KR101285004B1 - 유기분자가 도핑된 탄소나노튜브를 포함하는 다이오드 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 전자 흡입성 유기 분자가 도핑된 제 1 도핑 영역; 및 전자 공여성 유기 분자가 도핑된 제 2 도핑 영역을 가지는 탄소나노튜브를 포함하는 다이오드에 관한 것이다. 본 발명에서 도핑된 각각의 유기 분자는 페르미 준위 부근의 에너지 준위를 변형시켜, 탄소나노튜브에 p-형 및 n-형의 이종 접합 영역을 형성하고, 이에 따라 상기 탄소나노튜브는, 인가된 전기장에 따라 독특한 전류-전압 특성, 구체적으로는 제너 다이오드의 특성을 나타낼 수 있다.

다이오드, 제너, 전자 흡입성 유기 분자, 전자 공여성 유기 분자, 탄소나노튜브, 나노전자소자

Description

유기분자가 도핑된 탄소나노튜브를 포함하는 다이오드{Diode comprising carbon nanotube doped with organic molecules}

본 발명은 유기분자가 도핑된 탄소나노튜브를 포함하는 다이오드에 관한 것이다.

지난 반세기에 걸쳐 전자 산업에서 주력기술의 위치를 점하고 있는 실리콘 기반의 반도체 기술은, 정보처리의 양의 급격한 증가, 전자소자의 고성능화 및 고집적화에 의해 기술의 한계점에 근접해 가고 있다. 실리콘 기반의 반도체 제품의 집적도가 3년마다 4배씩 증가한다는 무어의 법칙에 의하면, 향후 10년 이내에 최소 선폭이 10 nm 이하인 소자기술이 요구될 것으로 전망된다.

반도체 기술에서 선폭의 미세화는 전통적인 제조공정기술, 소자특성 및 신뢰성 등 전 분야에 걸쳐서 기술적인 한계를 초래할 것으로 예상된다. 예를 들면, 광리소그래피(Photo-lithograpy)는, 제조 공정 기술에서의 대표적인 한계기술로 현재 반도체 공정에 적용되는 광원은 집적화 증가에 의해 요구되는 정도의 미세화 패턴을 제공할 수 없다. 보다 작은 파장의 광원으로 전자빔 또는 X-선 등이 연구되고 있으나, 이는 고가의 기술 및 장비의 적용과 생산성 저하가 불가피하다. 이와 같은 기술의 한계점에 대한 위기는 소자특성 및 신뢰성 분야에서 더욱 심각하다. 반도체 회로는 트랜지스터 및 트랜지스터를 연결하는 금속 배선으로 이루어지는데, 전통적인 구조의 실리콘 트랜지스터는 양자역학적 터널 현상에 의한 누설 전류와 동작 시에 발생하는 열이 집적화를 제한하는 기술적 요인이다. 금속배선에서도 선폭의 미세화로부터 기인되는 전류 밀도의 증가는 기존의 금속 물질(ex. Al 또는 Cu)의 허용 범위를 초과하고 있다.

이와 같은 기술의 한계를 극복하기 위한 대안으로 주목받고 있는 것이 탄소나노튜브와 같은 저차원의 탄소 동소체를 기반으로 한 전자 소자이다. 탄소나노튜브는 극미세 구조에서 양질의 반도체 또는 금속의 성질을 나타낼 수 있고, 부분적 또는 전체적인 자기 조립(self assembly) 공정을 통해 광리소그래피의 한계로부터 자유로울 수 있다. 또한, 탄소나노튜브는, 기존 실리콘 기반의 트랜지스터보다 잠재적으로 10배 이상 큰 전자 이동도를 보이므로 전력 소모와 동작 시 발생하는 집적회로의 발열을 줄일 수 있고, 금속 배선으로 적용할 시 구리배선에 비해 1,000배 이상의 전류밀도를 허용할 수 있다.

이와 같이, 탄소나노튜브는, 기존의 반도체 또는 금속에 비해 우수한 물리적 특성을 가지며, 미세화에 기인하는 기존 소재의 기술적 한계를 극복할 수 있어, 기존 반도체 기술 등의 대안으로 주목을 받고 있다.

