KR101264345B1 - Biocompatible Actuators and method for fabricating the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 전기활성 바이오 고분자 기반 작동기 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 작동 성능이 향상될 수 있는 특정 탄소 나노 입자와 우수한 생체적합성을 나타내는 셀룰로오스 계열의 바이오 고분자를 이용한 고분자 복합막을 포함하는 생체적합성이 우수한 고성능 바이오 고분자 작동기 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전기활성 바이오 고분자 작동기는 탄소 나노 입자와 셀룰로오스 계열의 바이오 고분자의 화학적 상호작용으로 멤브레인의 전자기계 굽힘 운동인 물리적 성질이 향상되고, 박테리아 배양으로 검증 가능한 생체적합성도 우수하다.
The present invention relates to a novel electroactive biopolymer-based actuator and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a polymer composite membrane using cellulose-based biopolymer showing excellent biocompatibility with specific carbon nanoparticles that can improve operating performance. It relates to a high-performance biopolymer actuator having excellent biocompatibility including and a method of manufacturing the same.
The electroactive biopolymer actuator according to the present invention improves the physical properties of the electromechanical bending movement of the membrane by chemical interaction between the carbon nanoparticles and the cellulose-based biopolymer, and has excellent biocompatibility that can be verified by bacterial culture.

Description

생체적합성 바이오 고분자 작동기 및 그 제조방법{Biocompatible Actuators and method for fabricating the same}Biocompatible Actuators and Method for Fabrication The Same

본 발명은 신규한 생체적합성, 전기활성 및 다공성을 가지는 고성능 바이오 고분자 작동기 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high performance biopolymer actuator having a novel biocompatibility, electroactivity and porosity and a method of manufacturing the same.

최근 바이오, 전기, 전자 그리고 항공우주 및 해양산업분야에서 박테리아 셀룰로오스, 식물 셀룰로오스, 키토산과 같은 자연적인 중합체에 기반을 둔 전기활성고분자 작동기(Eelctroactive actuators)에 대한 관심이 증폭되어, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, interest in electro-active polymer actuators based on natural polymers such as bacterial cellulose, plant cellulose and chitosan has been amplified in bio, electric, electronic and aerospace and marine industries. It's going on.

그런데, 지금까지 고분자 작동기의 작동 각도변위(변형량)는 제한적이었다. By the way, the operating angle displacement (deformation amount) of the polymer actuator until now has been limited.

또한, 기존 고분자 작동기는 주로 나피온, 플레미온, 아세플렉스로 상품화 되어 있는 이온 전도성 고분자 물질을 사용하고 있어서 생체적합성을을 나타내지 못하였다.In addition, the existing polymer actuator did not show biocompatibility because it uses an ion conductive polymer material commercialized mainly as Nafion, Flemion, and aceplex.

예를 들면, 한국특허공개 제2010-0104944호에서는 산화금속 미립자와 나피온, 플레미온 등의 고분자 전해질 막을 이용한 고분자 전해질 복합막과 이로부터 제조한 고분자 작동기가 개시되어 있다.For example, Korean Patent Publication No. 2010-0104944 discloses a polymer electrolyte composite membrane using a polymer electrolyte membrane such as metal oxide fine particles and Nafion, Flemion, and a polymer actuator prepared therefrom.

또한 한국특허공개 제2011-0085467호에서는 이온 전도성 고분자 물질, 물 및 알코올의 혼합용매와 전도성 충전제를 포함하는 고분자 작동기용 플렉서블 고분자 전극 조성물을 이용한 고분자 작동기의 제조방법이 개시되어 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 2011-0085467 discloses a method of manufacturing a polymer actuator using a flexible polymer electrode composition for polymer actuators including a mixed solvent of ion conductive polymer material, water and alcohol, and a conductive filler.

하지만 상기 방법들은 바이오 고분자를 기반으로 하지 않고 나피온과 같은 이온 전도성 고분자를 사용하고 있어서 작동변위가 한정적이어서 다양한 생물 의학 분야에서는 사용할 수 없다.However, these methods are not based on biopolymers and use ion-conducting polymers such as Nafion, so that their operational displacement is limited and thus cannot be used in various biomedical fields.

더욱이, 이전의 고분자 작동기는 전통적인 용제 재주조(Recasting) 기술에 의해 가공되었으며, 자연에서 통기성이 없는 막(Membranes)이 제조되거나, 자연의 근육의 섬유 구조물을 모방하지 못하였다.Moreover, previous polymer actuators have been processed by traditional solvent recasting techniques, and have not produced breathable membranes in nature or mimic natural muscle fiber structures.

게다가, 자연의 고분자 작동기는 완전한 수화물 상태 또는 물 속에서 실험이 이루어졌기 때문에 작동기의 응용에 제한적일 수 밖에 없다.
In addition, natural polymer actuators have been limited to their application because they have been tested in complete hydrate state or in water.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 탄소 나노 입자와 셀룰로오스 계열 바이오 고분자의 조합을 통해 작동 성능이 우수한 생체적합성을 갖는 전기활성 바이오 고분자 작동기를 개발함으로써, 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above problems, the present invention has completed the present invention by developing an electroactive biopolymer actuator having excellent biocompatibility with a combination of carbon nanoparticles and cellulose-based biopolymers.

따라서, 본 발명의 목적은 셀룰로오스 계열의 바이오 고분자에 기반한 박막 형성 방법과 탄소 나노 입자를 이용하여 다공성, 생체적합성, 전기활성 대변형 및 낮은 전력 소모 특성을 부여할 수 있는 고분자 복합막과 이를 이용한 전기 활성 바이오 고분자 작동기 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is a polymer composite membrane capable of imparting porosity, biocompatibility, electroactive large strain, and low power consumption by using a thin film forming method based on cellulose-based biopolymer and carbon nanoparticles, and using the same An active biopolymer actuator and a method of manufacturing the same are provided.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소 나노 입자 및 바이오 고분자를 포함하는 고분자 복합막을 포함한 전기활성 바이오 고분자 작동기를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides an electroactive biopolymer actuator including a polymer composite membrane including carbon nanoparticles and a biopolymer.

상기 탄소 나노 입자는 탄소 나노 튜브, 그래핀, 탄소 나노 섬유, 풀러렌 및 풀러레놀로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.The carbon nanoparticles may be any one or more selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene, carbon nanofibers, fullerenes, and fullerenols.

상기 고분자 복합막은 10 ~ 500㎛의 두께를 가질 수 있다.The polymer composite membrane may have a thickness of 10 to 500㎛.

상기 바이오 고분자는 박테리아 셀룰로오스, 식물 셀룰로오스, 전분 및 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 셀룰로오스 계열의 바이오 고분자를 포함할 수 있다.The biopolymer may include any one or more cellulose-based biopolymers selected from the group consisting of bacterial cellulose, plant cellulose, starch and cellulose acetate.

또한 상기 고분자 복합막의 양면에는 10nm 내지 100nm 두께의 금속 전극을 더욱 포함할 수 있다.In addition, both surfaces of the polymer composite film may further include a metal electrode having a thickness of 10 nm to 100 nm.

상기 금속전극은 백금, 금, 은, 구리 전극 또는 이들의 합금으로 이루어진 전극을 포함할 수 있다.The metal electrode may include an electrode made of platinum, gold, silver, copper, or an alloy thereof.

