬러리 조성물을 정전 분무 공정으로 분무하는 단계; 및Spraying the slurry composition in an electrostatic spray process; And
열처리하는 단계를 포함하여 제조되는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a porous ceramic granules in the form of balls, including the step of heat treatment.
본 발명에 따라 제조된 다공질 세라믹 과립은 표면 및 내부에 형성된 나노 기공으로 인해 비표면적이 증가하여 다공질 산화물 입자의 특성을 향상시킬 수 있으며, 고체산화물 연료전지 또는 이차전지의 전극 등에 적용이 가능하다.Porous ceramic granules prepared according to the present invention may increase the specific surface area due to the nanopores formed on the surface and the inside thereof to improve the characteristics of the porous oxide particles, and may be applied to electrodes of a solid oxide fuel cell or a secondary battery.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 적용하기 위해 구현된 일련의 장치 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공질 세라믹 과립의 제조단계를 보여주는 일 구현예이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 전압 변화에 따른 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 다공질 세라믹 과립을 보여주는 것이고, 도 4는 도 3(b)의 확대 사진이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 란타늄-스트론튬-망가나이트 다공질 세라믹 과립의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 틴 옥사이드 다공질 세라믹 과립의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 4에서 제조된 리튬 아이언 포스페이트 다공질 세라믹 과립의 SEM 사진이다.1 is a schematic of a series of devices implemented for applying the manufacturing method according to the present invention.
Figure 2 is an embodiment showing the manufacturing step of the porous ceramic granules according to the present invention.
Figure 3 shows the samarium-strontium-cobalt oxide porous ceramic granules according to the voltage change prepared in Example 1, Figure 4 is an enlarged photograph of Figure 3 (b).
5 is a SEM photograph of the lanthanum-strontium-manganite porous ceramic granules prepared in Example 2. FIG.
6 is a SEM photograph of the tin oxide porous ceramic granules prepared in Example 3. FIG.
7 is a SEM photograph of the lithium iron phosphate porous ceramic granules prepared in Example 4. FIG.
다공질 세라믹 과립의 제조방법은 여러 가지 방법이 있으나, 본 발명에서는 최종 얻어진 다공질 세라믹 과립의 크기가 균일하고, 표면 및 내부에 나노 기공이 형성되어 높은 비표면적을 갖도록 하는 제조방법을 제시한다.There are various methods for producing porous ceramic granules, but the present invention provides a method for producing porous ceramic granules having a uniform size, having nanopores formed on the surface and the inside thereof to have a high specific surface area.
즉, 본 발명에서는 원료 분말로서 나노 크기를 갖는 산화물 분말을 사용하고, 정전 분무 방법을 통해 제조하는 것을 특징으로 한다.That is, in the present invention, the oxide powder having a nano size is used as the raw material powder, and is manufactured by an electrostatic spray method.
원료 분말로는 고체산화물 연료전지 또는 이차전지의 전극의 재질로 사용가능한 물질이면 어느 것이든 가능하고, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 대표적으로, 전해질 또는 전극으로 사용하기 위한 조성으로, 이트리아 안정화 지르코니아(이하 'YSZ;라 한다), ZrO2계. CeO2계, Bi2O3계, LaGaO3계, ScSZ(Sc2O3-안정화 ZrO2), LSGM((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계 산화물, LaMnO3계, (La, Sr)MnO3, Sr-도핑 LaMnO3, LaCoO3계, Sr-도핑된 LaCrO3(LSC), CeO2계, Gd-도핑 CeO2, Sm-도핑 CeO2, SrTiO3, Y-도핑 SrTiO3, 텅스텐 카바이드(WC), La0 .7Sr0 .3Cr3 -δ/YSZ, Gd 또는 Sm-도핑 산화세륨(10~100 중량% 미만), Sc-도핑 Zr02(100 중량%이하), LaGaMnOx 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.The raw material powder may be any material that can be used as a material of the electrode of the solid oxide fuel cell or the secondary battery, and is not particularly limited in the present invention. Typically, yttria stabilized zirconia (hereinafter referred to as 'YSZ') and ZrO 2 based on a composition for use as an electrolyte or an electrode. CeO 2 based, Bi 2 O 3 based, LaGaO 3 based, ScSZ (Sc 2 O 3 -stabilized ZrO 2 ), LSGM ((La, Sr) (Ga, Mg) O 3 ) based oxide, LaMnO 3 based, (La , Sr) MnO 3, Sr- doped LaMnO 3, LaCoO 3 type, Sr- doped LaCrO 3 (LSC), CeO 2 system, Gd- doped CeO 2, Sm- doped CeO 2, SrTiO 3, Y- doped SrTiO 3 , tungsten carbide (WC), La Sr 0 .7 0 .3 Cr 3 -δ / YSZ, or Sm- Gd doped ceria (10 to less than 100% by weight), Sc- doped Zr0 2 (100% by weight or less), One selected from the group consisting of LaGaMnOx and combinations thereof is possible.
상기 원료 분말은 최종 얻어지는 다공질 세라믹 과립의 크기와 관련되고, 이때 입자의 기공 크기에 영향을 주기 때문에 일정 범위의 크기를 가져야 한다.The raw powder is related to the size of the finally obtained porous ceramic granules, and should have a range of sizes because it affects the pore size of the particles.