본 발명은 유기분자가 도핑되어 있는 탄소나노튜브를 포함하는 다이오드를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 전자 흡입성 유기 분자가 도핑된 제 1 도핑 영역; 및

전자 공여성 유기 분자가 도핑된 제 2 도핑 영역을 가지는 탄소나노튜브를 포함하는 다이오드를 제공한다.

본 발명에 따른 다이오드는, 전자 흡입성 유기 분자가 도핑된 p-형 영역 및 전자 공여성 유기 분자가 도핑된 n-형 영역을 포함하는 탄소나노튜브를 가진다. 본 발명에서 탄소나노튜브에 도핑된 각각의 유기 분자는 페르미 준위(Fermi level) 부근의 에너지 준위를 변형시키고, 이에 따라, 본 발명의 탄소나노튜브는, 가해지는 전기장(electric field)에 따라 독특한 전류-전압 특성, 구체적으로는 제너(Zener) 다이오드의 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명은, 전자 흡입성 유기 분자가 도핑된 제 1 도핑 영역; 및 전자 공여성 유기 분자가 도핑된 제 2 도핑 영역을 가지는 탄소나노튜브를 포함하는 다이오드에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 제 1 및 제 2 도핑 영역이 각각 p형 및 n형 반도체로서 작용하고, 이에 따라 상기 탄소나노튜브는 전체적으로 제너 다이오드(zener diode)의 특성을 나타낼 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 다이오드를 보다 상세히 설명한다.

도 1은, 본 발명의 다이오드에 포함되는 탄소나노튜브의 일 예시를 나타내는 모식도이다. 첨부된 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 다이오드는 내부 일정 영역에 도핑된 전자 흡입성 유기 분자(4)를 함유하는 제 1 영역(2); 및 역시 내부 일정 영역에 도핑된 전자 공여성 유기 분자(3)를 함유하는 제 2 영역(1)을 포함하는 탄소나노튜브를 가진다.

본 발명의 탄소나노튜브에서 상기 제 1 영역(2) 및 제 2 영역(1)은 각각 p형 및 n형 반도체의 특성을 나타내며, 이러한 제 1 및 제 2 영역(1, 2)을 동시에 포함함으로써, 상기 탄소나노튜브는 전체적으로 다이오드, 구체적으로는 제너 다이오드(Zener diode)의 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 「전자 흡입성 유기 분자(electron withdrawing organic molecule)」는 충분히 높은 전자 친화도(EA: Electron Affinity)를 가져, 탄소나노튜브에 도핑되었을 때, 전자를 끌어당기고, 이에 따라 도핑 영역에 p형 반 도체 특성을 부여할 수 있는 유기 분자를 의미한다. 이러한 전자 흡입성 유기 분자는, 단독으로 탄소나노튜브에 도핑되면, 탄소나노튜브의 페르미 준위(Fermi level) 부근의 에너지준위 및 이에 해당하는 투과 피크(transmission peak)를 이동(shifting up)시켜, 소정 전압 이상에서는, 순수한 탄소나노튜브(pristine CNT) 보다 높은 전류를 생성시킬 수 있다. 본 발명에서, 상기 전자 흡입성 유기 분자의 전자 친화도(EA)는 전술한 특성을 나타낼 수 있다면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 2.5 eV 이상의 전자 친화도를 가질 수 있다. 상기 전자 친화도가 2.5 eV 미만일 경우, 도핑된 유기 분자가 전자를 흡입하는 효율이 떨어져서, 도핑 영역에서 p형 반도체 특성이 효과적으로 나타나지 않을 우려가 있다. 본 발명에서 사용되는 전자 흡입성 유기 분자의 전자 친화도는, 그 값이 높을수록 보다 효율적인 p형 반도체 특성을 부여할 수 있는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 4 eV 이하의 범위에서 적절하게 조절될 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 전자 흡입성 유기 분자의 구체적인 종류는 전술한 특성을 나타내는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 플러렌(fullerene)(ex. C₆₀ carbon cluster), 테트라시아노-p-퀴노디메탄(TCNQ; tetracyano-p-quinodimethane), 테트라플루오로테트라시아노-p-퀴노디메탄(F₄TCNQ; tetrafluorotetracyano-p-quinodimethane) 및 3,5-디니트로벤조니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 다이오드에서 탄소나노튜브의 제 1 도핑 영역 내에 포함되는 전자 흡입성 유기 분자의 양(doping density)은, 도핑 영역이 p형 반도체 특성이 나타날 수 있을 정도라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제 1 도핑 영역은, 상기 영역의 탄소나노튜브에 포함되는 탄소 원자 200개 당 0.5 분자 이상의 전자 흡입성 유기 분자를 포함할 수 있다. 전자 흡입성 유기 분자의 도핑량이 상기 범위에 미달하면, 제 1 도핑 영역에서 p형 반도체 특성이 효과적으로 구현되지 않을 우려가 있다.

