KR101248793B1

KR101248793B1 - 전해 셀용 전극

Info

Publication number: KR101248793B1
Application number: KR1020077020822A
Authority: KR
Inventors: 카를 하인츠 둘레; 롤란트 베크만; 란돌프 키퍼; 페터 볼테링
Original assignee: 유데노라 에스.피.에이.
Priority date: 2005-02-11
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2013-04-03
Also published as: BRPI0608237A2; CN101107387A; US20080116081A1; EP1846592A2; DE102005006555A1; CN103498168A; RU2007133806A; RU2398051C2; KR20070107118A; CA2593322C; CN103498168B; JP4801677B2; EP1846592B1; ES2317494T3; CA2593322A1; DE602006003867D1; JP2008530357A; US7785453B2; ATE415506T1; WO2006084745A2

Abstract

본 발명은 구조화되고 3차원 형상을 가지며 이온 교환 막의 한 표면과만 접촉하는 다수의 수평 라멜라 부재로 이루어지고, 설치된 상태에서 이온 교환 막에 대해 평행하게 및 대향하게 위치하는, 가스를 생성시키기 위한 전기화학적 공정용 전극에 관한 것으로서, 당해 라멜라 부재는 그루브 및 호울을 가지고, 대부분의 호울은 그루브에 위치하고 있으며, 이러한 호울의 표면 또는 이의 일부는 그루브에 위치하거나 그루브 속으로 연장된다. 이런 식으로 호울은 각각의 라멜라 부재와 이온 교환 막과의 접촉 영역에 이상적으로 위치한다.

전기화학적 공정용 전극, 라멜라 부재, 그루브, 호울

Description

전해 셀용 전극{Electrode for electrolytic cell}

본 발명은, 다수의 수평 라멜라 부재(lamellar element)로 이루어지고, 조립된 상태에서 이온 교환 막에 대해 평행하게 및 대향하게 위치하는, 알칼리 할로겐화물 수용액으로부터 염소와 같은 가스를 생성시키기 위한 전기화학적 공정용 전극에 관한 것이다. 라멜라 부재는 구조화되고, 3차원적으로 성형되며, 이의 표면의 일부는 이온 교환 막과 직접 접촉하고, 당해 라멜라 부재에는 그루브(groove)와 호울(hole)이 제공되어 있으며, 다수의 호울이 그루브에 위치하고 이러한 호울의 전체 표면적 또는 이의 일부는 그루브에 위치하거나 그루브 속으로 연장된다. 바람직하게는, 호울은 관련 라멜라 부재와 이온 교환 막과의 접촉 영역에 위치한다.

가스 생성 전기화학 공정 및 전해 장치에서 사용되는 상응하는 전극은 당해 기술분야에 공지되어 있고, 이러한 전극은, 예를 들면, DE 198 16 334에 기재되어 있다. 상기 특허 문헌에는 알칼리 할로겐화물 수용액으로부터 할로겐 가스 생성용 전해조가 기재되어 있다. 전해질 중의 생성 가스는 이온 교환 막/전극 영역에서의 유동 거동에 부정적인 영향을 미침에 따라, DE 198 16 334는 수평면에 대해 경사진 각각의 루버(louver)형 부재의 설치를 제안하고 있다. 이런 식으로 측면 유동이 셀에서 확립되는데, 이는 각각의 라멜라 부재 아래에 모인 기포들이 개구부를 통해 위쪽으로 이동하기 때문이다.

그러나, DE 198 16 334에는 특정량의 가스가 루버형 부재 아래에 포획되어 이온 교환 막 표면적의 상당한 부분이 차단되는 문제를 극복하는 방법은 제안되어 있지 않다. 유체 순환이 당해 차단 영역에서 방해되어 가스가 생성되지 않을 수 있다. 더구나, 가스 정체는 국소 이온 교환 막의 전도도를 감소시켜 나머지 영역에서의 전류 밀도를 증가시키고, 그 결과, 셀 전압 및 에너지 소모를 증가시키기도 한다.

이러한 차단 작용을 제거하기 위해서, EP 0 095 039에는 가로 오목부가 제공된 라멜라 부재가 기재되어 있다. 그러나, DE 44 15 146에는 이러한 오목부가 차단을 방지하기에는 불충분한 것으로 언급되어 있다. 그 결과, DE 44 15 146에는 가스의 방출 유동이 증가하도록 아래로 향하는 구멍 및 개구부가 제공된 라멜라 부재가 기재되어 있다.