부연하면, 정전 분무 장치에 적용하기 위해 슬러리 조성물은 응집이나 뭉침, 침전 없이 장시간 동안 유지할 수 있도록 높은 분산 안정성을 지녀야 하며 정전 분무시 노즐이 막히지 않고 안정한 액적을 형성할 수 있어야 한다. 이러한 특성은 슬러리 조성물을 이루는 각 조성을 선택하고 함량 범위를 한정하여야 하며, 세라믹 분말의 경우 입경의 제어를 통해 이루어진다. In other words, in order to apply to the electrostatic spraying device, the slurry composition should have high dispersion stability so that it can be maintained for a long time without agglomeration, agglomeration, or precipitation and should be able to form stable droplets without clogging the nozzle during electrostatic spraying. This property is to select each composition constituting the slurry composition and to limit the content range, in the case of ceramic powder is achieved through the control of the particle diameter.
상기 원료 분말은 슬러리 조성물 내 높은 분산 안정성을 이루고, 정전 분무 공정시 사용하는 노즐의 막힘 현상을 일으키지 않도록 입자 크기의 제한이 필요하다. 바람직하기로, 이들 원료 분말은 평균 입경이 10nm 내지 900nm, 바람직하기로 10 내지 500nm인 것을 사용한다. 상기 입자 크기의 제한은 일예로 볼밀 공정과 같은 통상의 밀링 공정을 통해 수행이 가능하다. 볼밀 공정시 사용가능한 볼밀 장치는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 대표적으로 어트리터 (attritor), 3-D mixer, 유성형볼밀 (planetary ball-mill),진동볼밀 (vibratory ball-mill), 수평식 볼밀 (horizontal ball-mill) 등 다양한 볼밀 장치가 가능하다.The raw material powder has a high dispersion stability in the slurry composition, it is necessary to limit the particle size so as not to cause clogging of the nozzle used in the electrostatic spraying process. Preferably, these raw material powders use those having an average particle diameter of 10 nm to 900 nm, preferably 10 to 500 nm. Restriction of the particle size can be carried out through a conventional milling process such as, for example, a ball mill process. The ball mill apparatus that can be used in the ball mill process is not particularly limited in the present invention, and typically, an attritor, a 3-D mixer, a planetary ball mill, a vibratory ball mill, a horizontal ball mill Various ball mills are available, including horizontal ball mills.
상기 원료 분말을 정전 분무 방법에 적용하기 위해 슬러리 조성물을 제조하기 위해 여러 첨가제가 사용될 수 있으며, 일례로 분산 안정성을 높이기 위한 분산제, 박막 형성을 위한 바인더 및 분산을 위한 용매를 포함하고, 추가적으로 정전 분무시 액적 형성을 위해 계면활성제와 가소제와 같은 첨가제를 포함한다. 상기 용매, 분산제, 바인더 및 첨가제는 기판에 도포 후 열처리를 통해 제거되고, 이러한 제거에 의해 다공성의 산화물을 형성한다.Various additives may be used to prepare a slurry composition for applying the raw material powder to an electrostatic spray method, and include, for example, a dispersant for increasing dispersion stability, a binder for forming a thin film, and a solvent for dispersing. It contains additives such as surfactants and plasticizers to form the droplets. The solvent, the dispersant, the binder, and the additive are applied to the substrate and then removed by heat treatment, and the removal of the solvent, the binder, and the additive forms a porous oxide.
분산제로는 피쉬 오일, 인산계 에스테르, 폴리에틸렌글리콜에테르, 알킬술폰산염, 폴리카르복실산염, 알킬암모늄염, 하이퍼머케이디계(Hypermer™ KD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하고, 바람직하기로는 하이퍼머케이디계 중 KD-15를 사용한다.As the dispersant, one kind selected from the group consisting of fish oil, phosphoric acid ester, polyethylene glycol ether, alkyl sulfonate, polycarboxylate, alkyl ammonium salt, hypermerkaid (Hypermer ™ KD), and combinations thereof, Preferably, KD-15 is used in the hypermeradiide system.
계면활성제는 분산제와 함께 분무 단계에서 원료 분말을 보다 작은 크기의 액적으로 형성시키고, 슬러리 조성물 내 분산 안정성을 향상시키기 위해 사용한다. 상기 계면활성제로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 비이온 계면활성제가 바람직하며, Tween-20, Triton X-100 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하며, 바람직하기로는 Triton X-100을 사용한다.The surfactant is used together with the dispersant to form the raw powder into smaller droplets in the spraying step and to improve dispersion stability in the slurry composition. The surfactant is not particularly limited in the present invention, but a nonionic surfactant is preferable, and one selected from the group consisting of Tween-20, Triton X-100, and combinations thereof is used, and preferably Triton X- 100 is used.
바인더는 세라믹 분말과 기판과의 결합력 또는 접착력을 높일 목적으로 사용한다. 상기 바인더는 PVB(폴리비닐부티랄), PVA(폴리비닐알코올), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오즈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하고, 바람직하기로는 PVB를 사용한다.The binder is used for the purpose of increasing the bonding strength or adhesion between the ceramic powder and the substrate. The binder is selected from the group consisting of PVB (polyvinyl butyral), PVA (polyvinyl alcohol), ethyl hydroxyethyl cellulose, and combinations thereof, and preferably PVB is used.
