KR101280914B1 - Active material for Anode, Method for manufacturing the same, And Secondary Battery and Super Capacitor including the Same - Google Patents

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Abstract

음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터가 개시된다. 음극 활물질은 다수 개의 리튬 티타네이트 입자들이 응집되어 형성되는 리튬 티타네이트 응집체; 및 상기 리튬 티타네이트 응집체를 둘러싸는 다수 개의 실리콘 입자들을 포함한다. 음극 활물질은 실리콘 입자들 및 리튬 티타네이트 응집체를 포함하기 때문에, 실리콘의 높은 용량 특성과 리튬 티타네이트의 안정성을 동시에 가질 수 있다.Disclosed are a negative electrode active material, a method of manufacturing the same, and a secondary battery and a super capacitor including the same. The negative electrode active material may include a lithium titanate aggregate formed by agglomeration of a plurality of lithium titanate particles; And a plurality of silicon particles surrounding the lithium titanate aggregate. Since the negative electrode active material includes silicon particles and lithium titanate aggregates, the negative electrode active material may simultaneously have high capacity characteristics of silicon and stability of lithium titanate.

Description

음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터{Active material for Anode, Method for manufacturing the same, And Secondary Battery and Super Capacitor including the Same}Active material for Anode, Method for manufacturing the same, And Secondary Battery and Super Capacitor including the Same}

실시예는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터에 관한 것이다.Embodiments relate to a negative electrode active material, a method of manufacturing the same, and a secondary battery and a super capacitor including the same.

최근 노트북, 휴대폰과 같은 휴대용 전자기기의 보편화 및 전기자동차, 스마트 그리드 등의 대용량 에너지 저장장치의 필요성에 따라 에너지 소자영역에서 리튬이온 2차 전지(LIB: Lithium Ion Secondary Battery) 및 슈퍼 커패시터(super capcitor)에 대한 관심이 높아지고 있다.Recently, in the field of energy devices, Lithium Ion Secondary Batteries (LIBs) and super capacitors (super capcitors) are used in the field of energy devices according to the generalization of portable electronic devices such as laptops and mobile phones and the necessity of large-capacity energy storage devices such as electric vehicles and smart grids. ) Is growing in interest.

리튬이온 2차 전지는 고출력 밀도(W/Kg)와 고에너지 밀도(Wh/Kg)를 요구하는 분야가 많아짐에 따라 용량특성(mAh/g), 충방전 속도특성, 전기화학적 안정성을 만족시키기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 리튬이온 2차 전지는 양극재료, 음극재료, 분리막, 전해액 등으로 구성되며, 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/ deintercalation)되는 과정을 통해 충방전이 일어난다.As Li-ion secondary batteries have increased the demand for high power density (W / Kg) and high energy density (Wh / Kg), the capacity characteristics (mAh / g), charge / discharge rate characteristics, and electrochemical stability The research is active. The lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode material, a negative electrode material, a separator, an electrolyte, and the like, and charge and discharge occur through a process in which lithium ions are intercalated / deintercalated.

또한, 슈퍼 커패시터는 전력밀도가 높고 크기가 작고 가벼우며, 안전하고 사이클 수명이 길어 반영구적으로 사용할 수 있는 데다 친환경적인 특성으로 인해 신재생에너지원의 동특성 보상 및 배터리의 동작시간이나 수명연장을 목적으로 널리 사용되고 있고, 현재는 주로 전자기기의 메모리 백업용 전원으로 사용되고 있지만 중, 대용량 제품이 속속 개발됨에 따라 향후 운송, 우주항공, 대체에너지 등의 차세대 에너지 저장장치로서 무한한 시장 잠재력이 있다.In addition, the super capacitor has high power density, small size, light weight, safe and long cycle life, and can be used semi-permanently.The eco-friendly nature of the super capacitor is for the purpose of compensating the dynamic characteristics of renewable energy sources and extending the operating time or life of the battery. It is widely used and is currently used mainly as a power supply for memory backup of electronic devices, but as medium and large-capacity products are developed one after another, there is infinite market potential as next-generation energy storage devices such as transportation, aerospace, and alternative energy.

한편, 슈퍼 커패시터에서 전극 구성 물질이 에너지밀도를 결정하기 때문에 제품의 용량과 출력을 높이기 위해서는 전극재료 기술 향상이 핵심요건이다.On the other hand, since the electrode constituent material determines the energy density in the super capacitor, the improvement of the electrode material technology is a key requirement to increase the capacity and output of the product.

또한, 전지성능에 있어서 음극재료의 역할이 큰 비중을 차지하고 있으며, 음극재료는 가역적인 리튬 이온의 삽입,탈리가 가능한 구조이어야 하고, 부피당, 무게당 에너지 밀도가 높아야 하고, 뛰어난 사이클 안정성이 보장돼야하고, 고속 충방전에 견딜 수 있어야 하며, 안정성이 보장되고 전해질과의 반응성이 낮아야 하는 등의 요건을 만족해야한다.In addition, the negative electrode material plays a large role in battery performance, and the negative electrode material must be capable of reversible insertion and removal of lithium ions, high energy density per volume and weight, and excellent cycle stability must be ensured. It must be able to withstand high-speed charging and discharging, and satisfies requirements such as stability and low reactivity with an electrolyte.

2차 전지 또는 슈퍼 커패시터의 음극재료는 흑연계(Graphite) 물질이 가장 많이 사용되고 있으나 결정성이 잘 발달하여도 이론적으로 6개의 탄소원자당 최대 1개의 리튬이온만을 저장(LiC6)할 수 있기 때문에 약 372 mAh/g이라는 제한된 용량의 한계가 있다.Graphite materials are the most commonly used as anode materials for secondary batteries or supercapacitors. However, even though crystallinity is well developed, they can theoretically store up to one lithium ion per six carbon atoms (LiC 6 ). There is a limited capacity limit of 372 mAh / g.

한편, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등과 같은 합금계 음극 활물질은 기존 흑연계에 비하여 Sn은 약 990 mAh/g, Si은 약 4200 mAh/g의 높은 이론용량을 가진다. 합금계 음극 활물질은 흑연계의 삽입탈리반응과는 다르게 리튬이온 충전 시 합금상을 형성하고 방전 시 원래의 단원소 물질로 돌아가는 합급비합금반응으로 리튬이온의 이동이 일어난다.Meanwhile, alloy-based negative electrode active materials such as silicon (Si) and tin (Sn) have a higher theoretical capacity of about 990 mAh / g Sn and about 4200 mAh / g Si than that of conventional graphite. Unlike the graphite-based intercalation reaction of the alloy-based negative electrode active material, lithium ions are transferred by a alloy non-alloy reaction in which an alloy phase is formed during lithium ion charging and returns to the original unsubstituted material during discharge.