또한 본 발명은 바이오 고분자를 포함하는 용액에 탄소 나노 입자를 첨가하여 균질 용액을 제조하는 단계,In addition, the present invention comprises the steps of preparing a homogeneous solution by adding carbon nanoparticles to a solution containing a bio-polymer,

상기 균질 용액을 이용하여 고분자 복합막을 제조하는 단계, 및Preparing a polymer composite membrane using the homogeneous solution, and

상기 고분자 복합막 양면에 무전해 도금 또는 증착법으로 금속 전극을 형성하는 단계Forming a metal electrode on both surfaces of the polymer composite film by electroless plating or deposition;

를 포함하는 전기활성 바이오 고분자 작동기의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing an electroactive biopolymer actuator comprising a.

상기 고분자 복합막은 캐스팅법, 스핀 코팅법, 전기 방사법 및 잉크젯 인쇄법 중에서 선택된 어느 하나 이상의 방법을 사용하여 형성될 수 있다.The polymer composite film may be formed using any one or more methods selected from a casting method, a spin coating method, an electrospinning method, and an inkjet printing method.

바람직하게, 상기 고분자 복합막은 10 내지 50kv의 전압이 인가되는 전기 방사법을 사용하여 형성될 수 있다.Preferably, the polymer composite film may be formed using an electrospinning method to which a voltage of 10 to 50kv is applied.

상기 바이오 고분자를 포함하는 용액은 디메틸아세트아마이드 및 아세톤의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
The solution containing the biopolymer may include a mixed solvent of dimethylacetamide and acetone.

본 발명에 따른 전기활성 바이오 고분자 작동기는 탄소 나노 입자와 셀룰로오스 계열의 바이오 고분자의 화학적 상호작용으로 작동변위가 우수하고, 생체적합성을 가지며 낮은 전력 소모를 나타낸다. 또한 본 발명은 바이오 고분자 작동기의 제조방법이 간단하여 바이오 고분자 작동기의 대량 생산이 가능하므로 산업화에 기여할 수 있다.
The electroactive biopolymer actuator according to the present invention has excellent operating displacement, biocompatibility, and low power consumption due to chemical interaction between carbon nanoparticles and cellulose-based biopolymers. In addition, the present invention can contribute to the industrialization since the production method of the biopolymer actuator is simple and mass production of the biopolymer actuator is possible.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술될 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1a는 실시예 1 및 비교예 2의 전기 방사된 탄소 나노 입자-셀룰로오스 아세테이트의 고분자 복합막의 SEM에 대한 개략도이다.
도 1b는 실시예 1의 풀러레놀이 셀룰로오스 아세테이트와 결합하는 구조를 나타낸 개략도이다.
도 1c는 실시예 3의 탄소나노튜브가 셀룰로오스 아세테이트와 결합하는 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1의 탄소 나노 입자-셀룰로오스 아세테이트의 고분자 복합막의 전기 방사 전(a)과 전기 방사 후(b)의 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1의 전기 방사된 순수한 셀룰로오스 아세테이트(a)와 실시예 1의 셀룰로오스 아세테이트 나노 섬유가 풀러레놀로 보강된 고분자 복합막(b)의 (CP/MAS)13C 고체 상태 NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1-2와 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소 나노 입자와 셀룰로오스의 화학적 상호작용을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1-2와 본 발명의 실시예 1에 따른 전기활성 바이오 고분자 작동기의 스트레스-스트레인 곡선을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6a 내지 도 6d는 비교예 1-2와 본 발명의 실시예 1에 따른 전기활성 바이오 고분자 작동기의 작동변위특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
The following drawings attached to this specification are illustrative of the preferred embodiments of the present invention, and together with the detailed description of the invention to be described later serve to further understand the technical spirit of the present invention, the present invention described in such drawings It should not be construed as limited to.
1A is a schematic diagram of SEM of the polymer composite membrane of the electrospun carbon nanoparticle-cellulose acetate of Example 1 and Comparative Example 2. FIG.
Figure 1b is a schematic diagram showing the structure of binding to fullerenol cellulose acetate of Example 1.
Figure 1c is a schematic diagram showing a structure in which the carbon nanotubes of Example 3 are bonded to cellulose acetate.
Figure 2 shows the photo before the electrospinning (a) and after the electrospinning (b) of the polymer composite membrane of carbon nanoparticles-cellulose acetate of Example 1.
FIG. 3 shows (CP / MAS) 13 C solid state NMR spectra of an electrospun pure cellulose acetate (a) of Comparative Example 1 and a polymer composite membrane (b) reinforced with cellulose acetate nanofibers of Example 1 with fullerenol The graph shown.
4 is a graph showing a comparison between the chemical interaction of carbon nanoparticles and cellulose according to Comparative Example 1-2 and Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing a comparison of the stress-strain curve of the electroactive biopolymer actuator according to Example 1 and Example 1 of the present invention.
6a to 6d are graphs showing the operating displacement characteristics of the electroactive biopolymer actuator according to Comparative Example 1-2 and Example 1 of the present invention.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to the ordinary or dictionary meanings, and the inventors appropriately define the concept of terms in order to explain their inventions in the best way. It should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention based on the principle that it can.

본 발명은 생체적합성이 우수한 전기활성 바이오 고분자 기반 작동기 및 그 제조방법을 제공한다.The present invention provides an electroactive biopolymer based actuator having excellent biocompatibility and a method of manufacturing the same.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소 나노 입자 및 바이오 고분자를 포함하는 전기방사된 고분자 복합막을 포함한 전기활성 바이오 고분자 작동기가 제공된다.According to one embodiment of the present invention, an electroactive biopolymer actuator including an electrospun polymer composite membrane including carbon nanoparticles and a biopolymer is provided.

또한 본 발명의 전기활성 바이오 고분자 작동기는 특정 함량 및 성분의 탄소 나노 입자와 셀룰로오스 계열의 바이오 고분자를 기반으로 하는 작동기로써, 기존 고분자 작동기의 우수한 성능 뿐만 아니라, 생체 적합성이 우수한 효과를 제공한다. 즉, 본 발명의 전기활성 바이오 고분자 작동기는 자연의 근육의 세포외 기질이 모방된 다공성 구조를 나타내어 생체 적합성을 나타낸다. 이러한 생체적합성은 박테리아 배양으로 검증 가능하다. 따라서, 본 발명의 바이오 고분자 작동기는 다양한 생물 의학 분야에 적용이 가능하다.In addition, the electroactive biopolymer actuator of the present invention is an actuator based on the carbon nanoparticles and the cellulose-based biopolymer of a specific content and component, and provides an excellent performance as well as excellent biocompatibility of the existing polymer actuator. In other words, the electroactive biopolymer actuator of the present invention exhibits a porous structure in which the extracellular matrix of natural muscle is imitated to show biocompatibility. This biocompatibility can be verified by bacterial culture. Therefore, the biopolymer actuator of the present invention is applicable to various biomedical fields.

구체적으로, 본 발명의 고분자 작동기에 포함되는 고분자 복합막은 탄소 나노입자를 포함하는데, 상기 탄소 나노 입자의 사용에 의해 바이오 고분자의 특성이 강화된다.Specifically, the polymer composite membrane included in the polymer actuator of the present invention includes carbon nanoparticles, and the properties of the biopolymer are enhanced by the use of the carbon nanoparticles.

