KR101244227B1 - Polyaniline/gallium doped ZnO heterostructure device via plasma enhanced polymerization technique: Preparation, characterization and electrical properties - Google Patents
Polyaniline/gallium doped ZnO heterostructure device via plasma enhanced polymerization technique: Preparation, characterization and electrical properties Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 갈륨 이온이 도핑되어 전기적 특성이 향상된 PANI(p-polyaniline)/ZnO 이종접합구조 장치 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 PANI(p-polyaniline)/ZnO 이종접합구조 장치에서 PANI는 플라스마를 이용하여 제조된 것임을 특징으로 할 수 있고, 상기 갈륨 이온 도핑은 갈륨-아연산화물(Ga-ZnO) 화학합성법으로 제조한 나노입자(NPs)를 이용하는 것임을 특징으로 할 수 있으며, 상기 전기적 특성의 향상은 전하 전도의 효율성의 향상인 것을 특징으로 할 수 있다. 또한 본 발명은 상기 방법 중 선택된 어느 하나의 방법을 의해 제조된 갈륨 이온이 도핑되어 전기적 특성이 향상된 PANI(p-polyaniline)/n-ZnO 이종접합구조 장치에 관한 것이다.
본 발명은 기존의 이종접합구조 장치보다 더 높은 품질과 성능으로 기존의 레이저 다이오드와 자외선 광검출기인 LED 와 같은 광전자 장치에 이용되어 질수 있고, 낮은 전압과 과민한 정류기의 퍼텐셜 생산을 위한 좋은 재료로 활용될 수 있으며, 레이저 다이오드, 자외선 광검출기(LEDs), FET소자, SET소자, 태양전지 등 다양한 기술에 적용될 수 있다는 점에서 산업상 이용가능성이 매우 우수하다고 할 것이다.The present invention relates to a PANI (p-polyaniline) / ZnO heterojunction structure device is improved doped with gallium ions improved electrical properties, and more particularly in the pANI (p-polyaniline) / ZnO heterojunction structure device PANI may be characterized in that it is prepared using a plasma, the gallium ion doping may be characterized in that using the nanoparticles (NPs) prepared by gallium-zinc oxide (Ga-ZnO) chemical synthesis method, the electrical The improvement of the characteristic may be characterized by the improvement of the efficiency of charge conduction. The present invention also relates to a PANI (p-polyaniline) / n-ZnO heterojunction structure device is improved by the gallium ions prepared by any one of the above method is improved electrical properties.
The present invention can be used in optoelectronic devices such as LEDs, which are conventional laser diodes and ultraviolet photodetectors, with higher quality and performance than conventional heterojunction structure devices, and is a good material for potential production of low voltage and sensitive rectifiers. It can be utilized, and the industrial applicability is very excellent in that it can be applied to various technologies such as laser diodes, ultraviolet photodetectors (LEDs), FET devices, SET devices, and solar cells.
Description
본 발명은 갈륨 이온이 도핑되어 전기적 특성이 향상된 PANI(p-polyaniline)/n-ZnO 이종접합(p-n 접합)구조 장치 및 제조 방법에 관한 기술이다.The present invention relates to a PANI (p-polyaniline) / n-ZnO heterojunction (p-n junction) structure device and a manufacturing method of the gallium ion doped to improve the electrical properties.
전도성 고분자는 반도체 나노물질의 포집재 (trapping material)로 사용되고 있으며, 확장된 π-전자 접합 때문에 중합 체인을 통해 전하를 흐르게 하는 물질이다. 전도성 고분자인 Polyaniline(PANI)은 독특한 전기적, 광학, 광전 특성 때문에 마이크로 전자 장치를 위한 유망한 재료로서 많은 주목을 받고 있다. PANI는 p-n 이종접합 반도체 장치에서 p-형의 소재로 이용되고 있다. PANI의 주요 증착 방법은 습식, 화학증기증착(Chemical Vapor Deposition, CVD), 및 전기영동증착(Electrophoretic Deposition, EPD) 방법이 사용되고 있다. 플라즈마 강화 화학증기증착(Plasma Enhanced CVD, PECVD) 기술은 저온에서 집중 광과 강전계를 이용하기에 다양한 기판에 PANI를 균일하게 증착할 수 있다. 지난 10년간 산화 아연 (ZnO)은 넓은 밴드 갭(3.3 eV), 저전력 임계값과 높은 엑시톤 결합 에너지(~60 meV) 덕분에 레이저 다이오드와 LED(발광다이오드, Light Emitting Diode)와 같이 광전자 장치에 사용되어 왔다. 또한, ZnO는 PANI, 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리알킬티오펜(poly(3-alkylthiophene))과 같은 공액폴리머와 결합시켜 유기/무기 쇼트키(Schottky) 다이오드에 사용되고 있다. 특히, Pt 전극과 인듐-주석 산화물(Indiun Tin Oxide, ITO) 전극 사이에 끼워 넣은 PANI/ZnO 필름이 전류-전압(I-V) 선도에서 선형을 나타냈다. 이때 사용된 순수 ZnO 또는 갈륨을 일부 도핑한 Ga-ZnO는 화학적 방법으로 제조하여 이종접합 구조에 사용하였다.Conductive polymers are used as a trapping material for semiconductor nanomaterials and are materials that allow charges to flow through the polymerized chain due to extended π-electron junctions. Polyaniline (PANI), a conductive polymer, has attracted much attention as a promising material for microelectronic devices because of its unique electrical, optical, and photoelectric properties. PANI is used as a p-type material in p-n heterojunction semiconductor devices. PANI's main deposition methods are wet, chemical vapor deposition (CVD), and electrophoretic deposition (EPD). Plasma Enhanced CVD (PECVD) technology enables the uniform deposition of PANI on a variety of substrates at low temperatures using concentrated light and strong electric fields. Over the past decade, zinc oxide (ZnO) has been used in optoelectronic devices such as laser diodes and light emitting diodes (LEDs) thanks to its wide bandgap (3.3 eV), low power threshold and high exciton coupling energy (~ 60 meV). Has been. ZnO is also used in organic / inorganic Schottky diodes in combination with conjugated polymers such as PANI, polypyrrole and poly (3-alkylthiophene). In particular, a PANI / ZnO film sandwiched between a Pt electrode and an Indiun Tin Oxide (ITO) electrode was linear in the current-voltage (I-V) diagram. At this time, Ga-ZnO partially doped with pure ZnO or gallium used was prepared by a chemical method and used in the heterojunction structure.