그러나, 상기 도핑량은 본 발명의 일 태양에 불과하다. 즉, 본 발명에서는 구현하고자 하는 반도체 특성, 유기 분자의 전자 친화도 및 분자량 등을 종합적으로 고려하여, 상기 전자 흡입성 유기 분자의 함량을 제어할 수 있다.

본 발명에서, 상기 전자 흡입성 유기 분자 도핑량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 제 1 영역의 탄소나노튜브에 포함되는 탄소 원자 200개 당 2 분자 이하, 바람직하게는 1 분자 이하의 범위에서 적절하게 제어될 수 있다.

본 발명의 일 태양에서, 상기 제 1 영역의 탄소나노튜브의 축방향의 길이는 20 nm 내지 250 nm의 범위에 있을 수 있다. 상기에서 「축방향」은 탄소나노튜브의 길이 방향을 의미한다. 상기 제 1 영역의 축방향의 길이가 20 nm 미만이면, 유기 분자 도핑에 의한 효과가 미미할 우려가 있고, 250 nm를 초과하면, 제조 과정에서 유기 분자의 도핑 효율이 저하될 우려가 있다.

그러나, 상기 제 1 영역의 축방향의 길이는 본 발명의 일 태양에 불과하며, 본 발명에서는 적용되는 용도에 따라서, 상기 제 1 영역의 길이를 변형할 수 있다.

본 발명의 다이오드에서 탄소나노튜브는 전술한 제 1 영역과 함께 전자 공여성 유기 분자가 도핑되어 있는 제 2 영역을 포함한다. 본 발명에서 사용하는 용어 「전자 공여성 유기 분자(electron donating organic molecule)」는 충분히 낮은 이온화 에너지(IP: Ionization Potential)를 가져, 탄소나노튜브에 도핑되었을 때, 전자를 제공하고, 이에 따라 도핑 영역에 n형 반도체 특성을 부여할 수 있는 유기 분자를 의미한다. 이러한 전자 공여성 유기 분자는, 단독으로 탄소나노튜브에 도핑되면, 페르미 준위 부근의 에너지준위 및 이에 해당하는 투과 피크를 이동(shifting down)시켜, 소정 전압 이상에서는, 순수한 탄소나노튜브(pristine CNT) 보다 높은 전류를 생성시킬 수 있다. 본 발명에서, 상기 전자 공여성 유기 분자의 이온화 에너지(PI)는 전술한 특성을 나타낼 수 있다면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 8 eV 이하, 바람직하게는 6 eV 이하의 이온화 에너지를 가질 수 있다. 상기 이온화 에너지가 8 eV를 초과할 경우, 도핑된 유기 분자가 도핑 영역에 전자를 제공하는 효율이 떨어져서, n형 반도체 특성이 효과적으로 나타나지 않을 우려가 있다. 본 발명에서 사용되는 전자 공여성 유기 분자의 이온화 에너지는, 그 값이 낮을수록 보다 효율적인 n형 반도체 특성을 나타내는 것으로 그 하한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 4 eV 이상의 범위에서 적절하게 조절될 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 전자 공여성 유기 분자의 구체적인 종류는 전술한 특성을 나타내는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌(TDAE; tetrakis(dimethylamino)ethylene), 테트라메틸-테트라셀 레나풀바렌(TMTSF; tetramethyl-tetraselenafulvalene), 테트라티아풀바렌(TTF; tetrathiafulvalene), 펜타센(pentacene) 및 안트라센(anthracene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 탄소나노튜브에서, 상기 제 2 도핑 영역 내에 포함되는 전자 공여성 유기 분자의 양(doping density)는, 도핑 영역이 n형 반도체 특성이 나타날 수 있을 정도라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제 2 도핑 영역은, 탄소나노튜브에서 상기 영역에 포함되는 탄소 원자 200개 당 0.5 분자 이상의 전자 공여성 유기 분자를 포함할 수 있다. 전자 공여성 유기 분자의 도핑량이 상기 범위에 미달하면, 제 2 도핑 영역에서 n형 반도체 특성이 효과적으로 구현되지 않을 우려가 있다.