가소제는 분산제와 함께 정전 분무 단계에서 세라믹 분말을 보다 작은 크기의 액적 형성을 위해 사용하며, 대표적으로, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비스 2-에틸헥실 세바케이트, 디옥틸프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 트리오일포스페이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다.Plasticizers, together with dispersants, use ceramic powders for the formation of smaller droplets in the electrostatic spraying step, typically glycerol, ethylene glycol, polyethylene glycol, bis 2-ethylhexyl sebacate, dioctylphthalate, triphenylphosphate, One selected from the group consisting of trioyl phosphate, butyl benzyl phthalate, dibutyl phthalate, polyethylene glycol dimethyl ether, dimethylformamide and combinations thereof is used.
슬러리 조성물의 분산매로 사용하는 용매는 비수계 용매가 사용될 수 있으며, 이러한 비수계 용매로는 고리형 카보네이트류, 사슬형 카보네이트류, 고리형 에스테르류, 사슬형 에스테르류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 황 함유 유기용매로 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다. 바람직하기로, 상기 비수계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트가 가능하다.As the solvent used as the dispersion medium of the slurry composition, a non-aqueous solvent may be used. Such non-aqueous solvents may include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, and chains. One kind selected from the group consisting of ethers, sulfur-containing organic solvents, and combinations thereof is used. Preferably, the non-aqueous solvent may be ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
또한, 수계 용매가 사용될 수 있으며, 상기 수계 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 물, 또는 이들의 혼합 용매가 가능하며, 바람직하기로는 이소프로판올, 톨루엔 혼합 용매를 사용한다.In addition, an aqueous solvent may be used, and the aqueous solvent may be methanol, ethanol, isopropanol, toluene, water, or a mixed solvent thereof. Preferably, an isopropanol or toluene mixed solvent is used.
이렇게 슬러리 조성물을 이루는 세라믹 분말, 분산제, 계면활성제, 바인더, 가소제 및 용매 조성은 그 조성의 선택 뿐만 아니라 정전 분무 공정에 적합하도록 각 조성이 갖는 효과를 발휘할 수 있도록 그 함량이 제어되어야 한다. 부연하면, 각 조성의 종류에 따라 각 슬러리 조성물의 분산 특성 및 다공질 세라믹 과립의 모폴로지가 달라질 수 있으므로 최적의 조성 선택이 중요하며, 이는 전술한 바의 조성 및 함량 범위 내에서 적절히 선별 선택될 수 있다.The composition of the ceramic powder, dispersant, surfactant, binder, plasticizer and solvent constituting the slurry composition must be controlled so that the composition can exert the effect of each composition to be suitable for the electrostatic spray process as well as the selection of the composition. In other words, the optimum composition selection is important because the dispersion properties of each slurry composition and the morphology of the porous ceramic granules may vary according to the type of each composition, which may be appropriately selected and selected within the composition and content ranges described above. .
바람직하기로, 슬러리 조성물은 세라믹 원료 분말 100 중량부에 대하여 분산제 0.1 내지 10 중량부, 계면활성제 0.1 내지 10 중량부, 바인더 1 내지 25 중량부, 가소제 0.1 내지 10 중량부, 및 수계 용매 100 내지 500 중량부를 포함한다.Preferably, the slurry composition is 0.1 to 10 parts by weight of dispersant, 0.1 to 10 parts by weight of surfactant, 1 to 25 parts by weight of binder, 0.1 to 10 parts by weight of plasticizer, and 100 to 500 parts of aqueous solvent based on 100 parts by weight of ceramic raw material powder. It includes parts by weight.
슬러리 조성물 내 분산제의 함량이 상기 범위 미만이면 원료 분말이 슬러리 조성물 내 균일하게 분산되지 않아, 각 슬러리 조성물 내 응집, 뭉침 또는 침전 등의 현상이 발생하고, 정전 분무 공정에서 노즐 막힘 현상을 유발한다. 반대로 상기 범위를 초과하여 사용하더라도 비용 대비 효과가 크게 증가하지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.When the content of the dispersant in the slurry composition is less than the above range, the raw material powder is not uniformly dispersed in the slurry composition, so that a phenomenon such as aggregation, agglomeration or precipitation in each slurry composition occurs, and nozzle clogging occurs in the electrostatic spraying process. On the contrary, even if it exceeds the said range, since cost-effectiveness does not increase significantly, it uses suitably within the said range.
또한, 슬러리 조성물 내 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 분무 후 기판 표면에 대한 세라믹 분말의 접착력이 저하되고, 상기 범위를 초과하면, 필요 이상으로 높은 바인더의 사용에 열처리 온도 및 시간이 증가할 뿐만 아니라 다공질 산화물 입자 내에 잔류할 우려가 있다.In addition, when the content of the binder in the slurry composition is less than the above range, the adhesion of the ceramic powder to the surface of the substrate after spraying is lowered. When the content of the binder exceeds the above range, the heat treatment temperature and time are not only increased for the use of the binder higher than necessary. There exists a possibility to remain in porous oxide particle.
