KR101265945B1 - Composite of body for lightweight ceramic ware and manufacturing method of the body for lightweight ceramic ware - Google Patents

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Abstract

본 발명은, SiO2 40∼75중량%와, Al2O3 10∼35중량%와, K2O 및 Na2O 1∼15중량%와, CaO 및 MgO 0.1∼15중량%를 포함하는 고형분과 수분이 혼합되어 수분의 함량이 25∼45중량%를 이루는 슬러리에 에탄올 또는 메탄올로 표면 코팅되어 친수성을 갖는 중공형 폴리아크릴로니트릴이 0.01∼3중량% 함유되는 경량 도자기용 조성물 및 이를 이용한 경량 도자기의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 친수성을 갖도록 표면 코팅된 중공형 폴리아크릴로니트릴을 사용하므로 수분을 함유하는 도자기용 슬러리와 잘 혼합되어 슬러리 상부에 부유되지 않고 슬러리와 균일하게 혼합될 수 있으며, 소성 중에 연소되기 때문에 매트릭스(matrix)에 잔존하지 않아 결정상 제어에 어려움이 없고, 성형 단계에서 기공을 형성하여 도자기의 경량화 구현이 가능할 수 있다.The present invention, SiO 2 40~75% by weight, Al 2 O 3 10~35% by weight, K 2 O and Na 2 O 1~15 wt% and a solid content containing, CaO and MgO 0.1~15% by weight Lightweight ceramic composition containing 0.01 to 3% by weight of hydrophilic hollow polyacrylonitrile having a hydrophilic property by surface coating with ethanol or methanol in a slurry having water content of 25 to 45% by weight It relates to a method of manufacturing pottery. According to the present invention, since the hollow polyacrylonitrile surface-coated to have hydrophilicity is used, it can be mixed well with the water-containing ceramic slurry and can be uniformly mixed with the slurry without floating on top of the slurry. Therefore, there is no difficulty in controlling the crystal phase because it does not remain in the matrix, and the pores may be formed in the molding step, thereby making it possible to implement a lighter weight of ceramics.

Description

경량 도자기용 조성물 및 이를 이용한 경량 도자기의 제조방법{Composite of body for lightweight ceramic ware and manufacturing method of the body for lightweight ceramic ware}Composition for lightweight ceramics and manufacturing method of lightweight ceramics using the same {Composite of body for lightweight ceramic ware and manufacturing method of the body for lightweight ceramic ware}

본 발명은 도자기용 조성물 및 이를 이용한 도자기의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성을 갖도록 표면 코팅된 중공형 폴리아크릴로니트릴을 사용하므로 수분을 함유하는 도자기용 슬러리와 잘 혼합되어 슬러리 상부에 부유되지 않고 슬러리와 균일하게 혼합될 수 있으며, 소성 중에 연소되기 때문에 매트릭스(matrix)에 잔존하지 않아 결정상 제어에 어려움이 없고, 성형 단계에서 기공을 형성하여 도자기의 경량화 구현이 가능한 경량 도자기용 조성물 및 이를 이용한 경량 도자기의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a composition for ceramics and a method of manufacturing ceramics using the same, and more particularly, because it uses hollow polyacrylonitrile surface-coated to have hydrophilicity, it is well mixed with a slurry for ceramics containing water on top of the slurry. It is not suspended and can be mixed with the slurry uniformly, and because it is burned during firing, it does not remain in the matrix, so there is no difficulty in controlling the crystal phase. It relates to a method of manufacturing lightweight ceramics using the same.

도자기는 소성 후 시유 또는 무유의 세라믹 제품으로써 타일, 생활식기, 위생도기 등의 제품군으로 정의될 수 있다. 도자기 제조를 위하여 사용되는 원료가 점토-장석-규석의 세 가지 구성 성분으로 이루어졌다고 하여 '3성분계 도자기(triaxial tableware)'라고도 일컬어진다.Ceramics can be defined as a family of tiles, kitchenware, sanitary ware, etc., after firing, as a ceramic product with or without milk. It is also called 'triaxial tableware' because the raw material used for making ceramics is composed of three components: clay, feldspar, and quartz.

도자기에서 점토는 성형 공정 중 소지에 가소성을 제공하고 성형된 소지의 이동이나 장식 등의 공정에 견딜 수 있는 충분한 성형강도를 유지할 수 있도록 하여준다. 또한, 소성 후 소지 내에 뮬라이트상과 유리상을 형성시켜 사용 환경에서 충분한 강도를 유지하도록 기여한다.In ceramics, clay provides plasticity to the body during the molding process and allows it to maintain sufficient molding strength to withstand the process of moving or decorating the molded body. In addition, after firing, the mullite phase and the glass phase are formed in the substrate, thereby contributing to maintaining sufficient strength in the use environment.

장석의 화학성분은 (K,Na,Ca,Ba)(Al,Si)4O8이다. 장석은 화강암의 주요 구성성분으로 천연으로 산출되는 장석은 대부분 칼륨장석(KAlSi3O8), 소다장석(NaAlSi3O8), 칼슘장석(CaAl2Si2O8)의 세 가지 단성분의 계열에 속한다. 칼륨장석과 칼슘장석은 거의 고용체를 이루지 않지만, 칼륨장석과 소다장석 및 소다석과 칼슘장석은 연속고용체를 이루며, 각각의 계열을 알칼리장석 및 사장석이라 총칭한다. 장석은 도자기 원료로 사용되어 점토질이나 규석질을 융해하여 치밀화하는 융제 역할을 한다. The chemical composition of feldspar is (K, Na, Ca, Ba) (Al, Si) 4O8. Feldspar is the main constituent of granite, and the feldspar produced naturally belongs to three monolithic groups: potassium feldspar (KAlSi3O8), soda feldspar (NaAlSi3O8), and calcium feldspar (CaAl2Si2O8). Potassium feldspar and calcium feldspar hardly form a solid solution, but potassium feldspar and soda feldspar, and soda and calcium feldspar form a continuous solid solution. Feldspar is used as a raw material for porcelain and acts as a flux to melt and densify clay or silica.

규석은 실리카가 주성분이어서 내화도가 SK32∼35로서 성형과 소성 공정 중 소지의 뼈대 역할을 하며 유리질을 형성한다. 양질의 규석은 순백색이고 분쇄가 용이한 것이다. 규석은 소지의 백색도와 투광성을 높이며 기계적 강도를 향상시킨다. Silica is mainly composed of silica, and its fire resistance is SK32-35, which acts as a skeleton of the base during the forming and firing process and forms glass. Fine silica is pure white and easy to grind. Quartzite improves the whiteness and light transmittance of the base and improves the mechanical strength.

이러한 도자기 제품에 사용되는 고령토, 장석, 규석 등의 원료는 고비중(2.6 이상)을 나타낸다. 이에 도자산업체에서는 제품의 경량화를 통한 에너지 절감(운송비 절감, 단열 등)을 얻기 위해 많은 연구가 진행 중이다. 제품의 경량화에는 저비중(2.5 이하) 원료에 의한 경량조성 개발, 기공 형성제를 통한 다공체화, 강화 박판소지 연구 등이 진행 중이다.Raw materials such as kaolin, feldspar, and silica are used in such ceramic products, and show high specific gravity (2.6 or more). In this regard, a lot of research is being done by metropolitan asset companies to obtain energy savings (reduction of transportation costs, insulation, etc.) by lightening products. In order to reduce the weight of the product, development of light weight composition using low specific gravity (less than 2.5) raw material, porous body through pore forming agent, and research on reinforced thin plate material are being conducted.