그러나, 상기 도핑량은 본 발명의 일 태양에 불과하다. 즉, 본 발명에서는 구현하고자 하는 반도체 특성, 유기 분자의 이온화 에너지 및 분자량 등을 종합적으로 고려하여, 상기 전자 공여성 유기 분자의 함량을 변경할 수 있다.

본 발명에서, 상기 전자 공여성 유기 분자의 도핑량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 탄소나노튜브에서 상기 제 2 영역에 포함되는 탄소 원자 200 개 당 2 분자 이하, 바람직하게는 1 분자 이하의 범위에서 적절하게 제어될 수 있다.

본 발명의 일 태양에서, 상기 제 2 영역의 축방향의 길이는 20 nm 내지 250 nm의 범위에 있을 수 있다. 상기에서 「축방향」의 의미는 상기 제 1 영역에서 정의한 바와 같다. 상기 제 2 영역의 축방향의 길이가 20 nm 미만이면, 유기 분자의 도핑에 의한 효과가 미미할 우려가 있고, 250 nm를 초과하면, 제조 과정에서 유기 분자의 도핑 효율이 떨어질 우려가 있다.

그러나, 상기 제 2 영역의 축방향의 길이는 본 발명의 일 태양에 불과하며, 본 발명에서는 적용되는 용도에 따라서, 상기 제 2 영역의 길이를 변형할 수 있다.

한편, 본 발명의 다이오드에 포함되는 탄소나노튜브에 형성되는 상기 제 1 및 제 2 도핑 영역의 위치, 즉 탄소나노튜브 내에서 제 1 및 제 2 도핑 영역의 이종 접합(heterojunction) 형태는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 첨부된 도 1에 나타난 바와 같이, 제 1 및 제 2 도핑 영역이 서로 접촉된 상태로 형성될 수 있다. 한편, 본 발명의 다른 태양에서는, 첨부된 도 2에 나타난 바와 같이, 제 1 및 제 2 도핑 영역이 소정의 간격을 두고 형성되어 있을 수 있다. 즉, 본 발명의 탄소나노튜브는 순차로 형성된 제 1 도핑 영역(2), 미도핑 영역(5) 및 제 2 도핑 영역(1)을 포함할 수 있다. 상기에서 제 1 및 제 2 도핑 영역(1, 2)의 사이에 형성되는 미도핑 영역(5)의 거리, 즉 제 1 및 제 2 도핑 영역의 간격은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 미도핑 영역은, 그 탄소나노튜브 축방향 길이가 100 nm 이하일 수 있다. 본 발명에서 상기 미도핑 영역(5)의 길이가 100 nm를 초과하면, 목적하는 전류-전압 특성이 효과적으로 발현되지 않을 우려가 있다.