그러나, 당해 방법은 접촉 영역에 상응하게 포획되고 전해질 유동을 방해하는 잔류 가스 분획의 문제를 해결하지 못한다.

따라서, 본 발명의 하나의 목적은 당해 결함을 극복하고 차단 현상을 방지하거나 최소화하는 전극을 제공하는 것이다.

다음 설명에 의해 분명해질 본 발명의 상기 목적 및 기타 목적은 청구항 제1항에 따르는 전극에 의해 달성된다. 가스 생성 전기화학적 공정용 전해조에서 사용하기 위한 본 발명에 따르는 전극은 설치된 상태에서 이온 교환 막에 대해 평행하게 및 대향하게 배열되고, 다수의 구조화된 3차원 형상의 수평 라멜라 부재로 이루어진다.

라멜라 부재의 표면의 일부는 이온 교환 막과 직접 접촉하고, 당해 부재에는 이온 교환 막과 직접 접촉하고 있는 라멜라 부재의 표면 부분 속으로 연장된 하나 이상의 그루브가 제공되어 있으며, 당해 하나 이상의 그루브에는 하나 이상의 호울이 또한 제공되어 있다. 바람직하게는, 라멜라 부재에는 다수의 그루브와 다수의 호울이 제공되어 있으며, 호울 표면의 적어도 일부가 그루브에 위치하거나 그루브 속으로 연장되도록 대부분의 호울은 그루브에 위치한다.

특히 바람직한 양태에 있어서, 호울은 각각의 라멜라 부재와 이온 교환 막과의 접촉 영역에 배열된다. 보다 더 바람직하게는, 호울이 제공된 그루브는 이온 교환 막과 대향하는 측면에 배치되고, 유동에 대한 장애물을 포함하지 않는다. 전류가 최소 저항 경로를 취함에 따라, 당해 전극은 한편으로는 최고 전류 밀도 영역, 즉 접촉 영역에 대해 그루브를 통한 유체의 하향 스트림에 대한 이상적인 방출로가 제공되고, 다른 한편으로는 훨씬 대량의 생성 가스가 그루브를 통해 또는 호울을 통해 전극의 배면측으로 위쪽으로 운반되는 본질적인 이점이 있다.

더구나, 호울이 그루브에 위치하는 것이 이상적인 해결책인 것으로 밝혀졌는데, 이는 이온 교환 막과의 중첩에 의해 호울이 폐쇄되어 유체 공급이 부분적으로 또는 완전히 차단되지 않고, 접촉 영역에서 확립되는 이온 교환 막-전극 간극이 최소화될 수 있기 때문이다.

또한, 이러한 호울의 위치가 최적임을 판단할 수 있는데, 이는 호울의 전체 내부 표면적이 이온 교환 막의 근접성으로 인해 활성 전극 표면으로서 작용하기 때문이다. 시트의 두께보다 작은 호울 직경이 선택되는 경우, 호울은 모두 전체 활성 전극 표면의 확대에 효과적으로 기여한다.

본 발명의 특히 바람직한 양태에 있어서, 이온 교환 막과의 접촉 영역의 그루브에 둘 이상의 호울이 배열된다.

본 발명의 특정 양태에 있어서, 라멜라 부재는 아치형 전이 영역(transition area)에 의해 열결된 2개의 측면 부재(flank element)로 이루어진 낫(sickle) 형상을 갖는다. 아치형 구역은 이온 교환 막을 향하고 측면 부재들 둘 다는 이온 교환 막에 대해 10°기울어져 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 각각의 라멜라 부재는 처음으로 약간 볼록한 구역으로부터 편평한 C-프로파일로 성형되고, 설치된 상태에서는 이온 교환 막과 평행하다. 설치시, 2개 이상의 측면 부재 부분은 이온 교환 막에 대해 10°이상 기울어져 있다. 임의의 프로파일을 갖는 1개 또는 수 개의 전이 부분이 약간 볼록한 부분과 측면 부재 부분 사이에 배열된다. 유리하게는, 전이 영역은 둥근 엣지로 형성된다.

본 발명에 따르는 라멜라 부재의 표면적은 접촉 표면적과 자유 활성 표면적간의 비인, 다음 수학식의 파라미터 FV1을 특징으로 한다.

