KR101268663B1 - Novel fulleren derivatives and methods of synthesizing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규 풀러렌 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명은 풀러렌 표면에 관능기를 결합시킨 신규 풀러렌 유도체의 제조에 관한 것이다. The present invention relates to a novel fullerene derivative and a method for preparing the same, and more particularly, to the production of a novel fullerene derivative having a functional group bonded to the fullerene surface.
본 발명에 따른 풀러렌 유도체는 2종 이상의 알킬기를 갖으며, 이러한 알킬기로 인해서 풀러렌의 용해도가 증가하고, 기존의 PCBM보다 높은 전하이동도를 보여 유기 태양전지, 유기 트랜지스터와 같은 유기 전자소자 분야에 유용하게 사용될 수 있다.The fullerene derivative according to the present invention has two or more alkyl groups, and due to such alkyl groups, the solubility of the fullerenes is increased and the charge mobility is higher than that of the conventional PCBM. Can be used.
풀러렌, 유도체, 유기 전자소자 Fullerenes, Derivatives, Organic Electronic Devices
Description
본 발명은 신규 풀러렌 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명은 풀러렌 표면에 관능기를 결합시킨 신규 풀러렌 유도체의 제조에 관한 것이다. 본 발명에 따른 신규 풀러렌 유도체는 전하이동도가 우수하여 반도체, 태양전지, 연료전지, 유기트랜지스터 등과 같은 분야에 다양하게 사용될 수 있는 유기전자 소자로서 사용될 수 있다.The present invention relates to a novel fullerene derivative and a method for preparing the same, and more particularly, to the production of a novel fullerene derivative having a functional group bonded to the fullerene surface. The novel fullerene derivative according to the present invention has excellent charge mobility and can be used as an organic electronic device that can be used in various fields such as semiconductors, solar cells, fuel cells, organic transistors, and the like.
C60으로 대표되는 풀러렌은 탄소원자로 구성된 분자이다. 다이아몬드, 흑연에 이어 새로운 탄소동소체가 된다. C60은 1985년에 우연히 발견되었으며, 그 후 1990년에 대량 합성하는 방법이 확립되어 많은 연구가 진행되어 현재에 이르고 있다. 이 가운데 주목할 만한 연구가 신문에 보도되기도 하였다. 1996년에 노벨화학상이 C60발견의 공로로 Smalley, Kroto에게 수여되었다. 이것은 새로운 소재로서 풀 러렌에 대한 기대가 높아지게 된 동기가 되었다.Fullerenes represented by C 60 are molecules composed of carbon atoms. Diamonds and graphite are the new carbon allotrope. C 60 was discovered by accident in 1985, and then in 1990, a method of mass synthesis was established and much research has been done to date. Notable studies have been reported in newspapers. In 1996, the Nobel Prize in Chemistry was awarded to Smalley, Kroto for the C 60 discovery. This motivated the rise in expectations for fullerenes as a new material.
탄소 60개로 구성되어 있는 공모양의 C60은 풀러렌류에서 가장 기본적인 구조이며 12개의 5원 고리와 20개의 6원고리가 축합한 직경 7Å의 닫혀있는 구조이다. C60에서는 6원 고리-6원 고리접합부위가 30개, 5원 고리-5원 고리접합부위가 60개가 존재하고 있다. 이 C60이 럭비공모양으로 늘어나면 C70, C84 등의 고차 풀러렌이 된다.The ball-like, which is composed of 60 pieces of carbon 60 C is the most basic structure is the structure in which the five membered ring of 12 and 20 closed, six-membered ring of the condensed fullerenes in a flow diameter of 7Å. In C 60, there are 30 6-membered to 6-membered ring junctions and 60 5-membered to 5-membered ring junctions. When C 60 increases to a rugby ball shape, it becomes higher order fullerenes such as C 70 and C 84 .