상기 탄소 나노 입자는 탄소 나노 튜브(CNT : Carbon Nano Tube), 그래핀(Graphene), 탄소 나노 섬유 (CNF : Carbon Nano Fiber), 풀러렌(Fullerenene), 풀러레놀(Fullerenol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 풀러레놀을 사용한다.The carbon nanoparticles are any one selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNTs), graphene (Graphene), carbon nanofibers (CNF: Carbon Nano Fibers), fullerenes, and fullerenols. Preference is given to at least one, most preferably fullerenol.

상기 풀러레놀, 바람직하게 폴리하이드록시 풀러레놀(C60-(OH)n: n=30)은 생체적합성과 수용성을 가지므로, 바이오 고분자와의 화학적 상호 작용이 활발이 일어난다.The fullerenol, preferably polyhydroxy fullerenol (C 60- (OH) n : n = 30) is biocompatible and water soluble, so that chemical interaction with the biopolymer occurs.

상기 탄소 나노 입자는 바이오 고분자와 결합함으로써, 카르복실레이트, 카르복시 및 카르보닐 결합에서 피크 이동이 이루어지는데, 이것은 상기 탄소 나노입자와 바이오 고분자 간의 화학적 상호 작용에 기인한다.The carbon nanoparticles bind with the biopolymer, whereby peak shifts occur in carboxylate, carboxy and carbonyl bonds due to chemical interactions between the carbon nanoparticles and the biopolymer.

또한 상기 탄소 나노입자는 강한 친전자성에 의해 격렬한 반응성을 가지고 있으며, 선택적으로 알칼리성의 카르보닐기에 친핵성 첨가 반응을 할 수 있다.In addition, the carbon nanoparticles have a vigorous reactivity due to strong electrophilicity, and can selectively react nucleophilic addition with an alkaline carbonyl group.

또한 탄소 나노입자의 사용에 따라 결정화도 및 인장강도를 증가시킬 수 있다. 즉, 탄소 나노입자는 β-불포화 에스테르와의 추가적인 반응성이 나타나서, β-글루코시드 결합과 결정화 변화를 나타내는 글루코시드 유닛 사이 작은 이동을 야기시킬 수 있다.In addition, the use of carbon nanoparticles may increase the crystallinity and tensile strength. That is, carbon nanoparticles may exhibit additional reactivity with β-unsaturated esters, resulting in small shifts between β-glucoside bonds and glucoside units exhibiting crystallization changes.

상기 바이오 고분자 작동기는 FT-IR 스펙트럼에서 1734-1755cm-1의 C=O 에스테르 스트레칭(stretching), 1237cm-1의 아세틸기의 C-O 스트레칭(stretching) 및 1049cm-1의 큰 O-C-C 결합의 스트레칭(stretching)을 가진다.The biopolymer actuator has a C = O ester stretching of 1734-1755 cm −1 , CO stretching of an acetyl group of 1237 cm −1 , and stretching of a large OCC bond of 1049 cm −1 in the FT-IR spectrum Has

바람직하게, 상기 바이오 고분자 작동기는 풀러레놀이 탄소 나노입자로 사용되고 바이오 고분자로 셀룰로오스 아세테이트가 사용되는 경우 FT-IR 스펙트럼에서 1755cm-1의 C=O 에스테르 스트레칭(stretching), 1237cm-1의 아세틸기의 C-O 스트레칭(stretching) 및 1049cm-1의 큰 O-C-C 결합의 스트레칭(stretching)을 가질 수 있다.Preferably, when the biopolymer actuator is used as fullerenol carbon nanoparticles and cellulose acetate is used as the biopolymer, the C = O ester stretching of 1755 cm −1 and the acetyl group of 1237 cm −1 in the FT-IR spectrum. CO stretching, and stretching of large OCC bonds of 1049 cm −1 .

상기 탄소나노튜브, 탄소 나노 섬유, 그래핀의 경우도 각각 기능화를 통해 -OH, -COOH 등이 존재하게 된다. 따라서, 상기 물질들도 -OH 그룹을 포함하는 풀러레놀과 같은 효과로 셀룰로오스 아세테이트(CA)와 결합하게 된다. 또한 풀러렌도 풀러레놀과 유사한 결과를 나타낸다. 특히 셀룰로오스 아세테이트의 아세테이트 그룹에 의한 1734-1755cm-1의 C=O 에스테르 스트레칭(stretching)이 본 발명에서는 중요한 특징이다.In the case of the carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene, -OH, -COOH, etc. are present through functionalization, respectively. Thus, these materials are also combined with cellulose acetate (CA) with the same effect as fullerenol containing -OH groups. Fullerene also shows similar results as fullerenol. In particular, C = O ester stretching of 1734-1755 cm −1 by the acetate group of cellulose acetate is an important feature in the present invention.

이러한 탄소 나노 입자는 고분자 복합막 대비(100 중량부를 기준으로) 0.1 내지 1.2 중량부로 포함하고, 보다 바람직하게 0.3 내지 0.8 중량부로 포함할 수 있다. The carbon nanoparticles may be included in an amount of 0.1 to 1.2 parts by weight, and more preferably 0.3 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer composite film.

이때, 상기 탄소 나노입자의 함량이 0.1 중량부 미만이면 막의 물성 향상에 영향을 미치지 못하여 탄소 나노입자 사용에 따른 효과를 나타낼 수 없다. 또한 상기 탄소 나노입자의 함량이 1.2 중량부 이상이면 탄소 나노입자의 응집(aggregation) 현상이 발생하고, 또한 삼투(percolation) 효과에 의해 더 이상 기대 효과를 발휘 못하다. 상기 삼투(percolation)는 탄소 나노 입자를 넣기 시작함에 따라 복합체막의 물성이 증가하다가 일정 함량부터는 막의 물성이 포화되는 현상을 말한다.At this time, if the content of the carbon nanoparticles is less than 0.1 parts by weight It does not affect the improvement of the physical properties of the film and can not exhibit the effect of using carbon nanoparticles. In addition, the content of the carbon nanoparticles If it is 1.2 parts by weight or more, the aggregation phenomenon of the carbon nanoparticles occurs, and the expected effect is no longer achieved by the osmotic effect. The osmosis (percolation) refers to a phenomenon in which the physical properties of the composite membrane increases as the carbon nanoparticles are started to be saturated and then the physical properties of the membrane are saturated from a certain content.

상기 탄소 나노 입자는 상술한 물질 중 일반적으로 잘 알려진 평균 입경을 갖는 물질을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않으며 적절히 선택하여 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽, 다중벽, 다발 등 구조에 따라 평균 직경이 수십~수백nm이고, 평균 길이가 수십~수백μm로 다양하여, 필요에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한 상기 탄소 나노 섬유는 평균 직경 2-500nm이고 평균 길이 5-100㎛일 수 있다. 또한 풀러렌 및 풀러레놀의 직경은 약 1nm 정도이다.The carbon nanoparticles may be a material having a generally known average particle diameter among the above materials, and is not particularly limited and may be appropriately selected and used. For example, the carbon nanotubes may have an average diameter of several tens to several hundred nm and an average length of several tens to several hundred μm, depending on the structure of single wall, multi-wall, bundle, etc., and may be appropriately selected and used as necessary. In addition, the carbon nanofibers may have an average diameter of 2-500 nm and an average length of 5-100 μm. In addition, the diameter of fullerene and fullerenol is about 1 nm.