FV1 = (F2 + F3)/(F1 + F4 + F5)

위의 수학식에서,

F1은 F2 부분에서의 그루브의 표면적이고,

F2는 이온 교환 막과의 스트립형 접촉 면적이고,

F3은 스트립형 접촉 면적으로부터 그루브 벽까지의 전이 면적이고,

F4는 호울 벽의 표면적이고,

F5는 F2 부분에서의 그루브 벽의 표면적이다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, FV1은 0.5 미만, 보다 바람직하게는 0.15 미만이다. 호울 영역의 시트 두께는 호울의 수력 직경(hydraulic diameter)의 30% 초과이다. 수력 직경은 자유 유동 단면적의 4제곱 표면적과 주변 길이간의 비로서 정의되며, 환형 호울의 경우에는 기하학적 직경과 동일하다. 특히 바람직한 양태에 있어서, 오목부 영역의 시트 두께는 상기 수력 직경의 50%를 초과하지 않는다.

본 발명에 따르는 전극의 호울은 어떤 종류의 형상도 가질 수 있으며, 예를 들면, 유리하게는 폭이 1.5mm 미만인 얇은 슬롯 형상일 수 있다.

본 발명의 전극의 바람직한 양태는 반응에 보다 적합한 그루브 벽과 활성 전극 표면으로서의 기재를 수득하고 너무 높지 않은 유체 저항을 유지하기 위해서 그루브 깊이를 1mm 미만, 보다 바람직하게는 0.5mm 미만, 보다 더 바람직하게는 0.3mm 이하로 제한한다.

더구나, 바람직한 양태에 있어서, 이온 교환 막과의 접촉 영역의 총 표면적과 이온 교환 막과의 비접촉 영역의 총 표면적 사이의 비인 FV2가 1 미만, 보다 바람직하게는 0.5 미만, 보다 더 바람직하게는 0.2 미만으로 설정된다. FV2는 다음과 같이 정의된다.

FV2 = F6/(F1 + F2)

위의 수학식에서,

F1 및 F2는 접촉 영역의 돌출된 표면을 나타내는 위에서 정의된 값이고,

F6은 이온 교환 막과 직접 대향하는 라멜라 부재의 측면 표면적을 나타내며, 당해 측면은 다른 방향으로 경사져 있고 이온 교환 막과 접촉하고 있지 않다.

또 다른 양상하에, 본 발명은, 본 발명의 전극을 통해 또는 이러한 전극을 사용하는 전해조를 통해 실현되는, 알칼리 할로겐화물 수용액으로부터 할로겐 가스를 생성시키기 위한 전기분해방법에 관한 것이다.

바람직한 양태에 있어서, 상기 할로겐 가스 생성용 전기분해방법은 본 발명의 전극을 필수 요소로서 통합한, 필터-프레스(filter-press) 디자인의 단일 셀 형식의 전해조를 사용한다.

이후, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 설명하며, 이는 예로서 제공되는 것이지 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니며, 도 1a는 본 발명의 전극의 투시도이고, 도 1b는 도 1a의 상세도이고, 도 2a 및 도 2b는 라멜라 부재를 상세하게 도시하고 있으며, 도 3은 편평한 C형 프로파일을 갖는 라멜라 부재를 도시하고, 도 4는 도 3의 라멜라 부재의 측면도이다.

도 1은 그루브(2)와, 이들 사이에 스트립형 표면(3)이 제공되어 있는 3개의 평행 라멜라 부재(1)로서 나타낸, 본 발명의 전극의 투시도이다. 당해 특정 예에서, 라멜라 부재(1)를 가시적인 표면에 상응하는 전면으로부터 배면으로 가로지르는 호울(4)이 1개의 그루브(2)마다 위치한다.

도 1b에 상세하게 도시한 바와 같이, 라멜라 부재(1)는 아치형 전이 영역 또는 굽은 이음매(7)를 통해 연결된 상부 측면 부재(5)와 하부 측면 부재(6)의 2개의 측면 부재로 이루어진다. 호울(4)은 전극 설치시 이온 교환 막(9)과의 접촉 영 역(8)의 중심에 위치하는 전이 영역에 정확히 위치한다. 이러한 양태에 있어서, 접촉 영역(8)은 전이 영역(7)과 일치하고, 표면적 F1 내지 F3(여기서, F2는 이온 교환 막과의 스트립형 접촉 영역을 나타내고, F1은 F2 부분에서의 그루브의 표면적이고, F3은 스트립형 접촉 표면으로부터 그루브 벽까지의 전이 영역이다)에 의해 형성된다.