PANI를 증착할 때 사용한 PECVD 기술은 이종접합 구조를 갖는 PANI/ZnO와 PANI/Ga-ZnO을 제조할 때 ZnO 또는 Ga-ZnO 박막위에 PANI를 균일하게 증착시켜주는 장점을 가지고 있다. 이종접합 구조에서의 갈륨이온의 도핑 효과는 광학적 또는 전기적 성질을 기초로 하여 연구되고 있으며, 특히 낮은 전압과 고감도 정류기 생산에 이용할 수 있도록 갈륨을 도핑한 이종접합 구조의 특성을 연구하고 있다.The PECVD technique used to deposit PANI has the advantage of uniformly depositing PANI on ZnO or Ga-ZnO thin films when manufacturing PANI / ZnO and PANI / Ga-ZnO having heterojunction structures. The doping effect of gallium ions in heterojunction structures is studied on the basis of optical or electrical properties. In particular, the characteristics of heterojunction structures doped with gallium can be studied to produce low voltage and high sensitivity rectifiers.
본 발명의 목적은 균일한 증착이 가능한 PECVD 기술로 이종접합 구조를 갖는 PANI/ZnO와 PANI/Ga-ZnO을 제조하였으며, 갈륨이온의 도핑 효과를 광학적 또는 전기적 성질의 특성 변화를 내용으로 하고 있다. ZnO와 Ga-ZnO 나노입자(Nanoparticles, NPs)는 화학적인 합성법으로 제조하였고 PANI는 ZnO 또는 Ga-ZnO 위에 플라스마 강화 화학증기증착법을 통하여 제조하였다. ZnO NPs은 20-25 nm 사이의 크기였으며 Ga을 도핑한 경우에는 30-35 nm로 입자 크기가 증가하였다. PANI/ZnO 다이오드와 비교하여, PANI/Ga-ZnO 이종접합구조 다이오드는 PANI/Ga-ZnO 인터페이스 접합에서의 Ga 이온을 통한 효율적인 전하 전도 때문에 높은 장벽 높이와 낮은 이상계수, 그리고 향상된 포화전류를 나타내는 I-V 특성에 좋은 정류 거동을 나타냈다.
An object of the present invention was to prepare a PANI / ZnO and PANI / Ga-ZnO having a heterojunction structure by the PECVD technology capable of uniform deposition, and the doping effect of gallium ions to change the characteristics of the optical or electrical properties. ZnO and Ga-ZnO nanoparticles (Nanoparticles, NPs) were prepared by chemical synthesis and PANI was prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition on ZnO or Ga-ZnO. ZnO NPs were between 20-25 nm in size and increased to 30-35 nm when doped with Ga. Compared to PANI / ZnO diodes, PANI / Ga-ZnO heterojunction diodes exhibit high barrier height, low ideal coefficient, and improved saturation current due to efficient charge conduction through Ga ions at the PANI / Ga-ZnO interface junction. Good commutation behavior was shown for the properties.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical objects to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical subjects which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the present invention .
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 PANI/ZnO 이종접합구조 장치에 갈륨(Ga) 이온을 도핑 함으로써 전기적 특성을 향상시키는 방법을 제공한다.In order to solve the problems of the prior art, the present invention provides a method of improving electrical characteristics by doping gallium (Ga) ions to the PANI / ZnO heterojunction structure device.
상기 PANI(polyaniline)는 플라스마를 통하여 제조된 것임을 특징으로 할 수 있다.The PANI (polyaniline) may be characterized in that it is produced through a plasma.
상기 갈륨 이온 도핑은 갈륨-아연산화물(Ga-ZnO) 나노입자(NPs)를 이용하는 것임을 특징으로 할 수 있다.The gallium ion doping may be characterized by using gallium-zinc oxide (Ga-ZnO) nanoparticles (NPs).
상기 전기적 특성의 향상은 전하 전도의 효율성을 향상시키는 것을 특징으로 할 수 있다.The improvement of the electrical characteristics may be characterized by improving the efficiency of charge conduction.
상기 전하 전도의 효율성 향상은 갈륨 이온 도핑전에 대비하여 포화전류(IS)가 12.8배 증가하는 것임을 특징으로 할 수 있다.The efficiency improvement of the charge conduction may be characterized in that the saturation current (I S ) is increased by 12.8 times compared to before gallium ion doping.
상기 전하 전도의 효율성 향상은 갈륨 이온 도핑전에 대비하여 이상계수(n)가 0.19배 감소하는 것임을 특징으로 할 수 있다.The efficiency improvement of the charge conduction may be characterized in that the ideal coefficient n is reduced by 0.19 times compared to before gallium ion doping.
상기 전하 전도의 효율성 향상은 갈륨 이온 도핑전에 대비하여 장벽높이가 1.09배 증가하는 것임을 특징으로 할 수 있다.The efficiency improvement of the charge conduction may be characterized in that the barrier height is increased by 1.09 times compared to before gallium ion doping.
상기 전하 전도의 효율성 향상은 갈륨 이온 도핑전에 대비하여 정류 거동이 개선된 것임을 특징으로 할 수 있다.
The efficiency improvement of the charge conduction may be characterized in that the rectification behavior is improved compared to before gallium ion doping.
또한 본 발명에서는 상기 방법 중 선택된 어느 하나의 방법에 의해 제조되고 갈륨 이온이 도핑되어 전기적 특성이 향상된 PANI/ZnO 이종접합구조 장치를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a PANI / ZnO heterojunction structure device manufactured by any one of the above methods and doped with gallium ions improved electrical properties.