풀러렌류는 흑연과 같이 sp2탄소로 구성되어 있다. sp2탄소는 벤젠을 구성하고 있는 탄소이고 평면으로 정렬하는 성질이 있다. 흑연에서는 벤젠고리가 평면에 닿아있는 것이 적층으로 포개져 있다. 풀러렌 나노튜브에서도 벤젠고리가 연결된 구조가 있으나, 구면구조를 형성하고 있는 부위에서는 5원 고리구조를 포함하고 있다. 그래서 풀러렌류에는 3차원의 입체구조로 되기 때문에 유연한 sp2탄소구조의 결합으로 되는 것이 특징이다. 이로 인해서 종래의 유기화합물에는 없었던 특이한 화학적 물리적 특징을 풀러렌류는 가지고 있다. 다이아몬드도 탄소원자로 구성되어 있으며 3차원 구조이다. 이 경우에는 sp3탄소로 되어 있다. 다이아몬드는 경도가 높고 투명하며 굴절률이 큰 특징이 있다. 풀러렌류는 외견상 흑연에 가깝다.Fullerenes are composed of sp 2 carbon like graphite. sp 2 carbon is the constituent carbon of benzene and has a planar alignment. In graphite, the one where the benzene ring is in contact with the plane is stacked in a stack. In fullerene nanotubes, there is a structure in which the benzene ring is connected, but the spherical structure includes a five-membered ring structure. Thus, fullerenes have a three-dimensional conformation, which is characterized by a combination of flexible sp 2 carbon structures. As a result, fullerenes have unique chemical and physical characteristics not found in conventional organic compounds. Diamond is also composed of carbon atoms and has a three-dimensional structure. In this case sp 3 carbon. Diamonds are characterized by high hardness, transparency and high refractive index. Fullerenes are close to graphite in appearance.
풀러렌류는 흑연, 다이아몬드와는 틀리고 1개의 분자인 점이 큰 특징이며, 이것이 풀러렌의 생리활성에서 주목을 끄는 하나의 이유가 된다. 나노튜브도 하나의 분자이기는 하나 매우 큰 고분자이며 풀러렌과는 틀리다.Fullerenes are characterized by being one molecule different from graphite and diamond, and this is one reason to attract attention in the physiological activity of fullerenes. Nanotubes, though one molecule, are very large polymers and are different from fullerenes.
풀러렌의 물리 화학적인 특징을 열거하면 다음 4가지를 들 수 있다.The four physical and chemical properties of fullerenes are listed below.
- 광 여기가 쉽게 일어난다.Optical excitation easily occurs.
- 소수성이 높다.-High hydrophobicity.
- 금속 등을 내포할 수 있다.-May contain metals, etc.
- 전자의 이동이 용이하게 일어난다.-The movement of electrons occurs easily.
상기와 같은 풀러렌의 특징으로 인해서, 풀러렌류를 이용한 유도체는 응용분야에서는 초전도성과 관련된 전자디바이스, 광 여기가 잘 되는 것에 착안한 태양광 발전, 신규골격과 관련한 의약분야로의 전개 등을 꼽을 수 있으며, 전자디바이스나 연료전지전극 등의 연구에서도 그 활용분야가 폭넓게 연구되고 있다.Due to the characteristics of fullerenes as described above, derivatives using fullerenes can be mentioned in electronic fields related to superconductivity in application fields, photovoltaic power generation focusing on good photoexcitation, and development into pharmaceutical fields related to new skeletons. In the field of electronic devices and fuel cell electrodes, the field of application has been widely studied.
