KR101256123B1 - Carbon nano tubes or graphite collecting device, and carbon nano tubes or graphite functionalizing-collecting device using supercritical process - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치 및 이 장치를 포함하는 초임계 공정을 이용한 탄소나노튜브(또는 그래파이트)의 기능화-회수 장치에 관한 것으로, 초임계수산화 공정 또는 초임계 이산화탄소 공정을 통해 고압의 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 해압 시키는 과정의 에너지를 이용하여 상호 충돌시킴으로써, 별도의 분쇄 공정 없이도 절단 또는 분쇄된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 획득할 수가 있다.The present invention relates to a carbon nanotube (or graphite) recovery device and a functionalization-recovery device of carbon nanotubes (or graphite) using a supercritical process including the device, through a supercritical hydroxide process or a supercritical carbon dioxide process By using the energy of the process of depressurizing the high-pressure functionalized carbon nanotubes (or graphite), the carbon nanotubes (or graphite), which are cut or pulverized, can be obtained without a separate grinding process.

Description

탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치 및 이 장치를 포함하는 초임계 공정을 이용한 탄소나노튜브(또는 그래파이트)의 기능화-회수 장치{Carbon nano tubes or graphite collecting device, and carbon nano tubes or graphite functionalizing-collecting device using supercritical process}Carbon nanotube or graphite collecting device, and carbon nano tubes or graphite functionalizing-collecting using carbon nanotube (or graphite) recovery device and supercritical process including the device device using supercritical process}

본 발명은 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치 및 이 장치를 포함하는 초임계 공정을 이용한 탄소나노튜브(또는 그래파이트)의 기능화-회수 장치에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 초임계수산화 공정 또는 초임계 이산화탄소 공정을 통해 고압의 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 해압 시키는 과정의 에너지를 이용하여 상호 충돌시킴으로써, 별도의 분쇄 공정 없이도 절단 또는 분쇄된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 획득할 수 있는 탄소나노튜브 회수 장치 및 이 장치를 포함하는 초임계 공정을 이용한 탄소나노튜브의 기능화-회수 장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a carbon nanotube (or graphite) recovery device and a functionalization-recovery device of carbon nanotubes (or graphite) using a supercritical process including the device, and more particularly, supercritical hydroxylation process or supercritical Carbon can be obtained by cutting or pulverizing carbon nanotubes (or graphite) without a separate grinding process by colliding with each other using energy of depressurizing high-pressure functionalized carbon nanotubes (or graphite) through a carbon dioxide process. A nanotube recovery apparatus and a functionalization-recovery apparatus for carbon nanotubes using a supercritical process including the apparatus.

탄소나노튜브는 그 직경이 보통 수 nm 정도로 극히 작고, 아스펙트비(aspect ratio)가 10 ∼ 1000 정도인 극히 미세한 원통형의 재료이다. 탄소나노튜브에서 하나의 탄소 원자는 3개의 다른 탄소 원자와 결합되어 있고 육각형 벌집 무늬를 이루고 있다. 탄소나노튜브는 그 구조에 따라서 금속적인 도전성 또는 반도체적인 도전성을 나타낼 수 있는 재료로서, 여러가지 기술 분야에 폭넓게 응용될 수 있을 것으로 기대되는 물질이다. 근래, 탄소나노튜브를 대량 합성하기 위한 여러가지 방법들이 제안되고 있는데, 일반적으로 탄소나노튜브의 합성 과정에서는 탄소나노튜브의 성장과 함께 다른 탄소질 재료들이 부산물로서 항상 생성된다. 또한, 탄소나노튜브의 합성시 사용되는 촉매, 사용되는 막질 등과 같은 다양한 처리 조건에 따라서 탄소나노튜브의 조생성물(粗生成物)에는 전이 금속 입자, 전이 금속 유도체, 비정질 탄소, 플러렌(fullerenes), 탄소 나노입자(nanoparticles), 흑연 등과 같은 다양한 종류의 불순물들이 다량 함유되어 있다.Carbon nanotubes are extremely small cylindrical materials whose diameters are very small, usually about several nm, and have an aspect ratio of about 10 to 1000. In carbon nanotubes, one carbon atom is bonded to three other carbon atoms and forms a hexagonal honeycomb pattern. Carbon nanotubes are materials that can exhibit metallic conductivity or semiconductor conductivity according to their structure, and are expected to be widely applied to various technical fields. Recently, various methods for synthesizing carbon nanotubes have been proposed. In general, in the process of synthesizing carbon nanotubes, other carbonaceous materials are always produced as by-products with the growth of carbon nanotubes. In addition, according to various processing conditions such as the catalyst used in synthesizing the carbon nanotubes, the film quality, etc., the crude product of the carbon nanotubes includes transition metal particles, transition metal derivatives, amorphous carbon, fullerenes, It contains a large amount of various kinds of impurities such as carbon nanoparticles and graphite.

특히, 다중벽 탄소나노튜브(multi-shelled carbon nanotube)를 합성하기 위한 전기 방전법의 경우에는 탄소 나노입자가 부산물의 주를 이루어 다량 함유되어 있다. 또한, 플라즈마 화학기상증착법 또는 열 화학기상증착법을 이용한 합성 방법의 경우에는 전기 방전법에 비하여 탄소 나노입자의 생성량은 적지만 여전히 탄소나노튜브의 표면 또는 측면에 탄소 나노입자, 비정질 탄소 등과 같은 부산물이 많이 생성되며, 탄소나노튜브의 팁(tip) 부분에는 전이 금속 입자가 존재하는 경우가 많다. 따라서, 탄소나노튜브를 특정 응용분야에 적용하기 위하여는 반드시 정제 과정을 거쳐 상기의 원하지 않는 물질들을 제거해야 한다.
In particular, in the electric discharge method for synthesizing multi-shelled carbon nanotubes, carbon nanoparticles mainly contain by-products. In addition, in the case of the synthetic method using plasma chemical vapor deposition or thermal chemical vapor deposition, the amount of carbon nanoparticles produced is lower than that of the electric discharge method, but by-products such as carbon nanoparticles and amorphous carbon are still present on the surface or side of the carbon nanotubes. Many are produced, and transition metal particles are often present at the tip of the carbon nanotubes. Therefore, in order to apply carbon nanotubes to a specific application, the undesired materials must be removed through a purification process.

이를 위해 합성된 탄소나노튜브를 산화처리하여 정제하는 방법이 제시된 바 있다. 산화처리는 특정한 형태의 기능기 도입으로 인해 상호작용에 다른 방식으로 영향을 주며 하이브리드 복합체 등의 응용에 있어서 탄소나노튜브의 분산능력을 크게 증가시킬 수 있다. 예를 들어 alkene 그룹을 SWCNT의 side wall에 공유결합을 유도하여 THF, chloroform, methylene chloride, DMF와 같은 다양한 유기용매상에서 용해도를 증가시킬 수 있다.For this purpose, a method of oxidizing and treating the synthesized carbon nanotubes has been suggested. The oxidation treatment affects the interaction in different ways due to the introduction of certain types of functional groups, and can greatly increase the dispersion capacity of carbon nanotubes in applications such as hybrid composites. For example, alkene groups can be covalently bonded to the sidewalls of SWCNTs to increase solubility in various organic solvents such as THF, chloroform, methylene chloride, and DMF.