특히, 슬러리 조성물에만 사용되는 계면활성제는 그 함량이 상기 범위 미만이면 원료 분말의 분산 특성이 나빠 슬러리 조성물 내 응집, 뭉침 또는 침전 등의 현상이 발생한다. 반대로 상기 범위를 초과하여 사용하더라도 비용 대비 효과가 크게 증가하지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다. 또한, 가소제의 함량이 상기 범위 미만이면 슬러리 조성물의 분산 안정성이 저하되고, 반대로 상기 범위를 초과하여 사용하더라도 비용 대비 효과가 크게 증가하지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.In particular, when the surfactant is used only in the slurry composition, if the content is less than the above range, the dispersing property of the raw material powder is poor, and phenomenon such as aggregation, agglomeration or precipitation in the slurry composition occurs. On the contrary, even if it exceeds the said range, since cost-effectiveness does not increase significantly, it uses suitably within the said range. In addition, when the content of the plasticizer is less than the above range, the dispersion stability of the slurry composition is lowered. On the contrary, even if the content of the plasticizer exceeds the above range, the cost-effectiveness does not increase significantly.
상기 슬러리 조성물의 제조는 통상의 방법이 사용될 수 있으며, 일예로 혼합기 내에 용매, 각종 첨가제(계면활성제, 분산제, 가소제, 바인더 등)를 넣어 혼합한 후, 세라믹 분말(예, YSZ 또는 LSM)을 첨가하여 균일하게 혼합하여 수행한다. A conventional method may be used to prepare the slurry composition. For example, a solvent, various additives (surfactant, dispersant, plasticizer, binder, and the like) are mixed in a mixer, and then ceramic powder (eg, YSZ or LSM) is added. By mixing evenly.
특히, 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 입자 크기가 매우 작은 것으로 이루어져 있기 때문에 각각의 입자로 분산시키는 것이 대단히 중요하므로, 완전한 분산이 이루어질 수 있도록 분산제와 바인더의 종류 및 함량의 선정이 매우 중요하다. 상기 분산제-바인더는 피시오일-PVA, 또는 KD15-PVB의 조합으로 사용한 경우 높은 분산 안정성을 나타내었으며, 그중 KD15-PVB가 높은 용해도를 가져 가장 안정한 슬러리 분산성을 나타낸다.In particular, the slurry composition according to the invention has a particle size Since it is very small, it is very important to disperse the particles into individual particles. Therefore, it is very important to select the type and content of the dispersant and the binder so that the complete dispersion can be achieved. The dispersant-binder showed high dispersion stability when used in combination with fish oil-PVA, or KD15-PVB, of which KD15-PVB had the highest solubility and showed the most stable slurry dispersibility.
상기 제시한 슬러리 조성물을 이용하여 본 발명에서는 정전 분무 방법을 통해 다공질 산화물 입자를 형성한다.
In the present invention using the slurry composition described above to form the porous oxide particles through the electrostatic spray method.
이하 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 다공질 산화물 입자의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of preparing porous oxide particles according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 적용하기 위해 구현된 일련의 장치이고, 도 2는 본 발명에 따른 다공질 산화물 입자의 제조단계를 보여주는 일구현예이다.1 is a series of devices implemented to apply the manufacturing method according to the invention, Figure 2 is an embodiment showing the manufacturing step of the porous oxide particles according to the present invention.
상기 도 2의 각 단계 사이에 공정이 더욱 추가될 수 있으며, 도 1의 장치는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 각 구성요소에 다른 장치가 삽입될 수 있다. A process may be further added between each step of FIG. 2, and the device of FIG. 1 may have other devices inserted into each component by one of ordinary skill in the art.
특히, 본 발명에서는 정전 분무시 경우 슬러리 조성물을 하향으로 분무하는 하향식 분무 방식을 통해 볼 형태의 다공질 세라믹 과립을 얻을 수 있다. 본 발명자들의 실험에 따르면, 상기 장치를 상향식으로 설치하여 수행할 경우 다공질 세라믹 과립을 얻을 수는 있으나 입자 크기가 균일하지 못한 문제가 발생하였다. In particular, in the present invention, it is possible to obtain porous ceramic granules in the form of a ball through a top-down spray method in which the slurry composition is sprayed downward in the case of electrostatic spraying. According to the experiments of the present inventors, porous ceramic granules can be obtained when the apparatus is installed in a bottom-up manner, but the particle size is not uniform.
도 1에서 제시한 정전 분무 방법을 위한 장치는 정전 분무 챔버(10), 슬러리 조성물 저장조(11), 노즐(12), 시린지 펌프(13), 전위차 발생 장치(14), 기판(15), 기판 홀더(16), 온도 조절기(17), 및 스텝 모터(18)를 포함한다.The apparatus for the electrostatic spray method shown in FIG. 1 includes an
먼저, 슬러리 조성물을 제조하고, 이를 슬러리 조성물 저장소(11)에 주입한다.First, a slurry composition is prepared and injected into the
상기 슬러리 조성물은 전술한 바의 조성 및 함량을 참조하여 제조한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 슬러리 조성물로 SSC 분말, 분산제로 KD15, PVB 바인더, Triton X-100 계면활성제, 및 디부틸 프탈레이트 가소제를 이소프로판올과 톨루엔의 혼합용액에 분산시켜 제조하였다. The slurry composition is prepared with reference to the composition and content as described above. According to a preferred embodiment of the present invention, the slurry composition was prepared by dispersing SSC powder, KD15 as a dispersant, PVB binder, Triton X-100 surfactant, and dibutyl phthalate plasticizer in a mixed solution of isopropanol and toluene.