그런데, 합금계 음극 활물질은 합급비합금반응 과정에서 복잡한 결정구조를 변화를 수반하며, 실리콘의 경우 약 4배의 부피팽창이 일어나고, 충방전 사이클을 반복함에 따라 실리콘 입자의 파괴가 일어나며, 실리콘과 리튬의 결합에 의해 실리콘이 가지고 있던 리튬 결합사이트가 손상되어 사이클 특성이 급격하게 감소하는 단점이 있다.However, the alloy-based negative electrode active material is accompanied by a complex crystal structure change in the alloying alloying process, about 4 times the volume expansion of silicon, and the destruction of silicon particles as the charge and discharge cycles repeat, Due to the bonding of lithium, the lithium bonding site of silicon is damaged and the cycle characteristics are drastically reduced.

이러한 흑연계 음극 활물질, 합금계 음극 활물질의 단점을 보완하기 위해 대체 음극 활물질로써 구조적으로 안정한 스피넬(Spinel) 구조의 리튬티타늄 산화물(LTO:lithium-titanium oxide)에 대한 연구가 진행되고 있다.In order to make up for the disadvantages of the graphite-based negative electrode active material and the alloy-based negative electrode active material, research on lithium-titanium oxide (LTO) having a spinel structure that is structurally stable as an alternative negative electrode active material is being conducted.

리튬 티타네이트(LTO)의 경우, 충방전시 부피팽창이 거의 일어나지 않는 “Zero-Strain” 특성으로 높은 사이클 특성의 장점이 있기 때문에 최근 고출력, 장수명 음극재료로 2차 전지뿐만 아니라 하이브리드 초고용량의 슈퍼 커패시터의 전극재료로 주목받고 있다.Lithium titanate (LTO) has the advantage of high cycle characteristics due to the “Zero-Strain” characteristic, which hardly causes volume expansion during charging and discharging. It is attracting attention as an electrode material of a capacitor.

그러나, 리튬 티타네이트은 이론적인 용량이 약 175mAh/g로 낮은 한계가 있으며, 산화물인 유전체의 특성상 전자전도성이 낮아 고속 충방전에 어려움이 있다.However, lithium titanate has a low theoretical capacity of about 175 mAh / g, and has a low electronic conductivity due to the characteristics of an oxide dielectric.

실시예는 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공하고자 한다.The embodiment is to provide a negative electrode active material, a manufacturing method thereof, and a secondary battery and a supercapacitor including the same, excellent cycle characteristics, high charge and discharge capacity, high-speed charge and discharge possible.

실시예에 따른 음극 활물질은 다수 개의 리튬 티타네이트 입자들이 응집되어 형성되는 리튬 티타네이트 응집체; 및 상기 리튬 티타네이트 응집체를 둘러싸는 다수 개의 실리콘 입자들을 포함한다.The negative electrode active material according to the embodiment is a lithium titanate aggregate formed by agglomeration of a plurality of lithium titanate particles; And a plurality of silicon particles surrounding the lithium titanate aggregate.

또한, 실시예에 따른 음극 활물질은 상기 리튬 티타네이트 응집체 내에 및 주위에 탄소 나노 튜브가 배치될 수 있다.In addition, in the negative electrode active material according to the embodiment, carbon nanotubes may be disposed in and around the lithium titanate aggregate.

실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 다수 개의 리튬 티타네이트 입자들을 응집하여 리튬 티타네이트 응집체를 형성하는 단계; 및 상기 리튬 티타네이트 응집체의 표면에 다수 개의 실리콘 입자들을 결합시키는 단계를 포함한다.Method for producing a negative electrode active material according to the embodiment comprises the steps of agglomeration a plurality of lithium titanate particles to form a lithium titanate aggregate; And bonding a plurality of silicon particles to a surface of the lithium titanate aggregate.

실시예에 따른 2차 전지는 상기 음극활물질을 구비하는 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함한다.A secondary battery according to an embodiment includes a negative electrode having the negative electrode active material; An anode facing the cathode; A separator provided between the cathode and the anode; And an electrolyte provided in the separator.

실시예에 따른 슈퍼 커패시터는 상기 음극활물질을 구비하는 음극; 상기 음극과 대향하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함한다.Supercapacitor according to an embodiment is a negative electrode having the negative electrode active material; An anode facing the cathode; A separator provided between the cathode and the anode; And an electrolyte provided in the separator.

실시예에 따른 음극 활물질은 다수 개의 실리콘 입자들을 포함하기 때문에, 높은 용량을 가진다. 즉, 실리콘은 많은 리튬 이온과 결합하여, 실리콘-리튬 합금을 형성할 수 있다. 이에 따라서, 음극 활물질은 많은 리튬 이온을 흡장할 수 있고, 높은 용량을 가진다.Since the negative electrode active material according to the embodiment includes a plurality of silicon particles, it has a high capacity. That is, silicon can combine with many lithium ions to form a silicon-lithium alloy. Accordingly, the negative electrode active material can occlude many lithium ions and has a high capacity.

또한, 음극 활물질은 리튬 티타네이트 응집체를 포함하고, 리튬 티타네이트 응집체를 이루는 리튬 티타네이트 입자들은 스피넬 구조를 가질 수 있다. 이에 따라서, 리튬 티타네이트 응집체는 리튬 이온의 흡장 및 방출 과정에서 부피의 변화가 거의 없다.In addition, the negative electrode active material may include lithium titanate aggregates, and the lithium titanate particles forming the lithium titanate aggregates may have a spinel structure. Accordingly, lithium titanate aggregates show little change in volume during occlusion and release of lithium ions.

또한, 실리콘 입자들은 미세한 입자 형태로 리튬 티타네이트 응집체의 주위를 둘러싼다. 또한, 실리콘 입자들의 직경에 비하여, 리튬 티타네이트 응집체의 직경이 훨씬 더 크기 때문에, 서로 이웃하는 리튬 티타네이트 응집체들 사이에 실리콘 입자들이 팽창할 수 있는 공간이 형성될 수 있다.In addition, the silicon particles surround the lithium titanate aggregate in the form of fine particles. In addition, since the diameter of the lithium titanate aggregate is much larger than the diameter of the silicon particles, a space in which the silicon particles can expand can be formed between adjacent lithium titanate aggregates.