탄소나노튜브의 산화 처리는 열적 산화방식과 병행하여 탄소나노튜브의 정제에 흔히 사용되는 방법이다. 탄소나노튜브를 산용액에서 오랫동안 끓이거나 담가두면 촉매금속이 용해되면서 제거되고 공기나 산소분위기에서 350-400℃에서의 열처리온도에서 열적 산화를 통해 비정질탄소 혹은 탄소입자가 제거된다. 산화과정을 통해 탄소나노튜브가 절단이 될 수 있으며 특히 구조적으로 결함이 발달된 위치에서 절단현상이 쉽게 발생한다. 질산이나 황산 등의 혼합산을 이용하여, 나노튜브의 팁부분과 표면에 화학적으로 산화시킴으로써 -C=O, -COOH, -OH등의 산소를 함유하는 기능기가 도입된다.Oxidation of carbon nanotubes is a method commonly used for purification of carbon nanotubes in parallel with thermal oxidation. When carbon nanotubes are boiled or immersed in an acid solution for a long time, catalyst metals are dissolved and removed, and amorphous carbon or carbon particles are removed by thermal oxidation at 350-400 ° C. in an air or oxygen atmosphere. Carbon nanotubes can be cleaved through the oxidation process, and especially cleavage occurs easily at structurally defective sites. By using a mixed acid such as nitric acid or sulfuric acid, a functional group containing oxygen such as -C = O, -COOH, or -OH is introduced by chemically oxidizing the tip portion and the surface of the nanotube.

산화는 열적 산화 또는 화학적 산화 작용에 의해 일어날 수 있으며, 열적 산화는 주로 기상, 화학적 산화는 액상에서 일어난다. MWCNT 정제시 액상에서는 주로 carboxylic기가 생성되고, 기상에서는 carbonyl기와 hydroxyl기가 주로 생성된다고 알려져 있다.
Oxidation can be caused by thermal or chemical oxidation, thermal oxidation mainly in gas phase, chemical oxidation in the liquid phase. MWCNT purification is known to produce mainly carboxylic groups in the liquid phase and carbonyl and hydroxyl groups in the gas phase.

화학적 산화를 이용한 액상 정제기술을 간단히 설명하면, 수용액상에서 탄소나노튜브는 산 기능기 도입을 통해 물 분자와의 인력이 증가하고 탄소나노튜브는 음으로 대전되면서 정전기적 반발력이 생성된다. 이로 인해 침전현상이 발생하지 않고 안정된 탄소나노튜브 분산 용액을 얻을 수 있다. 산처리 과정에서는 open tip이 형성될 수도 있으며, 이와 같은 처리를 통해 나노튜브는 수용액이나 알콜류의 용액에서 정전기적으로 안정한 용액을 형성할 수 있다.Briefly describing the liquid purification technology using chemical oxidation, the carbon nanotubes in the aqueous solution increases the attraction of the water molecules through the introduction of acid functional groups and the electrostatic repulsion is generated as the carbon nanotubes are negatively charged. As a result, a stable carbon nanotube dispersion solution may be obtained without precipitation. An open tip may be formed during the acid treatment, and through such treatment, the nanotubes may form an electrostatically stable solution in an aqueous solution or an alcohol solution.

이 중 H2SO4 나 HNO3, 또는 두 산의 혼합물을 이용하는 산처리 방법은 산처리 시간에 따른 CNT 길이 조절 및 CNT 의 functionalization 가능하다는 장점이 있다.Among these, an acid treatment method using H 2 SO 4 , HNO 3 , or a mixture of two acids has the advantage of controlling CNT length and functionalization of CNT according to the acid treatment time.

하지만 너무 강한 산을 이용하기 때문에 CNT 의 crystallinity를 감소시키는 등의 약점이 존재한다. 따라서 H2SO4 나 HNO3, 대신에 H2O2를 이용한 기능화 방법도 제시된 바 있다.
However, there are weaknesses such as reducing the crystallinity of CNTs because of using too strong acid. Therefore, H 2 SO 4 or HNO 3 , instead of H 2 O 2 has been proposed a functionalization method.

그러나 산 용액을 이용하는 방법은 기능기의 도입과 비정질 탄소의 제거라는 본래의 목적 달성에는 비교적 효과적이지만, 나노카본에 가해지는 손상이 매우 크기 때문에 전기적, 기계적 특성의 손실을 불러올 수가 있다. 또한 산을 이용한 기능화 공정은 여러 단계의 공정을 경유해야 하며 공정 수행시 발생하는 폐산으로 인해 대량 양산 공정 구현에는 상당한 제약을 수반한다.
However, the method using acid solution is relatively effective in achieving the original purpose of introducing functional groups and removing amorphous carbon, but the damage to the nanocarbon is so great that it may cause loss of electrical and mechanical properties. In addition, the functionalization process with acid has to go through several stages of process, and due to the waste acid generated during the process, there are significant limitations in implementing the mass production process.

이를 해결하기 위해 초임계수산화 공정 또는 초임계 이산화탄소 공정법을 이용한 탄소나노튜브(또는 그래파이트)기능화 방법이 제시된 바 있다. 초임계 공정은 단일 공정으로 정제가 가능하고, 부산물로서 물만 발생하기 때문에 친환경적이고 대량 양산 구현이 가능한 장점이 있다.To solve this problem, a carbon nanotube (or graphite) functionalization method using a supercritical hydroxide process or a supercritical carbon dioxide process has been proposed. Supercritical process can be purified in a single process, and since only water is generated as a by-product, there is an advantage that it is possible to realize eco-friendly mass production.

하지만, 종래의 초임계 공정(초임계수산화 공정, 또는 초임계 이산화탄소 공정)에서는 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 회수할 때 고압필터를 이용한 방식을 사용하고 있다.However, in the conventional supercritical process (supercritical hydroxide process, or supercritical carbon dioxide process), a method using a high pressure filter is used to recover the functionalized carbon nanotubes (or graphite).

그러나 고압필터를 이용한 회수 방식에서는, 고압필터가 자주 막히게 되어 필터링이 원활하지 않다. 또한 초임계 공정 중 높아진 압력을 해압하는 과정이 필요한데, 해압 후 탄소나노튜브(또는 그래파이트)의 응집을 막기 위해 분산액이 담긴 액상 탱크에서 제품을 회수해야 하기 때문에 분말상의 제품을 얻기가 어려웠다. 따라서 탄소나노튜브(또는 그래파이트)의 기능화 과정 후에는 분쇄 공정을 별도로 진행해야만 했다.
However, in the recovery method using the high pressure filter, the high pressure filter is frequently clogged and the filtering is not smooth. In addition, a process of depressurizing the increased pressure during the supercritical process is required. In order to prevent the agglomeration of carbon nanotubes (or graphite) after depressurization, it is difficult to obtain a powdery product because the product must be recovered from the liquid tank containing the dispersion. Therefore, after the functionalization process of carbon nanotubes (or graphite) had to proceed separately the grinding process.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출 된 것으로, 초임계수산화 공정 또는 초임계 이산화탄소 공정을 통해 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 회수하기 위해 해압하는 과정에서 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 상호 충돌시키도록 함으로써, 별도의 분쇄 공정 없이도 분말상의 제품을 얻을 수 있도록 하는 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치 및 이 장치를 포함하는 초임계 공정을 이용한 탄소나노튜브(또는 그래파이트)의 기능화-회수 장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, carbon nanotubes in the process of depressurizing to recover the functionalized carbon nanotubes (or graphite) through a supercritical hydroxide process or supercritical carbon dioxide process A carbon nanotube (or graphite) recovery device and a supercritical process including the device, the carbon nanotube (or graphite), which allows to obtain a powdery product without a separate grinding process by causing the (or graphite) to collide with each other It is an object of the present invention to provide a functionalized-recovery device.