다음으로, 기판(15)을 정전 분무 장치에 기판 홀더(16)에 장착한다.Next, the
다음으로, 상기 슬러리를 이용하여 정전 분무 공정을 수행한다.Next, the electrostatic spraying process is performed using the slurry.
구체적으로, 시린지 펌프(13)를 이용하여 슬러리 조성물 저장소(11) 내 슬러리 조성물을 가압을 통해 노즐(12) 측으로 이송한다.Specifically, the slurry composition in the
이때 노즐(12)은 액적을 형성하기 위해 원통 형상을 가지며 내부를 따라 길고 가는 모세관 형상을 갖는 것이 바람직하다. 이때 노즐(12)은 직경이 0.01∼1.0 mm, 바람직하기로 0.31 mm인 것을 사용하여 마이크론 수준의 액적을 형성한다. 이러한 노즐(12)의 직경은 인가되는 전압, 슬러리 조성물의 농도 등을 적절히 고려하여 변형이 가능하다. At this time, it is preferable that the
노즐을 이용한 분무는 통상적으로 사용하는 드리핑 모드, 콘-젯 모드, 멀티-젯 모드가 가능하다. 이때 상기 드리핑 모드는 중력에 의해 적하하여 분무되는 방식이고, 콘-젯 모드는 전체적으로 균일한 액적으로 미세화되어 고르게 분무되는 방식으로 수행하며, 멀티-젯 모드는 콘-젯 모드에서 보다 큰 직류전압을 노즐에 인가하였을 때 형성되는 모드로써, 2개 혹은 그 이상으로 갈라져서 분무되는 방식이다. 본 발명에서는 다공질의 과립 형태로 얻기 위해 멀티-젯 모드로 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로 4∼6개의 분무 줄기를 이루는 멀티-젯을 유지하는 것이 효과적이다. Spraying using the nozzle is possible in the conventional dripping mode, cone-jet mode, multi-jet mode. At this time, the dripping mode is sprayed by dropping by gravity, and the cone-jet mode is performed in such a way that the atomization is uniformly atomized by the overall uniform droplets, and the multi-jet mode generates a larger DC voltage in the cone-jet mode. It is a mode that is formed when applied to the nozzle, is divided into two or more spraying method. In the present invention, it is preferable to carry out in the multi-jet mode in order to obtain in the form of porous granules, and more preferably, it is effective to maintain the multi-jet forming 4 to 6 spray stems.
상기 노즐(12)은 전기장을 발생시키는 전위차 발생 장치(14)와 연결된다. 이러한 전위차 발생 장치(14)는 접지가 음의 전하로 흐르는 경우 슬러리 조성물이 양의 전하로 대전되도록 한다.The
다음으로, 상기 노즐(12)을 이용해 슬러리 조성물을 분무하여 액적을 형성하고, 이러한 액적은 기판(15) 표면에 흡착한다.Next, a droplet is formed by spraying the slurry composition using the
이때 챔버 내 형성되는 전계에 의해 보다 미세하고 균일한 크기의 액적이 형성될 수 있으며, 전압을 조절함으로써 크기 제어가 가능하다. 일례로 전압이 크면 클수록 액적이 작아지며, 마이크론 수준의 액적을 형성하기 위해선 상기 전압은 1∼20 kV, 바람직하기로 5∼18 kV로 인가된다. At this time, droplets of finer and uniform size can be formed by the electric field formed in the chamber, and the size can be controlled by adjusting the voltage. For example, the larger the voltage, the smaller the droplets. In order to form micron-level droplets, the voltage is applied at 1-20 kV, preferably 5-18 kV.
상기 액적의 크기는 슬러리 조성물의 유량에 비례하며(A.M. Ganan-Calvo, J. Aerosol . Sci.28,249, 1997), 용액 유량이 클수록 액적의 크기가 증가하고 건조를 통해 액적 내 용매 등의 제거에 의해 박막에 기공이 형성된다. The droplet size is proportional to the flow rate of the slurry composition (AM Ganan-Calvo, J. Aerosol . Sci . 28,249, 1997), and the larger the flow rate of the solution, the larger the droplet size is and the removal of the solvent in the droplets through drying. Pores are formed in the thin film.
이때 상기 기판(15)은 노즐(12)과 소정 거리 이격하도록 배치하는데, 즉, 노즐-기판(12, 15) 간의 거리에 따라 형성된 다공질 산화물 입자의 모폴로지에 차이가 나타난다. 바람직하기로, 노즐-기판(12, 15)과의 거리는 1∼10cm가 되도록 조절하여 수행한다.At this time, the
또한, 분무를 통해 이송되는 액적이 기판(15) 상에 균일하게 분포될 수 있도록 상기 기판 지지대(16)는 스텝 모터(18)와 연결한다. 상기 스텝 모터(18)는 한 축을 중심으로 왕복, 진동 및 회전운동 가능하도록 하는 장치로서, 기판(15) 상에 액적을 균일한 두께로 흡착시킨다.The
상기 분무를 통한 증착 시간은 최종 얻어지는 다공질 산화물 입자의 물성에 영향을 주며, 1분 내지 60분 동안 수행한다. 상기 증착 시간이 증가에 따라 나타낸 바와 같이 다공질 세라믹 과립으로 이루어진 층의 두께가 선형적으로 증가하여 증착 시간의 조절만으로 용이하게 제어할 수 있음을 알 수 있다.The deposition time through the spray affects the physical properties of the finally obtained porous oxide particles and is performed for 1 to 60 minutes. As the deposition time is increased, it can be seen that the thickness of the layer made of porous ceramic granules increases linearly and can be easily controlled only by adjusting the deposition time.