활석 등과 같은 저비중 원료를 사용할 경우 성형성(유동성, 가소성)과 소성특성 저하로 제품 개발에 많은 어려움이 있다. 경량화 연구 중에는 강화소지를 이용하여 제품의 두께를 얇게 하여 경량화를 달성하려는 시도가 있다. 그러나 강화소지 제조에는 일반적으로 알루미나 조성을 첨가하여 고온(1300℃ 이상)에서 소성하여야만 하고, 또한 박판 성형에 필요한 가소성이 높지 않다는 어려움이 있다.When using low specific gravity materials such as talc, there are many difficulties in product development due to deterioration of moldability (fluidity, plasticity) and plasticity. During the research on weight reduction, there is an attempt to achieve lightweight by thinning the thickness of the product by using reinforcement. However, reinforcing substrates generally have to be calcined at high temperature (1300 ° C. or more) by adding an alumina composition, and there is a difficulty in that plasticity required for sheet forming is not high.

도자기 제품의 경량화 연구에는 주로 다공체 형성을 통한 경량화 연구가 많이 진행되고 있다. 다공체 제조를 위한 기공 형성법에는 성형 단계에서 기공을 형성하는 방법과 소성 중에 기공을 형성하는 방법으로 대별된다. 성형 단계에서 기공을 형성하는 물질로는 유기물 성분 또는 무기물 성분을 활용하여 도자기 원료와 일정 비율 혼합하여 성형체에 기공을 형성한다. 소성 중에 기공을 형성하는 방법에는 소성 공정 중에 연소되어 가스를 발생시키거나 자체 분해과정에서 가스를 발생시켜 기공을 형성하는 물질들을 활용한다. 소성 중에 기공을 형성하는 방법에는 기공의 균일 분포 및 크기 제어가 곤란하고, 소성 중 가스화에 의한 발화 및 자기 본체 파괴가 발생되는 문제점이 있다. In light weight research of porcelain products, research on weight reduction through the formation of porous bodies is being conducted. The pore forming method for producing a porous body is roughly classified into a method of forming pores in a molding step and a method of forming pores during firing. As a material for forming pores in the molding step, pores are formed in the molded body by mixing a predetermined ratio with the raw material of ceramics using an organic component or an inorganic component. The method of forming pores during firing utilizes materials that form pores by burning during firing to generate gas or by generating gas during self-decomposition. In the method of forming pores during firing, it is difficult to control the uniform distribution and size of the pores, and there is a problem in that ignition and destruction of the magnetic body due to gasification during firing occur.

그래서 성형 단계에서 기공을 형성 물질들을 분포시켜 다공체를 제조하여 경량화하려는 연구들이 많이 진행되고 있다. 이와 같은 기공형성제에는 유기물과 무기물로 대별된다. Therefore, many researches are being made to reduce the weight by manufacturing the porous body by distributing the pores forming materials in the forming step. Such pore-forming agents are roughly classified into organic and inorganic materials.

무기물은 소성 중에 연소되지 않고 매트릭스(matrix)에 잔존하여 치밀화 거동과 결정상 제어에 많은 영향을 미쳐 소성품에 대한 물성 확보가 어려운 점이 있다. Inorganic matters do not burn during firing and remain in a matrix, which affects densification behavior and crystal phase control, which makes it difficult to secure physical properties of the fired products.

유기물은 일반적으로 소수성을 가져 수분을 함유하는 도자기용 슬러리와 잘 혼합되지 않으며, 슬러리 상부에 부유되어 슬러리와 균일하게 혼합할 수 없는 문제점이 있다.
Organic materials generally have a hydrophobic property and do not mix well with a slurry for ceramics containing water, and are suspended in an upper portion of the slurry and thus cannot be uniformly mixed with the slurry.

본 발명이 해결하려는 과제는 친수성을 갖도록 표면 코팅된 중공형 폴리아크릴로니트릴을 사용하므로 수분을 함유하는 도자기용 슬러리와 잘 혼합되어 슬러리 상부에 부유되지 않고 슬러리와 균일하게 혼합될 수 있으며, 소성 중에 연소되기 때문에 매트릭스(matrix)에 잔존하지 않아 결정상 제어에 어려움이 없고, 성형 단계에서 기공을 형성하여 도자기의 경량화 구현이 가능한 경량 도자기용 조성물 및 이를 이용한 경량 도자기의 제조방법을 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention is to use a hollow polyacrylonitrile surface-coated to have a hydrophilic property so that it can be mixed well with water-containing porcelain slurry, it can be uniformly mixed with the slurry without floating on top of the slurry, There is no difficulty in controlling the crystal phase because it does not remain in the matrix (combustion), and provides a composition for lightweight ceramics and a method for manufacturing lightweight ceramics using the same, by forming pores in the molding step to realize the weight reduction of ceramics.

본 발명은, SiO2 40∼75중량%와, Al2O3 10∼35중량%와, K2O 및 Na2O 1∼15중량%와, CaO 및 MgO 0.1∼15중량%를 포함하는 고형분과 수분이 혼합되어 수분의 함량이 25∼45중량%를 이루는 슬러리에 에탄올 또는 메탄올로 표면 코팅되어 친수성을 갖는 중공형 폴리아크릴로니트릴이 0.01∼3중량% 함유되는 경량 도자기용 조성물을 제공한다.The present invention, SiO 2 40~75% by weight, Al 2 O 3 10~35% by weight, K 2 O and Na 2 O 1~15 wt% and a solid content containing, CaO and MgO 0.1~15% by weight The present invention provides a light ceramic composition comprising 0.01 to 3% by weight of hydrophilic hollow polyacrylonitrile having a hydrophilicity by surface coating with ethanol or methanol in a slurry having a water content of 25 to 45% by weight.

상기 경량 도자기용 조성물의 점도는 3000∼22000cp 범위를 이루는 것이 바람직하다. It is preferable that the viscosity of the said composition for light ceramics makes 3000-22000cp.

상기 중공형 폴리아크릴로니트릴은 속이 비어있는 할로우(hollow) 타입의 구 형상으로 이루어지고 평균 입경이 10∼150㎛ 범위인 것이 바람직하다. The hollow polyacrylonitrile has a hollow hollow sphere shape and preferably has an average particle diameter in the range of 10 to 150 µm.

또한, 본 발명은, SiO2 40∼75중량%와, Al2O3 10∼35중량%와, K2O 및 Na2O 1∼15중량%와, CaO 및 MgO 0.1∼15중량%를 포함하는 고형분과 수분을 혼합하여 수분의 함량이 25∼45중량%를 이루는 슬러리를 제조하는 단계와, 에탄올 또는 메탄올에 중공형 폴리아크릴로니트릴을 함침시켜 상기 중공형 폴리아크릴로니트릴의 표면이 친수성을 갖도록 표면 코팅하는 단계와, 친수성으로 표면 코팅된 중공형 폴리아크릴로니트릴을 상기 슬러리에 첨가하고 분산시켜 경량 도자기용 조성물을 제조하되, 상기 중공형 폴리아크릴로니트릴이 0.01∼3중량% 함유되게 혼합하는 단계와, 상기 경량 도자기용 조성물을 몰드에 주입하고 건조하는 단계 및 건조된 경량 도자기용 조성물을 탈형하고, 탈형된 성형체를 소성하는 단계를 포함하는 경량 도자기의 제조방법을 제공한다. The present invention also includes 40 to 75% by weight of SiO 2 , 10 to 35% by weight of Al 2 O 3 , 1 to 15% by weight of K 2 O and Na 2 O, and 0.1 to 15% by weight of CaO and MgO. Preparing a slurry having a water content of 25 to 45% by weight by mixing solid content with water, and impregnating hollow polyacrylonitrile with ethanol or methanol to make the surface of the hollow polyacrylonitrile hydrophilic Surface coating, and hydrophilic surface-coated hollow polyacrylonitrile was added to the slurry to disperse to prepare a composition for lightweight ceramics, but mixed to contain 0.01 to 3% by weight of the hollow polyacrylonitrile. And a step of injecting and drying the light ceramic composition into a mold and drying the mold, and demolding the dried light ceramic composition and firing the molded body.