이종 접합 구조는 ZnO와 Ga-ZnO NPs 막위에 PANI를 플라스마 화학증착법을 통해 제조하였다. 결정입자 크기는 갈륨 이온의 도핑으로 증가하였다. PANI의 양성화된 질소 원자와 Ga-ZnO의 화학적 결합을 XPS를 통하여 확인하였다. Pt/PANI/Ga-ZnO 이종접합구조 다이오드는 높은 전류밀도와 낮은 이상계수, 높은 장벽 높이 등의 개선된 전기적 특성을 보여주어 우수한 다이오드 특성을 나타냈다. 이는 갈륨이온을 통한 전하이동의 고효율화 및 Pt와 PANI/Ga-ZnO의 쇼트키(Schottky) 접합계면의 PANI에서의 소수 전하 캐리어의 고밀도화에 의한 것으로 판단된다.
Heterojunction structures were prepared by plasma chemical vapor deposition of PANI on ZnO and Ga-ZnO NPs films. Grain size increased with doping of gallium ions. The chemical bond between the protonated nitrogen atom of PANI and Ga-ZnO was confirmed by XPS. Pt / PANI / Ga-ZnO heterojunction diodes showed excellent diode characteristics with improved electrical characteristics such as high current density, low ideal coefficient and high barrier height. This may be due to the high efficiency of charge transfer through gallium ions and the high density of minority charge carriers in PANI at the Schottky junction interface of Pt and PANI / Ga-ZnO.
Pt/PANI/ZnO 이종접합구조 다이오드는 24의 높은 이상계수와 0.616 eV의 낮은 장벽 높이를 보여준다. 대조적으로, Pt/PANI/Ga-ZnO 이종접합구조 다이오드는 낮은 이상계수와 매우 이상적인 시스템에 근접한 높은 장벽 높이를 나타낸다.Pt / PANI / ZnO heterojunction diodes show high ideal coefficients of 24 and low barrier heights of 0.616 eV. In contrast, Pt / PANI / Ga-ZnO heterojunction diodes exhibit low ideal coefficients and high barrier heights approaching very ideal systems.
ZnO와 Ga-ZnO 나노입자(NPs)를 합성하였고 p-polyaniline(PANI)/n-ZnO 이종접합구조에서 PANI는 플라스마 화학증착법을 통하여 제조하였고 ZnO 및 Ga-ZnO는 화학적합성법을 이용하여 제조하였다. Pt/PANI/ZnO 다이오드와 비교하여, 합성된 Pt/PANI/Ga-ZnO 이종접합구조 다이오드는 PANI/Ga-ZnO 인터페이스 접합에서의 Ga 이온을 통해 효율적 전하 전도 때문에 높은 장벽 높이와 낮은 이상계수, 그리고 향상된 포화전류를 나타내는 I-V 특성에 좋은 정류 거동을 나타냈다.
ZnO and Ga-ZnO nanoparticles (NPs) were synthesized, PANI was prepared by plasma chemical vapor deposition in the p-polyaniline (PANI) / n-ZnO heterojunction structure, and ZnO and Ga-ZnO were prepared by chemical synthesis. Compared to Pt / PANI / ZnO diodes, synthesized Pt / PANI / Ga-ZnO heterojunction diodes have high barrier height and low ideal coefficient due to efficient charge conduction through Ga ions at the PANI / Ga-ZnO interface junction, and Good rectification behavior was shown for the IV characteristic, which shows an improved saturation current.
갈륨이온 도핑 전과 후의 전기적 특성 향상을 정리하면 하기 표 1과 같다. Table 1 summarizes the improvement in electrical properties before and after gallium ion doping.
나아가 전기적 특성 중 정류 거동의 향상은 도 4 의 b에서 확인할 수 있다.
Further improvement of the commutation behavior among the electrical characteristics can be seen in b of FIG.
도 1의 (a) 및 (b)는 FESEM(field emission scanning electron microscopic) 이미지이다. (a) ZnO NPs; (b)Ga-ZnO NPs
도 1의 (c) 및 (d)는 TEM(transmission electron microscopic) 이미지 이다. (c) ZnO NPs; (d)Ga-ZnO NPs
도 2는 XRD spectra (a, b) 및 UV-Vis spectra (c)의 그래프이다. (a) ZnO(black line); (b) Ga-ZnO NPs (red line)
도 3은 PANI/Ga-ZnO thin film electrode의 XPS spectra 결과이다. (a) C 1 s; (b) O 1 s; (c) N 1 s; (d) Zn 2p; (e) Ga 2p
도 4의 상단은 각각의 I-V characteristics를 나타낸 것이다. (a) Pt/PANI/ZnO; (b) Pt/PANI/Ga-ZnO heterostructure device
도 4의 중단은 ln(I) versus (V) plots을 나타낸 것이다. (c) Pt/PANI/ZnO; (d) Pt/PANI/Ga-ZnO heterostructure devices.
도 4의 하단(e)는 Pt/PANI/Ga-ZnO heterostructure device의 개략도를 나타낸 것이다. (A) and (b) of FIG. 1 are field emission scanning electron microscopic (FESEM) images. (a) ZnO NPs; (b) Ga-ZnO NPs
(C) and (d) of FIG. 1 are transmission electron microscopic (TEM) images. (c) ZnO NPs; (d) Ga-ZnO NPs
2 is a graph of XRD spectra (a, b) and UV-Vis spectra (c). (a) ZnO (black line); (b) Ga-ZnO NPs (red line)
3 shows the XPS spectra of the PANI / Ga-ZnO thin film electrode. (a) C 1 s; (b) 0 1 s; (c) N 1 s; (d)
The upper part of FIG. 4 shows respective IV characteristics. (a) Pt / PANI / ZnO; (b) Pt / PANI / Ga-ZnO heterostructure device
Interruption in FIG. 4 shows ln (I) versus (V) plots. (c) Pt / PANI / ZnO; (d) Pt / PANI / Ga-ZnO heterostructure devices.
4E shows a schematic diagram of a Pt / PANI / Ga-ZnO heterostructure device.