상기 정전 분무 방법은 슬러리 조성물을 전계 분위기 하에 노즐을 통해 분무하여 수행하고, 이때 기판과 노즐간 거리는 1∼10cm, 슬러리 유량은 0.1∼10ml/h, DC전압은 1∼20kV, 분무 시간은 1분∼60분 동안 수행한다. 바람직하기로는 기판과 노즐간 거리는 5∼8cm, 슬러리 유량은 4∼6ml/h, DC 전압은 5∼10kV, 분무시간은 1분∼20분 동안 수행한다.
The electrostatic spray method is carried out by spraying the slurry composition through a nozzle under an electric field atmosphere, wherein the distance between the substrate and the nozzle is 1 to 10 cm, the slurry flow rate is 0.1 to 10 ml / h, the DC voltage is 1 to 20 kV, and the spraying time is 1 minute. Run for ˜60 minutes. Preferably, the distance between the substrate and the nozzle is 5 to 8 cm, the slurry flow rate is 4 to 6 ml / h, the DC voltage is 5 to 10 kV, and the spraying time is performed for 1 to 20 minutes.
다음으로, 상기 기판(15)에 흡착된 액적은 건조 및 열처리를 통해 액적 내 함유된 용매 및 부산물이 제거되어 다공질 세라믹 과립이 적층된다.Next, the droplets adsorbed on the
건조는 상온에서 수행하는 것이 바람직하며 이러한 건조 공정은 별도의 건조 장치를 통해 수행할 수 있으며, 본 발명에서는 기판(15)을 가열하여 수행한다. Drying is preferably carried out at room temperature and this drying process may be carried out through a separate drying device, in the present invention is carried out by heating the
상기 열처리는 200∼1400℃에서 1∼3시간 동안 수행한다. 이러한 열처리는 상기 정전 분무 챔버(10) 내에서 온도 조절기(16)의 온도 제어를 통해 수행하거나, 별도의 열처리 장치로 이송하여 수행할 수 있다. The heat treatment is performed for 1 to 3 hours at 200 to 1400 ℃. The heat treatment may be performed by controlling the temperature of the
상기한 단계를 수행을 통해 기판(15) 상에 적층된 다공질 세라믹 과립은 입경이 1∼5㎛인 볼 형태를 가지며, 표면 및 내부에 평균 입경이 1∼10nm인 나노 수준의 기공을 30∼80%의 기공도를 갖는다.
Porous ceramic granules laminated on the
이와 같이, 본 발명에 따른 다공질 세라믹 과립은 정전 분무시 인가 전압, 노즐-기판과의 거리, 기판 온도, 분무 시간, 열처리 온도 등의 조절을 통해 박막의 모폴로지를 제어할 수 있다. 또한, 간단한 장비를 사용하고 상온 상압에서 공정이 가능함에 따라 공정이 용이하고 제조 비용을 크게 줄일 수 있게 되었다.As described above, the porous ceramic granules according to the present invention can control the morphology of the thin film by adjusting the applied voltage during electrostatic spraying, distance from the nozzle-substrate, substrate temperature, spraying time, and heat treatment temperature. In addition, the use of simple equipment and processing at room temperature and atmospheric pressure makes the process easier and significantly reduces manufacturing costs.
이렇게 얻어진 다공질 세라믹 과립은 고체산화물 연료전지 또는 이차전지의 전극 등에 적용이 가능이 가능하며, 다공질 세라믹 과립의 높은 비표면적으로 인해 반응 면적을 넓혀 전극 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 다른 박막 접촉시 계면 저항을 낮출 수 있다.The porous ceramic granules thus obtained can be applied to the electrodes of a solid oxide fuel cell or a secondary battery, etc., and due to the high specific surface area of the porous ceramic granules, the reaction area can be increased to increase the electrode efficiency and interface resistance at the time of contact with other thin films. Can be lowered.
[실시예][Example]
이하 본 발명의 바람직한 실시예와 실험예를 제시한다. 그러나 하기한 예는 본 발명의 바람직한 일 예일 뿐 이러한 예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and experimental examples of the present invention are presented. However, the following examples are only preferable examples of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1 One
혼합기 내부에 사마륨-스트론튬-코발트 산화물(Sm0 .5Sr0 .5CoO3 -δ, SSC, 평균 입경 600nm) 분말 5g, 이소프로필 알코올 30ml, 톨루엔 10ml, PVB 0.15g을 첨가 후 균일하게 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다. Uniformly mixed cobalt oxide (Sm 0 .5 Sr 0 .5 CoO 3 -δ, SSC, average particle diameter 600nm) powder 5g, was added to isopropyl alcohol 30ml, 10ml of toluene, 0.15g PVB-in internal mixers samarium-strontium A slurry composition was prepared.