또한, 본 발명의 고분자 복합막의 박막 형성방법은 특별히 한정되지 않으나, 상기 탄소 나노 입자가 첨가된 전기활성 바이오 고분자를 포함하는 고분자 복합막은 캐스팅법(Casting), 스핀 코팅법(Spin Coating), 전기 방사법(Electro-spinning) 및 잉크젯 인쇄법(Inkjet-printing) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 방법을 사용하여 박막을 형성 가능하다. 바람직하게, 상기 고분자 복합막은 전기 방사법을 사용하여 박막을 형성하는 것이 다공성을 가지며 생체 적합성에 유리하다.In addition, the method for forming a thin film of the polymer composite film of the present invention is not particularly limited, but the polymer composite film including the electroactive biopolymer to which the carbon nanoparticles are added may be casted, spin coated, or electrospun. The thin film may be formed using any one or more methods selected from electro-spinning and inkjet-printing. Preferably, the polymer composite membrane is porous to form a thin film using an electrospinning method and is advantageous in biocompatibility.

본 발명에서 전기 방사법에 의해 고분자 복합막을 형성할 경우에는, 일반적인 나노 섬유 셀룰로오스가 아닌 전기 방사된 바이오 고분자 기반 작동기가 제공되므로, 탄소 나노 입자와 셀룰로오스 계열의 바이오 고분자 간의 화학적 상호 작용으로 막(membrane)의 전자기계 굽힘 운동인 물리적 성질이 더욱 향상된다.In the present invention, when the polymer composite membrane is formed by electrospinning, since the electrospun biopolymer-based actuator is provided instead of the general nanofiber cellulose, the membrane is formed by chemical interaction between the carbon nanoparticles and the cellulose-based biopolymer. The physical properties, which are the electromechanical bending motions, are further improved.

상기 전기방사(Electrospinning) 방법은 섬유 조직들에 대하여 상호 작용이 가능하도록 제작이 가능한 간단하면서도 효율적인 기술이다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 기술을 이용하여 탄소 나노 입자에 의해 강화된 셀룰로오스 계열 바이오 고분자에 대하여 다공성, 큰 비표면적, 자연 세포외 기질 단백질(ECM, Natural Extracellular Matrix) 구조와 물리적으로 유사한 특성을 나타내도록 한다. 또한 본 발명은 탄소 나노 입자 강화를 통해 막의 기계/전기적 성질 강화 뿐 아니라 전기 방사시 생성된 섬유소(즉, 바이오 고분자)의 직경 제어가 용이한 특징이 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 바이오 고분자 작동기는 작동변위가 크고, 생체적합 작동기로 사용되어 향후 인공 근육, 조직공학, 약물 운반, 항균성의 의료적 착상, 비아오 센서 등에 적용 가능하다.The electrospinning method is a simple and efficient technique that can be manufactured to interact with fiber tissues. Therefore, in the present invention, the cellulose-based biopolymers enhanced by carbon nanoparticles are used to exhibit physical properties similar to those of porous, large specific surface area, and natural extracellular matrix (ECM) structures. do. In addition, the present invention is characterized in that it is easy to control the diameter of the fiber (that is, biopolymer) generated during electrospinning as well as the mechanical / electrical properties of the membrane through the carbon nanoparticle reinforcement. Therefore, the biopolymer actuator according to the present invention has a large operating displacement and may be used as a biocompatible actuator, and may be applied to artificial muscle, tissue engineering, drug transport, antimicrobial medical implantation, BIA sensor, and the like.

또한 상기 바이오 고분자는 박테리아 셀룰로오스(Bacterial cellulose), 식물 셀룰로오스(Plant cellulose), 전분(Starch) 및 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 셀룰로오스 계열의 바이오 고분자를 포함하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트를 사용한다. 이때 상기 셀룰로오스 계열의 바이오 고분자는 섬유소 형태를 포함한다. In addition, the biopolymer may include any one or more cellulose-based biopolymers selected from the group consisting of bacterial cellulose, plant cellulose, starch, and cellulose acetate. Most preferably cellulose acetate is used. In this case, the cellulose-based biopolymer includes a cellulose form.

또한 상기 고분자 복합막은 10 ~ 500㎛의 두께를 가질 수 있고, 보다 바람직하게, 상기 고분자 복합막은 100㎛ 내외의 두께를 갖는 것이 좋다. 또한 상기 고분자 복합막은 통상의 전기 방사법에 의해 제조되는 다공성을 가질 수 있는데, 예를 들면 20 내지 80%의 기공율을 가지는 것이 바람직하다.In addition, the polymer composite membrane may have a thickness of 10 ~ 500㎛, more preferably, the polymer composite membrane may have a thickness of about 100㎛. In addition, the polymer composite membrane may have a porosity prepared by a conventional electrospinning method, for example, preferably has a porosity of 20 to 80%.

또한 상기 고분자 복합막의 양면에는 10nm 내지 100nm 두께의 금속 전극을 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 전극의 두께는 10-30nm인 것이 보다 바람직하고, 20nm인 것이 가장 바람직하다.In addition, it is preferable to further include a metal electrode of 10nm to 100nm thickness on both sides of the polymer composite film. As for the thickness of the said metal electrode, it is more preferable that it is 10-30 nm, and it is most preferable that it is 20 nm.

상기 금속전극은 특별히 한정되지 않고 이 분야에 잘 알려진 금속이 형성될 수 있으며, 예를 들면 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 전극 또는 이들의 합금으로 이루어진 전극을 포함할 수 있다. 상기 금속 전극은 금을 증착하여 형성된 전극인 것이 바람직하다. 또한 이러한 금속 전극은 통상의 무전해 도금법 또는 증착법에 의해 상기 고분자 복합막의 양면 표면에 박막 형태로 형성될 수 있다.The metal electrode is not particularly limited and a metal well known in the art may be formed, for example, an electrode made of platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu) electrode, or an alloy thereof. It may include. The metal electrode is preferably an electrode formed by depositing gold. In addition, the metal electrode may be formed in a thin film on both surfaces of the polymer composite film by a conventional electroless plating method or a deposition method.

한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 바이오 고분자를 포함하는 용액에 탄소 나노 입자를 첨가하여 균질 용액을 제조하는 단계,On the other hand, according to another embodiment of the present invention, the step of preparing a homogeneous solution by adding carbon nanoparticles to a solution containing a biopolymer,

상기 균질 용액을 이용하여 고분자 복합막을 제조하는 단계, 및Preparing a polymer composite membrane using the homogeneous solution, and

상기 고분자 복합막 양면에 무전해 도금 또는 증착법으로 금속 전극을 형성하는 단계Forming a metal electrode on both surfaces of the polymer composite film by electroless plating or deposition;

를 포함하는 전기활성 바이오 고분자 작동기의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing an electroactive biopolymer actuator comprising a.

상기 탄소 나노 입자는 상기 바이오 고분자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.2 중량부를 첨가하고, 보다 바람직하게 0.3 내지 0.8 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.6 중량부를 첨가할 수 있다.The carbon nanoparticles may be added in an amount of 0.1 to 1.2 parts by weight, more preferably 0.3 to 0.8 parts by weight, and most preferably 0.5 to 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the biopolymer.