본 발명은 갈륨 이온이 도핑되어 전기적 특성이 향상된 PANI(p-polyaniline)/n-ZnO 이종접합구조 장치 및 그의 제조방법에 관한 기술이다.The present invention relates to a PANI (p-polyaniline) / n-ZnO heterojunction structure device is improved doped with gallium ions improved electrical properties and a method of manufacturing the same.
상기 PANI(p-polyaniline)/ZnO 이종접합구조 장치에서 PANI는 플라즈마 강화 화학증착법을 이용하여 제조된 것임을 특징으로 할 수 있다.In the pANI (p-polyaniline) / ZnO heterojunction structure device PANI may be characterized in that it is prepared by using a plasma enhanced chemical vapor deposition method.
상기 갈륨 이온 도핑은 갈륨-아연산화물(Ga-ZnO) 나노입자(NPs)를 이용하는 것임을 특징으로 할 수 있다.The gallium ion doping may be characterized by using gallium-zinc oxide (Ga-ZnO) nanoparticles (NPs).
상기 전기적 특성의 향상은 전하 전도의 효율성의 향상인 것을 특징으로 할 수 있다.The improvement of the electrical characteristics may be characterized in that the improvement of the efficiency of charge conduction.
상기 전하 전도의 효율성 향상은 갈륨 이온 도핑전에 대비하여 포화전류(IS)가 12.8배 증가하는 것임을 특징으로 할 수 있다.The efficiency improvement of the charge conduction may be characterized in that the saturation current (I S ) is increased by 12.8 times compared to before gallium ion doping.
상기 전하 전도의 효율성 향상은 갈륨 이온 도핑전에 대비하여 이상계수(n)가 0.19배 감소하는 것임을 특징으로 할 수 있다.The efficiency improvement of the charge conduction may be characterized in that the ideal coefficient n is reduced by 0.19 times compared to before gallium ion doping.
상기 전하 전도의 효율성 향상은 갈륨 이온 도핑전에 대비하여 장벽높이가 1.09배 증가하는 것임을 특징으로 할 수 있다.The efficiency improvement of the charge conduction may be characterized in that the barrier height is increased by 1.09 times compared to before gallium ion doping.
상기 전하 전도의 효율성 향상은 갈륨 이온 도핑전에 대비하여 정류 거동이 개선된 것임을 특징으로 할 수 있다.
The efficiency improvement of the charge conduction may be characterized in that the rectification behavior is improved compared to before gallium ion doping.
또한 본 발명은 상기 방법 중 선택된 어느 하나의 방법에 의해 제조된 갈륨 이온이 도핑되어 전기적 특성이 향상된 PANI(p-polyaniline)/Ga-ZnO 이종접합구조 장치에 관한 것이다.
The present invention also relates to a PANI (p-polyaniline) / Ga-ZnO heterojunction structure device in which gallium ions prepared by any one of the above methods are doped to improve electrical properties.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail.
[1] ZnO 또는 Ga-ZnO 제조 및 PANI 증착 실험조건 설정[1] ZnO or Ga-ZnO Fabrication and PANI Deposition Setting
ZnO NPs은 0.1 M 수산화나트륨(NaOH)과 2.19 g의 아세트산아연수화물(Zn(CH3COOH)2.2H2O)을 100 ml 메탄올에 혼합하여 85℃에서 12시간 동안 환류 시켜 제조하였다. 최적의 갈륨 도핑은 준비한 100 ml의 ZnO NPs 용액에 0.16 g의 (Ga(NO3)3xH2O)를 첨가하고 65℃에서 가열하여 제조하였다. 가루(powder)는 증류수로 세척한 다음 400℃에서 어닐링(annealing)하였다. 박막 필름 전극을 위해 ZnO와 Ga-ZnO NPs (0.5g)에 2 ml의 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 용액을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. FTO 유리 기판 위에 0.25 cm2면적의 ZnO NPs 박막을 닥터 블레이드(doctor blade) 기술을 이용하여 제조하였다. 기판들은 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 이종접합구조 다이오드의 제작을 위해, 아닐린 단량체를 사용하고 PECVD 방법으로 PANI를 ZnO 또는 Ga-ZnO NPs 박막 위에 중합하였다. 플라즈마 중합은 120 W와 13.5 MHz에서 RF 증폭기를 이용하였다.
ZnO NPs was prepared by refluxing at 85 ℃ a mixture of 0.1 M sodium acetate, zinc hydrate (NaOH) and 2.19 g (Zn (CH 3 COOH ) 2 .2H 2 O) hydroxide to 100 ml of methanol for 12 hours. Optimal gallium doping was prepared by adding 0.16 g of (Ga (NO 3 ) 3 x H 2 O) to the prepared 100 ml ZnO NPs solution and heating at 65 ° C. The powder was washed with distilled water and then annealed at 400 ° C. A slurry was prepared by adding 2 ml of polyethylene glycol (PEG) solution to ZnO and Ga-ZnO NPs (0.5 g) for the thin film electrode. A ZnO NPs thin film of 0.25 cm 2 area on a FTO glass substrate was prepared using doctor blade technology. The substrates were calcined at 450 ° C. for 1 hour. For the fabrication of heterojunction diodes, aniline monomers were used and PANI was polymerized on ZnO or Ga-ZnO NPs thin films by PECVD. Plasma polymerization was performed using an RF amplifier at 120 W and 13.5 MHz.
[2] 실험 결과[2] experimental results
합성된 ZnO와 Ga-ZnO NPs의 형태는 전계방출전자현미경(FESEM, Hitachi)과 투과전자현미경(TEM, JEM-2010, 일본, 200 kV)으로 관찰할 수 있고, Figure 1에 나타난다. 그림 1 (a) ZnO NPs은 평균 ~20-25 nm의 지름을 가진다. NPs의 응집은 갈륨 이온 도핑 후에 발생하고 평균 지름은 ~30-35 nm 증가하며, 마찬가지로, TEM의 결과(그림 1(c)와 (d))도 NPs의 크기와 형태에 대해 FESEM 관측과 완전히 일치한다.