상기 경량 도자기용 조성물의 점도는 3000∼22000cp 범위를 이루게 상기 수분 및 상기 고형분의 함량과 상기 중공형 폴리아크릴로니트릴의 함량을 조절하는 것이 바람직하다.The viscosity of the composition for lightweight ceramics is preferably adjusted to the content of the moisture and the solid content and the content of the hollow polyacrylonitrile in a range of 3000 to 22000cp.

상기 중공형 폴리아크릴로니트릴은 속이 비어있는 할로우(hollow) 타입의 구 형상으로 이루어지고 평균 입경이 10∼150㎛ 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The hollow polyacrylonitrile is preferably made of hollow hollow spheres with an average particle diameter in the range of 10 to 150 μm.

상기 소성은 공기 분위기에서 1200∼1280℃의 온도로 10분∼24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.The firing is preferably carried out for 10 minutes to 24 hours at a temperature of 1200 ~ 1280 ℃ in an air atmosphere.

상기 경량 도자기의 제조방법은, 친수성으로 표면 코팅된 중공형 폴리아크릴로니트릴을 상기 슬러리에 첨가하고 초음파 분산기를 이용하여 1분∼12시간 동안 상기 중공형 폴리아크릴로니트릴을 분산시키는 것이 바람직하다.
In the manufacturing method of the light ceramics, it is preferable to add hydrophilic surface-coated hollow polyacrylonitrile to the slurry and to disperse the hollow polyacrylonitrile for 1 minute to 12 hours using an ultrasonic disperser.

본 발명에 의하면, 친수성을 갖도록 표면 코팅된 중공형 폴리아크릴로니트릴을 사용하므로 수분을 함유하는 도자기용 슬러리와 잘 혼합되어 슬러리 상부에 부유되지 않고 슬러리와 균일하게 혼합될 수 있으며, 소성 중에 연소되기 때문에 매트릭스(matrix)에 잔존하지 않아 결정상 제어에 어려움이 없고, 성형 단계에서 기공을 형성하여 도자기의 경량화 구현이 가능하다. According to the present invention, since the hollow polyacrylonitrile surface-coated to have hydrophilicity is used, it can be mixed well with the water-containing ceramic slurry and can be uniformly mixed with the slurry without floating on top of the slurry. Therefore, there is no difficulty in controlling the crystal phase because it does not remain in the matrix, and it is possible to realize the weight reduction of ceramics by forming pores in the forming step.

또한, 본 발명에 의하면, 중공형 폴리아크릴로니트릴의 분산성을 높이기 위해 에탄올 또는 메탄올로 표면 코팅하여 표면개질하므로 슬러리와 잘 혼합될 수 있고 분산성이 높아진다. In addition, according to the present invention, the surface of the hollow polyacrylonitrile is coated with ethanol or methanol in order to improve the dispersibility, so that it can be well mixed with the slurry and the dispersibility is high.

또한, 중공형 폴리아크릴로니트릴은 300℃ 미만에서 연소되지만 비표면적이 큰 기공 형태의 결함을 잔존시키고 이 기공 결함의 비표면적 증가는 치밀화를 촉진시키는 구동력으로 작용한다.
In addition, the hollow polyacrylonitrile burns below 300 ° C. but retains defects in the form of pores with a large specific surface area and increases the specific surface area of the pore defects acts as a driving force to promote densification.

도 1은 평균입도가 30㎛인 중공형 폴리아크릴로니트릴(Poly-acrylonitrile Hollow Microsphere; PAHM)의 미세 형상을 보여주는 주자전자현미경 사진이다.
도 2는 평균입도가 97㎛인 중공형 폴리아크릴로니트릴의 미세 형상을 보여주는 주자전자현미경 사진이다.
도 3은 소성 전 백자 슬러리 고형분의 결정상을 보여주는 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴이다.
도 4는 PAHM의 첨가에 따른 경량 도자기용 조성물의 점도변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 TG-DTA(High Temperature Simultaneous Thermal Reaction Analyzer)을 이용하여 PAHM이 첨가되지 않은 시편과 PAHM이 첨가된 시편의 소성 중 중량 변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 주입성형법으로 성형된 시편을 건조 후에 1225℃에서 소성 후 수축율(shrinkage rate)의 변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 주입성형법으로 성형된 시편을 건조 후에 1240℃에서 소성 후 수축율(shrinkage rate)의 변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 1225℃에서 소성된 시편들의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 9는 1240℃에서 소성된 시편들의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 10은 1225℃에서 소성된 시편들의 경량화율을 보여주는 그래프이다.
도 11은 1240℃에서 소성된 시편들의 경량화율을 보여주는 그래프이다.
도 12는 1225℃에서 소성된 시편들의 굴곡강도를 보여주는 그래프이다.
도 13은 1240℃에서 소성된 시편들의 굴곡강도를 보여주는 그래프이다.
도 14는 1225℃에서 소성된 시편들의 흡수율을 보여주는 그래프이다.
도 15는 1240℃에서 소성된 시편들의 흡수율을 보여주는 그래프이다.
도 16a는 PAHM30가 0.2중량% 첨가된 경우의 주사전자현미경 사진이고, 도 16b는 PAHM30가 0.4중량% 첨가된 경우의 주사전자현미경 사진이며, 도 16c는 PAHM30가 0.6중량% 첨가된 경우의 주사전자현미경 사진이고, 도 16d는 PAHM100이 0.2중량% 첨가된 경우의 주사전자현미경 사진이고, 도 16e는 PAHM100이 0.4중량% 첨가된 경우의 주사전자현미경 사진이며, 도 16f는 PAHM100이 0.6중량% 첨가된 경우의 주사전자현미경 사진이다.
도 17은 PAHM100을 0.6중량% 첨가하여 소성된 시편에 존재하는 기공 크기를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 18은 도 17에 나타낸 시편의 기공 수축변화를 보여주는 그래프이다.
Figure 1 is a runner electron micrograph showing the fine shape of the polyacrylonitrile Hollow Microsphere (PAHM) having an average particle size of 30㎛.
Figure 2 is a runner electron micrograph showing the fine shape of the hollow polyacrylonitrile having an average particle size of 97㎛.
Figure 3 is an X-ray diffraction (XRD) pattern showing the crystal phase of the white porcelain slurry solids before firing.
Figure 4 is a graph showing the viscosity change of the composition for lightweight ceramics with the addition of PAHM.
5 is a graph showing the results of measuring the weight change during firing of the specimen without PAHM and the specimen without PAHM using the High Temperature Simultaneous Thermal Reaction Analyzer (TG-DTA).
Figure 6 is a graph showing the results of measuring the change in shrinkage rate (shrinkage rate) after firing at 1225 ℃ after drying the specimen molded by the injection molding method.
Figure 7 is a graph showing the results of measuring the change in shrinkage rate (shrinkage rate) after firing at 1240 ℃ after drying the specimen molded by the injection molding method.
8 is a graph showing the XRD pattern of the specimens fired at 1225 ℃.
9 is a graph showing the XRD pattern of the specimens fired at 1240 ℃.
10 is a graph showing the weight reduction rate of specimens fired at 1225 ° C.
11 is a graph showing the weight reduction rate of specimens fired at 1240 ° C.
12 is a graph showing the flexural strength of specimens fired at 1225 ° C.
FIG. 13 is a graph showing flexural strength of specimens fired at 1240 ° C. FIG.
14 is a graph showing the absorption of specimens fired at 1225 ° C.
15 is a graph showing the absorption of specimens fired at 1240 ° C.
16A is a scanning electron micrograph when 0.2% by weight of PAHM30 is added, and FIG. 16B is a scanning electron micrograph when 0.4% by weight of PAHM30 is added, and FIG. 16C is a scanning electron microscope when 0.6% by weight of PAHM30 is added. 16D is a scanning electron micrograph when 0.2 wt% of PAHM100 is added, and FIG. 16E is a scanning electron micrograph when 0.4 wt% of PAHM100 is added, and FIG. 16F is 0.6 wt% of PAHM100 added. Scanning electron micrograph of the case.
17 is a scanning electron micrograph showing the pore size present in the fired specimen by adding 0.6% by weight of PAHM100.
18 is a graph showing the pore shrinkage change of the specimen shown in FIG.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 경량 도자기용 조성물은, 점토, 장석 및 규석을 적어도 포함하는 도자기 원료로서, SiO2 40∼75중량%와, Al2O3 10∼35중량%와, K2O 및 Na2O 1∼15중량%와, CaO 및 MgO 0.1∼15중량%를 포함하는 원료를 이용한다. 상기 원료에서 SiO2, Al2O3와 같은 상기 성분들 이외에도 Fe2O3, Ti2O, P2O5, BaO, B2O3 등의 성분들이 5중량% 이내에서 더 포함될 수 있다. 상기 원료는 식기, 위생도기, 타일, 점토벽돌, 본차이나(bone china) 등에 사용되는 원료이며, 이하에서 경량 도자기로 함은 식기, 위생도기, 타일, 점토벽돌, 본차이나 등을 포함하는 의미로 사용한다. Lightweight ceramic composition according to a preferred embodiment of the present invention is a ceramic raw material containing at least clay, feldspar and silica, 40 to 75% by weight of SiO 2 , 10 to 35% by weight of Al 2 O 3 , K 2 O And 1 to 15% by weight of Na 2 O and 0.1 to 15% by weight of CaO and MgO. In addition to the above components such as SiO 2 , Al 2 O 3 in the raw material, components such as Fe 2 O 3 , Ti 2 O, P 2 O 5 , BaO, B 2 O 3 may be further included within 5% by weight. The raw material is a raw material used in tableware, sanitary ware, tiles, clay bricks, bone china, etc., hereinafter referred to as light ceramics means a meaning including tableware, sanitary ware, tiles, clay bricks, bone china, etc. use.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 경량 도자기용 조성물은, SiO2 40∼75중량%와, Al2O3 10∼35중량%와, K2O 및 Na2O 1∼15중량%와, CaO 및 MgO 0.1∼15중량%를 포함하는 고형분과 수분이 혼합되어 수분의 함량이 25∼45중량%를 이루는 슬러리에 에탄올 또는 메탄올로 표면 코팅되어 친수성을 갖는 중공형 폴리아크릴로니트릴이 0.01∼3중량% 함유된다. Lightweight ceramic composition according to a preferred embodiment of the present invention, 40 to 75% by weight of SiO 2 , 10 to 35% by weight of Al 2 O 3 , 1 to 15% by weight of K 2 O and Na 2 O, CaO and 0.01 to 3% by weight of a hollow polyacrylonitrile having hydrophilicity by surface coating with ethanol or methanol in a slurry having a content of 25 to 45% by weight of solids containing 0.1 to 15% by weight of MgO. It is contained.