또한, 해압하는 과정에서 열을 선택적으로 공급할 수 있도록 함으로써, 액상 형태 또는 분말 형태의 제품을 선택적으로 얻을 수 있도록 하는 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치 및 이 장치를 포함하는 초임계 공정을 이용한 탄소나노튜브(또는 그래파이트)의 기능화-회수 장치를 제공하는 데 다른 목적이 있다.
In addition, the carbon nanotube (or graphite) recovery device and the carbon using the supercritical process including the device to selectively supply the heat in the process of depressurization, thereby selectively obtaining the product in the liquid form or powder form Another object is to provide a functionalization-recovery device for nanotubes (or graphite).

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치는, 초임계수산화 공정 또는 초임계 이산화탄소 공정을 통해 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 고압으로 공급하는 링형 공급부; 상기 링형 공급부로 둘러싸인 안쪽에 위치하며 내부에 소정의 공간을 갖는 해압 챔버; 및 상기 링형 공급부에서 공급되는 상기 고압의 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 상기 해압 챔버 내에 분사하는 2 이상의 노즐;을 포함하되, 상기 분사된 고압의 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)가 상기 해압 챔버 내에서 충돌하도록 상기 2 이상의 노즐이 설치된다.Carbon nanotube (or graphite) recovery apparatus according to the present invention for achieving the above object, Ring-type supply unit for supplying a carbon nanotube (or graphite) functionalized through a supercritical hydroxide process or a supercritical carbon dioxide process; A depressurization chamber located inside the ring-shaped supply unit and having a predetermined space therein; And at least two nozzles for injecting the high pressure functionalized carbon nanotubes (or graphite) supplied from the ring-shaped supply unit into the depressurization chamber, wherein the injected high pressure functionalized carbon nanotubes (or graphite) is the The two or more nozzles are installed to collide in the pressure chamber.

여기서, 상기 2 이상의 노즐은 상기 해압 챔버 내에서 서로 마주하는 방향으로 상기 고압의 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 분사하도록 설치되어, 상기 각각의 노즐에서 분사된 고압의 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)가 서로 충돌함으로써 분쇄된다.Here, the two or more nozzles are installed to inject the high-pressure functionalized carbon nanotubes (or graphite) in a direction facing each other in the decompression chamber, the high-pressure functionalized carbon nanotubes injected from each nozzle ( Or graphite) is crushed by colliding with each other.

또한, 상기 해압 챔버에 열을 공급하여 상기 노즐에서 더 포함되어 분사되는 수분을 증발시키는 히터;를 더 포함할 수 있다.The apparatus may further include a heater supplying heat to the depressurization chamber to evaporate the water injected and included in the nozzle.

또, 상기 노즐의 분사 압력을 조절하는 노즐밸브;를 더 포함할 수 있다.In addition, the nozzle valve for adjusting the injection pressure of the nozzle; may further include a.

그리고, 상기 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)가 분사되기 이전에 상기 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)에 첨가제를 투입하는 첨가제 투입부;를 더 포함할 수 있다.
And, an additive input unit for injecting an additive into the functionalized carbon nanotubes (or graphite) before the functionalized carbon nanotubes (or graphite) is injected; may further include a.

한편, 본 발명에 따른 초임계 공정을 이용한 탄소나노튜브(또는 그래파이트)의 기능화-회수 장치는, 상기 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치; 및 초임계수산화 공정 또는 초임계 이산화탄소 공정을 통해 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 기능화하여 상기 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치 측으로 공급하는 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 기능화 장치;를 포함한다.
On the other hand, the carbon nanotube (or graphite) functionalization-recovery apparatus using a supercritical process according to the present invention, the carbon nanotube (or graphite) recovery apparatus; And a carbon nanotube (or graphite) functionalization device that functionalizes the carbon nanotubes (or graphite) through a supercritical hydroxide process or a supercritical carbon dioxide process and supplies them to the carbon nanotube (or graphite) recovery device.

본 발명에 따른 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치 및 이 장치를 포함하는 초임계 공정을 이용한 탄소나노튜브의 기능화-회수 장치에 의하면 다음과 같은 효과가 있다.According to the carbon nanotube (or graphite) recovery apparatus according to the present invention and the carbon nanotube functionalization-recovery apparatus using the supercritical process including the apparatus, the following effects are obtained.

먼저, 초임계수산화 공정 또는 초임계 이산화탄소 공정을 통해 탄소나노튜브 또는 그래파이트를 기능화시킨 이후, 고압의 상태인 탄소나노튜브 또는 그래파이트를 노즐을 통해 분사하여 해압시킬 때, 서로 마주보고 있는 노즐에서 분사된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)가 충돌하여 분쇄가 되도록 함으로써, 별도의 분쇄 공정 없이도 분말상의 제품을 회수할 수가 있다.First, after functionalizing the carbon nanotubes or graphite through a supercritical hydroxylation process or a supercritical carbon dioxide process, when the high pressure carbon nanotubes or graphite are sprayed through a nozzle to depressurize, the nozzles are sprayed from the nozzles facing each other. The carbon nanotubes (or graphite) collide to be pulverized, thereby recovering powdery products without a separate pulverization step.

또한, 해압 챔버에 열을 가하는 히터를 구비함으로써, 히터의 구동이 없을 시에는 상온에서 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 포함하는 액상이 분사되어, 액상 형태의 제품을 얻을 수가 있고, 히터가 구동될 시에는 수분이 증발되어 분말 상태의 제품을 얻을 수가 있다.In addition, by providing a heater that heats the pressure chamber, when there is no driving of the heater, a liquid phase including carbon nanotubes (or graphite) is injected at room temperature, thereby obtaining a liquid product, and the heater is driven. During evaporation, water can be evaporated to obtain a powdery product.

즉, 종래의 고압필터를 이용한 탄소나노튜브(또는 그래파이트)의 회수 과정에서는, 고압필터가 자주 막혀 필터링 기능이 원활하지 못하였고, 분쇄 공정이 별도로 이루어져야 했으나, 본 발명에서는 해압하는 과정에서 발생하는 압력을 이용하여 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 끼리 충돌하도록 함으로써 별도의 분쇄 과정이 필요 없는 것이고, 또한 필터를 이용하여 걸러내는 방식이 아니고 히터를 구동시켜 수분을 증발시키는 것이기 때문에 필터가 막히는 등의 불편함을 완벽하게 해소할 수가 있는 것이다.
That is, in the process of recovering carbon nanotubes (or graphite) using a conventional high pressure filter, the high pressure filter was frequently clogged, so that the filtering function was not smooth and the grinding process had to be performed separately, but in the present invention, the pressure generated during the depressurization process It is not necessary to separate the grinding process by making the carbon nanotubes (or graphite) collide with each other. Also, the filter is clogged because the filter is clogged because the water is evaporated by driving the heater. You can completely solve the problem.