이에 따라서, 실리콘 입자들에 리튬 이온이 흡장 및 방출될 때, 실리콘 입자들의 부피 변화에 따른 음극 활물질의 손상이 감소된다. 즉, 실리콘 입자들의 부피 변화는 실시예에 따른 음극 활물질로 이루어진 층의 부피에 거의 영향을 미치지 않는다. Accordingly, when lithium ions are occluded and released into the silicon particles, damage to the negative electrode active material due to the volume change of the silicon particles is reduced. That is, the volume change of the silicon particles has little effect on the volume of the layer made of the negative electrode active material according to the embodiment.

따라서, 실시예에 따른 음극 활물질은 향상된 싸이클 특성을 가진다.Thus, the negative electrode active material according to the embodiment has improved cycle characteristics.

또한, 실시예에 따른 음극 활물질은 탄소 나노 튜브들과 같은 높은 전도성을 가지는 물질을 더 포함할 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 음극 활물질은 높은 전도성을 가질 수 있고, 고속 충방전 특성을 가질 수 있다.In addition, the negative electrode active material according to the embodiment may further include a material having high conductivity such as carbon nanotubes. Accordingly, the negative active material according to the embodiment may have high conductivity and may have high speed charge and discharge characteristics.

따라서, 실시예에 따른 음극 활물질은 실리콘 및 리튬 티타네이트를 결합하여, 리튬 2차 전지 또는 슈퍼 커패시터 등에 적용되고, 결과적으로 실시예에 따른 음극 활물질은 높은 용량 및 고속 충방전 특성을 가지고, 동시에 향상된 싸이클 특성을 가지는 리튬 2차 전지 또는 슈퍼 커패시터를 구현할 수 있다.Therefore, the negative electrode active material according to the embodiment is applied to a lithium secondary battery or a super capacitor by combining silicon and lithium titanate, and as a result, the negative electrode active material according to the embodiment has high capacity and high speed charge and discharge characteristics, and is improved at the same time. A lithium secondary battery or a super capacitor having cycle characteristics can be implemented.

도 1은 하나의 실리콘-LTO 복합체 입자를 도시한 도면이다.
도 2는 하나의 실리콘-LTO 복합체의 단면을 도시한 단면도이다.
도 3은 리튬2차 전지의 단면을 도시한 단면도이다.
도 4 내지 도 7은 실시예에 따른 음극 활물질의 제조과정을 도시한 도면들이다.
도 8은 ESAP 장치를 도시한 도면이다.1 is a diagram illustrating one silicon-LTO composite particle.
2 is a cross-sectional view showing a cross section of one silicon-LTO composite.
3 is a cross-sectional view showing a cross section of a lithium secondary battery.
4 to 7 are views illustrating a manufacturing process of the negative electrode active material according to the embodiment.
8 illustrates an ESAP device.

실시 예의 설명에 있어서, 각 기판, 막, 전극, 홈 또는 층 등이 각 기판, 전극, 막, 홈 또는 층 등의 "상(on)"에 또는 "아래(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "아래(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여 (indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상 또는 아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.In the description of the embodiments, it is described that each substrate, film, electrode, groove or layer or the like is formed "on" or "under" of each substrate, electrode, film, groove or layer or the like. In the case, “on” and “under” include both being formed “directly” or “indirectly” through other components. In addition, the upper or lower reference of each component is described with reference to the drawings. The size of each component in the drawings may be exaggerated for the sake of explanation and does not mean the size actually applied.

도 1은 하나의 실리콘-LTO 복합체 입자를 도시한 도면이다. 도 2는 하나의 실리콘-LTO 복합체의 단면을 도시한 단면도이다. 도 3은 리튬2차 전지의 단면을 도시한 단면도이다.1 is a diagram illustrating one silicon-LTO composite particle. 2 is a cross-sectional view showing a cross section of one silicon-LTO composite. 3 is a cross-sectional view showing a cross section of a lithium secondary battery.

실시예에 따른 음극 활물질은 다수 개의 실리콘-LTO 복합체 입자들(2)을 포함한다.The negative electrode active material according to the embodiment includes a plurality of silicon-LTO composite particles (2).

도 1 및 도 2를 참조하면, 각각의 실리콘-LTO 복합체 입자(2)는 리튬 티타네이트 응집체(100) 및 다수 개의 실리콘 입자들(200)을 포함한다.1 and 2, each silicon-LTO composite particle 2 includes a lithium titanate aggregate 100 and a plurality of silicon particles 200.

상기 리튬 티타네이트 응집체(100)는 다수 개의 리튬 티타네이트 입자들(110)이 응집되어 형성된다. 즉, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)는 상기 리튬 티타네이트 입자들(110)로 구성될 수 있다.The lithium titanate aggregate 100 is formed by agglomeration of a plurality of lithium titanate particles 110. That is, the lithium titanate aggregate 100 may be composed of the lithium titanate particles 110.

상기 리튬 티타네이트 입자들(110)은 리튬 티타네이트를 포함한다. 더 자세하게, 상기 리튬 티타네이트 입자들(110)은 리튬 티타네이트(lithium titanate)로 이루어질 수 있다.The lithium titanate particles 110 include lithium titanate. In more detail, the lithium titanate particles 110 may be made of lithium titanate.

상기 리튬 티타네이트는 아래의 화학식을 가질 수 있다.The lithium titanate may have the following formula.

LiXTiYOz, 여기서, 0<X<7, 0<Y<6, 0<Z<15일 수 있다.Li X Ti Y O z , where 0 <X <7, 0 <Y <6, 0 <Z <15.

더 자세하게, 상기 리튬 티타네이트는 Li4Ti5O12의 화학식을 가질 수 있다. 또한, 상기 리튬 티타네이트에는 Mn 등이 도핑될 수 있다.In more detail, the lithium titanate may have a chemical formula of Li 4 Ti 5 O 12 . In addition, the lithium titanate may be doped with Mn.

상기 리튬 티타네이트 입자들(110)은 스피넬 구조(spinel structure)를 가질 수 있다. 또한, 상기 리튬 티타네이트 입자들(110)의 직경은 약 60㎚ 내지 약 400㎚일 수 있다. 또한, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 직경은 약 1㎛ 내지 약 10㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 직경은 약 4㎛ 내지 약 6㎛일 수 있다.The lithium titanate particles 110 may have a spinel structure. In addition, the diameters of the lithium titanate particles 110 may be about 60 nm to about 400 nm. In addition, the lithium titanate aggregate 100 may have a diameter of about 1 μm to about 10 μm. In more detail, the diameter of the lithium titanate aggregate 100 may be about 4 μm to about 6 μm.