상기 경량 도자기용 조성물의 점도는 3000∼22000cp 범위를 이루는 것이 바람직하며, 점도가 3000cp 미만일 경우에는 수분의 함량이 너무 많아 주입성형에 따른 작업성이 떨어질 수 있고, 점도가 22000cp를 초과하는 경우에는 유동성이 부족하여 주입성형에 어려움이 있을 수 있다. The viscosity of the light ceramic composition is preferably in the range of 3000 to 22000 cp, and if the viscosity is less than 3000 cp, the moisture content may be too high, resulting in poor workability due to injection molding, and when the viscosity exceeds 22000 cp, fluidity This lack can cause difficulty in injection molding.

상기 중공형 폴리아크릴로니트릴은 속이 비어있는 할로우(hollow) 타입의 구 형상으로 이루어지고 평균 입경이 10∼150㎛ 범위인 것이 바람직하다. The hollow polyacrylonitrile has a hollow hollow sphere shape and preferably has an average particle diameter in the range of 10 to 150 µm.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 경량 도자기의 제조방법은, SiO2 40∼75중량%와, Al2O3 10∼35중량%와, K2O 및 Na2O 1∼15중량%와, CaO 및 MgO 0.1∼15중량%를 포함하는 고형분과 수분을 혼합하여 수분의 함량이 25∼45중량%를 이루는 슬러리를 제조하는 단계와, 에탄올 또는 메탄올에 중공형 폴리아크릴로니트릴을 함침시켜 상기 중공형 폴리아크릴로니트릴의 표면이 친수성을 갖도록 표면 코팅하는 단계와, 친수성으로 표면 코팅된 중공형 폴리아크릴로니트릴을 상기 슬러리에 첨가하고 분산시켜 경량 도자기용 조성물을 제조하되, 상기 중공형 폴리아크릴로니트릴이 0.01∼3중량% 함유되게 혼합하는 단계와, 상기 경량 도자기용 조성물을 몰드에 주입하고 건조하는 단계 및 건조된 경량 도자기용 조성물을 탈형하고, 탈형된 성형체를 소성하는 단계를 포함한다. According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a method for producing lightweight ceramics, comprising 40 to 75 wt% of SiO 2 , 10 to 35 wt% of Al 2 O 3 , 1 to 15 wt% of K 2 O and Na 2 O, and CaO. And preparing a slurry having a water content of 25 to 45% by weight by mixing solids and water containing 0.1 to 15% by weight of MgO, and impregnating hollow polyacrylonitrile in ethanol or methanol. Surface coating of the surface of the polyacrylonitrile to have a hydrophilic property, and a hydrophilic surface-coated hollow polyacrylonitrile is added to the slurry and dispersed to prepare a composition for lightweight ceramics, wherein the hollow polyacrylonitrile Mixing 0.01 to 3% by weight, injecting and drying the lightweight ceramic composition into a mold, and demolding the dried lightweight ceramic composition and firing the demolded molded body. All.

일반적으로 폴리아크릴로니트릴(poly-acrylonitrile; PAHM)의 경우 친수성이 부족하여 슬러리 내에서의 분산성을 기대하기 어렵다. 따라서, 본 발명에서는 중공형 폴리아크릴로니트릴의 분산성을 높이기 위해 에탄올 또는 메탄올로 중공형 폴리아크릴로니트릴을 표면 코팅 후, 슬러리와 혼합한다. In general, polyacrylonitrile (PAHM) is difficult to expect dispersibility in the slurry due to the lack of hydrophilicity. Therefore, in the present invention, in order to improve the dispersibility of the hollow polyacrylonitrile, the hollow polyacrylonitrile is surface-coated with ethanol or methanol and then mixed with the slurry.

상기 경량 도자기용 조성물의 점도는 3000∼22000cp 범위를 이루게 상기 슬러리의 수분 및 고형분의 함량과 상기 중공형 폴리아크릴로니트릴의 함량을 조절하는 것이 바람직하다. 상기 경량 도자기용 조성물의 점도가 3000cp 미만일 경우에는 수분의 함량이 너무 많아 주입성형에 따른 작업성이 떨어질 수 있고, 점도가 22000cp를 초과하는 경우에는 유동성이 부족하여 주입성형에 어려움이 있을 수 있다. The viscosity of the composition for light ceramics is preferably adjusted to the content of the water content and the solid content of the slurry and the hollow polyacrylonitrile in a range of 3000 to 22000cp. When the viscosity of the light ceramic composition is less than 3000cp, the water content is too high, the workability due to injection molding may be reduced, and when the viscosity exceeds 22000cp, there may be difficulty in injection molding due to the lack of fluidity.

상기 중공형 폴리아크릴로니트릴은 할로우(hollow) 타입의 구 형상으로 이루어지고 평균 입경이 10∼150㎛ 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The hollow polyacrylonitrile is preferably made of a hollow type sphere and has an average particle diameter in the range of 10 to 150 µm.

상기 소성은 공기 분위기에서 1200∼1280℃의 온도로 10분∼24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.The firing is preferably carried out for 10 minutes to 24 hours at a temperature of 1200 ~ 1280 ℃ in an air atmosphere.