본 발명의 일 태양에서, 상기 제 1 및 제 2 도핑 영역이 형성되는 탄소나노 튜브는 반도체성 탄소나노튜브(semiconducting CNT)일 수 있다. 탄소나노튜브는, 첨부된 도 3에 나타난 바와 같이, 흑연 시트(graphite sheet)가 나노 수준의 직경으로 둥글게 말려 있는 구조를 가진다. 이와 같은 탄소나노튜브는 흑연 시트가 말려 있는 겹수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT: Single-walled CNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT: Double-walled CNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT: Multi-walled CNT)로 분류될 수 있고, 말린 각도에 따라서는 암체어(armchair), 지그재그(zigzag) 및 키랄(chiral) 구조로 분류될 수 있다. 탄소나노튜브는 높은 비대칭성을 가지는 2가지 구조, 구체적으로 암체어 구조(도 4의 (a)) 및 지그재그 구조(도 4의 (b))가 가능하다. 이와 같은 탄소나노튜브의 구조는 흑연 시트의 흑연 격자상의 두 점을 연결하는 키랄 벡터(C _h )로 표시될 수 있다. 도 5에 나타난 바와 같이, 키랄 벡터에서는 임의의 원점(O)을 벡터의 시작점으로 잡고, 둥글게 말렸을 경우 원점과 접하게 되는 지점을 벡터의 종점(A)으로 표시할 수 있다. 한편, 탄소나노튜브를 키랄 벡터 지수 (m, n)으로 표시하면, 그 직경과 키랄각(chiral angle)은 각각 하기 수학식 1 및 2와 같이 표시될 수 있다.

[수학식 1]

[수학식 2]

상기 수학식 1에서 a _c-c 는 탄소나노튜브의 탄소와 탄소 사이의 결합 거리를 나타낸다. 통상적으로 흑연에서 탄소와 탄소 사이의 결합 거리는 약 1.421 Å이며, C₆₀ 풀러렌에서는 약 1.44 Å이고, 탄소나노튜브에서는 약 1.4 Å 정도이나, 이 값은 나노튜브의 직경 등에 따라서 상이할 수 있다.

상기에서 키랄각은 단위 벡터 a ₁과 키랄 벡터(C _h = na ₁+ma ₂) 사이의 각이며, 이는 탄소나노튜브의 키랄성(chrality)를 나타낸다. 구체적으로, 키랄 벡터 지수가 (n, 0)인 경우, 나노튜브의 키랄각은 0°이고, 이러한 튜브를 지그재그(zigzag) 구조로 정의한다. 한편, 키랄 벡터 지수가 (n, n)일 경우, 키랄각은 30°이며, 이는 암체어(armchair) 구조로 정의하고, 상기 지그재그 및 암체어 외의 탄소나노튜브의 구조는 키랄(chiral) 구조로 정의한다.

이와 같은 탄소나노튜브의 전기적 물성은 나노튜브의 직경 및 키랄각에 따라서 달라질 수 있다. 탄소나노튜브의 전자 구조는 전기적으로 2차원적 구조를 가지는 흑연 구조를 기본으로 하고, 나노튜브의 축방향만을 고려한 1차원적 전기 구조를 도입하여 계산할 수 있으며, 구체적으로 키랄 벡터 지수 (n, m)의 값에 따라 금속성을 가지는 탄소나노튜브 및 반도체성을 가지는 탄소나노튜브로 분류할 수 있다. 즉, 키랄 벡터 지수에서, "n-m"이 3의 배수가 되면 자유전자의 운동이 완전히 자유로워 탄소나노튜브가 금속처럼 반응하고, "n-m"이 3의 배수가 아니면 반도체처럼 밴드갭(band gap)이 형성되어 전자가 이동하기 위해서는 이를 극복해야 할 만큼 의 에너지가 외부에서 공급되어야 한다.

본 발명의 다이오드에 포함되는 탄소나노튜브는 상기와 같은 전기적 물성 중 반도체성을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에서 금속성 탄소나노튜브가 적용될 경우, 목적하는 전류-전압(I-V; current-voltage) 특성이 효과적으로 발휘되지 않을 우려가 있다. 또한, 본 발명에서는, 다이오드에 포함되는 탄소나노튜브가 지그재그형 구조를 가질 수 있고, 구체적으로는, 그 키랄 벡터 지수가 (b, 0)일 수 있다. 또한, 상기 키랄 벡터 지수에서 b는 하기 일반식 1의 조건을 만족할 수 있다.

[일반식 1]

b = 3 × j ± 1

상기에서 j는 3 내지 10의 정수를 나타낸다.

상기에서, j의 값이 3 미만이면, 제조 과정에서 유기 분자의 도핑 효율이 저하될 우려가 있고, 10을 초과하면, 이종 접합 영역의 생성 효율이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서, 상기와 같은 다이오드를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에서는 예를 들면, 기존에 공지되어 있는 다양한 기법으로 제조된 탄소나노튜브의 소정 영역에 전술한 전자 흡입성 유기 분자 및 전자 공여성 유기 분자를 순차로 또는 동시에 도핑하여 다이오드를 제조할 수 있다.