도1은 초임계수산화 공정을 이용한 탄소나노튜브의 기능화-회수 장치를 설명하기 위한 도면.
도2는 초임계수산화 공정을 통해 탄소나노튜브가 기능화 되는 과정을 설명하기 위한 도면.
도3 및 도4는 도1에 도시된 탄소나노튜브의 기능화-회수 장치의 탄소나노튜브 회수 장치를 설명하기 위한 도면.
도5는 초임계 이산화탄소 공정을 이용한 탄소나노튜브의 기능화-회수 장치를 설명하기 위한 도면.1 is a view for explaining the functionalization-recovery apparatus of carbon nanotubes using a supercritical hydroxylation process.
Figure 2 is a view for explaining the process of the functionalization of carbon nanotubes through a supercritical hydroxylation process.
3 and 4 are views for explaining the carbon nanotube recovery apparatus of the functionalization-recovery apparatus of the carbon nanotubes shown in FIG.
5 is a view for explaining the functionalization-recovery apparatus of carbon nanotubes using a supercritical carbon dioxide process.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하되, 발명의 요지와 무관한 일부 구성은 생략 또는 압축할 것이나, 생략된 구성이라고 하여 반드시 본 발명에서 필요가 없는 구성은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 결합되어 사용될 수 있다.
DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings, but some components irrelevant to the gist of the present invention will be omitted or compressed, but the omitted elements are not necessarily required in the present invention. The invention can be used in combination by those skilled in the art.

도1은 본 발명의 실시예에 따른 초임계수산화 공정을 이용한 탄소나노튜브(또는 그래파이트)의 기능화-회수 장치(1)를 설명하기 위한 도면이다. 설명에 앞서 본 발명의 실시예에 따른 초임계수산화 공정을 이용한 탄소나노튜브(또는 그래파이트)의 기능화-회수 장치(1)는 탄소나노튜브 또는 그래파이트를 정제하고 기능화시킬 수 있는 장치이나, 설명의 편의를 위해 이하에서는 탄소나노튜브를 기능화하고 회수하는 과정에 대해 설명하도록 한다.1 is a view for explaining the functionalization-recovery apparatus 1 of carbon nanotubes (or graphite) using a supercritical hydroxylation process according to an embodiment of the present invention. Prior to the description, the functionalization-recovery apparatus 1 of carbon nanotubes (or graphite) using a supercritical hydroxylation process according to an embodiment of the present invention is a device capable of purifying and functionalizing carbon nanotubes or graphite, but for convenience of explanation. In order to explain the process of functionalizing and recovering carbon nanotubes.

도1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 초임계수산화 공정을 이용한 탄소나노튜브의 기능화-회수 장치(1)는 탄소나노튜브 기능화 장치(10), 탄소나노튜브 회수 장치(20) 및 첨가제 공급부(27)를 포함한다.As shown in FIG. 1, the carbon nanotube functionalization-recovery apparatus 1 using the supercritical hydroxylation process according to the embodiment of the present invention includes a carbon nanotube functionalization apparatus 10 and a carbon nanotube recovery apparatus 20. And an additive supply part 27.

탄소나노튜브 기능화 장치(10)는 초임계수산화 공정을 통해 탄소나노튜브를 정제하고 기능화시킨다.The carbon nanotube functionalizing device 10 purifies and functionalizes the carbon nanotubes through a supercritical hydroxylation process.

여기서 초임계수산화 공정에 대해 설명하면 다음과 같다.Here, the supercritical hydroxide process will be described.

물질은 임계점 이상의 온도에서는 압력을 아무리 높여도 응축되지 않고, 기체나 액체를 이용하지 않고도 고밀도의 유체가 된다. 이것을 초임계유체라 하는데, 용해력이 극히 강한 것으로 알려져 있다. 초임계 유체는 물질 이동과 열 이동이 빠르고, 저감도, 고확산 계수로 인한 미세구멍으로의 빠른 침투성을 가진다. 이러한 초임계유체의 장점을 이용한 기술로 기존의 반응 및 분해, 추출, 증류, 결정화, 흡수, 흡착, 건조, 세정 등의 공정에서 저효율, 저 품질, 저속, 환경의 악영향 등과 같은 기술적 어려움을 해결할 수 있는 새로운 기술로 주목 받고 있다.The substance does not condense at any temperature above the critical point and becomes a dense fluid without the use of gases or liquids. This is called supercritical fluid, and it is known to have an extremely strong dissolving power. Supercritical fluids have fast mass transfer and heat transfer, and have fast penetration into micropores due to their low sensitivity and high diffusion coefficient. The technology using the advantages of supercritical fluids can solve technical difficulties such as low efficiency, low quality, low speed, and adverse effects of the environment in processes such as reaction, decomposition, extraction, distillation, crystallization, absorption, adsorption, drying, and cleaning. Is attracting attention as a new technology.

초임계수(超臨界水)란 임계점(374℃, 22 MPa)을 초과한 상태의 물을 의미한다. 초임계수는 밀도가 대개 액체와 같고, 밀도·확산계수는 기체와 같은 값을 갖는 것으로 알려져 있다. 또한 유전율(誘電率)은 상온·상압인 물이 약 80인데 반하여, 임계점이 500℃, 35 MPa의 초임계수는 약 2에 지나지 않기 때문에 상온·상압의 물에서 녹지 않는 PCB 등의 무극성 물질도 초임계수에는 용해시킬 수 있다.Supercritical water refers to water in a state exceeding the critical point (374 ° C, 22 MPa). It is known that supercritical coefficients are usually the same as liquids, and density and diffusion coefficients are the same as gases. In addition, the dielectric constant is about 80 at room temperature and atmospheric pressure, whereas the supercritical water at a critical point of 500 ° C and 35 MPa is only about 2, so nonpolar substances such as PCBs that do not dissolve in water at normal temperature and atmospheric pressure are also supercritical. It can be dissolved in the coefficient.

초임계수는 산소나 질소 등의 가스에 대하여 임의 비율로 단일 상에서 혼합하는 특성도 있다. 초임계수는 그 자체가 산화촉매로의 기능을 가지고 있으면서 무기염은 용해하지 못하는 반면, 유기화합물과 산소, 수소 등을 완전히 녹이기 때문에 미세입자의 제조나 난분해성 물질의 분해반응, 합성반응, 라디칼반응, 이온반응의 제어가 가능하다. 이 특성을 이용하여 초임계수를 유해 유기물의 산화분해 시 반응용매로 이용하는 것이 초임계수산화(SCWO, Supercritical Water Oxidation)공정이다.Supercritical water also has the characteristic of mixing in a single phase at any ratio with respect to gases such as oxygen and nitrogen. Supercritical water itself has a function as an oxidation catalyst and does not dissolve inorganic salts, while it completely dissolves organic compounds, oxygen, and hydrogen. It is possible to control the ion reaction. Using this property, supercritical water oxidation (SCWO) is a method of using supercritical water as a reaction solvent for oxidative decomposition of harmful organic substances.