또한, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100) 내에는 다수 개의 제 1 탄소 나노 튜브들(120)이 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 탄소 나노 튜브 입자들은 상기 리튬 티타네이트 입자들(110)과 혼합되어 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)를 형성할 수 있다.In addition, a plurality of first carbon nanotubes 120 may be included in the lithium titanate aggregate 100. For example, the first carbon nanotube particles may be mixed with the lithium titanate particles 110 to form the lithium titanate aggregate 100.

상기 제 1 탄소 나노 튜브들(120)은 약 1wt% 내지 약 3wt%의 비율로 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)에 포함될 수 있다. 또한, 상기 제 1 탄소 나노 튜브들(120)은 상기 리튬 티타네이트 입자들(110)에 물리적 및/또는 화학적으로 결합될 수 있다.The first carbon nanotubes 120 may be included in the lithium titanate aggregate 100 at a rate of about 1 wt% to about 3 wt%. In addition, the first carbon nanotubes 120 may be physically and / or chemically bonded to the lithium titanate particles 110.

상기 실리콘 입자들(200)은 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)를 둘러싼다. 더 자세하게, 상기 실리콘 입자들(200)은 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 일부 또는 전부를 둘러싼다. 즉, 상기 실리콘 입자들(200)은 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 외부 표면의 일부 또는 전부에 배치된다.The silicon particles 200 surround the lithium titanate aggregate 100. In more detail, the silicon particles 200 surround some or all of the lithium titanate aggregate 100. That is, the silicon particles 200 are disposed on some or all of the outer surface of the lithium titanate aggregate 100.

상기 실리콘 입자들(200)의 직경은 약 10㎚ 내지 약 100㎚일 수 있다. 더 자세하게, 상기 실리콘 입자들(200)의 직경은 약 20㎚ 내지 약 50㎚일 수 있다.The silicon particles 200 may have a diameter of about 10 nm to about 100 nm. In more detail, the diameter of the silicon particles 200 may be about 20nm to about 50nm.

상기 실리콘 입자들(200)은 폴리 실리콘(polycrystaline silicon), 아몰퍼스 실리콘(amorphous silicon) 또는 실리콘 옥사이드(silicon oxide) 등과 같은 다양한 형태로 실리콘을 포함할 수 있다.The silicon particles 200 may include silicon in various forms such as polycrystaline silicon, amorphous silicon, or silicon oxide.

또한, 상기 실리콘 입자들(200)에는 전기 전도도를 향상시키고 용량을 증가시키기 위한 도전형 불순물이 도핑될 수 있다. 상기 도전형 불순물의 예로서는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 또는 인(P) 등을 들 수 있다.In addition, the silicon particles 200 may be doped with conductive impurities to improve electrical conductivity and increase capacity. Examples of the conductive impurity include magnesium (Mg), aluminum (Al), phosphorus (P), and the like.

상기 실리콘 입자들(200)은 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 표면에 물리 및/또는 화학적으로 결합될 수 있다.The silicon particles 200 may be physically and / or chemically bonded to the surface of the lithium titanate aggregate 100.

상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 주위에는 다수 개의 제 2 탄소 나노 튜브들(210)이 배치될 수 있다. 상기 제 2 탄소 나노 튜브들(210)은 상기 실리콘 입자들(200) 사이에 배치될 수 있다.A plurality of second carbon nanotubes 210 may be disposed around the lithium titanate aggregate 100. The second carbon nanotubes 210 may be disposed between the silicon particles 200.

상기 제 2 탄소 나노 튜브들(210)은 상기 실리콘 입자들(200)에 물리 및/또는 화학적으로 결합될 수 있다. 또한, 상기 제 2 탄소 나노 튜브들(210)은 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)와 물리 및/또는 화학적으로 결합될 수 있다.The second carbon nanotubes 210 may be physically and / or chemically bonded to the silicon particles 200. In addition, the second carbon nanotubes 210 may be physically and / or chemically bonded to the lithium titanate aggregate 100.

실시예에 음극 활물질은 상기 실리콘 입자들(200)을 포함하기 때문에, 높은 용량을 가진다. 예를 들어, 이는 실리콘은 아래와 같은 반응에 의해서, 많은 리튬 이온과 결합하여, 실리콘-리튬 합금을 형성할 수 있기 때문이다.In the embodiment, since the anode active material includes the silicon particles 200, the anode active material has a high capacity. For example, this is because silicon can form a silicon-lithium alloy by combining with many lithium ions by the following reaction.

Si + 4.4Li+ -> Li4 .4SiSi + 4.4Li + -> Li 4 .4 Si

이에 따라서, 실시예에 따른 음극 활물질은 많은 리튬 이온을 흡장할 수 있고, 실시예에 따른 음극 활물질이 적용되는 리튬2차 전지 및 슈퍼 커패시터는 높은 용량을 가진다.Accordingly, the negative electrode active material according to the embodiment can store a lot of lithium ions, and the lithium secondary battery and the super capacitor to which the negative electrode active material according to the embodiment is applied have a high capacity.

또한, 실시예에 따른 음극 활물질은 도 3에 도시된 리튬2차 전지에 적용될 수 있다.In addition, the negative electrode active material according to the embodiment may be applied to the lithium secondary battery shown in FIG. 3.

도 3을 참조하면, 리튬2차 전지는 양극(10), 음극(20), 세퍼레이터(30), 전해질, 외장 케이스(40)를 포함한다.Referring to FIG. 3, the lithium secondary battery includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, a separator 30, an electrolyte, and an outer case 40.

상기 양극(10)은 상기 음극(20)에 대향된다. 상기 양극(10)은 양극집전체(11) 및 상기 양극집전체(11)에 담지된 양극 활물질층(12)을 포함한다. 상기 양극 활물질층(12)으로 탄소 등이 사용될 수 있다.The positive electrode 10 is opposite to the negative electrode 20. The positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12 supported on the positive electrode current collector 11. Carbon or the like may be used as the cathode active material layer 12.

상기 음극(20)은 상기 양극(10)에 대향된다. 상기 음극(20)은 음극집전체(21)에 담지된 음극 활물질층(22)으로 이루어진다.The cathode 20 is opposite to the anode 10. The negative electrode 20 is formed of the negative electrode active material layer 22 supported on the negative electrode current collector 21.

상기 양극 활물질층(12)은, 충전시에 리튬을 방출하고, 방전시에는, 상기 음극 활물질층(22)이 방출한 리튬을 흡장한다. 상기 음극 활물질층(22)는, 충전시에는 상기 양극 활물질층(12)이 방출한 리튬을 흡장하고, 방전시에는 리튬을 방출한다.The positive electrode active material layer 12 releases lithium at the time of charging, and occludes lithium discharged by the negative electrode active material layer 22 at the time of discharge. The negative electrode active material layer 22 occludes lithium discharged from the positive electrode active material layer 12 during charging and releases lithium during discharge.