또한 상기 바이오 고분자를 포함하는 용액은 용매, 바람직하게는 극성용매를 더 포함할 수 있다. 상기 극성용매의 종류 및 함량은 특별히 한정되지는 않으며 상기 용액 제조시 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, DMSO, 아세톤 등을 포함할 수 있다. 또한 상기 극성용매는 단독 또는 1종 이상 혼합 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디메틸아세트아마이드 및 아세톤의 혼합 용매를 포함하는 것이 바람직한데, 그 혼합비는 1:1 내지 10:1의 부피비(v/v%), 가장 바람직하게 2:1일 수 있다. 또한 상기 용액의 사용량은 실린지 펌프의 양하고도 관계가 있는데, 실린지에 투입되는 한번 사용하는 양으로 하나의 고분자막을 제조할 수 있다.In addition, the solution containing the biopolymer may further include a solvent, preferably a polar solvent. The type and content of the polar solvent is not particularly limited and may be included as a residual amount in preparing the solution. For example, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, DMSO, acetone and the like can be included. In addition, the polar solvent may be used alone or in admixture of one or more, but preferably includes a mixed solvent of dimethylacetamide and acetone, the mixing ratio is 1: 1 to 10: 1 by volume ratio (v / v% ), Most preferably 2: 1. In addition, the amount of the solution is related to the amount of the syringe pump, one polymer membrane can be prepared in an amount used once the syringe.

또한 균일 용액은 바이오 고분자, 탄소 나노 입자 및 용매를 포함하게 되고, 고분자막 제조시 스피닝 작업을 하면 실린지에서 상기 균질 용액이 나오면서 용매가 바로 날라갈 수 있다. 그러므로 최종 제조된 고분자막은 섬유소가 고체 형태로 바로 만들어진다.In addition, the homogeneous solution may include a biopolymer, carbon nanoparticles, and a solvent, and when the spinning operation is performed during the preparation of the polymer membrane, the homogeneous solution may come out of the syringe and the solvent may be immediately blown away. Therefore, the final polymer membrane is made of fiber in solid form.

또한 상기 고분자 복합막은 상술한 바대로, 상기 균질용액을 이용하여 캐스팅법, 스핀 코팅법, 전기 방사법 및 잉크젯 인쇄법 중에서 선택된 어느 하나 이상의 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 바람직하게, 상기 고분자 복합막은 상기 균질용액을 이용하여 10 내지 50kv의 전압이 인가되는 전기 방사법을 사용하여 형성될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 전압은 20 내지 30 kv의 범위에서 인가될 수 있다. 하지만 본 발명이 이에 한정되는 것만은 아니며, 통상의 전기 방사법에 사용되는 전압 범위 내에서 수행 가능하다.In addition, the polymer composite membrane may be formed using any one or more methods selected from the casting method, the spin coating method, the electrospinning method, and the inkjet printing method using the homogeneous solution as described above. Preferably, the polymer composite membrane may be formed using an electrospinning method in which a voltage of 10 to 50kv is applied using the homogeneous solution. More preferably, the voltage may be applied in the range of 20 to 30 kv. However, the present invention is not limited thereto, and may be performed within a voltage range used in a conventional electrospinning method.

또한 상기 고분자 복합막 형성시 실린지 펌프 등을 이용할 수 있는데, 이때 상기 실린지 펌프는 내부 직경이 0.1 내지 15mm인 주사기를 사용 가능하며, 바람직하게 5 내지 15mm까지 사용할 수 있고, 가장 바람직하게 0.21mm를 사용한다.In addition, a syringe pump or the like may be used to form the polymer composite membrane. In this case, the syringe pump may use a syringe having an internal diameter of 0.1 to 15 mm, preferably 5 to 15 mm, and most preferably 0.21 mm. Use

또한 상기 고분자 복합막을 박막으로 형성하기 위하여, 상기 주사기에 탄소 나노 입자와 바이오 고분자를 포함하는 균질화 용액을 주입하고, 주사기를 수집기로 밀어내는 작업을 할 수 있다.In addition, in order to form the polymer composite membrane into a thin film, a homogenization solution containing carbon nanoparticles and a biopolymer may be injected into the syringe, and the syringe may be pushed into a collector.

또한 상기 주사기에서 균질화 용액을 방사시 전기방사를 진행할 경우 상술한 전압을 인가할 수 있다. 상기 주사기로부터 균질화 용액의 방사 속도는 0.5 내지 10 mL/h일 수 있고, 바람직하게 2ml/h 이다. In addition, the above-mentioned voltage may be applied when the electrospinning is performed while spinning the homogenizing solution from the syringe. The spinning rate of the homogenization solution from the syringe can be 0.5 to 10 mL / h, preferably 2 ml / h.

또한 고분자 복합막 형성시 균질화 용액의 방사 후에는 캐스팅법, 스핀 코팅법, 전기 방사법 및 잉크젯 인쇄법 중의 어느 방법을 이용하더라도 극성용매는 통상 적인 방법으로 건조하여 제거할 수 있다.In addition, after spinning of the homogenizing solution in forming the polymer composite film, the polar solvent may be dried and removed by a conventional method regardless of any of casting, spin coating, electrospinning, and inkjet printing.

따라서, 상기에서 균질 용액을 이용하여 고분자 복합막을 형성시 용매는 건조하여 제거되므로, 최종 고분자 복합막에서는 탄소 나노 입자와 바이오 고분자가 결합된 구성만 포함된다.Therefore, since the solvent is dried and removed when the polymer composite film is formed using the homogeneous solution, only the configuration in which the carbon nanoparticles and the biopolymer are combined in the final polymer composite film is included.

또한 상기 금속 전극은 상술한 바대로 10nm 내지 100nm의 두께로 형성될 수 있다. 또한, 그 종류는 특별히 한정되지는 않고 상술한 백금, 금, 은, 구리 전극 또는 이들의 합금으로 이루어진 전극이 형성될 수 있고, 바람직하게 금전극(Au electrode)이 형성될 수 있다. 또한 그 금속 전극의 형성 방법은 증착방법이 보다 바람직하고, 상기 증착 방법은 일반적으로 잘 알려진 물리적 또는 화학적 증착방법이 사용될 수 있다.In addition, the metal electrode may be formed to a thickness of 10nm to 100nm as described above. In addition, the type thereof is not particularly limited, and an electrode made of the above-described platinum, gold, silver, copper electrode, or an alloy thereof may be formed, and preferably, an Au electrode may be formed. In addition, a method of forming the metal electrode is more preferably a vapor deposition method, and the vapor deposition method may be a well-known physical or chemical vapor deposition method.

상기 방법으로 제조된 바이오 고분자 기반 작동기는 두께가 수십㎛∼수㎜일 수 있으며, 필요에 따라 조절 가능하고 특별히 한정되지는 않는다.
The biopolymer-based actuator manufactured by the above method may have a thickness of several tens of micrometers to several mm, and may be adjusted as necessary and is not particularly limited.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the function and effect of the present invention will be described in more detail through a specific embodiment of the present invention. However, the following examples are merely illustrated to aid the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

실시예Example 1-3 및  1-3 and 비교예Comparative example 1 One

바이오 고분자는 셀룰로오스 아세테이트(CA; with powder; Mn ~ 30000 by GPC, 39.8 wt%의 아세틸기 함유), 탄소 나노 입자는 풀러레놀 (C60-(OH)n: n=30, 시그마-알드리치사로부터 구입) 및 용제는 N,N-디메틸아세트아마이드 (DMAc; assay: 99.0%)를 사용하였다.Biopolymer is cellulose acetate (CA; with powder; Mn ~ 30000 by GPC, containing 39.8 wt% acetyl group), carbon nanoparticles are fullerenol (C 60- (OH) n : n = 30, from Sigma-Aldrich) And N, N-dimethylacetamide (DMAc; assay: 99.0%) were used.