초임계수 조건에서는 산소와 유기물이 초임계수와 완벽하게 혼합되며 계면(boundary layers)이 존재하지 않기 때문에 충분히 빠른 산화반응 속도를 보인다. 또한 초임계 유체가 가지는 빠른 확산속도와 강력한 침투력으로 인해 뭉쳐져 있는 나노 입자 내부로 산화제가 효과적으로 침투할 수 있다. 이러한 초임계수의 장점을 이용한 SCWO 반응 기술을 이용하여 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 산화에 활용할 수 있다.
In supercritical water, oxygen and organics are perfectly mixed with supercritical water, and the oxidation rate is fast enough because no boundary layers exist. In addition, due to the fast diffusion speed and strong penetration of the supercritical fluid, the oxidant can effectively penetrate into the aggregated nanoparticles. SCWO reaction technology using the advantage of the supercritical water can be utilized for carbon nanotube (or graphite) oxidation.

도1을 참조하면, 다양한 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 기능화 장치(10)의 탄소나노튜브 공급부(11)를 통해 공급된다. 이때 탄소나노튜브 공급부(11)에서는 탄소나노튜브에 물을 투입하여 Pre-Mixing 함으로써 원활한 수용액 주입이 가능하도록 할 수 있다.Referring to FIG. 1, carbon nanotubes synthesized by various methods are supplied through a carbon nanotube supply unit 11 of a carbon nanotube functionalization device 10. At this time, the carbon nanotube supply unit 11 may be pre-Mixing by adding water to the carbon nanotubes to enable a smooth aqueous solution injection.

탄소나노튜브 공급부(11)에 보관된 탄소나노튜브, 또는 탄소나노튜브 수용액은 펌프(12)의 구동으로 초임계 반응부(16) 측으로 보내어진다. 이때 예열부(13)를 통해 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 수용액이 반응에 필요한 온도까지 예열된다.The carbon nanotubes or the carbon nanotube aqueous solution stored in the carbon nanotube supply unit 11 are sent to the supercritical reaction unit 16 by the driving of the pump 12. At this time, the carbon nanotube or the carbon nanotube aqueous solution is preheated to the temperature required for the reaction through the preheating unit 13.

탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 수용액이 초임계 반응부(16)로 공급될 시 고압으로 압축된 산화제가 더 첨가된다. 즉 산화제 공급부(14)를 통해 산화제가 공급되면 압축부(15)에서 산화제를 고압으로 압축하여 예열된 탄소나노튜브(또는 탄소나노튜브 수용액)에 첨가 한다. 본 실시예에서는 산화제로서 산소를 사용하였다.When carbon nanotubes or carbon nanotubes are supplied to the supercritical reaction unit 16, an oxidant compressed at a high pressure is further added. That is, when the oxidant is supplied through the oxidant supply unit 14, the oxidant is compressed at a high pressure in the compression unit 15 and added to the preheated carbon nanotube (or carbon nanotube aqueous solution). In this example, oxygen was used as the oxidant.

이렇게 고압으로 압축된 산소가 첨가된 탄소나노튜브(또는 탄소나노튜브 수용액)가 초임계수 상태의 초임계 반응부(16)에 투입되어 기능화 된다.The carbon nanotubes (or carbon nanotube aqueous solution) to which oxygen compressed at high pressure is added are introduced into the supercritical reaction unit 16 in the supercritical water state to be functionalized.

도2에 도시된 바와 같이, 초임계수산화 공정을 이용한 기능화 공정은 한번의 단계로 이루어지며, 부산물로서 물만 발생하기 때문에 친환경적이고 대량 양산 구현이 가능하다.As shown in FIG. 2, the functionalization process using the supercritical hydroxide process is performed in one step, and since only water is generated as a by-product, eco-friendly and mass production is possible.

여기서 초임계수산화 공정에서 필요한 핵심입력변수는 반응온도 및 압력, 반응시간, 산화제 양, 산화제 종류 등이다. 따라서 탄소나노튜브(또는 탄소나노튜브 수용액)을 예열하는 예열부(13)와, 투입되는 산화제의 양과 종류, 산화제를 압축하는 압축부(15), 그리고 초임계 반응부(16) 내에서의 반응시간을 적절하게 제어함으로써 대량의 탄소나노튜브를 기능화하고 연속 운전할 수가 있다.The key input variables required for the supercritical hydroxylation process are reaction temperature and pressure, reaction time, amount of oxidant, and type of oxidant. Therefore, the preheating unit 13 for preheating the carbon nanotubes (or carbon nanotube aqueous solution), the amount and type of the oxidant introduced, the compression unit 15 for compressing the oxidant, and the reaction in the supercritical reaction unit 16 By controlling the time appropriately, a large amount of carbon nanotubes can be functionalized and continuously operated.

초임계 반응부(16)에서 기능화된 탄소나노튜브(또는 탄소나노튜브 수용액)는 회수를 위하여 냉각부(17)에서 냉각되고, 공급밸브(18)의 개폐에 따라 탄소나노튜브 회수 장치(20)에 공급될 수 있다.
The carbon nanotubes (or carbon nanotube aqueous solution) functionalized in the supercritical reaction unit 16 are cooled in the cooling unit 17 for recovery, and the carbon nanotube recovery apparatus 20 is opened and closed according to the opening and closing of the supply valve 18. Can be supplied to.

종래의 탄소나노튜브 회수 장치에서는 고압필터를 사용하여 기능화된 탄소나노튜브를 회수하였지만, 본 실시예에서의 탄소나노튜브 회수 장치(20)는 도3 및 도4에 도시된 바와 같은 구성을 통해 기능화된 탄소나노튜브를 회수한다.In the conventional carbon nanotube recovery apparatus, the functionalized carbon nanotubes were recovered using a high pressure filter, but the carbon nanotube recovery apparatus 20 according to the present embodiment is functionalized through the configuration as shown in FIGS. 3 and 4. Recovered carbon nanotubes.

도3 및 도4에 도시된 바와 같이 탄소나노튜브 회수 장치(20)는 해압 챔버(22), 히터(23), 링형 공급부(21), 노즐(24a,24b,24c,24d), 노즐밸브(25a,25b,25c,25d) 및 포집장치(26)를 포함한다.As shown in FIGS. 3 and 4, the carbon nanotube recovery apparatus 20 includes a depressurization chamber 22, a heater 23, a ring-shaped supply unit 21, nozzles 24a, 24b, 24c, and 24d and a nozzle valve ( 25a, 25b, 25c, 25d) and collecting device 26.

내부에 소정의 공간을 갖는 해압 챔버(22)를 둘러싼 형태로 히터(23)가 구비되어 있으며, 히터(23)의 둘레를 따라 평면이 대략 도넛 형태인 링형 공급부(21)가 위치하고 있다. The heater 23 is provided in the form surrounding the pressure reduction chamber 22 which has a predetermined space inside, and the ring-shaped supply part 21 which is substantially donut-shaped is located along the circumference of the heater 23.

링형 공급부(21)로는 탄소나노튜브 기능화 장치(10)에서 기능화된 탄소나노튜브(또는 탄소나노튜브 수용액)가 고압의 상태로 주입된다. 또한 링형 공급부(21)와 해압 챔버(22)의 내부는 도4에 도시된 바와 같이 다수의 노즐(24a,24b,24c,24d)과 노즐밸브(25a,25b,25c,25d)로 연결된다.The carbon nanotube (or carbon nanotube aqueous solution) functionalized by the carbon nanotube functionalizing device 10 is injected into the ring-shaped supply unit 21 under high pressure. In addition, the ring-shaped supply portion 21 and the interior of the pressure reduction chamber 22 are connected to the plurality of nozzles 24a, 24b, 24c, and 24d and the nozzle valves 25a, 25b, 25c and 25d, as shown in FIG.