상기 경량 도자기의 제조방법은, 친수성으로 표면 코팅된 중공형 폴리아크릴로니트릴을 상기 슬러리에 첨가하고 초음파 분산기를 이용하여 1분∼12시간 동안 상기 중공형 폴리아크릴로니트릴을 분산시키는 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the light ceramics, it is preferable to add hydrophilic surface-coated hollow polyacrylonitrile to the slurry and to disperse the hollow polyacrylonitrile for 1 minute to 12 hours using an ultrasonic disperser.

본 발명의 경량 도자기용 조성물은 중공형 폴리아크릴로니트릴을 함유함에 따라 경량 도자기를 제조하기 위하여 소성할 때 저온에서 연소되어 성형체 내에 기공만을 잔존시켜 다공체의 경량 도자기 제작이 가능하다.
Since the composition for lightweight ceramics of the present invention contains hollow polyacrylonitrile, it is combusted at low temperature when firing to manufacture lightweight ceramics, so that only pores remain in the molded body, thereby making it possible to manufacture a porous ceramics.

이하에서, 폴리아크릴로니트릴(poly-acrylonitrile) 성분의 중공형 미세구(hollow microsphere)를 사용하여 백자 원료와 혼합하여 주입성형법에 의해 다공체를 제조하고, 중공형 폴리아크릴로니트릴이 백자 원료의 소성 거동, 다공체 형성 및 경량화 특성에 미치는 영향에 대하여 알아보았다.Hereinafter, a porous body is prepared by injection molding by mixing with a white porcelain raw material using a hollow microsphere of a polyacrylonitrile component, and the hollow polyacrylonitrile is calcined from white porcelain raw material. The effects on the behavior, porous body formation, and weight reduction characteristics were investigated.

출발 원료는 백자 원료(1S, 코리아 클리에(Korea Clay)사)의 슬러리(33.4중량% 함수율)에 평균 입도 30㎛, 100㎛급 폴리아크릴로니트릴(poly-acrylonitrile)의 중공형 미세구(Poly-acrylonitrile Hollow Microsphere; PAHM)를 혼합 첨가하여 사용하였다. 아래의 표 1에 백자 슬러리의 화학성분을 나타내었다.The starting material was a hollow microsphere of poly-acrylonitrile with an average particle size of 30 μm and 100 μm of poly-acrylonitrile in a slurry (33.4 wt% water content) of white porcelain material (1S, Korea Clay). acrylonitrile Hollow Microsphere (PAHM) was used in combination. Table 1 below shows the chemical composition of the white porcelain slurry.

SiO2 SiO 2 Al2O3 Al 2 O 3 Fe2O3 Fe 2 O 3 CaOCaO MgOMgO K2OK 2 O Na2ONa 2 O TiO2 TiO 2 P2O5 P 2 O 5 Ig.lossIg.loss 71.671.6 19.219.2 0.490.49 0.130.13 0.080.08 1.961.96 0.970.97 0.040.04 0.050.05 5.555.55

일반 백자용 슬러리의 입도는 레이저 회절법(beckman coulter LS13320, U.S.A)에 의해 측정한 결과 평균입자 크기는 6.8㎛로 측정되었다. 폴리아크릴로니트릴(poly-acrylonitrile)의 중공형 미세구(Poly-acrylonitrile Hollow Microsphere; 이하 'PAHM'라 함)은 평균입도가 30㎛(PAHM30)와 97㎛(PAHM100)인 것을 사용하였다. 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)(JSM-6390, JEOL, Japan)으로 500개 이상의 PAHM 입자를 관찰한 결과, 도 1에서와 같이 평균입도가 30㎛인 PAHM(이하 'PAHM30'이라 함)은 20㎛ 이하와 40㎛ 이상의 입자들도 다수 관찰되었고, 이에 반해 도 2에서와 같이 평균입도가 97㎛인 PAHM(이하 'PAHM100'이라 함)은 입도 편차가 작고 형상도 완전 구형상을 나타내고 있다. 기공 형성제인 PAHM30의 진비중은 0.030(g/cc)±0.005, POHM100은 0.025(g/cc)±0.005인 것을 이용하였다.The particle size of the white porcelain slurry was measured by laser diffraction (beckman coulter LS13320, U.S.A), and the average particle size was measured to be 6.8 mu m. Poly-acrylonitrile Hollow Microsphere (hereinafter referred to as "PAHM") of polyacrylonitrile (poly-acrylonitrile) was used as the average particle size of 30㎛ (PAHM30) and 97㎛ (PAHM100). As a result of observing 500 or more PAHM particles with a scanning electron microscope (SEM) (JSM-6390, JEOL, Japan), PAHM having an average particle size of 30 μm as shown in FIG. 1 (hereinafter referred to as 'PAHM30') Silver particles of 20 μm or smaller and 40 μm or larger were also observed. On the other hand, as shown in FIG. . The specific gravity of PAHM30, a pore former, was 0.030 (g / cc) ± 0.005 and POHM100 was 0.025 (g / cc) ± 0.005.

소성 전 백자 슬러리 고형분의 결정상을 X-선회절(X-ray diffraction; XRD, Right D/max 2500v/pc, Rigaku, Japan)로 분석한 결과를 도 3에 나타내었다. 슬러리의 고형분에서는 석영(quartz), 카올리나이트(kaolinite), 머스코바이트(muscovite), 알바이트(albite) 결정상들이 나타났다.
The crystalline phase of the white solid slurry before firing was analyzed by X-ray diffraction (XRD, Right D / max 2500v / pc, Rigaku, Japan). Solids of the slurry showed quartz, kaolinite, muscovite and albite crystal phases.

33.4중량%의 함수율을 가진 백자용 슬러리에 기공형성제인 PAHM을 0.0~0.8중량% 범위에서 첨가하였다. 기공형성제를 첨가한 슬러리를 초음파 분산기를 사용하여 10분 정도 분산하여 경량 도자기용 조성물을 얻었다. 성형체 제조를 위해서 주입성형법이 활용되었다. 석고몰드는 충분히 건조하여 사용하였다. 상기 경량 도자기용 조성물을 몰드에 주입하여 20분 건조하고 탈형하여 성형체를 만들었다. To the white porcelain slurry having a water content of 33.4% by weight, the pore-forming agent PAHM was added in the range of 0.0 to 0.8% by weight. The slurry to which the pore-forming agent was added was dispersed for about 10 minutes using an ultrasonic disperser to obtain a light ceramic composition. Injection molding method was utilized for the production of the molded body. Gypsum mold was sufficiently dried to use. The lightweight ceramic composition was injected into a mold, dried for 20 minutes, and demolded to form a molded body.

조성물의 점도 평가를 위해 경량 도자기용 조성물을 가지고 브룩필드(Brookfield) LV 점도계로 측정하였다. 스핀들 s61로 0.1rpm의 조건으로 경량 도자기용 조성물 온도를 27℃로 유지하면서 60초 동안 유지 후 측정하였다.For the evaluation of the viscosity of the composition, it was measured with a Brookfield LV viscometer with a light ceramic composition. It was measured after holding for 60 seconds while maintaining the temperature of the composition for lightweight ceramics at a temperature of 0.1 rpm with a spindle s61 at 27 ° C.

성형체는 실온에서 24시간 건조 후, 1225℃, 1240℃까지 3℃/min로 승온하고, 1225℃, 1240℃에서 30분 동안 유지하여 소성한 후, 냉각하였다. The molded body was dried at room temperature for 24 hours, then heated up to 1225 ° C and 1240 ° C at 3 ° C / min, held at 1225 ° C and 1240 ° C for 30 minutes, and then cooled.

소성체의 수축율은 시편의 장축방향으로 10cm의 수축 확인선을 표시하여 소성 후 표시된 수축 확인선을 측정하여 수축율을 나타내었다. The shrinkage rate of the fired body was indicated by a shrinkage confirmation line of 10 cm in the long axis direction of the specimen, and the shrinkage rate was measured by measuring the shrinkage confirmation line displayed after firing.

경량화율은 PAHM을 첨가하지 않은 시편과 첨가한 시편의 무게 비를 사용하였다. For the weight reduction ratio, the weight ratio of the specimen without PAHM to the specimen was used.