상기 음극 활물질층(22)에 실시예에 따른 음극 활물질이 포함될 수 있다. 예를 들어, 실시예에 따른 음극 활물질이 바인더 등에 의해서, 상기 응극집전체(21) 상에 결합될 수 있다.The negative electrode active material layer 22 may include the negative electrode active material according to the embodiment. For example, the negative electrode active material according to the embodiment may be bonded onto the positive electrode current collector 21 by a binder or the like.

상기 세퍼레이터(30)는 상기 양극(10) 및 상기 음극(20) 사이에 개재된다. 상기 세퍼레이터(30)는 상기 전해질을 함침시킬 수 있다.The separator 30 is interposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. The separator 30 may impregnate the electrolyte.

상기 전해질은 리튬 이온 전도성을 가진다. 상기 전해질은 상기 세퍼레이터(30)에 함침된다. 상기 전해질은 상기 양극(10) 및 상기 음극(20)에 직접 접촉된다.The electrolyte has lithium ion conductivity. The electrolyte is impregnated into the separator 30. The electrolyte is in direct contact with the positive electrode 10 and the negative electrode 20.

상기 외장 케이스(40)는 상기 양극(10), 상기 음극(20), 상기 세퍼레이터(30) 및 상기 전해질을 수용한다. 상기 상기 양극집전체(11) 및 상기 음극집전체(21)에는, 각각 양극 리드(50) 및 음극 리드(60)의 일단이 접속되어 있다. 또한, 상기 양극 리드(50) 및 상기 음극 리드(60)의 타단은 상기 외장 케이스(40)의 외부로 도출되고 있다. 또한, 상기 외장 케이스(40)의 개구부는, 수지 재료(70)에 의해 밀봉되어 있다.The outer case 40 accommodates the positive electrode 10, the negative electrode 20, the separator 30, and the electrolyte. One end of the positive electrode lead 50 and the negative electrode lead 60 is connected to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 21, respectively. In addition, the other ends of the positive lead 50 and the negative lead 60 are led to the outside of the outer case 40. Moreover, the opening part of the said exterior case 40 is sealed by the resin material 70.

도 3에서는, 적층형 리튬2차 전지의 일례를 나타냈지만, 본 발명의 리튬 2차 전지용 음극은, 스파이럴형의 극판군을 가진 원통형 리튬2차 전지나 각형 리튬2차 전지 등과 같은 다양한 리튬2차 전지들에 적용할 수 있다. 적층형 리튬2차 전지의 형태는, 모든 양극 활물질층이 음극 활물질층과 대향하고, 또한, 모든 음극 활물질층이 양극 활물질층과 대향하도록, 양면 혹은 한 면에 양극 활물질층을 가진 양극과, 양면 혹은 한 면에 음극 활물질층을 가진 음극을 3층 이상으로 적층할 수 있다.In FIG. 3, an example of a stacked lithium secondary battery is illustrated, but the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention includes various lithium secondary batteries such as a cylindrical lithium secondary battery or a square lithium secondary battery having a spiral electrode group. Applicable to The stacked lithium secondary battery has a positive electrode having a positive electrode active material layer on both sides or one side, and on both sides or one side such that all the positive electrode active material layers face the negative electrode active material layer, and all the negative electrode active material layers face the positive electrode active material layer. The negative electrode having the negative electrode active material layer on one side can be laminated in three or more layers.

또한, 실시예에 따른 음극 활물질은 슈퍼 커패시터에 적용될 수 있다. 슈퍼 커패시터도 상기 리튬2차 전지와 유사한 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 슈퍼 커패시터는 양극(미도시), 음극(미도시), 세퍼레이터(미도시), 전해액(미도시)을 포함할 수 있다. 이때, 실시예에 따른 음극 활물질은 슈퍼 커패시터의 음극에 활물질로 적용될 수 있다.In addition, the negative electrode active material according to the embodiment may be applied to a super capacitor. The supercapacitor may also have a structure similar to that of the lithium secondary battery. That is, the supercapacitor may include a positive electrode (not shown), a negative electrode (not shown), a separator (not shown), and an electrolyte (not shown). In this case, the negative electrode active material according to the embodiment may be applied as an active material to the negative electrode of the super capacitor.

위에서 살펴본 바와 같이, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)는 스피넬 구조를 가질 수 있다. 이에 따라서, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)는 리튬 이온의 흡장 및 방출 과정에서 부피의 변화가 거의 없다.As described above, the lithium titanate aggregate 100 may have a spinel structure. Accordingly, the lithium titanate aggregate 100 has almost no change in volume during occlusion and release of lithium ions.

또한, 상기 실리콘 입자들(200)은 나노 입자 형태로 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 주위를 둘러싸고, 또한, 상기 실리콘 입자(200)의 직경에 비하여, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 직경이 훨씬 더 크다. 또한, 실시예에 따른 음극 활물질이 상기 음극 활물질층(22)을 형성할 때, 상기 실리콘-LTO 복합체들(2) 사이에는 상기 실리콘 입자들(200) 사이에 충분한 공간이 형성될 수 있다.In addition, the silicon particles 200 surround the periphery of the lithium titanate aggregate 100 in the form of nanoparticles, and also, compared to the diameter of the silicon particle 200, the diameter of the lithium titanate aggregate 100. This is much bigger. In addition, when the negative electrode active material according to the embodiment forms the negative electrode active material layer 22, sufficient space may be formed between the silicon particles 200 between the silicon-LTO composites 2.

이에 따라서, 상기 실리콘 입자들(200)에 리튬 이온이 흡장 및 방출될 때, 상기 공간은 상기 실리콘 입자들(200)의 부피 팽창에 대한 완충 기능을 수행할 수 있다. 이에 따라서, 상기 실리콘 입자들(200)의 부피 변화에 따른 상기 음극 활물질층(22)의 손상이 감소된다. 즉, 상기 실리콘 입자들(200)의 부피 변화는 음극 활물질층(22)의 부피에 거의 영향을 미치지 않는다.Accordingly, when lithium ions are occluded and released into the silicon particles 200, the space may perform a buffer function against volume expansion of the silicon particles 200. Accordingly, damage to the negative electrode active material layer 22 due to the volume change of the silicon particles 200 is reduced. That is, the volume change of the silicon particles 200 has little effect on the volume of the negative electrode active material layer 22.