다수의 노즐(24a,24b,24c,24d)은 해압 챔버(22) 내에서 각각의 노즐(24a,24b,24c,24d)이 서로 마주한 상태로 위치하고 있으며, 각각의 노즐(24a,24b,24c,24d)에 노즐밸브(25a,25b,25c,25d)가 구비됨으로써 링형 공급부(21)에 고압으로 공급된 기능화된 탄소나노튜브가 해압 챔버(22) 내로 분사될 수 있는 상태가 된다. 즉, 노즐a(24a)는 도4의 도면에서 9시 위치에 설치되어 3시 방향으로 기능화된 탄소나노튜브를 분사할 수가 있고, 노즐c(24c)는 3시 위치에 설치되어 9시 방향으로 기능화된 탄소나노튜브를 분사할 수가 있다. 따라서 노즐밸브a(25a)와 노즐밸브c(25c)가 개방되면 링형 공급부(21)에 머무르던 고압의 기능화된 탄소나노튜브가 노즐a(24a)와 노즐c(24c)를 통해 해압 챔버(22) 내로 분사된다. 이때 노즐a(24a)와 노즐c(24c)에서 분사된 기능화된 탄소나노튜브는 강한 압력에 의해 서로 충돌하게 된다. 따라서 충돌에너지에 의해 기능화된 탄소나노튜브가 분쇄될 수 밖에 없다. 따라서 이후 별도의 분쇄 공정이 없더라도 분말 형태의 기능화된 탄소나노튜브를 회수할 수가 있게 된다.The plurality of nozzles 24a, 24b, 24c, and 24d are located in the decompression chamber 22 with the nozzles 24a, 24b, 24c, and 24d facing each other, and the nozzles 24a, 24b, 24c, The nozzle valves 25a, 25b, 25c, and 25d are provided at 24d so that the functionalized carbon nanotubes supplied at a high pressure to the ring-shaped supply part 21 can be injected into the depressurization chamber 22. That is, the nozzle a (24a) is installed in the 9 o'clock position in the Figure 4 can be injected to the carbon nanotubes functionalized in the 3 o'clock position, the nozzle c (24c) is installed at the 3 o'clock position in the 9 o'clock direction Functionalized carbon nanotubes can be injected. Therefore, when the nozzle valve a 25a and the nozzle valve c 25c are opened, the high-pressure functionalized carbon nanotubes stayed in the ring-shaped supply part 21 are released through the nozzle a 24a and the nozzle c 24c. Sprayed into. At this time, the functionalized carbon nanotubes injected from the nozzle a 24a and the nozzle c 24c collide with each other by a strong pressure. Therefore, the carbon nanotubes functionalized by the collision energy are bound to be crushed. Therefore, it is possible to recover the functionalized carbon nanotubes in powder form even without a separate grinding process.

도4에서는 노즐a(24a)와 노즐c(24c) 외에도 6시 위치와 12시 위치에 각각 노즐b(24b)와 노즐d(24d)를 설치함으로써 사방에서 분사되는 기능화된 탄소나노튜브를 충돌시켜 분쇄 효율을 높일 수가 있다. 또한 노즐들(24a,24b,24c,24d)의 분사 압력은 노즐밸브(25a,25b,25,c,25d)의 개폐를 제어함으로써 조절될 수 있다.In FIG. 4, the nozzles b24b and d24d are provided at the 6 o'clock and 12 o'clock positions in addition to the nozzle a 24a and the nozzle c 24c to collide functionalized carbon nanotubes injected from all directions. The grinding efficiency can be improved. Also, the injection pressures of the nozzles 24a, 24b, 24c, and 24d can be adjusted by controlling the opening and closing of the nozzle valves 25a, 25b, 25, c, and 25d.

여기서 기능화된 탄소나노튜브를 서로 충돌시키기 위한 에너지는 외부에서 별도로 공급되는 것이 아니다. 즉, 초임계수산화 공정을 위해 가해진 고압의 에너지가 분사 과정에 사용되는 것이며, 노즐들(24a,24b,24c,24d)의 배치에 의해 분사된 기능화 탄소나노튜브가 자연스럽게 충돌하게 되는 것이다. 분쇄된 기능화 탄소나노튜브는 해압 챔버(22)의 바닥으로 떨어져 회수된다.The energy for colliding the functionalized carbon nanotubes with each other is not separately supplied from the outside. That is, high-pressure energy applied for the supercritical hydroxide process is used in the injection process, and functionalized carbon nanotubes injected by the arrangement of the nozzles 24a, 24b, 24c, and 24d naturally collide with each other. The pulverized functionalized carbon nanotubes fall to the bottom of the pressure chamber 22 and are recovered.

한편, 충돌에 의한 기능화 탄소나노튜브의 분쇄 과정 시, 기능화 탄소나노튜브를 단단한 벽에 부딪히게 함으로써 분쇄가 이루어지도록 하는 방법을 고려할 수도 있겠으나, 벽에 충돌시키는 방법에서는 기능화 탄소나노튜브가 마모되거나 이물질에 오염될 가능성이 있다. 하지만 본 실시예에서는 기능화 탄소나노튜브 끼리 충돌하도록 함으로써, 충돌에 의한 분쇄와 동시에 이물질의 오염 가능성을 완전히 배제할 수가 있는 것이다.On the other hand, during the crushing process of functionalized carbon nanotubes by collision, a method of pulverizing the functionalized carbon nanotubes by hitting a hard wall may be considered. There is a possibility of contamination by foreign substances. However, in the present embodiment, by making the functionalized carbon nanotubes collide with each other, the possibility of contamination of foreign matters can be completely eliminated at the same time as the collision.

한편, 해압 챔버(22)를 둘러싸고 있는 히터(23)를 구동하면, 노즐(24a,24b,24c,24d)을 통해 분사되는 수용액 상태의 기능화 탄소나노튜브에서 수분을 증발시킬 수가 있다.On the other hand, when the heater 23 surrounding the decompression chamber 22 is driven, water can be evaporated from the functionalized carbon nanotubes in the aqueous solution injected through the nozzles 24a, 24b, 24c and 24d.

즉, 노즐(24a,24b,24c,24d)을 통해 수용액 상태의 기능화 탄소나노튜브가 분사되어, 탄소나노튜브는 서로 충돌하게 되고, 히터(23)의 열에 의해 수분은 증발하게 되는 것이다. 따라서 수용액 상태의 기능화 탄소나노튜브가 주입되더라도 분말 상태의 제품을 회수할 수가 있게 된다.That is, functionalized carbon nanotubes in an aqueous solution state are injected through the nozzles 24a, 24b, 24c, and 24d, and the carbon nanotubes collide with each other, and moisture is evaporated by the heat of the heater 23. Therefore, even when the functionalized carbon nanotubes in the aqueous solution state is injected, it is possible to recover the powder product.