또한, 다음의 방법으로 고분자 작동기를 제조하였다.In addition, a polymer actuator was prepared by the following method.

즉, DMAc/아세톤 (2:1 = v/v)의 혼합용액 300ml에 셀룰로오스 아세테이트 6g을 넣고 용해시키면서 용액을 제조하였다. 이후, 투명한 용액이 얻어질 때까지 강하게 저어가며 섞어주었다. 상기 방법에 의해 20wt/v%의 용액이 제조되었다. That is, 6 g of cellulose acetate was added to 300 ml of a mixed solution of DMAc / acetone (2: 1 = v / v) to prepare a solution. Thereafter, the mixture was stirred vigorously until a clear solution was obtained. A 20 wt / v% solution was prepared by this method.

이어서, 상기 용액에 상기 셀룰로오스 아세테이트의 함량 100 중량부 대비 0.1 중량부, 0.5 중량부, 1 중량부의 풀러레놀을 각각 첨가하고, 초음파 수조에서 균질화 용액이 되도록 초음파 처리를 하였다. 상기 0.1 중량부의 풀러레놀이 첨가된 경우를 실시예 1로 하고, 0.5 중량부의 풀러레놀이 첨가된 경우를 실시예 2로 하고, 1 중량부의 풀러레놀이 첨가된 경우를 실시예 3으로 하였다. 이때 편의상 실시예 1-3에 대하여, 각 도면에서는 0.1 wt% 풀러레놀-CA, 0.5 wt% 풀러레놀-CA, 1wt% 풀러레놀-CA막으로 표시하였다.Subsequently, 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight, and 1 parts by weight of fullerenol were added to the solution with respect to 100 parts by weight of the cellulose acetate content, and sonication was performed to make a homogenization solution in an ultrasonic bath. Example 1 was used as the case where 0.1 parts by weight of fullerenol was added, Example 2 was added when 0.5 parts by weight of fullerenol was added, and Example 3 was added when 1 part by weight of fullerenol was added. In this case, for convenience, Examples 1-3 are shown as 0.1 wt% fullerenol-CA, 0.5 wt% fullerenol-CA, and 1 wt% fullerenol-CA in the drawings.

그런 다음, 내부 직경이 0.21mm인 주사기에 상기 균질화 용액을 넣고, 2mL/h의 속도로 균질화 용액을 원통형 수집기에 밀어 넣었다. 이때, 주사기 바늘과 원통형 수집기는 15cm의 거리를 두고 고른 두께를 갖도록 하고, 25kV의 전압으로 전기 방사하여 100μm의 두께의 전기방사 멤브레인(electrospun membrane)을 제조하였다. 이때, 전기 방사후 통상적인 방법으로 용매를 건조하였다.The homogenization solution was then placed in a syringe with an internal diameter of 0.21 mm and the homogenization solution was pushed into a cylindrical collector at a rate of 2 mL / h. At this time, the syringe needle and the cylindrical collector to have a uniform thickness at a distance of 15cm, and was electrospun at a voltage of 25kV to prepare an electrospun membrane of 100μm thickness. At this time, the solvent was dried by a conventional method after the electrospinning.

또한, 상기 멤브레인을 1.5N 리튬 클로라이드 수용액에서 밤새도록 침지한 후, 물리 증착 방법으로 상기 멤브레인의 양면에 매우 얇은 금 전극(두께 : 20nm)을 증착하여 바이오 고분자 기반 작동기를 제조하였다.
In addition, the membrane was immersed in 1.5N aqueous lithium chloride solution overnight, and then a very thin gold electrode (thickness: 20 nm) was deposited on both sides of the membrane by physical vapor deposition to prepare a biopolymer-based actuator.

실시예Example 4 4

풀러레놀 대신 탄소나노튜브 0.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합막 및 바이오 고분자 기반 작동기를 제조하였다.
A polymer composite membrane and a biopolymer-based actuator were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of carbon nanotubes instead of fullerenol were changed.

비교예Comparative example 1 One

바이오 고분자인 셀룰로오스 아세테이트(CA; with powder; Mn ~ 30000 by GPC, 39.8 wt%의 아세틸기 함유)만을 이용하여 비교예 1로 사용하였다.
Biopolymer cellulose acetate (CA; with powder; Mn ~ 30000 by GPC, containing 39.8 wt% acetyl group) was used in Comparative Example 1.

실험예Experimental Example 1. One.

상기 실시예 1(저농도 풀러레놀 함유, 0.1 중량부) 및 실시예 3(고농도 풀러레놀 함유, 1 중량부)의 전기 방사된 탄소 나노입자-셀룰로오스 아세테이트의 고분자 복합막(나노섬유)의 SEM 사진을 도 1a에 나타내었다.SEM pictures of the polymer composite membrane (nanofiber) of the electrospun carbon nanoparticle-cellulose acetate of Example 1 (containing a low concentration fullerenol, 0.1 part by weight) and Example 3 (containing a high concentration fullerenol, 1 part by weight). It is shown in Figure 1a.

도 1a의 결과에서 보면, 실시예 1은 400-800nm 크기의 최소 비드 불안정도를 갖는 섬유가 형성되었다. 또한 실시예 3은 셀룰로오스-풀러레놀 입자의 응집이 유도되어 넓은 비드가 형성되었다.
In the results of FIG. 1A, Example 1 formed fibers with a minimum bead instability of 400-800 nm size. In addition, in Example 3, aggregation of the cellulose-fullerenol particles was induced to form wide beads.

실험예Experimental Example 2. 2.

풀러레놀 또는 탄소나노튜브와 셀룰로오스의 결합관계를 확인하기 위해 실시예 1 및 실시예 4의 고분자 복합막에서의 결합 구조를 측정하였다.In order to confirm the bonding relationship between fullerenol or carbon nanotubes and cellulose, the bonding structure of the polymer composite membranes of Examples 1 and 4 was measured.

즉, 도 1b는 실시예 1의 풀러레놀이 셀룰로오스 아세테이트와 결합하는 구조를 나타낸 개략도이다.That is, FIG. 1B is a schematic diagram showing a structure in which the fullerenol of Example 1 is bonded with cellulose acetate.

도 1c는 실시예 4의 탄소나노튜브가 셀룰로오스 아세테이트와 결합하는 구조를 나타낸 개략도이다.Figure 1c is a schematic diagram showing a structure in which the carbon nanotubes of Example 4 bond with cellulose acetate.

도 1b에서 보면, 실시예 1의 풀러레놀의 -OH에 의해 셀룰로오스 아세테이트와의 결합으로, C=O 에스테르 스트레칭(stretching)이 일어남을 알 수 있다. 또한 도 1c에서 보면, 실시예 4의 경우도 탄소나노튜브의 -COOH 와 셀룰로오스 아세테이트의 결합으로 C=O 에스테르 스트레칭(stretching)이 잘 이루어져 응집이 잘 유도될 수 있음을 알 수 있다.
In Figure 1b, it can be seen that the C = O ester stretching occurs by the binding of cellulose acetate by -OH of the fullerenol of Example 1. In addition, in FIG. 1C, in the case of Example 4, it can be seen that C = O ester stretching is well performed by combining -COOH and cellulose acetate of carbon nanotubes, thereby inducing aggregation.

실험예Experimental Example 3. 3.

상기 실시예 1의 탄소 나노 입자-셀룰로오스 아세테이트의 고분자 복합막(나노섬유)의 전기 방사 전(a)과 전기 방사 후(b)의 사진을 도 2에 나타내었다.The photo before (a) and after electrospinning (b) of the polymer composite membrane (nanofiber) of the carbon nanoparticle-cellulose acetate of Example 1 is shown in FIG. 2.