이 분야에서 탄소나노튜브를 성장시키는 방법은 다양하게 알려져 있으며, 본 발명에서는 이와 같은 방법들을 모두 사용할 수 있다. 탄소나노튜브를 제조하는 방법의 대표적인 예에는, 아크 방전법(Arc discharge method), 레이저 어블레이션법(laser ablation method), 화학기상증착법(CVD; Chemical Vapor Deposition), 열분해법(Pyroysis of Hydrocarbon) 또는 HiPCO(The High Pressure Carbon Monoxide Process) 등이 있다.

또한, 이 분야에서 탄소나노튜브 내에 각종 분자를 도핑시키는 방법 역시 다양하게 알려져 있으며, 그 대표적인 예에는, 탄소나노튜브를 기체상 분자(gaseous molecule)에 노출시키는 방법(ex. Kong, J. et al. "Nanotube molecular wires as chemical sensors.", Science 287, 622-625(2000); Collins, P., et al., "Extreme oxygen sensitivity of electronic properties of carbon nanotubes.", Science 287, 1801-1804(2000)); 진공 또는 불활성 가스(inert gas) 분위기에서 어닐링(annealing)하는 방법(ex. Javey, A. et al., "High-κ dielectrics for advanced carbonnanotube transistors and logic gates.", Nature Mater. 1, 241-246(2002); Derycke, V., et al., "Controlling doping and carrier injection in carbon nanotube transistors.", Appl. Phys. Lett. 80, 2773-2774(2002)); 전기화학적(electrochemical) 방법(ex. Kazaoui, S., "Electrochemical tuning of electronic states in single-wall carbon nanotubes studied by in situ absorption spectroscopy and ac resistance.", Appl. Phys. Lett. 78, 3433-3435(2001)); 및 분자 흡착(adsorption of melecules)(ex. Jouguelet, E. "Controlling the electronic properties of single-wall carbon nanotubes by chemical doping.", Chem. Phys. Lett. 318, 561-564(2000); Kong, J. et al., "Full and modulated chemical gating of individual carbon nanotubes by organic amine.", J. Phys. Chem. B 105, 2890-2893(2001)) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 기존의 방법들을 전자 흡입성 및 전자 공여성 유기 분자에 대하여 그대로, 또는 목적에 따라 적절한 변경하여 적용할 수 있다.

본 발명의 일 태양에서는, 유리튜브(glass tube)와 같은 적절한 반응기 내에서, 탄소나노튜브를 승화된 유기 분자와 반응시킴으로써, 상기 유기 분자를 탄소나노튜브 내로 도핑시키고, 본 발명에 따른 다이오드를 제조할 수 있다.

상기 방법에서는, 우선 탄소나노튜브를 적절한 조건에서 정제하여 반응기(ex. glass tube) 내에 로딩한다. 이 때, 탄소나노튜브를 반응기 내에 로딩하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 문헌(ex. Kataura, H. et al., "Optical properties of fullerene and non-fullerene peapods.", Appl. Phys. A 74, 1-6(2002) 등) 등에 개시된 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 채용하면 된다. 본 발명에서는, 상기와 같이 반응기(ex. 유리 튜브) 내에 탄소나노튜브를 로딩하고, 필요에 따라서 반응기 내의 압력을 적절한 범위로 제어하는 공정을 수행할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 경우에 따라서 블로우 토치(blow torch) 등을 사용하여 반응기 내부를 탈기(degassing)시키는 공정을 추가로 수행할 수도 있다.