이때 수분이 기화하면서 일부 기능화 탄소나노튜브가 함께 배출될 수도 있다. 이렇게 기화에 의해 함께 배출된 탄소나노튜브는 포집장치(26)에서 다시 분리되어 회수할 수가 있다. 이러한 포집장치(26)는 사이클론 챔버와 백필터 등을 포함하여 이루어진다. 사이클론 챔버와 백필터 등으로 이루어진 포집장치는 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 기술이기 때문에 구체적인 설명은 생략한다.At this time, as the water vaporizes, some functionalized carbon nanotubes may be discharged together. The carbon nanotubes thus discharged together by vaporization can be recovered again by being separated from the collecting device 26. The collecting device 26 includes a cyclone chamber and a bag filter. The collecting device consisting of a cyclone chamber and a bag filter is omitted in the art because it is obvious in the art.

한편 탄소나노튜브 회수 장치(20)에서 다양한 형태의 제품을 얻기 위해 노즐(24a,24b,24c,24d) 분사 전단에서 첨가제를 투입할 수가 있다. 즉 도1에 도시된 바와 같이, 첨가제 공급부(27)를 통해 바인더, 분산재, 물 등의 첨가제를 투입함으로써, 분말 형태, 그레뉼 형태 또는 솔루션 형태의 기능화 탄소나노튜브를 해압 챔버(22)에서 얻어낼 수가 있다.
Meanwhile, in order to obtain various types of products in the carbon nanotube recovery apparatus 20, additives may be introduced at the front end of the nozzles 24a, 24b, 24c, and 24d. That is, as shown in Figure 1, by adding an additive, such as binder, dispersant, water, etc. through the additive supply unit 27 to obtain a functionalized carbon nanotube in the form of powder, granules or solution form in the depressurization chamber 22 I can make it.

한편 초임계 공정은 초임계수산화 공정과 초임계 이산화탄소 공정으로 분류될 수가 있다. 도1 내지 도4에서는 초임계수산화 공정을 통해 탄소나노튜브를 기능화 하는 과정을 설명한 것이며, 도5는 초임계 이산화탄소 공정을 통해 탄소나노튜브를 기능화 하는 과정을 설명하기 위한 것이다.Supercritical processes can be classified into supercritical hydroxide processes and supercritical carbon dioxide processes. 1 to 4 illustrate a process of functionalizing carbon nanotubes through a supercritical hydroxide process, and FIG. 5 illustrates a process of functionalizing carbon nanotubes through a supercritical carbon dioxide process.

도5에 도시된 바와 같이, 초임계 이산화탄소 공정을 이용한 탄소나노튜브의 기능화-회수 장치(1')는 탄소나노튜브 기능화 장치(10'), 탄소나노튜브 회수 장치(20) 및 첨가제 공급부(27)를 포함한다.As shown in FIG. 5, the functionalization-recovery device 1 ′ of carbon nanotubes using a supercritical carbon dioxide process includes a carbon nanotube functionalization device 10 ′, a carbon nanotube recovery device 20, and an additive supply unit 27. ).

탄소나노튜브 기능화 장치(10')는 초임계 이산화탄소 공정을 통해 탄소나노튜브를 정제하고 기능화시킨다.The carbon nanotube functionalizing device 10 'purifies and functionalizes carbon nanotubes through a supercritical carbon dioxide process.

다양한 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 기능화 장치(10')의 탄소나노튜브 공급부(11')를 통해 공급된다. 이때 탄소나노튜브 공급부(11')에서는 탄소나노튜브에 물을 투입하여 Pre-Mixing 함으로써 원활한 수용액 주입이 가능하도록 할 수 있다.The carbon nanotubes synthesized by various methods are supplied through the carbon nanotube supply unit 11 'of the carbon nanotube functionalization device 10'. In this case, the carbon nanotube supply unit 11 ′ may enable a smooth aqueous solution injection by pre-mixing water into the carbon nanotubes.

탄소나노튜브 공급부(11')에 보관된 탄소나노튜브, 또는 탄소나노튜브 수용액은 펌프(12')의 구동으로 초임계 반응부(16') 측으로 보내어진다.The carbon nanotubes or the carbon nanotube aqueous solution stored in the carbon nanotube supply part 11 'are sent to the supercritical reaction part 16' by driving the pump 12 '.

탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 수용액이 초임계 반응부(16')로 공급될 시 고압으로 압축된 산화제가 더 첨가된다. 즉 산화제 공급부(14')를 통해 산화제가 공급되면 압축부(15')에서 산화제를 고압으로 압축하여 탄소나노튜브(또는 탄소나노튜브 수용액)에 첨가 한다. 본 실시예에서는 산화제로서 이산화탄소를 사용하였다.When the carbon nanotube or carbon nanotube solution is supplied to the supercritical reaction unit 16 ′, an oxidant compressed at a high pressure is further added. That is, when the oxidant is supplied through the oxidant supply unit 14 ', the oxidant is compressed at a high pressure in the compression unit 15' and added to the carbon nanotube (or the carbon nanotube aqueous solution). In this example, carbon dioxide was used as the oxidizing agent.

이렇게 고압으로 압축된 이산화탄소가 첨가된 탄소나노튜브(또는 탄소나노튜브 수용액)가 초임계수 상태의 초임계 반응부(16')에 투입되어 기능화 된다.Carbon nanotubes (or carbon nanotube aqueous solution) to which carbon dioxide compressed at high pressure is added are introduced into the supercritical reaction unit 16 ′ in a supercritical water state to be functionalized.

초임계 반응부(16')에서 기능화된 탄소나노튜브(또는 탄소나노튜브 수용액)는 회수를 위하여 냉각부(17')에서 냉각되고, 공급밸브(18')의 개폐에 따라 탄소나노튜브 회수 장치(20)에 공급될 수 있다.The carbon nanotubes (or carbon nanotube aqueous solution) functionalized in the supercritical reaction part 16 'are cooled in the cooling part 17' for recovery, and the carbon nanotube recovery device is opened by opening and closing the supply valve 18 '. 20 may be supplied.

탄소나노튜브 회수 장치(20) 및 첨가제 공급부(27)에 대한 설명은 도1 내지 도4를 통해 설명한 상기 내용에 의해 충분히 유추가 가능할 것이기 때문에 중복되는 설명은 피하도록 한다.The description of the carbon nanotube recovery apparatus 20 and the additive supply unit 27 will be sufficiently inferred by the above description described with reference to FIGS.

다만 도5에서의 탄소나노튜브 회수 장치(20)에서는 고압의 기능화 탄소나노튜브가 분사되면서 이산화탄소가 순간적으로 빠져나와 박리의 기능이 함께 이루어진다.
However, in the carbon nanotube recovery apparatus 20 of FIG. 5, the carbon dioxide is momentarily escaped while the high-pressure functionalized carbon nanotube is injected, thereby performing a function of exfoliation.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치 및 이 장치를 포함하는 초임계 공정을 이용한 탄소나노튜브의 기능화-회수 장치에 의하면, 초임계수산화 공정 또는 초임계 이산화탄소 공정을 통해 탄소나노튜브 또는 그래파이트를 기능화시킨 이후, 고압의 상태인 탄소나노튜브 또는 그래파이트를 노즐을 통해 분사하여 해압시킬 때, 서로 마주보고 있는 노즐에서 분사된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)가 충돌하여 분쇄가 되도록 함으로써, 별도의 분쇄 공정 없이도 분말상의 제품을 회수할 수가 있다.As described in detail above, according to the carbon nanotube (or graphite) recovery apparatus and the functionalization-recovery apparatus of carbon nanotubes using a supercritical process including the apparatus, a supercritical hydroxide process or a supercritical carbon dioxide process After functionalizing the carbon nanotubes or graphite through the carbon nanotubes or graphite in a high pressure state by spraying through the nozzle to depressurize, the carbon nanotubes (or graphite) sprayed from the nozzles facing each other collide and crush By making it possible to obtain a powdery product without a separate grinding step.