소성체를 40*4*3mm로 가공 후 표면 연마하여 0.5mm/min의 크로스 헤드(cross head) 속도로 3점 굴곡강도를 측정하였다. The calcined body was processed to 40 * 4 * 3mm, and then surface polished, and three-point flexural strength was measured at a cross head speed of 0.5mm / min.

주사전자현미경(JSM-6390, JEOL, Japan)을 사용하여 소성 전 후의 미세조직과 기공을 관찰하였다.
Scanning electron microscope (JSM-6390, JEOL, Japan) was used to observe the microstructure and pores before and after firing.

PAHM을 활용하여 다공체를 제조할 경우 PAHM을 균일하게 슬러리 내에 분포시킨 성형체를 제조하는 것이 중요하다. 또한 주입성형공정에서 경량 도자기용 조성물(백자 슬러리, 물, PAHM)의 점도와 유동성도 중요하다. 그러나 일반적으로 PAHM의 경우 친수성이 부족하여 슬러리 내에서의 분산성을 기대하기 어렵다. 그래서 본 발명에서는 백자용 슬러리에서의 PAHM의 분산성을 높이기 위해 에탄올로 PAHM을 표면 코팅 후, 슬러리와 혼합하였다. 이렇게 표면 개질된 PAHM을 슬러리 대비 0.0~0.8중량%까지 첨가하여 PAHM이 잘 분산된 경량 도자기용 조성물을 제조하였다. When preparing a porous body using PAHM, it is important to prepare a molded body in which PAHM is uniformly distributed in a slurry. In addition, the viscosity and fluidity of the light ceramic composition (white porcelain slurry, water, PAHM) are also important in the injection molding process. However, PAHM generally lacks hydrophilicity, so it is difficult to expect dispersibility in the slurry. Therefore, in the present invention, in order to increase the dispersibility of PAHM in the white porcelain slurry, PAHM was coated with ethanol and then mixed with the slurry. The surface-modified PAHM was added to 0.0-0.8% by weight relative to the slurry to prepare a light ceramic composition in which PAHM was well dispersed.

PAHM의 첨가에 따른 경량 도자기용 조성물의 점도변화를 도 4에 나타내었다. PAHM이 첨가되지 않은 기본 슬러리의 점도는 6000cp로 나타났다. PAHM의 첨가량이 증가함에 따라 경량 도자기용 조성물 내의 고형분(백자 원료 및 PAHM)의 증가와 중공 PAHM의 부력 증가로 인해 점도는 증가되었다. PAHM30을 0.6중량% 첨가했을 시 20,000cp 이상으로 나타났다. 동일 질량의 PAHM 첨가에서 PAHM30이 PAHM100보다 높은 것은 PAHM30이 입자크기가 작고 다수의 입자들이 첨가되기 때문인 것으로 판단된다. 또한 경량 도자기용 조성물의 점도가 23,000cp 이상일 경우 조성물의 유동성이 부족하여 성형성 저하와 PAHM의 응집으로 성형이 어려웠다.
The viscosity change of the composition for lightweight ceramics according to the addition of PAHM is shown in FIG. The viscosity of the base slurry without PAHM was 6000 cps. As the amount of PAHM added increased, the viscosity increased due to the increase of solid content (white porcelain raw material and PAHM) in the composition for lightweight ceramics and the buoyancy of the hollow PAHM. Addition of 0.6% by weight of PAHM30 resulted in more than 20,000 cps. The PAHM30 is higher than PAHM100 at the same mass of PAHM added because the PAHM30 has a small particle size and a large number of particles are added. In addition, when the viscosity of the composition for lightweight ceramics is more than 23,000cp, the fluidity of the composition is insufficient, the molding was difficult due to the decrease in moldability and aggregation of PAHM.

PAHM이 첨가된 시편의 소성 중 중량 변화(연소온도)를 알아보기 위해 TG-DTA(High Temperature Simultaneous Thermal Reaction Analyzer, DTG-60H, Japan)을 이용하여 측정하였다. 도 5에서와 같이 PAHM30을 0.6중량% 첨가한 시료(도 5에서 (b) 참조)는 무첨가 시료(도 5에서 (a) 참조)에 비해 중량감소가 약 3.5% 많이 나타났다. 180∼350℃ 부근에서 PAHM의 연소에 의한 약 3.5%의 중량 감소가 나타났고, 이후의 백자 원료의 소성거동은 무첨가 시료와 동일하게 나타났다.
In order to determine the weight change (combustion temperature) during firing of the specimen to which PAHM was added, a TG-DTA (High Temperature Simultaneous Thermal Reaction Analyzer, DTG-60H, Japan) was measured. As shown in FIG. 5, the sample to which 0.6 wt% of PAHM30 was added (see (b) of FIG. 5) showed a weight loss of about 3.5% more than that of the no addition sample (see (a) of FIG. 5). The weight loss of about 3.5% was shown by the combustion of PAHM in the vicinity of 180 ~ 350 ° C, and the firing behavior of white porcelain raw material was the same as that of no additive sample.

주입성형법으로 성형된 시편을 건조 후에 1225℃, 1240℃에서 각각 소성하였고 이들의 수축율(shrinkage rate)을 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도 6은 1225℃에서 소성된 시편들의 수축율을 보여주는 그래프이고, 도 7은 1240℃에서 소성된 시편들의 수축율을 보여주는 그래프이다. 1225℃의 시편들(도 6 참조)에서는 PAHM 첨가량이 증가함에 따라 수축율은 약 3%씩 증가하였다. 1240℃에서 소성된 시편들(도 7 참조)은 첨가량이 증가함에 약 4%씩 증가하여 0.6중량% 첨가시 13.3%의 수축율을 나타내었다. 수축율이 PAHM 첨가량이 증가함에 따라 증가한 것은 마이크로 기공들이 백자의 치밀화 거동을 촉진하는 구동력으로 작용한 것으로 판단된다. 이는 PAHM의 경우 300℃ 미만에서 연소되지만 기공형태의 결함을 잔존시키고 이 기공결함의 비표면적 증가는 치밀화를 촉진시키는 구동력으로 작용한 것으로 판단된다. PAHM30의 기공 크기는 PAHM100 보다 작기 때문에 비표면적이 더욱 커져 수축율을 더욱 증가시킨 것으로 판단된다. 또한 수축율이 1240℃에서 높게 나타난 것은 백자의 치밀화 거동이 고온에서 촉진된 결과로 판단된다.
The specimens formed by injection molding were fired at 1225 ° C. and 1240 ° C. after drying, and their shrinkage rates are shown in FIGS. 6 and 7. Figure 6 is a graph showing the shrinkage of the specimens fired at 1225 ℃, Figure 7 is a graph showing the shrinkage of the specimens fired at 1240 ℃. In specimens at 1225 ° C. (see FIG. 6), shrinkage increased by about 3% as the amount of PAHM added increased. Specimens fired at 1240 ° C. (see FIG. 7) showed a shrinkage of 13.3% when 0.6 wt% was added, increasing by about 4% as the amount added increased. The increase in shrinkage rate with the addition of PAHM is believed to have acted as a driving force for the micropores to promote the densification behavior of white porcelain. In the case of PAHM, it burns below 300 ° C, but it is believed that the pore-type defects remain and the increase in the specific surface area of the pore defects acts as a driving force to promote densification. Since the pore size of PAHM30 is smaller than that of PAHM100, it is believed that the specific surface area is increased to further increase the shrinkage rate. In addition, the high shrinkage rate at 1240 ° C is thought to be the result of the densification behavior of white porcelain accelerated at high temperature.