The morphology of the synthesized ZnO and Ga-ZnO NPs can be observed by field emission electron microscope (FESEM, Hitachi) and transmission electron microscope (TEM, JEM-2010, Japan, 200 kV), and is shown in Figure 1. Figure 1 (a) ZnO NPs have an average diameter of ~ 20-25 nm. Aggregation of NPs occurs after gallium ion doping and the average diameter increases by ~ 30-35 nm, and similarly, the results of TEM (Figures 1 (c) and (d)) are in full agreement with FESEM observations on the size and shape of NPs. do.
그림 2 (a)는 ZnO와 Ga-ZnO NPs의 XRD(Rigaku, Cu Kα. λ=1.54178Å) 패턴을 보여준다. 31.6°, 34.3°와 36.1°에서의 뚜렷한 회절 피크는 ZnO NPs의 전형적 6각형 우르짜이트(wurtzite) 구조를 보여주며 JCPDS 카드번호 36-1451와 잘 일치한다. 도핑한 후, ZnO NPs의 피크 위치는 31.71°, 34.39°, 36.22°로 Bragg의 각도가 다소 높게 오른쪽으로 이동한다. 이러한 작은 이동은 ZnO NPs 으로 갈륨 이온의 내재화 때문에 발생한다. 도핑 효과는 또한 Scherrer 식 (D=Kαλ/βcosθ)을 이용하여 ZnO와 Ga-ZnO NPs의 결정입자 크기로 확인할 수 있다. Ga-ZnO NPs는 0.27°의 FWHM와 ~32.39 nm의 결정입자 크기를 나타낸다. 반면에 ZnO NPs는 0.35°의 높은 FWHM와 ~21.85 nm의 낮은 결정입자 크기를 나타낸다.Figure 2 (a) shows the XRD (Rigaku, Cu Kα.λ = 1.54178Å) pattern of ZnO and Ga-ZnO NPs. The distinct diffraction peaks at 31.6 °, 34.3 ° and 36.1 ° show the typical hexagonal wurtzite structure of ZnO NPs and are in good agreement with JCPDS Card No. 36-1451. After doping, the peak positions of the ZnO NPs are 31.71 °, 34.39 °, 36.22 ° and Bragg's angle shifts to the right somewhat higher. This small shift occurs due to the internalization of gallium ions into ZnO NPs. The doping effect can also be confirmed by the grain size of ZnO and Ga-ZnO NPs using the Scherrer equation (D = Kαλ / βcosθ). Ga-ZnO NPs exhibit a FWHM of 0.27 ° and a grain size of ˜32.39 nm. ZnO NPs, on the other hand, exhibits a high FWHM of 0.35 ° and a low grain size of ˜21.85 nm.
그림 2 (b)에서, ZnO와 갈륨이 도핑된 ZnO NPs의 UV-Vis 스펙트럼(UV-Vis Spectrophotometer, JASCO, V-670, 일본)은 UV 영역에서 각각 370 nm 와 378 nm의 강한 흡수를 보여준다. 이것은 6각형 우르짜이트 ZnO 나노물질의 특징적인 밴드를 나타낸다. 그것은 합성된 NPs가 순수한 ZnO 나노 물질이라는 것을 나타낸다. 갈륨 이온 도핑 뒤에 370 nm에서 378 nm로의 상당한 적색 편이는 Ga-ZnO NPs의 흡수 피크에서 볼 수 있는데 이것은 XRD 결과와 아주 잘 일치한다. 이 적색 편이는 ZnO NPs의 밴드 갭 변화를 나타낸다.
In Figure 2 (b), the UV-Vis spectra of ZnO and gallium doped ZnO NPs (UV-Vis Spectrophotometer, JASCO, V-670, Japan) show strong absorption at 370 nm and 378 nm in the UV region, respectively. This represents a characteristic band of hexagonal urethane ZnO nanomaterials. It indicates that the synthesized NPs are pure ZnO nanomaterials. Significant red shifts from 370 nm to 378 nm after gallium ion doping can be seen in the absorption peak of Ga-ZnO NPs, which is in good agreement with the XRD results. This red shift represents the band gap change of ZnO NPs.
그림 3은 PANI/Ga-ZnO 박막 필름 전극의 엑스선 광전자 분광법(XPS, AXIS-NOVA CJ109, Kratos Inc., ranges 0-800 eV)을 나타낸다. 분석 결과 ~284.4 eV, 529.8 eV, ~400.9 eV, ~1019.4/1042.5 eV에서 각각 탄소(C 1s), 산소(O 1s), 질소(N 1s)와 아연(Zn 2p) 의 피크를 확인하였다. 284 eV에서의 C 1s 피크 보정(fitting)을 통하여 C=O/C-O 결합(289.1 eV), C-N+/C=N+ 결합(286.8 eV), PANI 주사슬(backbone)의 중성 C-C/C-H 결합(285.7 eV), 라디칼 재조합 과정(shake-up processes)을 통한 이민(imine)의 양성자와 아민(amine) site와의 결합(284.8 eV)을 의미하는 벤젠형 고리(benzonoid ring)의 탄소(C)등의 4개의 피크를 확인하였다.(그림 3(a)) Figure 3 shows the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, AXIS-NOVA CJ109, Kratos Inc., ranges 0-800 eV) of the PANI / Ga-ZnO thin film electrode. As a result, peaks of carbon (C 1s), oxygen (O 1s), nitrogen (N 1s) and zinc (
285.7 eV에서의 상대적으로 높은 세기의 피크 값은 폴라론(polaron) 타입을 가진 탄소 원자와 바이폴라론(bipolaron) 타입 질소 원자의 연결을 나타낸다. 그림 3의 (b)는 PANI/Ga-ZnO 박막의 O 1s XPS 분석 피크를 보여준다. The relatively high intensity peak value at 285.7 eV indicates the connection of a polaron type carbon atom with a bipolaron type nitrogen atom. Figure 3 (b) shows the O 1s XPS analysis peak of PANI / Ga-ZnO thin film.