풀러렌 유도체에 대한 종래특허 국제출원번호 PCT/JP2001/11352호에는 풀러렌 유도체의 제조방법 및 풀러렌 유도체, 프로톤전도체 및 전기화학 디바이스에 관해서 기재되었으며, 보다 상세하게는 프로톤 전도체로서 적절한 풀러렌올과 같은 OH기 또는 SO3H기 도입 풀러렌 또는 이의 유도체의 효율적인 제조방법 및 이러한 제조방법을 사용하여 수득되는 신규하면서 또한 유용한 프로톤 전도체 및, 이러한 프로톤 전도체를 사용하는 연료전지 등의 전기화학 디바이스에 대해서 기재되어 있습니다.Conventional Patent Application No. PCT / JP2001 / 11352 for fullerene derivatives describes a method for preparing fullerene derivatives and fullerene derivatives, proton conductors and electrochemical devices, and more particularly OH groups such as fullereneols suitable as proton conductors. Or an efficient process for producing SO 3 H-group introduced fullerenes or derivatives thereof, and novel and useful proton conductors obtained using such processes and electrochemical devices such as fuel cells using such proton conductors.
그러나, 상기 국제출원번호 PCT/JP2001/11352호에는 풀러렌에 관능기를 결합하여 풀러렌 유도체를 제조하는 방법에 대해서는 기재되어 있으나, 관능기의 결합 이 제한적이라는 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하고자, 관능기를 2종 이상 결합시켜 용해도를 증가시킨, 풀러렌 유도체 제조방법을 제공하고자 한다.However, the International Application No. PCT / JP2001 / 11352 describes a method for preparing a fullerene derivative by combining a functional group with fullerene, but has a disadvantage in that the binding of the functional group is limited. In order to solve this disadvantage, to provide a method for producing a fullerene derivative, a solubility is increased by combining two or more functional groups.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 관능기를 갖는 풀러렌 유도체를 제공하는데 있다.In order to solve the above problems, the present invention is to provide a fullerene derivative having a functional group.
또한, 본 발명은 관능기를 갖는 풀러렌 유도체의 제조방법을 제공하는데 있다.The present invention also provides a method for producing a fullerene derivative having a functional group.
본 발명은 관능기를 갖는 풀러렌 유도체를 제공한다.The present invention provides a fullerene derivative having a functional group.
또한, 본 발명은 유기용매에 풀러렌, 반응물, 촉매제 1 및 촉매제 2를 첨가 및 혼합하는 단계(단계 1);In addition, the present invention comprises the steps of adding and mixing fullerenes, reactants, catalyst 1 and catalyst 2 to the organic solvent (step 1);
상기 단계 1의 혼합물을 비활성 분위기에서 고온으로 40 ~ 60시간 동안 반응시켜 중간산물을 얻는 단계(단계 2);Reacting the mixture of step 1 at a high temperature in an inert atmosphere for 40 to 60 hours to obtain an intermediate product (step 2);
상기 단계 2의 중간산물을 정제한 후, 알콜로 추출하고, 이를 건조하는 최종산물을 얻는 단계(단계 3)로 이루어지는 풀러렌 유도체의 제조방법을 제공한다.Purifying the intermediate product of step 2, and then extracting with alcohol, to obtain a final product to dry it to provide a method for producing a fullerene derivative comprising the step (step 3).
본 발명에 따른 풀러렌 유도체는 2종 이상의 관능기를 갖으며, 이러한 관능기로 인해서 풀러렌의 용해도가 증가하고, 기존의 PCBM보다 높은 전하이동도를 보여 유기 태양전지, 유기 트랜지스터와 같은 유기 전자소자 분야에 유용하게 사용될 수 있다.The fullerene derivative according to the present invention has two or more functional groups, and due to such functional groups, the solubility of the fullerene is increased and higher charge mobility than the conventional PCBM is useful in the field of organic electronic devices such as organic solar cells and organic transistors. Can be used.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 풀러렌 유도체를 제공한다.The present invention provides a fullerene derivative having a functional group represented by the following formula (1).
(n은 2 이상 6 이하의 정수이고, R은 알킬이다.)(n is an integer of 2 or more and 6 or less, and R is alkyl.)