본 발명에서는 유기 분자의 도핑을 위하여, 상기와 같은 탄소나노튜브의 로딩 공정 후에 유리 튜브의 양단에 유기 분자를 배치할 수 있다. 이 때, 유리 튜브 의 양단에는 전자 흡입성 유기 분자 및 전자 공여성 유기 분자가 각각 배치될 수 있다. 상기와 같은 공정을 수행한 후, 유리 튜브를 적절한 수단으로 밀봉하고, 소정의 온도에서 어닐링(annealing)함으로써, 전자 흡입성 및 전자 공여성 유기 분자가 도핑된 탄소나노튜브를 수득할 수 있다. 상기에서 어닐링 온도 및 시간은 사용되는 유기 분자의 종류 및/또는 목적하는 도핑 레벨 등에 따라서 적절히 설정되는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 어닐링 온도를 사용된 유기 분자의 승화 온도 이상의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기에서 어닐링 시간 역시 목적하는 도핑 레벨에 따라 결정되는 것으로 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에서 상기와 같이 밀봉된 유리 튜브를 적절한 조건에서 어닐링하게 되면, 탄소나노튜브의 양단에 배치된 유기 분자가 승화하여 유동성을 가지게 되고, 이 때 유리 튜브 내의 압력, 어닐링 온도 및 시간을 적절하게 제어할 경우, 목적하는 유기 분자가 도핑된 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

반도체성 탄소나노튜브(C _h =(17,0))의 양 말단에 각각 전자 공여성 유기 분자로서 TDAE(tetrakis(dimethylamino)ethylene) 및 전자 흡입성 유기 분자로서 TCNQ(tetracyano-p-quinodimethane)가 도핑되어 있는 탄소나노튜브는, 문헌(Kataura, H. et al., "Optical properties of fullerene and non-fullerene peapods.", Appl. Phys. A 74, 1-6(2002))에 개시된 방법에 기반하여 합성할 수 있다. 구체적으로, 직경이 0.5 mm이고, 길이가 10 mm인 유리 튜브(glass tube) 내에 문헌(Kataura, H. et al., "Optical properties of fullerene and non-fullerene peapods.", Appl. Phys. A 74, 1-6(2002))에 개시된 방법에 따라서, 반도체성 탄소나노튜브(CNT (17, 0))를 로딩하고, 이어서, TDAE 분말 및 TCNQ 분말을 유리 튜브의 양단에 동일한 양으로 각각 충전한다. 그 후, 유리 튜브 내의 압력을 2×10^-6 Torr로 유지한 상태에서, 블로우 토치를 사용하여 탄소나노튜브를 탈기(degassing)시키고, 이어서, 유리 튜브를 밀봉한 후, 로(furnace) 내에서 유기 분자의 승화 온도 이상으로 12 시간 동안 어닐링시켜, 도 6 (a)에 나타난 바와 같이, 제 1 및 제 2 도핑 영역이 서로 접촉한 상태로 존재하는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 이 때 제 1 도핑 영역에서는 탄소 원자 205개 당 1분자의 TCNQ가 존재하고, 그 길이는 약 13 nm였으며, 제 2 도핑 영역에서는 탄소 원자 204개 당 1 분자의 TDAE가 존재하고, 그 길이는 약 13 nm였다.

실시예 2

어닐링 시간을 약 3 내지 4 시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 수행하면, 도 6의 (b)에 나타난 바와 같이, 제 1 도핑 영역, 미도핑 영역 및 제 2 도핑 영역이 순차적으로 존재하는 탄소나노튜브를 수득할 수 있다(미도핑 영역의 길이: 25.528 nm).

실시예 3

어닐링 시간을 약 6 내지 8 시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 수행하면, 도 6의 (b)에 나타난 바와 같이, 제 1 도핑 영역, 미도핑 영역 및 제 2 도핑 영역이 순차적으로 존재하는 탄소나노튜브를 수득할 수 있다(미도핑 영역의 길이: 17.008 nm).