529.8 eV에서의 메인 피크는 금속산화물의 전형적인 산소 원자 즉, ZnO NPs의 산소를 의미한다. 또한 PANI/Ga-ZnO 박막의 Zn 2p에서 관찰되어지는 1019.4 eV/1042.5 eV 이중피크(그림 3(d))는 Zn 원자와 갈륨이온이 도핑된 ZnO NPs와의 산화물 결합을 의미한다. 그림 3 (e) 그림은 1116.2 eV에서 갈륨 2p 피크를 보이는데 이것은 Ga+2 산화 상태를 가진 ZnO에서 도핑을 확인할 수 있다. 또한, 그림 3 (b)에서 530.8 eV,531.7 eV, 532.6 eV 3개의 피크를 볼수 있는데 이는 일반적으로 ZnO의 표면에서의 H2O의 흡착, PANI의 이민기, 및 ZnO의 표면 하이드록실 사이의 결합을 각각 나타낸다. PANI/Ga-ZnO 박막의 N 1s XPS 스펙트럼(그림 3 (c))은 PANI의 이민기와 Ga-ZnO 사이의 결합을 나타낸다. 400.9 eV에서의 중심 피크는 PANI의 퀴노이드형 디이민 질소(quinoid di-imine nitrogen)를 의미한다. 400.9 eV에서의 메인피크 보정(fitting)을 통하여 벤젠형 디아민 질소(benzenoid di-amine nitrogen, 400.5 eV), 퀴노이드형 디이민 질소(quinoid di-imine nitrogen, 401.3 eV), 양으로 하전된 질소(-N+, 401.9 eV), 양성화된 이민(=N+, 402.8 eV)등의 4개의 피크를 확인하였다.The main peak at 529.8 eV refers to the oxygen typical of the metal oxide, ie the oxygen of ZnO NPs. In addition, the 1019.4 eV / 1042.5 eV double peak (Fig. 3 (d)) observed at
이러한 피크는 보고된 문헌과 일치하며, 피크의 오른쪽 이동(문헌값 보다 약간 큰)을 보여준다. PANI의 프로토네이션은 중성 중합체 사슬에 양성자의 첨가로 형성되는 폴라론 또는 바이폴라론과 같은 전자 결함을 만들어 낸다고 알려져 있다. 본 발명의 경우, 401.9와 402.8 eV에서의 오른쪽으로 이동(큰 결합에너지)한 결합 에너지는 PANI와 Ga-ZnO 사이에 결합 형성을 위한 양성화된 N 원자의 공유를 나타낸다. 대조적으로, 2가지 하전 질소 종류(-N+ 와 =N+)는 이러한 결함 상태에서 발생되며, PANI / Ga-ZnO 박막의 결과로 N1s 에서 관찰된다. 그러므로, PANI와 Ga-ZnO가 PANI의 두 대전된 질소종 (-N+ 그리고 =N+)과 Ga-ZnO의 표면 하이드록실기 사이에 일부 수소 결합의 형성으로 서로 상호 작용한다는 결론이 나온다. 이것은 C 1s와 O 1s의 XPS 관찰에서 일치를 볼 수 있다.
This peak is consistent with the reported literature and shows the right shift of the peak (slightly larger than the literature value). Protonation of PANI is known to produce electronic defects such as polaron or bipolaron formed by the addition of protons to the neutral polymer chain. For the present invention, the binding energy shifted to the right (large binding energy) at 401.9 and 402.8 eV indicates the sharing of protonated N atoms for bond formation between PANI and Ga-ZnO. In contrast, two charged nitrogen species (-N + and = N +) occur in this defect state and are observed in N1s as a result of PANI / Ga-ZnO thin films. Therefore, it is concluded that PANI and Ga-ZnO interact with each other by the formation of some hydrogen bonds between the two charged nitrogen species (-N + and = N +) of PANI and the surface hydroxyl groups of Ga-ZnO. This can be seen in the XPS observations of C 1s and O 1s.
이종접합구조 다이오드는 PANI/ZnO와 PANI/Ga-ZnO위에 Pt 층을 통해서 얻게 된다. Pt/PANI/ZnO와 Pt/PANI/Ga-ZnO 이종접합구조 다이오드의 I-V 특성은 -1 V에서 +1 V까지의 전압과 298K에서 얻을 수 있으며 그림 4에 나타나 있다. 두 다이오드는 비직선적이고 I-V 곡선에서 정류 거동을 나타낸다. 이는 Pt 층과 PANI/ZnO 막층의 계면에서 쇼트키 접촉으로 인하여 쇼트키 장벽이 생기기 때문이다. 대조적으로, Pt/PANI/ZnO 다이오드는 아주 작은 저항 또는 매우 약한 정류 거동을 나타낸다.(Figure 4 (b)) 이 정류 거동은 아주 작은 전류(~0.002 mA)와 매우 낮은 켜짐 전압(~0.0005 V)을 나타낸다. 유사하게, 순방향 바이어스에서, 항복 전압(~0.05 V)과 높은 누설 전류(~0.015 mA)는 Pt/PANI/ZnO 다이오드의 부족한 I-V 특성을 보여준다. Figure 4 (b)로부터, Pt/PANI/Ga-ZnO 다이오드는 낮은 켜짐 전압 (~0.4 V), 작은 전류(~0.09 mA)와 항복 전압 (~0.56 V), 높은 누설 전류 (~0.5 mA)의 정류 거동을 볼 수 있다. 본 발명에서 사용한 Pt/PANI/Ga-ZnO 다이오드는 PANI를 기반으로 하는 다른 이종접합구조 다이오드 보다 상당히 좋은 I-V 특성을 나타내고 있다. 이러한 사실로 갈륨이온이 도핑된 ZnO NPs는 PANI와 Ga-ZnO 계면의 접합부에서 고밀도의 소수 전하캐리어를 생산하고 효율적인 전하이동도를 보임을 알 수 있다. 이는 적당한 켜짐전압(turn on voltage)과 항복전압(breakdown voltage)과 함께 높은 누설전류(leakage current)에서 기인한다. 또한 PANI 사슬들의 분자구조 및 호핑효과(hopping effect)가 잘 일어나는 ZnO NPs의 갈륨이온에 의한 전기전도도 증가를 통하여 I-V특성이 향상됨을 확인하였다. Heterojunction diodes are obtained through the Pt layer over PANI / ZnO and PANI / Ga-ZnO. The I-V characteristics of the Pt / PANI / ZnO and Pt / PANI / Ga-ZnO heterojunction diodes can be obtained at voltages from -1 V to +1 V and at 298 K, as shown in Figure 4. Both diodes are nonlinear and exhibit commutation behavior in the I-V curve. This is because of the Schottky barrier due to the Schottky contact at the interface between the Pt layer and the PANI / ZnO film layer. In contrast, Pt / PANI / ZnO diodes exhibit very little resistance or very weak commutation behavior (Figure 4 (b)). This commutation behavior is very small current (~ 0.002 mA) and very low on-voltage (~ 0.0005 V). Indicates. Similarly, in forward bias, breakdown voltage (~ 0.05 V) and high leakage current (~ 0.015 mA) show poor I-V characteristics of Pt / PANI / ZnO diodes. From Figure 4 (b), the Pt / PANI / Ga-ZnO diodes show low on voltage (~ 0.4 V), small current (~ 0.09 mA) and breakdown voltage (~ 0.56 V), and high leakage current (~ 0.5 mA). The commutation behavior can be seen. The Pt / PANI / Ga-ZnO diodes used in the present invention exhibit significantly better I-V characteristics than other heterojunction structure diodes based on PANI. This fact shows that gallium ion-doped ZnO NPs produce high density of minority charge carriers at the junction of PANI and Ga-ZnO interfaces and exhibit efficient charge mobility. This is due to the high leakage current with moderate turn on voltage and breakdown voltage. In addition, it was confirmed that the I-V characteristics were improved by increasing the electrical conductivity of gallium ions of ZnO NPs, in which the molecular structure and the hopping effect of the PANI chains were good.