또한, 상기 실리콘 입자들(200)은 나노 사이즈의 직경를 가지기 때문에, 부피 팽창 및 수축에 따른 자체 손상이 최소화될 수 있다.In addition, since the silicon particles 200 have a nano-sized diameter, self damage due to volume expansion and contraction may be minimized.

따라서, 실시예에 따른 음극활물질 및 이를 적용하는 리튬2차 전지 및 슈퍼 커패시터는 향상된 싸이클 특성을 가진다.Therefore, the negative electrode active material and the lithium secondary battery and the super capacitor using the same according to the embodiment have improved cycle characteristics.

따라서, 실시예에 따른 음극 활물질은 실리콘 및 리튬 티타네이트를 결합하여, 음극 활물질층(22)에 적용된다. 결과적으로 실시예에 따른 음극 활물질은 높은 용량을 가지고, 동시에 향상된 싸이클 특성을 가지는 리튬2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 구현할 수 있다.Therefore, the negative electrode active material according to the embodiment is applied to the negative electrode active material layer 22 by combining silicon and lithium titanate. As a result, the negative active material according to the embodiment may implement a lithium secondary battery and a super capacitor having high capacity and at the same time improved cycle characteristics.

또한, 상기 실리콘 입자들(200)이 도전형 불순물로 도핑된 경우, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 낮은 전도성은 보완될 수 있다. 또한, 상기 제 1 탄소 나노 튜브들(120) 및 상기 제 2 탄소 나노 튜브들(210)은 실시예에 따른 음극 활물질의 전도성을 향상시킨다.In addition, when the silicon particles 200 are doped with a conductive impurity, the low conductivity of the lithium titanate aggregate 100 may be compensated for. In addition, the first carbon nanotubes 120 and the second carbon nanotubes 210 improve conductivity of the negative electrode active material according to the embodiment.

따라서, 실시예에 따른 음극 활물질은 고속 충방전 특성을 가질 수 있다.
Therefore, the negative electrode active material according to the embodiment may have high speed charge and discharge characteristics.

도 4 내지 도 8은 실시예에 다른 음극 활물질의 제조방법을 도시한 도면들이다. 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법과 관련하여, 앞서 설명한 음극 활물질을 참고한다. 즉, 앞서 설명한 음극 활물질에 대한 설명은 본 제조방법에 관한 설명에 본질적으로 결합될 수 있다.4 to 8 are views showing a method of manufacturing a negative electrode active material according to the embodiment. Regarding the manufacturing method of the negative electrode active material according to the embodiment, reference is made to the negative electrode active material described above. That is, the description of the negative electrode active material described above may be essentially combined with the description of the present manufacturing method.

도 4를 참조하면, 티타늄 소스(112)와 리튬소스(114)를 준비하고, 상기 티타늄 소스(112)와 상기 리튬소스(114)를 혼합한다. 예를 들어, 나노셋 밀이나 볼밀 등으로 혼합 및 분쇄할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Referring to FIG. 4, a titanium source 112 and a lithium source 114 are prepared, and the titanium source 112 and the lithium source 114 are mixed. For example, the nanoset mill or the ball mill may be mixed and pulverized, but is not limited thereto.

상기 티타늄 소스(112)는 티타늄 옥사이드(TiO2)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 티타늄 옥사이드는 약 20nm ~약 100nm 의 직경을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The titanium source 112 may be titanium oxide (TiO 2 ), but is not limited thereto. The titanium oxide may have a diameter of about 20 nm to about 100 nm, but is not limited thereto.

상기 리튬소스(114)는 Li2CO3 or LiOH-H2O 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The lithium source 114 may be Li 2 CO 3 or LiOH-H 2 O, but is not limited thereto.

이후, 도 5와 같이, 상기 티타늄 소스(112), 상기 리튬소스(114)를 혼합물을 열처리(Calcination)하여 리튬 티타네이트 중간상 입자들(111)을 형성한다. 예를 들어, 리튬 티타네이트 최종상인 스피넬상이 되지 않는 온도, 예를 들어 약 300℃ 내지 약 700℃에서 열처리하여 중간상 입자들(111)을 형성할 수 있다. 예를 들어 약 500℃ 이하에서 열처리하여 상기 중간상 입자들(111)을 형성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Thereafter, as shown in FIG. 5, the titanium source 112 and the lithium source 114 are heat-treated to form lithium titanate intermediate phase particles 111. For example, the intermediate phase particles 111 may be formed by heat treatment at a temperature that does not become the spinel phase, which is the lithium titanate final phase, for example, about 300 ° C. to about 700 ° C. For example, the intermediate phase particles 111 may be formed by heat treatment at about 500 ° C. or less, but is not limited thereto.

이때, 상기 리튬 티타네이트 중간상 입자들(111)은 Li2TiO3를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In this case, the lithium titanate intermediate phase particles 111 may include Li 2 TiO 3 , but is not limited thereto.

또한, 상기 리튬 티타네이트 중간상 입자들(111)은 약 20nm ~약 100nm의 직경을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예는 중간상 과정을 통해 리튬 티타네이트의 입자성장을 억제함으로써 리튬 티타네이트의 전자 전도성을 개선하여 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극 활물질을 제공할 수 있다.In addition, the lithium titanate intermediate phase particles 111 may have a diameter of about 20 nm to about 100 nm, but is not limited thereto. The embodiment can provide a negative electrode active material having excellent cycle characteristics while enabling high-speed charging and discharging by improving electronic conductivity of lithium titanate by suppressing particle growth of lithium titanate through an intermediate phase process.

이후, 상기 리튬 티타네이트 중간상 입자들(111)은 다수 개의 탄소 나노 튜브들(120)과 균일하게 혼합된다. 예를 들어, 상기 리튬 티타네이트 중간상 입자들(111) 및 상기 탄소 나노 튜브들(120)은 용매 내에서 초음파 등을 사용한 다양한 분산 방법에 의해서, 분사될 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 입자들(120)은 약 1wt% 내지 약 3wt%의 비율로 혼합될 수 있다.Thereafter, the lithium titanate mesophase particles 111 are uniformly mixed with the plurality of carbon nanotubes 120. For example, the lithium titanate mesophase particles 111 and the carbon nanotubes 120 may be sprayed by various dispersion methods using ultrasonic waves or the like in a solvent. The carbon nanotube particles 120 may be mixed at a ratio of about 1 wt% to about 3 wt%.