상기 화학식 1의 알킬은 특별히 한정하지는 않으며, 체인형상, 분기형상, 고리형상 알킬 등을 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 알킬은 1-브로모에틸 벤젠, 브로모프로필, 브로모부틸, 브로모펜틸, 브로모헥실, 브로모헵틸, 4-터트-부틸벤질 브로마이드(4-tert-butylbenzyl bromide), 3,5-디-(터트-부틸)-벤질 브로마이드(3,5-di-(tert-butyl)-benzyl bromide), 4-이소프로필 벤질 브로마이드(4-isopropyl benzyl bromide) 등을 사용할 수 있다.The alkyl of Formula 1 is not particularly limited, and may be selected from chain, branched and cyclic alkyl. Preferably the alkyl is 1-bromoethyl benzene, bromopropyl, bromobutyl, bromopentyl, bromohexyl, bromoheptyl, 4-tert-butylbenzyl bromide, 3 , 5-di- (tert-butyl) -benzyl bromide (3,5-di- (tert-butyl) -benzyl bromide), 4-isopropyl benzyl bromide and the like can be used.
또한, 본 발명은 유기용매에 풀러렌, 반응물, 촉매제 1 및 촉매제 2를 첨가 및 혼합하는 단계(단계 1);In addition, the present invention comprises the steps of adding and mixing fullerenes, reactants, catalyst 1 and catalyst 2 to the organic solvent (step 1);
상기 단계 1의 혼합물을 비활성 분위기에서 고온으로 40 ~ 60시간 동안 반응시켜 중간산물을 얻는 단계(단계 2);Reacting the mixture of step 1 at a high temperature in an inert atmosphere for 40 to 60 hours to obtain an intermediate product (step 2);
상기 단계 2의 중간산물을 정제한 후, 알콜로 추출하고, 이를 건조하는 최종산물을 얻는 단계(단계 3)로 이루어지는 풀러렌 유도체의 제조방법을 제공한다.Purifying the intermediate product of step 2, and then extracting with alcohol, to obtain a final product to dry it to provide a method for producing a fullerene derivative comprising the step (step 3).
먼저, 상기 단계 1은 유기용매에 풀러렌, 반응물, 촉매제 1 및 촉매제 2를 첨가 및 혼합하는 단계이다.First, step 1 is a step of adding and mixing fullerene, reactants, catalyst 1 and catalyst 2 to the organic solvent.
상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 풀러렌은 특별히 한정하지는 않으나, C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90, C96이며, 더욱 바람직하게는 C60 또는 C70을 선택하여 사용할 수 있다.The organic solvent may be used alone or mixed with tetrahydrofuran, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like, the fullerene is not particularly limited, C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 96 , and more preferably C 60 or C 70 may be selected and used.
상기 반응물은 1-브로모에틸 벤젠, 브로모프로판, 브로모부탄, 브로모펜탄, 브로모헥산, 브로모헵탄, 4-터트-부틸벤질 브로마이드(4-tert-butylbenzyl bromide), 3,5-디-(터트-부틸)-벤질 브로마이드(3,5-di-(tert-butyl)-benzyl bromide), 4-이소프로필 벤질 브로마이드(4-isopropyl benzyl bromide) 등을 사용할 수 있고, 촉매제 1은 2-2'-비피리딘, 트리에틸아민, (4-(디에틸아미노)피리딘, 4-아미노피리미딘, 아미노피라진, 3-아미노-1,2,4-트리아진, 아미노퀴놀린, N,N-디메틸디프로필렌트리아민 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 촉매제 2는 브롬화구리, 브롬화은 등을 사용할 수 있다.The reactants include 1-bromoethyl benzene, bromopropane, bromobutane, bromopentane, bromohexane, bromoheptane, 4-tert-butylbenzyl bromide, 3,5- Di- (tert-butyl) -benzyl bromide, 4-isopropyl benzyl bromide, and the like. -2'-bipyridine, triethylamine, (4- (diethylamino) pyridine, 4-aminopyrimidine, aminopyrazine, 3-amino-1,2,4-triazine, aminoquinoline, N, N- Dimethyl dipropylene triamine or the like can be used alone or in combination, and as catalyst 2, copper bromide, silver bromide, or the like can be used.