PAHM이 첨가된 시편들에 대하여 소성 후의 결정상 분석을 도 8 및 도 9에 나타내었다. 도 8은 1225℃에서 소성된 시편들의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이고, 도 9는 1240℃에서 소성된 시편들의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 8 및 도 9에서 'PAHM 0'으로 표시된 것은 PAHM이 첨가되지 않은 시편에 대한 XRD 패턴이다. 1225℃에서 소성한 경우 석영(quartz)(SiO2), 뮬라이트(mullite)(Al6Si2O13), 유리질 결정상들로 나타났고, 1240℃에 소성한 시편들도 유사한 결정상으로 분석되었다. PAHM은 300℃미만에서 연소되었기 때문에 시편의 결정상에는 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
Crystal phase analysis after firing for the specimens to which PAHM was added is shown in FIGS. 8 and 9. FIG. 8 is a graph showing XRD patterns of specimens fired at 1225 ° C., and FIG. 9 is a graph showing XRD patterns of specimens fired at 1240 ° C. FIG. Marked as 'PAHM 0' in FIGS. 8 and 9 are XRD patterns for specimens without added PAHM. When calcined at 1225 ° C., quartz (SiO 2 ), mullite (Al 6 Si 2 O 13 ), and glassy crystal phases were observed. The specimens calcined at 1240 ° C. were analyzed as similar crystal phases. Since PAHM was burned below 300 ° C, it did not appear to affect the crystal phase of the specimen.

다공성 소재는 높은 흡수율, 저강도 및 경량의 특성을 갖는다. PAHM 첨가에 의한 시편의 경량화율(lightweight rate)을 도 10 및 도 11에 나타내었다. 도 10은 1225℃에서 소성된 시편들의 경량화율을 보여주는 그래프이고, 도 11은 1240℃에서 소성된 시편들의 경량화율을 보여주는 그래프이다. 첨가량이 증가할수록 경량화율은 전체적으로 증가하였다. PAHM100을 0.6중량% 첨가한 시편에서는 39% 감량되었고, 소성 온도를 1225℃보다는 1240℃에서 소성한 시편에서는 경량화율이 약 2~3% 높게 나타났다. PAHM30과 100의 비중차가 16%이므로 경량화율도 이러한 경향성으로 나타나야 하지만 PAHM30의 경우, 미립자 및 50㎛이상의 입자들로 다수 관찰되어 경량률의 차이가 줄어든 것으로 판단된다.
Porous materials have properties of high absorption, low strength and light weight. The light weight rate of the specimen by PAHM addition is shown in FIGS. 10 and 11. 10 is a graph showing the weight reduction rate of the specimens fired at 1225 ℃, Figure 11 is a graph showing the weight reduction rate of the specimens fired at 1240 ℃. As the amount added increased, the weight reduction ratio increased overall. In the specimen added with 0.6 wt% of PAHM100, the weight reduction was 39%, and the weight reduction rate was about 2 to 3% higher in the specimen fired at 1240 ° C than at 1225 ° C. As the specific gravity difference between PAHM30 and 100 is 16%, the weight reduction ratio should also be shown as such a tendency, but in the case of PAHM30, it is observed that the difference in the light weight ratio is reduced due to the large number of fine particles and particles having a thickness of 50 μm or more.

소성된 시편들의 굴곡강도(bending strength) 값을 도 12 및 도 13에 나타내었다. 도 12는 1225℃에서 소성된 시편들의 굴곡강도를 보여주는 그래프이고, 도 13은 1240℃에서 소성된 시편들의 굴곡강도를 보여주는 그래프이다. PAHM이 무 첨가된 시편을 1225℃에서 소성한 것은 105MPa의 강도 값을 나타냈다. 1240℃에서는 121MPa의 강도 값을 나타났다. 전반적으로 PAHM 첨가량이 증가함에 따라 강도 값은 현저하게 저하되었다. 이는 첨가량이 증가할수록 기공 형성이 증가하여 강도를 저하시킨 것으로 판단된다. 전반적으로 PAHM30 시편이 PAHM100 보다는 강도 값이 약간 증가하였고, 1225℃에서 소성한 시편보다는 1240℃에서 소성한 시편이 강도값이 약간 높게 나타났다. 전체적으로 PAHM 첨가량 증가에 의한 강도 변화 경향성은 유사하게 나타났다.
The bending strength values of the fired specimens are shown in FIGS. 12 and 13. 12 is a graph showing the flexural strength of the specimens fired at 1225 ℃, Figure 13 is a graph showing the flexural strength of the specimens fired at 1240 ℃. The firing of the PAHM-free specimen at 1225 ° C. showed a strength value of 105 MPa. At 1240 ° C., the strength value was 121 MPa. Overall, the strength value decreased significantly as the amount of PAHM added increased. It is believed that as the amount of addition increases, pore formation increases and the strength decreases. Overall, the PAHM30 specimens showed slightly higher strength than PAHM100, and the specimens fired at 1240 ° C were slightly higher than those fired at 1225 ° C. Overall, the tendency of strength change by increasing amount of PAHM was similar.

이들 시편의 흡수율(absorption rate) 결과를 도 14 및 도 15에 나타내듯이 다공성이기 때문에 흡수율이 높게 나타났다. 도 14는 1225℃에서 소성된 시편들의 흡수율을 보여주는 그래프이고, 도 15는 1240℃에서 소성된 시편들의 흡수율을 보여주는 그래프이다. PAHM100을 1225℃에서 소성한 시편의 경우, 흡수율이 크게 증가하여 0.6중량%에서는 8.3%까지 증가하였다. 전체적으로 첨가량이 증가할수록 흡수율도 증가하였고, 1225℃에서 소성된 시편보다는 1240℃에서 소성한 시편이 흡수율이 낮게 나타났다. 또한 PAHM100 시편보다 PAHM30 시편이 전반적으로 흡수율이 낮게 나타났다. PAHM을 첨가하지 않은 시편을 1240℃에서 소성한 경우 흡수율이 0.3% 이하 이므로 소성온도는 치밀화에 충분하였다고 판단된다. 또한 PAHM 첨가는 수축율 결과에서도 알 수 있듯이 치밀화를 촉진하는 부분도 있다. 그럼에도 불구하고 흡수율이 높게 나타난 것은 표면기공이 많이 형성되었고, 게다가 매트릭스(matrix) 내에서 폐기공 형성보다는 개기공 형성이 많아진 것이 원인으로 판단된다.
Absorption rate of these specimens (absorption rate) results are high because it is porous as shown in Figure 14 and 15. 14 is a graph showing the absorption of the specimens fired at 1225 ℃, Figure 15 is a graph showing the absorption of the specimens fired at 1240 ℃. In the case of PAHM100 fired at 1225 ℃, the water absorption increased significantly and increased to 8.3% at 0.6% by weight. As the overall amount increased, the absorption rate also increased. The absorption rate at 1240 ° C was lower than that at 1225 ° C. In addition, the PAHM30 specimens showed lower overall absorption than the PAHM100 specimens. When the specimen without PAHM was calcined at 1240 ° C., the absorption rate was 0.3% or less, so the firing temperature was sufficient for densification. PAHM addition also promotes densification, as can be seen from the shrinkage results. Nevertheless, the high absorption rate is due to the formation of many surface pores, and moreover, the formation of open pores rather than waste pores in the matrix.