또한, 해압 챔버에 열을 가하는 히터를 구비함으로써, 히터의 구동이 없을 시에는 상온에서 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 포함하는 액상이 분사되어, 액상 형태의 제품을 얻을 수가 있고, 히터가 구동될 시에는 수분이 증발되어 분말 상태의 제품을 얻을 수가 있다.In addition, by providing a heater that heats the pressure chamber, when there is no driving of the heater, a liquid phase including carbon nanotubes (or graphite) is injected at room temperature, thereby obtaining a liquid product, and the heater is driven. During evaporation, water can be evaporated to obtain a powdery product.

즉, 종래의 고압필터를 이용한 탄소나노튜브(또는 그래파이트)의 회수 과정에서는, 고압필터가 자주 막혀 필터링 기능이 원활하지 못하였고, 분쇄 공정이 별도로 이루어져야 했으나, 본 발명에서는 해압하는 과정에서 발생하는 압력을 이용하여 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 끼리 충돌하도록 함으로써 별도의 분쇄 과정이 필요 없는 것이고, 또한 필터를 이용하여 걸러내는 방식이 아니고 히터를 구동시켜 수분을 증발시키는 것이기 때문에 필터가 막히는 등의 불편함을 완벽하게 해소할 수가 있는 것이다.
That is, in the process of recovering carbon nanotubes (or graphite) using a conventional high pressure filter, the high pressure filter was frequently clogged, so that the filtering function was not smooth and the grinding process had to be performed separately, but in the present invention, the pressure generated during the depressurization process It is not necessary to separate the grinding process by making the carbon nanotubes (or graphite) collide with each other. Also, the filter is clogged because the filter is clogged because the water is evaporated by driving the heater. You can completely solve the problem.

상기한 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대해 통상의 지식을 가진 당업자라면, 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경 및 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 본 발명의 특허청구 범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
Preferred embodiments of the present invention described above are disclosed for the purpose of illustration, and those skilled in the art will be able to make various modifications, changes and additions within the spirit and scope of the present invention. And additions should be considered to be within the scope of the claims of the present invention.

1,1' : 초임계 공정을 이용한 탄소나노튜브(또는 그래파이트)의 기능화-회수 장치
10,10' : 탄소나노튜브 기능화 장치
11,11' : 탄소나노튜브 공급부
12,12' : 펌프
13 : 예열부
14,14' : 산화제 공급부
15,15' : 압축부
16,16' : 초임계 반응부
17,17' : 냉각부
18,18' : 공급밸브
20 : 탄소나노튜브 회수 장치
21 : 링형 공급부
22 : 해압 챔버
23 : 히터
24a,24b,24c,24d : 노즐a,b,c,d
25a,25b,25c,25d : 노즐밸브a,b,c,d
26 : 포집장치
27 : 첨가제 공급부1,1 ': functionalization-recovery device of carbon nanotube (or graphite) using supercritical process
10,10 ': Carbon nanotube functionalization device
11,11 ': Carbon nanotube supply part
12,12 ': Pump
13: preheating unit
14,14 ': oxidant supply
15,15 ': Compression part
16,16 ': supercritical reactor
17,17 ': Cooling section
18,18 ': Supply valve
20: carbon nanotube recovery device
21: ring type supply part
22: pressure chamber
23: heater
24a, 24b, 24c, 24d: nozzles a, b, c, d
25a, 25b, 25c, 25d: nozzle valve a, b, c, d
26: collecting device
27: additive supply unit

Claims (6)

초임계수산화 공정 또는 초임계 이산화탄소 공정을 통해 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 고압으로 공급하는 링형 공급부;
상기 링형 공급부로 둘러싸인 안쪽에 위치하며 내부에 소정의 공간을 갖는 해압 챔버; 및
상기 링형 공급부에서 공급되는 상기 고압의 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 상기 해압 챔버 내에 분사하는 2 이상의 노즐;을 포함하되,
상기 분사된 고압의 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)가 상기 해압 챔버 내에서 충돌하도록 상기 2 이상의 노즐이 설치되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치.
A ring-type supply unit for supplying carbon nanotubes (or graphite) functionalized at a high pressure through a supercritical hydroxide process or a supercritical carbon dioxide process;
A depressurization chamber located inside the ring-shaped supply unit and having a predetermined space therein; And
And at least two nozzles for injecting the high pressure functionalized carbon nanotubes (or graphite) supplied from the ring-shaped supply unit into the depressurization chamber.
And at least two nozzles are installed such that the injected high-pressure functionalized carbon nanotubes (or graphite) collide in the decompression chamber.
제1항에 있어서,
상기 2 이상의 노즐은 상기 해압 챔버 내에서 서로 마주하는 방향으로 상기 고압의 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 분사하도록 설치되어, 상기 각각의 노즐에서 분사된 고압의 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)가 서로 충돌함으로써 분쇄되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치.
The method of claim 1,
The two or more nozzles are installed to inject the high pressure functionalized carbon nanotubes (or graphite) in directions facing each other in the depressurization chamber, and the high pressure functionalized carbon nanotubes (or graphite) injected from the respective nozzles. ) Carbon nanotube (or graphite) recovery device, characterized in that the pulverized by colliding with each other.
제1항에 있어서,
상기 해압 챔버에 열을 공급하여 상기 노즐에서 더 포함되어 분사되는 수분을 증발시키는 히터;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치.
The method of claim 1,
And a heater for supplying heat to the depressurization chamber to evaporate the water sprayed from the nozzle and further spraying the carbon nanotube (or graphite) recovery apparatus.
제1항에 있어서,
상기 노즐의 분사 압력을 조절하는 노즐밸브;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치.
The method of claim 1,
Carbon nanotube (or graphite) recovery apparatus further comprises a; nozzle valve for adjusting the injection pressure of the nozzle.
제1항에 있어서,
상기 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)가 분사되기 이전에 상기 기능화된 탄소나노튜브(또는 그래파이트)에 첨가제를 투입하는 첨가제 투입부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치.
The method of claim 1,
Carbon nanotube (or graphite) recovery, characterized in that it further comprises; an additive input unit for adding an additive to the functionalized carbon nanotube (or graphite) before the functionalized carbon nanotube (or graphite) is injected Device.
제1항 내지 5항 중 어느 한항의 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치; 및
초임계수산화 공정 또는 초임계 이산화탄소 공정을 통해 탄소나노튜브(또는 그래파이트)를 기능화하여 상기 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치 측으로 공급하는 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 기능화 장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계 공정을 이용한 탄소나노튜브(또는 그래파이트)의 기능화-회수 장치.Claims 1 to 5 of any one of carbon nanotube (or graphite) recovery apparatus; And
And a carbon nanotube (or graphite) functionalization device for functionalizing carbon nanotubes (or graphite) through a supercritical hydroxylation process or a supercritical carbon dioxide process and supplying the carbon nanotubes (or graphite) to the carbon nanotube (or graphite) recovery device. Functionalization-recovery device of carbon nanotubes (or graphite) using a supercritical process.
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