이후, 스프레이 건조 공정 등을 통하여, 상기 리튬 티타네이트 중간상 입자들(111) 및 상기 탄소 나노 튜브 입자들(120)이 응집되어, 리튬 티타네이트 중간상 응집체들(101)이 형성될 수 있다. 이때, 상기 스프레이 건조 공정은 약 180℃ 내지 약 220℃의 온도에서 진행될 수 있다.Thereafter, the lithium titanate intermediate phase particles 111 and the carbon nanotube particles 120 may be aggregated through a spray drying process to form lithium titanate intermediate phase aggregates 101. In this case, the spray drying process may be performed at a temperature of about 180 ℃ to about 220 ℃.

도 6을 참조하면, 상기 리튬 티타네이트 중간상 응집체들(101)은 약 750℃ 내지 약 900 ℃의 온도에서 열처리되어, 리튬 티타네이트 최종상을 포함하는 리튬 티타네이트 응집체들(100)이 형성된다.Referring to FIG. 6, the lithium titanate mesophase aggregates 101 are heat-treated at a temperature of about 750 ° C. to about 900 ° C. to form lithium titanate aggregates 100 including the lithium titanate final phase.

도 6을 참조하면, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)의 표면에 다수 개의 실리콘 입자들(200) 및 다수 개의 탄소 나노 튜브 입자들(210)이 결합된다. 예를 들어, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)의 표면에 상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브 입자들(210)이 코팅될 수 있다.Referring to FIG. 6, a plurality of silicon particles 200 and a plurality of carbon nanotube particles 210 are bonded to surfaces of the lithium titanate aggregates 100. For example, the silicon particles 200 and the carbon nanotube particles 210 may be coated on surfaces of the lithium titanate aggregates 100.

도 7 및 도 8을 참조하면, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)의 표면에 상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브 입자들을 코팅하기 위해서, ESAP(electrostatic aerosol spary pyrolysis) 장치가 사용될 수 있다.Referring to FIGS. 7 and 8, an electrostatic aerosol spary pyrolysis (ESAP) device may be used to coat the silicon particles 200 and the carbon nanotube particles on the surface of the lithium titanate aggregates 100. have.

먼저, 가열 플레이트(310) 상에 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)이 배치되고, 에어 분사부(360)를 통하여, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)에 기체가 분사된다. 이에 따라서, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)은 유동되고, 상하 방향으로 운동한다. 즉, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)은 상기 에어 분사부(360)를 통하여 분사되는 기체에 의해서, 상기 가열 플레이트(310)로부터 계속해서 부양되었다가 가라앉는 방식으로 유동된다. 상기 에어 분사부(360)는 기체를 약 1㎧ 내지 약 10㎧의 속도로 분사할 수 있다.First, the lithium titanate aggregates 100 are disposed on the heating plate 310, and gas is injected into the lithium titanate aggregates 100 through the air injection unit 360. Accordingly, the lithium titanate aggregates 100 flow and move in the vertical direction. That is, the lithium titanate aggregates 100 are continuously floated from the heating plate 310 by the gas injected through the air injector 360, and then flow in a sinking manner. The air injection unit 360 may inject gas at a speed of about 1 kPa to about 10 kPa.

또한, 실리콘 입자들(200) 및 탄소 나노 튜브들(210)을 포함하는 분산액(201)이 준비될 수 있다. 상기 분산액(201)은 에탄올과 글리세린을 포함할 수 있다. 상기 분산액(201)은 상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브들(210)이 용매에 초음파 등에 의해서 분산되어 형성될 수 있다. 이와 같은 초음파 분산에 의해서, 상기 실리콘 입자들(200)은 상기 탄소 나노 튜브들(210)과 물리 및/또는 화학적으로 결합되어, 실리콘-CNT 복합체를 형성할 수 있다.In addition, a dispersion 201 including silicon particles 200 and carbon nanotubes 210 may be prepared. The dispersion 201 may include ethanol and glycerin. The dispersion 201 may be formed by dispersing the silicon particles 200 and the carbon nanotubes 210 in a solvent by ultrasonic waves. By such ultrasonic dispersion, the silicon particles 200 may be physically and / or chemically combined with the carbon nanotubes 210 to form a silicon-CNT composite.

상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)이 유동되는 상황에서, 상기 분산액(201)은 에어로졸 상태의 매우 작은 액적 형태로 분무된다. 상기 분산액(201)은 시린지 펌프(320)에 의해서, 시린지(330) 및 노즐(340)을 통하여 하방으로 분사될 수 있다.In the situation where the lithium titanate aggregates 100 are flowing, the dispersion 201 is sprayed in the form of very small droplets in an aerosol state. The dispersion 201 may be injected downward through the syringe 330 and the nozzle 340 by the syringe pump 320.

상기 리튬 티타네이트 응집체들(100), 상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브들(210)은 상기 노즐(340) 및 상기 가열 플레이트(310)에 바이어스를 인가하는 전원 공급부(350)에 의해서, 정전기가 인가된다. 즉, 상기 전원 공급부(350)는 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)에 제 1 전압을 인가하고, 상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브들(210)에 상기 제 1 전압과 다른 제 2 전압을 인가한다.The lithium titanate aggregates 100, the silicon particles 200, and the carbon nanotubes 210 are connected to a power supply 350 that applies a bias to the nozzle 340 and the heating plate 310. By this, static electricity is applied. That is, the power supply unit 350 applies a first voltage to the lithium titanate aggregates 100, and applies a different voltage from the first voltage to the silicon particles 200 and the carbon nanotubes 210. 2 Apply voltage.

즉, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)에는 상기 전원 공급부(350) 및 상기 가열 플레이트(310)에 의해서, 제 1 극성의 정전기가 인가된다. 또한, 상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브들(210)에는 상기 전원 공급부(350) 및 상기 노즐(340)을 통하여 제 2 극성의 정전기가 인가된다. 상기 제 1 극성 및 상기 제 2 극성은 서로 반대이기 때문에, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)은 상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브들(210)과 물리적 및/또는 화학적으로 결합된다.That is, static electricity of a first polarity is applied to the lithium titanate aggregates 100 by the power supply unit 350 and the heating plate 310. In addition, static electricity of a second polarity is applied to the silicon particles 200 and the carbon nanotubes 210 through the power supply unit 350 and the nozzle 340. Since the first polarity and the second polarity are opposite to each other, the lithium titanate aggregates 100 are physically and / or chemically bonded to the silicon particles 200 and the carbon nanotubes 210. .

이때, 상기 분산액(201)의 분사 속도는 4㎖/h, 인가 전압은 10kV, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)의 온도는 약 150℃일 수 있다.In this case, the dispersion speed of the dispersion 201 may be 4ml / h, the applied voltage is 10kV, the temperature of the lithium titanate aggregates 100 may be about 150 ℃.