I-V 특성들 중에서도 Pt/PANI/ZnO의 전자 수송성은 전자가 열이온으로 방출된 인터페이스에 고정 전위 장벽을 가진 Schottky / 열이온 방출 모델로 관찰할 수 있다. 이와 같은 다이오드의 열이온 방출은 순방향 바이어스 I-V 특성을 보이며, 다음과 같은 식으로 나타낸다. Among the I-V properties, the electron transport of Pt / PANI / ZnO can be observed with the Schottky / thermal ion emission model with a fixed potential barrier at the interface where electrons are released as thermal ions. The thermal ion emission of such a diode shows a forward bias I-V characteristic and is expressed as follows.
여기서 Is는 포화 전류, q는 전하 전자를 표시, V는 접속점 전압, n는 다이오드 이상 계수, k는 볼츠만 상수를 나타내고 T는 온도를 나타낸다. 이상 지수 n은 반-로그 순방향 바이어스 I-V 좌표에서 다음과 같은 관계로 결정된다.Where I s is the saturation current, q is the charge electron, V is the junction voltage, n is the diode abnormality coefficient, k is Boltzmann's constant, and T is the temperature. The ideal index n is determined by the following relationship in the half-log forward bias IV coordinate.
역 바이어스 포화 전류는 반-로그 순방향 바이어스 ln (I)의 절편 대 V의 좌표로 계산된다. 이는 다음과 같이 나타낼 수 있다.The reverse bias saturation current is calculated as the intercept of the intercept of the half-log forward bias ln (I) versus V. This can be expressed as follows.
여기서 A는 다이오드의 면적이며, A*는 유효 Richardson 상수 (ZnO의 경우 32A / cm2 K2), 그리고 Фeff는 순방향 바이어스의 I-V 특성에서 얻어지는 바이어스가 걸리지 않은 상태에서의 유효 Schottky 장벽 높이이다.
Where A is the area of the diode, A * is the effective Richardson constant (32 A / cm 2 K 2 for ZnO), and Ф eff is the effective Schottky barrier height without bias obtained from the IV characteristic of the forward bias.
Is와 n은 그림 4의 (c)와 (d)에서 보이는 것과 같이 Pt/PANI/ZnO와 Pt/PANI/Ga-ZnO 이종접합구조 다이오드의 ln(I) 대 (V)의 그래프를 통해 계산할수 있다. Pt / PANI / Ga-ZnO 다이오드는 Figure 4(d)를 통해 3.283의 높은 Is와 4.47의 비교적 낮은 n값을 확인하였다. 그러나 Pt/PANI/ZnO 이종접합구조 다이오드는 더 낮은 Is(0.257)과 24의 높은 n값이 나온다(Figure (c)). 더 큰 n값은 매우 약한 다이오드 작용과 부족한 I-V 속성을 나타낸다. 또한, ITO / PANICo-POT / Al과 폴리티오펜 기반의 이종접합구조 다이오드를 사용한 공중합체와 비교해 보았을 때 Pt / PANI / Ga-ZnO는 디스플레이 충분히 개선된 이상 지수를 보이며, 다이오드의 이상값인 2보다 약간 높다. 이것은 ZnO에서의 갈륨 이온이 전하 전도를 향상시켰고, I-V 속성을 개선했다는 것을 나타낸다. 반면에, 약간 높은 n값은 Pt 층과 PANI의 계면에서 PANI/Ga-ZnO 얇은 층을 지나면서 약간의 전압 강하를 나타낸다. Pt / PANI / Ga-ZnO 장치와 비교해 볼 때, Pt/PANI/ZnO 이종접합구조 다이오드의 더 높은 n값은 터널링 효과로 Pt 층과 PANI/ZnO 층 계면에서 높은 생성과 전자-정공 쌍의 재결합 때문일 것이다. 두 장치의 이상계수의 큰 차이는 장치의 장벽 높이를 이용하여 아래 주어진 방정식으로 설명할 수 있다.I s and n are calculated from the graph of ln (I) vs. (V) of the Pt / PANI / ZnO and Pt / PANI / Ga-ZnO heterojunction diodes as shown in (c) and (d) of Figure 4. can do. Pt / PANI / Ga-ZnO diodes showed high I s of 3.283 and relatively low n of 4.47 in Figure 4 (d). However, Pt / PANI / ZnO heterojunction diodes have lower I s (0.257) and high n values of 24 (Figure (c)). Larger n values indicate very weak diode action and poor IV properties. In addition, Pt / PANI / Ga-ZnO exhibits a sufficiently improved anomaly index when compared to copolymers using ITO / PANICo-POT / Al and polythiophene-based heterojunction diodes. Slightly higher than This indicates that gallium ions in ZnO improved charge conduction and improved IV properties. On the other hand, a slightly higher n value shows a slight voltage drop across the PANI / Ga—ZnO thin layer at the interface of the Pt layer and PANI. Compared to Pt / PANI / Ga-ZnO devices, the higher n-values of Pt / PANI / ZnO heterojunction diodes are due to the tunneling effect due to the higher generation and recombination of electron-hole pairs at the Pt layer and PANI / ZnO layer interfaces. will be. The large difference in the ideal coefficients of the two devices can be explained by the equation given below using the barrier height of the devices.