PAHM이 0.2, 0.4, 0.6중량% 첨가되어 1240℃에서 소성된 시편의 미세조직 관찰결과를 도 16a 내지 도 16f에 나타내었다. 도 16a는 PAHM30가 0.2중량% 첨가된 경우의 주사전자현미경 사진이고, 도 16b는 PAHM30가 0.4중량% 첨가된 경우의 주사전자현미경 사진이며, 도 16c는 PAHM30가 0.6중량% 첨가된 경우의 주사전자현미경 사진이고, 도 16d는 PAHM100이 0.2중량% 첨가된 경우의 주사전자현미경 사진이고, 도 16e는 PAHM100이 0.4중량% 첨가된 경우의 주사전자현미경 사진이며, 도 16f는 PAHM100이 0.6중량% 첨가된 경우의 주사전자현미경 사진이다. PAHM100의 경우 비교적 기공이 균일하게 형성된 것을 관찰할 수 있었고, PAHM30을 첨가한 시편의 조직에서는 1~90㎛의 다양한 기공 형성이 관찰되었다. 이러한 미세기공은 경량화 향상과 강도 저하에 가장 크게 영향을 미치는 것은 판단된다.
The microstructure observation results of the specimen fired at 1240 ° C. by adding 0.2%, 0.4%, and 0.6% by weight of PAHM are shown in FIGS. 16A to 16F. 16A is a scanning electron micrograph when 0.2% by weight of PAHM30 is added, and FIG. 16B is a scanning electron micrograph when 0.4% by weight of PAHM30 is added, and FIG. 16C is a scanning electron microscope when 0.6% by weight of PAHM30 is added. 16D is a scanning electron micrograph when 0.2 wt% of PAHM100 is added, and FIG. 16E is a scanning electron micrograph when 0.4 wt% of PAHM100 is added, and FIG. 16F is 0.6 wt% of PAHM100 added. Scanning electron micrograph of the case. In the case of PAHM100, it was observed that pores were formed relatively uniformly, and various pore formations of 1 to 90 μm were observed in the tissue of PAHM30 added specimen. These micropores are considered to have the greatest impact on weight reduction and strength reduction.

PAHM을 첨가할 경우, 무첨가 시편보다 치밀화가 촉진되는 것으로 수축율 결과(도 6 및 도 7 참조)로부터 알 수 있었다. 이 치밀화를 촉진시킨 기공이 결과적으로 어느 정도 수축되었는지를 알아보기 위해 소성 된 시편 내부의 기공(1000개이상)을 대상으로 평균입도를 측정하였다. 도 17에서와 같이 소성된 시편에 잔존하는 기공의 평균입도는 93㎛로 도 18에 나타난 바와 같이 PAHM100의 평균 입도보다 약 5% 수축된 것으로 측정되었다. 이는 PAHM의 첨가가 미세기공 형성에 의한 비표면적 증가로 치밀화를 촉진시키는 역할을 하였다. 그래서 무첨가의 시편이 12% 수축했을 때 기공의 수축으로 인한 수축율 증가원인으로 판단된다.
When PAHM was added, it was found that the shrinkage rate results (see FIGS. 6 and 7) promoted densification than the non-added specimens. The average particle size of the pores (more than 1000) in the fired specimens was measured to determine how much the pores that promoted densification resulted in shrinkage. As shown in FIG. 17, the average particle size of the pores remaining in the fired specimen was 93 μm, which was about 5% contraction than the average particle size of PAHM100 as shown in FIG. 18. This played a role in the addition of PAHM to promote densification by increasing the specific surface area due to the formation of micropores. Therefore, when no-added specimens shrink 12%, it is considered that the shrinkage rate is increased due to shrinkage of the pores.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.

Claims (8)

SiO2 40∼75중량%와, Al2O3 10∼35중량%와, K2O 및 Na2O 1∼15중량%와, CaO 및 MgO 0.1∼15중량%를 포함하는 고형분과 수분이 혼합되어 수분의 함량이 25∼45중량%를 이루는 슬러리에 에탄올 또는 메탄올로 표면 코팅되어 친수성을 갖는 중공형 폴리아크릴로니트릴이 0.01∼3중량% 함유된 것을 특징으로 하는 경량 도자기용 조성물.
40 to 75% by weight of SiO 2 , 10 to 35% by weight of Al 2 O 3 , 1 to 15% by weight of K 2 O and Na 2 O, and 0.1 to 15% by weight of CaO and MgO, together with a solid content and water The surface-coating with ethanol or methanol in a slurry having a water content of 25 to 45% by weight, the light weight porcelain composition comprising 0.01 to 3% by weight of hollow polyacrylonitrile having hydrophilicity.
제1항에 있어서, 상기 경량 도자기용 조성물의 점도는 3000∼22000cp 범위를 이루는 것을 특징으로 하는 경량 도자기용 조성물.
The composition of claim 1, wherein the viscosity of the composition for lightweight ceramics is in the range of 3000 to 22000 cps.
제1항에 있어서, 상기 중공형 폴리아크릴로니트릴은 속이 비어있는 할로우(hollow) 타입의 구 형상으로 이루어지고 평균 입경이 10∼150㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 경량 도자기용 조성물.
The composition of claim 1, wherein the hollow polyacrylonitrile has a hollow hollow sphere shape and an average particle diameter is in the range of 10 to 150 µm.
SiO2 40∼75중량%와, Al2O3 10∼35중량%와, K2O 및 Na2O 1∼15중량%와, CaO 및 MgO 0.1∼15중량%를 포함하는 고형분과 수분을 혼합하여 수분의 함량이 25∼45중량%를 이루는 슬러리를 제조하는 단계;
에탄올 또는 메탄올에 중공형 폴리아크릴로니트릴을 함침시켜 상기 중공형 폴리아크릴로니트릴의 표면이 친수성을 갖도록 표면 코팅하는 단계;
친수성으로 표면 코팅된 중공형 폴리아크릴로니트릴을 상기 슬러리에 첨가하고 분산시켜 경량 도자기용 조성물을 제조하되, 상기 중공형 폴리아크릴로니트릴이 0.01∼3중량% 함유되게 혼합하는 단계;
상기 경량 도자기용 조성물을 몰드에 주입하고 건조하는 단계; 및
건조된 경량 도자기용 조성물을 탈형하고, 탈형된 성형체를 소성하는 단계를 포함하는 경량 도자기의 제조방법.
40 to 75% by weight of SiO 2 , 10 to 35% by weight of Al 2 O 3 , 1 to 15% by weight of K 2 O and Na 2 O, and 0.1 to 15% by weight of CaO and MgO. To prepare a slurry having a water content of 25 to 45% by weight;
Impregnating hollow polyacrylonitrile in ethanol or methanol to surface-coating the surface of the hollow polyacrylonitrile to be hydrophilic;
Adding a hydrophilic surface-coated hollow polyacrylonitrile to the slurry and dispersing it to prepare a light ceramic composition, wherein the hollow polyacrylonitrile is mixed to contain 0.01 to 3% by weight;
Injecting the lightweight ceramic composition into a mold and drying the mold; And
Demolding the dried lightweight ceramic composition, and firing the demolded molded body.
제4항에 있어서, 상기 경량 도자기용 조성물의 점도는 3000∼22000cp 범위를 이루게 상기 수분 및 상기 고형분의 함량과 상기 중공형 폴리아크릴로니트릴의 함량을 조절하는 것을 특징으로 하는 경량 도자기의 제조방법.
The method of claim 4, wherein the viscosity of the composition for light ceramics is controlled to the content of the moisture and the solid content and the content of the hollow polyacrylonitrile in the range of 3000 to 22000cp.
제4항에 있어서, 상기 중공형 폴리아크릴로니트릴은 속이 비어있는 할로우(hollow) 타입의 구 형상으로 이루어지고 평균 입경이 10∼150㎛ 범위인 것을 사용하는 경량 도자기의 제조방법.
The method of claim 4, wherein the hollow polyacrylonitrile is hollow hollow and has a spherical shape with an average particle diameter of 10 to 150 μm.
제4항에 있어서, 상기 소성은 공기 분위기에서 1200∼1280℃의 온도로 10분∼24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 경량 도자기의 제조방법.
5. The method of claim 4, wherein the firing is carried out in an air atmosphere at a temperature of 1200 to 1280 ° C for 10 minutes to 24 hours.
제4항에 있어서, 친수성으로 표면 코팅된 중공형 폴리아크릴로니트릴을 상기 슬러리에 첨가하고 초음파 분산기를 이용하여 1분∼12시간 동안 상기 중공형 폴리아크릴로니트릴을 분산시키는 것을 특징으로 하는 경량 도자기의 제조방법.The light weight porcelain according to claim 4, wherein a hydrophilic surface-coated hollow polyacrylonitrile is added to the slurry and the hollow polyacrylonitrile is dispersed for 1 minute to 12 hours using an ultrasonic disperser. Manufacturing method.
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