시린지 펌프를 이용하여 얻어진 슬러리 조성물을 내경 0.03 mm 및 외경 0.64 mm 스테인리스 노즐로 이송하였다. 그리고 시린지 펌프로 부터의 슬러리 공급 유량을 4, 6, 8mL/h로 변화시켜가며 공급하고, 이때 노즐에 인가된 DC 전압은 12 kV, 기판-노즐 거리는 5 cm로 유지하였다. 분무 완료 후 800℃에서 1시간 열처리를 거쳐 슬러리 내 함유된 유기물을 제거하여 균일한 크기의 다공질 세라믹 과립을 얻었다.The slurry composition obtained using the syringe pump was transferred to a 0.03 mm inner diameter and 0.64 mm outer diameter stainless steel nozzle. The slurry feed flow rate from the syringe pump was supplied at 4, 6, and 8 mL / h. The DC voltage applied to the nozzle was maintained at 12 kV and the substrate-nozzle distance was 5 cm. After spraying was completed, the organic material contained in the slurry was removed by heat treatment at 800 ° C. for 1 hour to obtain porous ceramic granules of uniform size.
도 3은 실시예 1에서 제조된 용액 유량 변화에 따른 다공질 세라믹 과립을 보여주는 것이다. 도 3에서 보이는 바와 같이, 나노 분말들이 재결합하여 다공질의 세라믹 과립이 제조됨을 확인하였다. 이때 도 3의 (a) 내지 (c)를 보면 유량이 증가할수록 과립의 크기는 증가하는 경향을 나타냈으며, 8mL/h인 경우(도 3의 c) 작은 SSC 입자끼리의 재결합이 과도하여 일부 세라믹 분말이 응집되어 과립 형태로 얻을 수 없었다. 유량이 6mL/h인 경우(도 3의 (b)) 입자 크기가 거의 동일한 이상적인 다공질 과립을 얻을 수 있었다.Figure 3 shows the porous ceramic granules according to the solution flow rate change prepared in Example 1. As shown in Figure 3, it was confirmed that the porous ceramic granules are prepared by recombination of the nanopowders. At this time, as shown in (a) to (c) of FIG. 3, the size of the granules tended to increase as the flow rate was increased, and at 8 mL / h (c in FIG. 3), some ceramics were excessively recombined with small SSC particles. The powder aggregated and could not be obtained in the form of granules. At a flow rate of 6 mL / h (FIG. 3 (b)), ideal porous granules with almost the same particle size were obtained.
도 4는 도 3(b)의 확대 사진이다. 도 4를 참조하면, 사마륨-스트론튬-코발트 산화물은 볼 형태를 가지며, 평균 입경이 약 3∼5㎛ 수준을 가짐을 알 수 있으며, BET 방법으로 측정한 기공도가 50% 수준으로 나타났다.4 is an enlarged photograph of FIG. 3 (b). 4, samarium-strontium-cobalt oxide has a ball shape, it can be seen that the average particle diameter has a level of about 3 ~ 5㎛, the porosity measured by the BET method appeared to 50% level.
실시예Example 2 2
900 nm 크기의 란타늄-스트론튬-망가나이트(La0 .8Sr0 .2MnO3, LSM) 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 슬러리 조성물을 제조하였다.900 nm size of the lanthanum-strontium-manganite (La 0 .8 Sr 0 .2 MnO 3, LSM) was prepared in the slurry composition and with the exception, performed in the same manner as in Example 1 was used to form the powder.
시린지 펌프를 이용하여 얻어진 슬러리 조성물을 내경 0.03 mm 및 외경 0.64 mm 스테인리스 노즐로 이송하였다. 그리고 노즐과 연결된 DC 전원에서 10 kV 고전압을 인가하고 슬러리 유량을 10 ml/h, 기판-노즐 거리는 5 cm로 유지하였다. 이어, 마이크로웨이브 로를 통해 800℃에서 5분 열처리를 거쳐 슬러리 내 함유된 유기물을 제거하여 다공질 세라믹 과립을 얻었다.The slurry composition obtained using the syringe pump was transferred to a 0.03 mm inner diameter and 0.64 mm outer diameter stainless steel nozzle. A 10 kV high voltage was applied from a DC power source connected to the nozzle, and the slurry flow rate was maintained at 10 ml / h and the substrate-nozzle distance was 5 cm. Subsequently, the organic matter contained in the slurry was removed by heat treatment at 800 ° C. for 5 minutes through a microwave furnace to obtain porous ceramic granules.
도 5는 실시예 2에서 제조된 다공질 세라믹 과립의 SEM 사진이다. 도 5를 보면, 나노 분말의 재결합을 통해 평균 입경이 2∼5 ㎛인 란타늄-스트론튬-망가나이트 과립이 제조됨을 확인하였다. 이러한 란타늄-스트론튬-망가나이트 과립은 도 5에서 보이는 바와 같이, 입자 크기가 매우 균일하며 볼 형태를 가짐을 알 수 있다.FIG. 5 is an SEM photograph of the porous ceramic granules prepared in Example 2. FIG. Referring to FIG. 5, it was confirmed that lanthanum-strontium-manganite granules having an average particle diameter of 2 to 5 μm were prepared through recombination of the nanopowders. Such lanthanum-strontium-manganite granules can be seen that the particle size is very uniform and has a ball shape, as shown in FIG.
실시예Example 3 3
약 20nm의 틴 옥사이드 (SnO2) 나노 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 슬러리 조성물을 제조하였다.A slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that about 20 nm of tin oxide (SnO 2 ) nanopowder was used.