장벽 높이는 Pt/PANI/ZnO와 Pt / PANI / Ga-ZnO 이종접합구조 다이오드 각각 ~0.616 eV와 0.670 eV로 계산할 수 있다. 이는 전형적인 금속-반도체 계면에서의 장벽높이가 인가된 전압에 의존함을 의미하며, 이는 이상적인 접촉을 위한 image-force 효과 때문인 것으로 예측할 수 있다. Pt/PANI/ZnO 이종접합구조 다이오드는 24의 높은 이상계수와 0.616 eV의 낮은 장벽 높이를 보여준다. 이는 결정경계의 감소, 다중위상, 면, 결점과 여러 상의 혼합 등과 같은 요소에 때문에 발생한 계면의 측면 불균일 때문에 발생한다. 대조적으로, Pt/PANI/Ga-ZnO 이종접합구조 다이오드는 낮은 이상계수와 매우 이상적인 시스템에 근접한 높은 장벽 높이를 나타낸다. 그러므로, Ga-ZnO NPs는 본질적으로 이종접합구조 다이오드의 높은 품질과 높은 성능의 제작에 필요하다.
Barrier heights can be calculated as ~ 0.616 eV and 0.670 eV, respectively, for Pt / PANI / ZnO and Pt / PANI / Ga-ZnO heterojunction diodes. This means that the barrier height at a typical metal-semiconductor interface depends on the applied voltage, which can be expected to be due to the image-force effect for ideal contact. Pt / PANI / ZnO heterojunction diodes show high ideal coefficients of 24 and low barrier heights of 0.616 eV. This is caused by lateral unevenness of the interface caused by factors such as reduced crystal boundaries, multiphase, planes, defects and mixing of multiple phases. In contrast, Pt / PANI / Ga-ZnO heterojunction diodes exhibit low ideal coefficients and high barrier heights approaching very ideal systems. Therefore, Ga-ZnO NPs are inherently necessary for the fabrication of high quality and high performance of heterojunction diodes.
[3] 결과[3] results
특성이 향상된 이종접합구조 구조는 ZnO와 Ga-ZnO NPs 막위에 PANI를 플라스마 화학증착법을 통해 제조하였다. 결정입자 크기의 증가는 ZnO NPs 와 갈륨 이온의 혼합을 나타낸다. Ga-ZnO의 하이드록실기와 PANI의 양성화된 질소 원자 사이에 화학적 결합을 XPS를 통하여 확인하였다. Pt/PANI/ Ga-ZnO 이종접합구조 다이오드는 높은 전류밀도와 낮은 이상계수, 높은 장벽 높이등의 개선된 전기적 특성을 보여주어 우수한 다이오드 특성을 나타냈다. 이는 갈륨이온을 통한 전하이동의 고효율화 및 Pt와 PANI/Ga-ZnO의 쇼트키(Schottky) 접합계면의 PANI에서의 소수 전하 캐리어의 고밀도화에 의한 것으로 판단된다.
The heterojunction structure with improved properties was prepared by plasma chemical vapor deposition of PANI on ZnO and Ga-ZnO NPs films. The increase in grain size indicates the mixing of ZnO NPs and gallium ions. The chemical bond between the hydroxyl group of Ga-ZnO and the protonated nitrogen atom of PANI was confirmed by XPS. Pt / PANI / Ga-ZnO heterojunction diodes showed excellent diode characteristics by showing improved electrical characteristics such as high current density, low ideal coefficient and high barrier height. This may be due to the high efficiency of charge transfer through gallium ions and the high density of minority charge carriers in PANI at the Schottky junction interface of Pt and PANI / Ga-ZnO.
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.The present invention has been described above in connection with specific embodiments of the present invention, but this is only an example and the present invention is not limited thereto. Those skilled in the art can change or modify the described embodiments without departing from the scope of the present invention, and such changes or modifications are within the scope of the present invention. In addition, the materials of each component described herein can be readily selected and substituted for various materials known to those skilled in the art. Those skilled in the art will also appreciate that some of the components described herein can be omitted without degrading performance or adding components to improve performance. In addition, those skilled in the art may change the order of the method steps described herein depending on the process environment or equipment. Therefore, the scope of the present invention should be determined by the appended claims and equivalents thereof, not by the embodiments described.
첫째, 기존의 이종접합구조 장치보다 더 높은 품질과 성능으로 기존의 레이저 다이오드와 자외선 광검출기인 LED 와 같은 광전자 장치에 이용되어 질수 있다는 점; 둘째, 낮은 전압과 과민한 정류기의 퍼텐셜 생산을 위한 좋은 재료로 활용될 수 있다는 점; 셋째, 레이저 다이오드, 자외선 광검출기(LEDs), FET소자, SET소자, 태양전지 등 다양한 기술에 적용될 수 있다는 점에서 에서 본 발명은 산업상 이용가능성이 매우 우수하다고 할 것이다.First, it can be used in optoelectronic devices such as LEDs, which are laser diodes and ultraviolet photodetectors, with higher quality and performance than conventional heterojunction structures; Second, it can be used as a good material for the potential production of low voltage and sensitive rectifiers; Third, the present invention is very excellent in industrial applicability in that it can be applied to various technologies such as laser diodes, ultraviolet photodetectors (LEDs), FET devices, SET devices, and solar cells.
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