시험예 1

실시예 1의 이종 접합(J1), 실시예 2의 이종 접합(J2) 및 실시예 3의 이종 접합(J3)의 전류-전압 특성(I-V 특성)을 평가하였다. 상기에서 평가는, 제한 바이어스(finite bias)에서, DFT(Density Functional Theory) 및 NEGF(Non-equilibrium Green's Function Formalism)에 근거하여 수행하였다. 전자 구조(electric structure)는, PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)에 의해 파라미터화된 GGA의 exchange-correlation functional을 사용하여 평가하였다. 코어 전자(core electron)는 수도포텐셜법(improved Troullier-Martins pseudopotentials)에 의해 표시하였고, 원자가 전자(valence electron)는, single-ζ로서, 원자궤도 베이시스 세 트(numerical atomic orbital basis set)를 사용하여 서술하였다(Atomistix ToolKit (ATK) software package (version: 2.0.4)). NEGF에서, 탄소나노튜브 접합에 부착된 전극(semi-infinite electrodes)을 서술하는 표면그린함수(surface Green's function)는, 탄소나노튜브 접합에 따른 해밀턴-오버랩 매트릭스(Hamiltonian and overlap matrices)를 사용하여 유도하였다. 인가된 바이어스는 두 개의 화학 퍼텐셜(contact chemical potential)을 생성(μ_1,2 = E_f±ev/2)하며, 탄소나노튜브 접합(J1, J2, J3)을 통과하는 전류는, 페르미 준위 부근의 바이어스 윈도우(μ₁-μ₂) 내의 전도 계수(transmission coefficient)를 적분하여 계산하였다. 첨부된 도 7는, 각각의 이종 접합에 대하여 전술한 방식에 의해 측정한 전류-전압 특성을 나타낸다. 첨부된 도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 접합에서는, TDAE가 도핑된 접합의 왼쪽에서 마이너스 전압을 걸어주면 적은 양의 전류가 흐르는 반면, TCNQ가 도핑된 접합의 오른쪽에 마이너스 전압을 걸어주면 전류량이 급격하게 증가하는 제너 다이오드의 특성이 나타남을 확인할 수 있었다.

도 1 및 2는 본 발명의 일 태양에 따른 다이오드에 포함되는 탄소나노튜브를 나타내는 모식도이다.

도 3은 일반적인 탄소나노튜브의 구조를 설명하기 위한 모식도이다.

도 4는 암체어 구조 및 지그재그 구조의 탄소나노튜브를 설명하기 위한 모식도이다.

도 5는 탄소나노튜브의 키랄 벡터 지수를 설명하기 위한 모식도이다.

도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노튜브를 구조를 나타내는 모식도이다.

도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 다이오드의 전류-전압 특성을 나타내는 도면이다.

Claims (11)

1. 전자 흡입성 유기 분자가 도핑된 제 1 도핑 영역; 및 전자 공여성 유기 분자가 도핑된 제 2 도핑 영역을 가지며, 키랄 벡터 지수가 (b, 0)이고, 상기에서 b는 하기 일반식 1의 조건을 만족하는 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 제너 다이오드:

   [일반식 1]

   b = 3 × j ± 1

   상기에서 j는 3 내지 10의 정수를 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서, 전자 흡입성 유기 분자는 전자 친화도가 2.5 eV 이상인 제너 다이오드.
3. 제 1 항에 있어서, 전자 흡입성 유기 분자는 플러렌, 테트라시아노-p-퀴노디메탄, 테트라플루오로테트라시아노-p-퀴노디메탄 및 3,5-디니트로벤조니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 제너 다이오드.
4. 제 1 항에 있어서, 제 1 도핑 영역은, 탄소나노튜브에서 상기 영역에 존재하는 탄소 원자 200개 당 0.5 분자 이상의 전자 흡입성 유기 분자를 포함하는 제너 다이오드.
5. 제 1 항에 있어서, 제 1 도핑 영역은 탄소나노튜브의 축방향 길이가 20 nm 내지 250 nm인 제너 다이오드.
6. 제 1 항에 있어서, 전자 공여성 유기 분자는 이온화 에너지가 8 eV 이하인 제너 다이오드.
7. 제 1 항에 있어서, 전자 공여성 유기 분자는 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌, 테트라메틸-테트라셀레나풀바렌, 테트라티아풀바렌, 펜타센 및 안트라센로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 제너 다이오드.
8. 제 1 항에 있어서, 제 2 도핑 영역은, 탄소나노튜브에서 상기 영역에 존재하는 탄소 원자 200개 당 0.5 분자 이상의 전자 공여성 유기 분자를 포함하는 제너 다이오드.
9. 제 1 항에 있어서, 제 2 도핑 영역은 탄소나노튜브의 축방향 길이가 20 nm 내지 250 nm인 제너 다이오드.
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