동일한 양태에 대한 도 2a의 단면도에서, 이온 교환 막(9)은 그루브 벽(10) 위의 라멜라 부재(1)의 윤곽선을 따른다. 굴곡각(curvature angle)(12)은 라멜라 부재(1)에 대한 이온 교환 막(9)의 간극 영역의 위치 및 폭을 정의하고, 이는 접촉 영역(8)과 이온 교환 막과의 비접촉 영역(11) 사이에 위치한다. 굴곡각(12)은 위의 예에서 타원상으로 연장된 호울 원주의 최소 반경이 라멜라 부재(1)에 대해 이온 교환 막(9)의 상기 간극 영역에서 종결되도록 선택된다. 당해 디자인은 좁은 그루브 영역으로의 복잡한 가스 방출 및 유체 공급에 보다 큰 용적이 이용 가능하다는 주요 이점이 있다. 이온 교환 막(9)이 라멜라 부재로부터 분리되는 전이 영역(7)은 점선 원에 의해 확인된다.

도 2b는 설치시 및 작동 동안의 동일한 라멜라 부재(1)를 도시한다. 대전극(13)은 이온 교환 막(9)의 반대면에 대향하고 전극 둘 모두는 염수 또는 가성 물질(도시되지 않음)에 의해 또는 기포(14)에 의해 충만된다. 더구나, 도 2b는 클로르 알칼리 생성에 사용되는 어셈블리를 도시하고 있으며, 여기서, 당해 경우, 이온 교환 막과 직접 접촉하는 라멜라 부재(1)인 애노드(anode)는, 당해 경우, 대전극(13)인 캐소드(cathode)에 대향하고 있다. 도 2b가 도시하고 있는 바와 같이, 이온 교환 막(9)과 캐소드(13) 사이의 간극이 유지되는데, 이는 캐소드액으로서 작용하는 가성 물질이 비교적 우수한 전도성을 갖기 때문이다. 당해 예에서, 대전극(13)은 팽창된 금속의 메쉬로 제조된다.

도 3은 편평한 C형 프로파일의 라멜라 부재(1)를 도시한다. 그루브(2)는 충분히 넓어서 호울(4)은 그루브 벽(10)의 약화를 야기하지 않는다. 스트립형 표면(3)의 폭은 그루브(2) 폭의 대략 1/3이다. 또한, 후방 아치형 측면 부재 (5) 및 (6)은 매우 짧고 표면적 (F1) 내지 (F3)을 포함하는 접촉 영역은 다수배로 크다. 위에서 정의된 표면적 비 FV2는 예시된 예의 경우에 0.2 미만이다. 당해 양태의 본질적인 이점은 이온 교환 막(9)에 평행한 활성 영역이 2개의 전이 영역(7) 사이에 배열되어 전기화학적 반응을 위한 이상적인 조건을 보장한다는 것이다. 그루브(2)에는 호울(4)을 통해 가성 물질 또는 염수가 공급되고 상승하는 기포에 의해 인도된다.

도 4는 상기 양태를 도시한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 이온 교환 막(9)과 대향하고 있지 않는 라멜라 부재의 부분은 하부 측면 부재(6)에 의해 상승하는 기포(14)에 대해 차폐되어 호울(4)에서 형성된 기포는 분리 방향으로 유도되고 가성 물질 또는 염수는 그루브(2)로 인도할 수 있다. 이온 교환 막(9)이 라멜라 부재로부터 분리되는 전이 영역(7)은 점선 원에 의해 확인된다.

본 발명의 낫 형상의 라멜라 부재는 호울 직경이 2mm이고 그루브에 상응하는 시트 두께가 1mm인 경우에 호울당 대략 3.14mm²의 활성 전극 표면적의 확대를 허용한다. 따라서, 본 발명의 전극이 장착된 표준 전해 셀의 경우, 활성 표면적의 0.11m² 증가가 대략 105,000개의 개별 호울을 통해 수득된다. 낫형 프로파일을 특징으로 하는 본 발명에 따르는 2.7m² 전극의 셀 전압을 시험 셀에서 측정하였다. 동일한 외부 치수의 선행 기술의 전극에 비해 전류 밀도 6kA/m²에서 50mV를 초과하는 현저한 전압 감소가 검측되었다.