다음으로, 상기 단계 2는 단계 1의 혼합물을 비활성 분위기에서 고온으로 40 ~ 60시간 동안 반응시켜 중간산물을 얻는 단계이다.Next, step 2 is a step of obtaining the intermediate by reacting the mixture of step 1 at a high temperature in an inert atmosphere for 40 to 60 hours.
상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등을 사용할 수 있다. 상기 고온은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 80 ~ 130 ℃ 범위에서 선택하여 적용할 수 있다. 상기 고온이 80 ℃ 미만일 경우, 충분한 반응을 유도하기 힘들고, 130 ℃를 초과할 경우에는 중간산물 외에 불순물의 생성이 초래되어 최종산물의 수율이 낮아지는 단점이 있다. 또한, 상기 반응시간이 40 시간 미만일 경우에는 충분한 중간산물을 얻기 힘들고, 60 시간을 초과할 경우에는 반응시간에 비하여 최종산물의 수율이 증가하지 않는다.The inert gas may be nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon and the like. Although the said high temperature is not specifically limited, Preferably, it can select and apply in 80-130 degreeC range. If the high temperature is less than 80 ℃, it is difficult to induce a sufficient reaction, if it exceeds 130 ℃ has the disadvantage of lowering the yield of the final product is caused by the generation of impurities in addition to the intermediate product. In addition, when the reaction time is less than 40 hours, it is difficult to obtain sufficient intermediate products, and when the reaction time exceeds 60 hours, the yield of the final product does not increase as compared with the reaction time.
최종적으로, 상기 단계 3은 단계 2의 중간산물을 정제한 후, 알콜로 추출하고, 이를 건조하는 최종산물을 얻는 단계이다.Finally, step 3 is a step of obtaining the final product after purification of the intermediate of step 2, followed by extraction with alcohol and drying it.
상기 알콜은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 알킬체인이 짧은 메탄올, 에탄올을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.Although the said alcohol is not specifically limited, Preferably, short-chained methanol and ethanol can be used individually or in mixture.
본 발명에 따른 상기 풀러렌 유도체의 최종산물 추출방법 및 건조방법은 특별히 한정하지 않으며, 최종산물의 수득율 및 건조효율이 좋은 방법이면 어떠한 방법도 사용할 수 있다.The final product extraction method and drying method of the fullerene derivative according to the present invention is not particularly limited, any method can be used as long as the yield and drying efficiency of the final product is good.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by the following examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
<< 실시예Example 1> 1> 풀러렌Fullerene 유도체 제조 Derivative manufacturing
4구 플라스크에 톨루엔을 100 ㎖을 넣고 C60 풀러렌 0.1 g, 1-브로모에틸 벤젠 0.026 g, 2-2'-비피리딘 0.087 g 및 브롬화구리 0.02 g을 혼합하고. 이를 질소가스 존재하에 100 ~ 110 ℃에서 48 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물을 여과하여 불순물을 제거하고, 맑은 용액을 농축하였다. 상기 농축액에 메탄올을 첨가하고, 이를 다시 여과하여 최종산물 0.04 g을 수득하였다.100 ml of toluene was added to a four neck flask and C 60 0.1 g fullerene, 0.026 g 1-bromoethyl benzene, 0.087 g 2-2'-bipyridine and 0.02 g copper bromide. This was reacted for 48 hours at 100 ~ 110 ℃ in the presence of nitrogen gas. The reaction was filtered to remove impurities and the clear solution was concentrated. Methanol was added to the concentrate, which was filtered again to afford 0.04 g of final product.
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| JP2005053832A (en) * | 2003-08-04 | 2005-03-03 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Fullerene derivative and fullerene-composite resist |
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