시린지 펌프를 이용하여 얻어진 슬러리 조성물을 내경 0.03 mm 및 외경 0.64 mm 스테인리스 노즐로 이송하였다. 그리고 노즐과 연결된 DC 전원에서 8.5 kV 고전압을 인가하고 슬러리 유량을 5 ml/h, 기판-노즐 거리는 10 cm로 유지하였다. 이어 마이크로웨이브 로를 통해 500℃에서 5분 동안 열처리를 거쳐 슬러리 내 함유된 유기물을 제거하여 다공질 세라믹 과립을 얻었다.The slurry composition obtained using the syringe pump was transferred to a 0.03 mm inner diameter and 0.64 mm outer diameter stainless steel nozzle. A 8.5 kV high voltage was applied from a DC power source connected to the nozzle, and the slurry flow rate was maintained at 5 ml / h and the substrate-nozzle distance was 10 cm. Subsequently, the organic material contained in the slurry was removed by heat treatment at 500 ° C. for 5 minutes through a microwave furnace to obtain porous ceramic granules.
도 6은 실시예 3에서 제조된 다공질 세라믹 과립의 SEM 사진이다. 도 6에서와 같이, 입경이 약 5 ㎛ 크기의 틴 옥사이드 다공질 과립이 얻어졌으며 그 형태가 볼 형태를 유지함을 확인하였다.6 is a SEM photograph of the porous ceramic granules prepared in Example 3. FIG. As shown in FIG. 6, tin oxide porous granules having a particle size of about 5 μm were obtained, and their shape was confirmed to maintain a ball shape.
실시예Example 4 4
리튬 아이언 포스페이트(LiFePO4, LFP) 나노 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 슬러리 조성물을 제조하였다.A slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that lithium iron phosphate (LiFePO 4 , LFP) nano powder was used.
시린지 펌프를 이용하여 얻어진 슬러리을 내경 0.03 mm 및 외경 0.64 mm 스테인리스 노즐로 이송하였다. 그리고 노즐과 연결된 DC 전원에서 13 kV 고전압을 인가하고 슬러리 유량을 10 ml/h, 기판-노즐 거리는 6 cm로 유지하였다. 이어 마이크로웨이브 로를 통해 500℃에서 5분를 거쳐 슬러리 내 함유된 유기물을 제거하여 균일한 크기의 다공질 세라믹 과립을 얻었다.The slurry obtained using the syringe pump was transferred to a 0.03 mm inner diameter and 0.64 mm outer diameter stainless steel nozzle. 13 kV high voltage was applied from a DC power source connected to the nozzle, and the slurry flow rate was maintained at 10 ml / h and the substrate-nozzle distance was 6 cm. Subsequently, organic matter contained in the slurry was removed through a microwave furnace at 500 ° C. for 5 minutes to obtain porous ceramic granules of uniform size.
도 7은 실시예 4에서 제조된 다공질 세라믹 과립의 SEM 사진이다. 도 7을 보면, 최종 얻어진 리튬 아이언 포스페이트는 볼 형태의 다공질 과립 형태를 가지며, 평균 입경이 3∼5 ㎛ 수준을 가짐을 확인하였다.7 is a SEM photograph of the porous ceramic granules prepared in Example 4. FIG. Referring to FIG. 7, it was confirmed that the final lithium iron phosphate had a porous granule form in the form of a ball, and had an average particle diameter of 3 to 5 μm.
본 발명에 따른 다공질 세라믹 과립은 고체산화물 연료전지 또는 이차전지의 전극 등에 적용이 가능하다.Porous ceramic granules according to the present invention can be applied to an electrode of a solid oxide fuel cell or a secondary battery.
10: 정전 분무 챔버 11: 슬러리 조성물 저장조
12: 노즐 13: 시린지 펌프
14: 전위차 발생 장치 15: 기판
16: 기판 홀더 17: 온도 조절기
18: 스텝 모터10: electrostatic spray chamber 11: slurry composition reservoir
12: nozzle 13: syringe pump
14: potential difference generator 15: substrate
16: substrate holder 17: thermostat
18: step motor
Claims (12)
평균 입경이 10nm∼900nm인 세라믹 원료 분말 100 중량부에 대하여 분산제 0.1 내지 10 중량부, 계면활성제 0.1 내지 10 중량부, 바인더 1 내지 25 중량부, 가소제 0.1 내지 10 중량부, 및 용매 100 내지 500 중량부를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계;
상기 슬러리 조성물을 정전 분무 공정으로 분무하는 단계; 및
200∼1400℃에서 열처리하는 단계를 포함하여 제조되는 평균 입경이 1∼5㎛인 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법.In order to obtain porous ceramic granules through recombination of ceramic raw powder,
0.1 to 10 parts by weight of dispersant, 0.1 to 10 parts by weight of surfactant, 1 to 25 parts by weight of binder, 0.1 to 10 parts by weight of plasticizer, and 100 to 500 parts of solvent with respect to 100 parts by weight of ceramic raw material powder having an average particle diameter of 10 nm to 900 nm. Preparing a slurry composition comprising a portion;
Spraying the slurry composition in an electrostatic spray process; And
Method for producing porous ceramic granules of the ball shape having an average particle diameter of 1 to 5㎛ prepared including the step of heat treatment at 200 ~ 1400 ℃.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020100115410 | 2010-11-19 | ||
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