Claims

이온 교환 막과 직접 접촉하고 있는 표면 부분을 갖고 이온 교환 막과 직접 접촉하고 있는 표면 부분으로 연장된 하나 이상의 그루브(groove)가 제공되어 있으며, 하나 이상의 그루브에는 하나 이상의 호울(hole)이 제공되어 있는 복수 개의 수평 3차원 형상의 라멜라(lamellar) 부재를 포함하는, 이온 교환 막이 장착된 전해조에서 가스를 생성시키는 전기화학적 공정용 전극으로서,

하나 이상의 호울이 이온 교환 막과 직접 접촉하고 있는 표면 부분에 위치함을 특징으로 하는, 이온 교환 막이 장착된 전해조에서 가스를 생성시키는 전기화학적 공정용 전극.
제1항에 있어서, 그루브가 이온 교환 막에 대향하는 전극 측면에 배치되어 있고 유동에 대한 장애물을 포함하지 않는, 이온 교환 막이 장착된 전해조에서 가스를 생성시키는 전기화학적 공정용 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 호울이 복수 개의 호울인, 이온 교환 막이 장착된 전해조에서 가스를 생성시키는 전기화학적 공정용 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 라멜라 부재가 전이 영역(transition area)에 의해 연결된 2개의 측면 부재(flank element)를 포함하는 낫(sickle) 형상을 갖고, 당해 전이 영역이 이온 교환 막을 향해 아치형을 이루고, 당해 측면 부재들이 이온 교환 막에 대해 10°이상 기울어져 있는, 이온 교환 막이 장착된 전해조에서 가스를 생성시키는 전기화학적 공정용 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 라멜라 부재가, 처음으로 약간 볼록한 구역으로부터 형성되고 이온 교환 막에 대해 10°이상 기울어진 하나 이상의 측면 부재 및 상기한 약간 볼록한 구역과 하나 이상의 측면 부재 사이에 배열된 하나 이상의 전이 영역을 포함하는 편평한 C-프로파일 형상을 갖는, 이온 교환 막이 장착된 전해조에서 가스를 생성시키는 전기화학적 공정용 전극.
제4항에 있어서, 자유 활성 전극 표면에 대한 접촉 표면의 비 (F2 + F3)/(F1 + F4 + F5)(여기서, F1은 F2 부분에서의 그루브의 표면적이고, F2는 이온 교환 막과의 스트립형 접촉 면적이고, F3은 스트립형 접촉 면적으로부터 그루브 벽까지의 전이 면적이고, F4는 호울 벽의 표면적이고, F5는 F2 부분에서의 그루브 벽의 표면적이다)이 0.5 미만인, 이온 교환 막이 장착된 전해조에서 가스를 생성시키는 전기화학적 공정용 전극.
제6항에 있어서, 자유 활성 전극 표면에 대한 접촉 표면의 비가 0.15 미만인, 이온 교환 막이 장착된 전해조에서 가스를 생성시키는 전기화학적 공정용 전극.
제6항에 있어서, 호울에 상응하는 그루브의 두께가 호울의 수력 직경(hydraulic diameter)의 40% 초과 50% 이하인, 이온 교환 막이 장착된 전해조에서 가스를 생성시키는 전기화학적 공정용 전극.
제6항에 있어서, 그루브의 두께가 1mm 미만인, 이온 교환 막이 장착된 전해조에서 가스를 생성시키는 전기화학적 공정용 전극.
제9항에 있어서, 그루브의 두께가 0.3mm 이하인, 이온 교환 막이 장착된 전해조에서 가스를 생성시키는 전기화학적 공정용 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비 F6/(F1 + F2)(여기서, F1은 F2 부분에서의 그루브의 표면적이고, F2는 이온 교환 막과의 스트립형 접촉 면적이고, F6은 이온 교환 막과 직접 대향하는 라멜라 부재의 측면 표면적이다)가 1 미만인, 이온 교환 막이 장착된 전해조에서 가스를 생성시키는 전기화학적 공정용 전극.
제11항에 있어서, 비 F6/(F1 + F2)가 0.2 미만인, 이온 교환 막이 장착된 전해조에서 가스를 생성시키는 전기화학적 공정용 전극.
알칼리 할로겐화물 수용액으로부터 할로겐 가스를 생성시키기 위한, 임의로 단일 셀 구조형 또는 필터-프레스(filter-press) 구조형의 전해조로서, 제1항 또는 제2항에 따르는 하나 이상의 전극을 포함함을 특징으로 하는, 전해조.
제13항에 따르는 전해조에 알칼리 할로겐화물 수용액을 공급하고 외부 전류를 상기 전해조에 인가함을 특징으로 하는, 할로겐 가스 제조용 전해방법.
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