상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브들(210)의 크기는 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)의 직경에 비하여 매우 작다. 이에 따라서, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 표면에 상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브들이 결합된다.The size of the silicon particles 200 and the carbon nanotubes 210 is very small compared to the diameter of the lithium titanate aggregates 100. Accordingly, the silicon particles 200 and the carbon nanotubes are bonded to the surface of the lithium titanate aggregate 100.

이와 같이, 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극 활물질을 제공할 수 있다.As described above, the method of manufacturing the negative electrode active material according to the embodiment may provide a negative electrode active material having excellent cycle characteristics and high charge / discharge capacity and capable of high speed charge / discharge.

실시예들에 대한 설명에서, 각각의 입자들을 구 형태로 도시하였지만, 이에 한정되지 않고, 각각의 입자들은 다양한 형상을 가질 수 있다.In the description of the embodiments, each particle is shown in the form of a sphere, but is not limited thereto, and each particle may have various shapes.

또한, 이상에서 실시예들에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의해 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.In addition, the features, structures, effects and the like described in the embodiments are included in at least one embodiment of the present invention, and are not necessarily limited to only one embodiment. In addition, the features, structures, effects, and the like illustrated in the embodiments may be combined or modified with respect to other embodiments by those skilled in the art to which the embodiments belong. Therefore, it should be understood that the present invention is not limited to these combinations and modifications.

이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be understood that various modifications and applications are possible. For example, each component specifically shown in the embodiments can be modified and implemented. It is to be understood that all changes and modifications that come within the meaning and range of equivalency of the claims are therefore intended to be embraced therein.

Claims (12)

다수 개의 리튬 티타네이트 입자들이 응집되어 형성되는 리튬 티타네이트 응집체;
상기 리튬 티타네이트 응집체를 둘러싸는 다수 개의 실리콘 입자들;
상기 리튬 티타네이트 응집체 내에 배치되는 다수 개의 제 1 탄소 나노 튜브들; 및
상기 리튬 티타네이트 응집체를 둘러싸는 다수 개의 제 2 탄소 나노 튜브들;을 포함하는 음극 활물질.Lithium titanate aggregates formed by agglomeration of a plurality of lithium titanate particles;
A plurality of silicon particles surrounding the lithium titanate aggregate;
A plurality of first carbon nanotubes disposed within the lithium titanate aggregate; And
And a plurality of second carbon nanotubes surrounding the lithium titanate aggregate. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트 입자들의 직경은 80㎚ 내지 150㎚이고,
상기 리튬 티타네이트 응집체의 직경은 3㎛ 내지 10㎛이고,
상기 실리콘 입자들의 직경은 10㎚ 내지 100㎚인 음극 활물질.The method of claim 1, wherein the lithium titanate particles have a diameter of 80nm to 150nm,
The diameter of the lithium titanate aggregate is 3 μm to 10 μm,
A diameter of the silicon particles is 10nm to 100nm negative electrode active material. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 입자들은 실리콘 옥사이드를 포함하는 음극 활물질.The negative active material of claim 1, wherein the silicon particles include silicon oxide. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 입자들은 도전형 불순물을 포함하는 음극 활물질.The anode active material of claim 1, wherein the silicon particles include a conductive impurity. 다수 개의 리튬 티타네이트 입자들을 포함하는 리튬 티타네이트 응집체를 형성하는 단계; 및
상기 리튬 티타네이트 응집체의 표면에 다수 개의 실리콘 입자들을 결합시키는 단계를 포함하며,
상기 리튬 티타네이트 응집체 및 상기 실리콘 입자들을 결합시키는 단계는, 상기 리튬 티타네이트 응집체에 제 1 전압을 인가하고, 상기 실리콘 입자들에 제 2 전압을 인가하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.Forming a lithium titanate aggregate comprising a plurality of lithium titanate particles; And
Bonding a plurality of silicon particles to a surface of the lithium titanate aggregate,
The bonding of the lithium titanate aggregate and the silicon particles may include applying a first voltage to the lithium titanate aggregate and applying a second voltage to the silicon particles. 삭제delete 다수 개의 리튬 티타네이트 입자들을 포함하는 리튬 티타네이트 응집체를 형성하는 단계; 및
상기 리튬 티타네이트 응집체의 표면에 다수 개의 실리콘 입자들을 결합시키는 단계를 포함하며,
상기 리튬 티타네이트 응집체 및 상기 실리콘 입자들을 결합시키는 단계는
상기 리튬 티타네이트 응집체에 기체를 분사하는 음극 활물질의 제조방법.Forming a lithium titanate aggregate comprising a plurality of lithium titanate particles; And
Bonding a plurality of silicon particles to a surface of the lithium titanate aggregate,
Bonding the lithium titanate aggregate and the silicon particles
A method for producing a negative electrode active material injecting a gas to the lithium titanate aggregate. 제 8 항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트 응집체는 상기 기체에 의해서 부양되는 음극 활물질의 제조방법.The method of claim 8, wherein the lithium titanate aggregate is supported by the gas. 다수 개의 리튬 티타네이트 입자들을 포함하는 리튬 티타네이트 응집체를 형성하는 단계; 및
상기 리튬 티타네이트 응집체의 표면에 다수 개의 실리콘 입자들을 결합시키는 단계를 포함하며,
상기 리튬 티타네이트 응집체를 형성하는 단계는
리튬 티타네이트 중간상 입자들을 형성하는 단계;
상기 리튬 티타네이트 중간상 입자들을 응집시킨 후, 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.Forming a lithium titanate aggregate comprising a plurality of lithium titanate particles; And
Bonding a plurality of silicon particles to a surface of the lithium titanate aggregate,
Forming the lithium titanate aggregate is
Forming lithium titanate mesophase particles;
Aggregating the lithium titanate mesophase particles, and then heat treatment. 제1 항 및 제3 항 내지 제5 항 중 어느 하나의 음극활물질을 구비하는 음극;
상기 음극과 대향하는 양극;
상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및
상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함하는 2차 전지.Claims 1 and 3 to the negative electrode having any one of the negative electrode active material;
An anode facing the cathode;
A separator provided between the cathode and the anode; And
A secondary battery comprising a; electrolyte provided in the separator. 제1 항 및 제3 항 내지 제5 항 중 어느 하나의 음극활물질을 구비하는 음극;
상기 음극과 대향하는 양극;
상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및
상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함하는 슈퍼 커패시터.Claims 1 and 3 to the negative electrode having any one of the negative electrode active material;
An anode facing the cathode;
A separator provided between the cathode and the anode; And
And a electrolyte provided in the separator.
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