도 2에서 보면, 전기 방사 후 고분자 작동기는 치수: 10×40×0.1mm의 크기를 갖도록 하였다.In FIG. 2, the polymer actuator after electrospinning has a size of 10 × 40 × 0.1 mm.

또한, 도 3은 비교예 1의 전기 방사된 순수한 셀룰로오스 아세테이트(a)와 실시예 1의 셀룰로오스 아세테이트 나노 섬유가 풀러레놀로 보강된 고분자 복합막(b)의 (CP/MAS)13C 고체 상태 NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
3 shows (CP / MAS) 13 C solid state NMR of the polymer composite membrane (b) of which electrospun pure cellulose acetate (a) of Comparative Example 1 and cellulose acetate nanofibers of Example 1 were reinforced with fullerenol. Graph showing the spectrum.

실험예Experimental Example 4. 화학적 상호작용 평가 4. Chemical Interaction Assessment

상기 실시예 1-2 및 비교예 1의 바이오 고분자 기반 작동기로서의 특성을 평가하기 위하여, FT-IR 스펙트럼에서의 이동(shift)으로 탄소 나노 입자와 바이오 고분자의 화학적 상호작용을 조사하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.In order to evaluate the properties of the biopolymer-based actuators of Examples 1-2 and Comparative Example 1, the chemical interaction between the carbon nanoparticles and the biopolymers was investigated by shift in the FT-IR spectrum, and the results were examined. 4 is shown.

도 4에 나타낸 바와 같이, 순수한 셀룰로오스 아세테이트(비교예 1)는 이동(shift)에서 3의 법칙(rule of three)이라 불리는 1755cm-1의 C=O 에스테르 스트레칭, 1237cm-1의 아세틸기의 C-O 스트레칭 및 1049cm-1의 큰 O-C-C 결합의 스트레칭이 확인되었다. As shown in FIG. 4, pure cellulose acetate (Comparative Example 1) is a C = O ester stretch of 1755 cm −1 , called the rule of three in shift, CO stretching of an acetyl group of 1237 cm −1 And stretching of large OCC bonds of 1049 cm −1 .

또한, 셀룰로오스 아세테이트 막(0.1 중량부의 풀러레놀-CA, 실시예 1)에서는 풀러레놀의 농도가 낮아 어떠한 이동도 나타나지 않았지만 투과율(transmittance)이 변화하였다. 또한, 풀러레놀의 농도가 0.5 중량부인 경우(실시예 2)는, 상기 3가지 주된 결합에서 20cm-1의 이동이 나타났다. 이는 풀러레놀의 수산화기 부분과 셀룰로오스 아세테이트의 카르보닐기 사이의 포화상태에 따른 화학적 상호작용에 의한 것으로 확인될 수 있다.In addition, in the cellulose acetate membrane (0.1 parts by weight of fullerenol-CA, Example 1), the concentration of the fullerenol was low and no movement was observed, but the transmittance was changed. In addition, when the concentration of fullerenol was 0.5 parts by weight (Example 2), a shift of 20 cm −1 was observed at the three main bonds. This can be confirmed by the chemical interaction according to the saturation between the hydroxyl portion of fullerenol and the carbonyl group of cellulose acetate.

또한 풀러레놀의 강한 친전자성은 격렬한 반응성을 가지고 있고, 선택적으로 알칼리성의 카르보닐기에 친핵성 첨가 반응을 할 수 있다. 또한 1167cm-1의 C-O-C 비대칭 결합의 스트레칭과 1370cm-1의 메틸기의 대칭적 스트레칭이 뚜렷하였다. 또한 풀러레놀은 카보닐과 마이클 첨가반응할 수 있는 것이 알려져 있으며, 이에 따라 β-불포화 에스테르와의 추가적인 반응성이 나타나서, β-글루코시드 결합과 결정화 변화를 나타내는 글루코시드 유닛 사이 896cm-1에서 작은 이동이 야기되었다.
In addition, the strong electrophilicity of fullerenol has a violent reactivity, and can optionally undergo a nucleophilic addition reaction with an alkaline carbonyl group. In addition, the symmetrical stretching of the methyl group of 1167cm -1 of COC asymmetric stretching of combining and 1370cm -1 was pronounced. It is also known that fullerenol is capable of Michael addition with carbonyl, resulting in additional reactivity with β-unsaturated esters, resulting in a small shift at 896 cm −1 between glucoside units showing β-glucoside bonds and crystallization changes. This was caused.

실험예Experimental Example 5.  5. 작동력Working force 평가 evaluation

상기 실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조한 바이오 고분자 기반 작동기의 특성을 평가하기 위하여, 멤브레인의 스트레스-스트레인(stress-strain) 분석을 하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.In order to evaluate the characteristics of the biopolymer-based actuators prepared in Examples 1-2 and Comparative Example 1, a stress-strain analysis of the membrane was performed, and the results are shown in FIG. 5.

도 5의 전기방사된 멤브레인의 스트레스-스트레인(stress-strain) 곡선 (즉, 응력-변형율 곡선)에서 보면, 기존의 셀룰로오스 아세테이트 섬유(비교예 1)는 1.6MPa의 인장강도를 가지지만, 0.1 중량부의 풀러레놀이 적용된 멤브레인(실시예 1)은 2.2MPa 정도로 비교예 1보다 인장강도가 증가하였다.In the stress-strain curve (ie, stress-strain curve) of the electrospun membrane of FIG. 5, the conventional cellulose acetate fiber (Comparative Example 1) has a tensile strength of 1.6 MPa, but 0.1 weight. The negative fullerenol applied membrane (Example 1) increased the tensile strength as compared to Comparative Example 1 by 2.2MPa.

또한, 0.5 중량부의 풀러레놀이 적용된 멤브레인(실시예 2)은 2.75MPa로 75% 이상 인장강도가 크게 증가하였다. 인장강도의 증가는 앞서 살펴본 바와 같이 풀러레놀과 셀룰로오스 아세테이트 부분의 화학적, 물리적인 상호작용을 보여준다.
In addition, 0.5 parts by weight of the fullerenol applied membrane (Example 2) was 2.75MPa, the tensile strength significantly increased by more than 75%. The increase in tensile strength shows the chemical and physical interactions of the fullerenol and cellulose acetate moieties as discussed above.

실험예Experimental Example 6. 작동변위 특성 평가 6. Evaluation of operating displacement characteristics

상기 실시예 1-2 및 비교예 1의 바이오 고분자 기반 작동기의 특성을 평가하기 위하여, 직류전압 및 교류전압에 의한 작동기의 응답과 V-I 테스트를 통해 공기 중에서의 작동기의 전기기계 구동성능을 확인하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.In order to evaluate the characteristics of the biopolymer-based actuators of Examples 1-2 and Comparative Example 1, the electromechanical driving performance of the actuator in the air was confirmed through the response and VI test of the actuator by DC voltage and AC voltage, The results are shown in FIG.

구체적으로, 전기방사기법을 통해 얻어진 3개의 나노섬유 작동기는 0.1Hz와 0.2Hz의 주파수로 3V의 교류전압을 인가하여 그 끝단 변위를 측정하였고 그 결과를 도 6의 (a)와 (b)에 나타내었다. 또한 습윤 조건하에 동일한 실험을 진행하였고, 그 결과를 도 6의 (c)에 나타내었고, 디지털 사진결과는 도 6의 (d)에 나타내었다.Specifically, the three nanofiber actuators obtained through the electrospinning technique applied the AC voltage of 3V at the frequencies of 0.1 Hz and 0.2 Hz to measure the end displacements, and the results are shown in FIGS. 6A and 6B. Indicated. In addition, the same experiment was conducted under wet conditions, and the results are shown in FIG. 6 (c), and the digital photograph results are shown in FIG.

도 6a 및 6b에서 알 수 있는 바와 같이, 두 개의 실험결과로부터 볼 때 실시예 2의 0.5 중량부 풀러레놀-셀룰로오스 아세테이트의 작동기의 끝단변위는 비교예 1의 순수한 셀룰로오스 아세테이트 작동기보다 4배 차이를 보였다. 또한 실시예 1의 고분자 기반 작동기도 주파수에서 비교예 1보다 끝단변위가 크다는 것을 확인하였다.As can be seen in Figures 6a and 6b, the end displacement of the actuator of 0.5 parts by weight of fullerenol-cellulose acetate of Example 2 showed four times the difference from the pure cellulose acetate actuator of Comparative Example 1 . In addition, it was confirmed that the polymer-based actuator of Example 1 also has a larger end displacement than Comparative Example 1 at the frequency.

또한 도 6c 및 6d의 결과에서 보면, 비교예 1은 실시예 1-2에 비해 끝단 변위가 크지 않음을 알 수 있다. 특히, 실시예 2는 전극 사이 전위 차이가 풀러레놀의 첨가에 의해 끝단변위가 크게 증가하였다.In addition, it can be seen from the results of FIGS. 6C and 6D that Comparative Example 1 does not have a large end displacement compared to Example 1-2. In particular, in Example 2, the dislocation difference between the electrodes greatly increased the tip displacement due to the addition of fullerenol.

Claims (14)

탄소 나노입자의 히드록시기 또는 카르복시기와, 셀룰로오스 계열 바이오 고분자의 카르보닐기 간의 화학적 상호작용으로, 상기 탄소 나노 입자 및 바이오 고분자가 상호 작용으로 결합되어 있는 고분자 복합막과;
상기 고분자 복합막 양면의 금속전극을 포함하는 전기활성 바이오 고분자 작동기.
By the chemical interaction between the hydroxyl group or carboxyl group of the carbon nanoparticles and the carbonyl group of the cellulose-based biopolymer, the carbon nanoparticles and the biopolymer A polymer composite membrane which is coupled by interaction;
An electroactive biopolymer actuator comprising metal electrodes on both sides of the polymer composite membrane.
제 1항에 있어서,
상기 탄소 나노 입자는 탄소 나노 튜브, 그래핀, 탄소 나노 섬유, 풀러렌 및 풀러레놀로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 전기활성 바이오 고분자 작동기.
The method of claim 1,
The carbon nanoparticles are any one or more selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene, carbon nanofibers, fullerenes and fullerenol.
제1항에 있어서,
상기 고분자 복합막은 10 ~ 500㎛의 두께를 가지는 전기활성 바이오 고분자 작동기.
The method of claim 1,
The polymer composite membrane is an electroactive biopolymer actuator having a thickness of 10 ~ 500㎛.
제 1항에 있어서,
상기 바이오 고분자는 박테리아 셀룰로오스, 식물 셀룰로오스, 전분 및 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 셀룰로오스 계열의 바이오 고분자를 포함하는 전기활성 바이오 고분자 작동기.
The method of claim 1,
The biopolymer is an electroactive biopolymer actuator comprising at least one cellulose-based biopolymer selected from the group consisting of bacterial cellulose, plant cellulose, starch and cellulose acetate.
제 1항에 있어서,
상기 고분자 복합막의 양면에는 10nm 내지 100nm 두께의 금속 전극을 포함하는 전기활성 바이오 고분자 작동기.
The method of claim 1,
Electrochemically active bio-polymer actuator comprising a metal electrode of 10nm to 100nm thickness on both sides of the polymer composite membrane.
청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 6 has been abandoned due to the setting registration fee. 제5항에 있어서,
상기 금속전극은 백금, 금, 은, 구리 전극 또는 이들의 합금으로 이루어진 전극을 포함하는 전기활성 바이오 고분자 작동기
The method of claim 5,
The metal electrode is an electroactive biopolymer actuator including an electrode made of a platinum, gold, silver, copper electrode or an alloy thereof.
바이오 고분자를 포함하는 용액에 탄소 나노 입자를 첨가하여 균질 용액을 제조하는 단계,
상기 균질 용액을 이용하여 고분자 복합막을 제조하는 단계, 및
상기 고분자 복합막 양면에 무전해 도금 또는 증착법으로 금속 전극을 형성하는 단계
를 포함하는 전기활성 바이오 고분자 작동기의 제조 방법.
Preparing a homogeneous solution by adding carbon nanoparticles to a solution containing a biopolymer;
Preparing a polymer composite membrane using the homogeneous solution, and
Forming a metal electrode on both surfaces of the polymer composite film by electroless plating or deposition;
Method for producing an electroactive biopolymer actuator comprising a.
청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 8 was abandoned when the registration fee was paid. 제7항에 있어서, 상기 고분자 복합막은 캐스팅법, 스핀 코팅법, 전기 방사법 및 잉크젯 인쇄법 중에서 선택된 어느 하나 이상의 방법을 사용하여 형성되는 전기활성 고분자 작동기의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the polymer composite film is formed using any one or more methods selected from a casting method, a spin coating method, an electrospinning method, and an inkjet printing method.
청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 9 has been abandoned due to the setting registration fee. 제7항에 있어서, 상기 고분자 복합막은 10 내지 50kv의 전압이 인가되는 전기 방사법을 사용하여 형성되는 전기활성 고분자 작동기의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the polymer composite membrane is formed using an electrospinning method in which a voltage of 10 to 50kv is applied.
제7항에 있어서,
상기 금속 전극은 10nm 내지 100nm의 두께로 형성되는 전기활성 고분자 작동기의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The metal electrode is a method of manufacturing an electroactive polymer actuator is formed to a thickness of 10nm to 100nm.
제7항에 있어서, 상기 탄소 나노 입자는 상기 바이오 고분자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.2 중량부를 첨가하는 전기활성 고분자 작동기의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the carbon nanoparticles are added in an amount of 0.1 to 1.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the biopolymer.
제7항에 있어서,
상기 바이오 고분자를 포함하는 용액은 디메틸아세트아마이드 및 아세톤의 혼합 용매를 더 포함하는 전기활성 고분자 작동기의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The solution containing the biopolymer further comprises a mixed solvent of dimethylacetamide and acetone.
제7항에 있어서,
상기 탄소 나노 입자는 탄소 나노 튜브, 그래핀, 탄소 나노 섬유, 풀러렌 및 풀러레놀로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 전기활성 바이오 고분자 작동기의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The carbon nanoparticles are any one or more selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene, carbon nanofibers, fullerenes and fullerenols.
제7항에 있어서,
상기 바이오 고분자는 박테리아 셀룰로오스, 식물 셀룰로오스, 전분 및 셀룰로오스 아세테이트 섬유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 전기활성 바이오 고분자 작동기의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
The biopolymer is any one or more selected from the group consisting of bacterial cellulose, plant cellulose, starch and cellulose acetate fibers.
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