KR101242391B1 - N-acetylated Chitosan-Carbon Nanotube Complex and Manufacturing Method of the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 N-아세틸레이티드 키토산에 탄소나노튜브를 적용하여 생체적합성이 뛰어나며 탄소나노튜브의 직경 10 nm이하에서 개별화가 이루어진 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서 더불어 상기 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체를 전자소자에 적용하여 p-type의 반도체성 소자 특성을 가지는 소자 제작방법에 관한 것이다. The present invention relates to N-acetylated chitosan-carbon nanotubes having excellent biocompatibility by applying carbon nanotubes to N-acetylated chitosan and individualized at 10 nm or less in diameter of carbon nanotubes, and a method of manufacturing the same. In addition, the present invention relates to a device manufacturing method having p-type semiconducting device characteristics by applying the N-acetylated chitosan-carbon nanotube composite to an electronic device.
Description
본 발명은 N-아세틸레이티드 키토산-탄소노나토브 복합체 및 그의 제조방법 에 관한 것이다.
The present invention relates to an N-acetylated chitosan-carbon nonatob complex and a method for preparing the same.
1991년 일본 NEC 부설 연구소의 이지마(Sumio Iijima) 박사에 의해 발견된 탄소나노튜브는 그들의 독특한 광학적, 물리적, 전기적, 화학적 특성으로 인하여 산업 전반에 걸쳐 응용 되고 있다. 이들의 응용은 차세대 첨단 표시소자인 LED(Light emittingdiode), PDP(plasma display panel), FED(field emission display), 이차전지 전극, 전계효과 트랜지스터, 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy, AFM)의 탐침소재, 에너지 저장체, 투명전극, 고용량 커패시터, 전자 소자, 가스센서, 생체조직과의 친화성을 이용한 의료용 장치의 부품등에 응용되고 있으며, 최근에는 탄소나노튜브의 구조적 특성과 화학적 안정성, 전기적 특성 및 생체 친화적 성질을 이용한 조직공학과 같은 바이오소재에 중요하게 응용되고 있다. 궁극적으로 탄소나노튜브를 전자소자에 적용하는데 있어서 반도체성 탄소나노튜브를 얻어야 하는데, 현재 공업적으로 합성되는 탄소나노튜브는 반도체성과 금속성 탄소나노튜브가 혼재된 상태로 존재한다. 따라서 혼재된 두 반도체성과 금속성 탄소나노튜브를 선택적으로 분리하는 것이 전자소자의 적용에 있어서 매우 중요한 역할을 담당한다. 최근 많은 연구자들이 전기영동 및 원심분리, DNA등을 적용하여 반도체성 탄소나노튜브를 얻고자 노력하고 있다. Carbon nanotubes, discovered by Dr. Sumio Iijima of the NEC Institute in Japan in 1991, have been applied throughout the industry because of their unique optical, physical, electrical and chemical properties. Their applications include next generation advanced display devices such as LED (Light emitting diode), PDP (plasma display panel), FED (field emission display), secondary battery electrode, field effect transistor, atomic force microscopy (AFM) probe material, It is applied to energy storage body, transparent electrode, high capacity capacitor, electronic device, gas sensor, and component of medical device using affinity with biological tissue.In recent years, the structural characteristics, chemical stability, electrical properties and bio-friendly of carbon nanotubes It is importantly applied to biomaterials such as tissue engineering using properties. Ultimately, in applying carbon nanotubes to electronic devices, semiconducting carbon nanotubes should be obtained. Currently, industrially synthesized carbon nanotubes exist with a mixture of semiconducting and metallic carbon nanotubes. Therefore, the selective separation of two mixed semiconducting and metallic carbon nanotubes plays a very important role in the application of electronic devices. Recently, many researchers have been trying to obtain semiconducting carbon nanotubes by applying electrophoresis, centrifugation and DNA.
한편, 키토산은 아미노기 (NH2 +) 이온을 가지고 있어 화학적으로 음이온과 결합하기 쉬운성질이 있을 뿐 아니라 최근 생체적합성 천연 고분자로써 식품 및 음료의 응용분야, 화장품, 의약품 응용 등 다양한 분야에 걸쳐 응용되고 있다. 최근 탄소나노튜브의 생체적합성 여부 및 바이오재료로의 응용이 대두되고 있는 가운데 바이오물질을 이용한 복합체 용액의 제조가 중요한 역할을 담당하고 있다. 2004년 아세틸레이션 기법을 이용하여 중성의 수용액 상에서 분산되는 N-아세틸레이티드 키토산의 논문이 발표되었다. (Lu, S 등, Journal of Applied Polymer Science 2004, 91, 3497-3503). 다만 상기 논문은 N-아세틸레이티드 키토산을 탄소나노튜브에 적용하는 방법에 대해서는 제시하지 않고 있다.
On the other hand, chitosan has an amino group (NH 2 + ) ion, which is not only chemically easy to combine with anions, but also is a biocompatible natural polymer recently applied to various fields such as food and beverage applications, cosmetics, and pharmaceutical applications. have. In recent years, the biocompatibility of carbon nanotubes and their application to biomaterials are emerging, and the preparation of complex solutions using biomaterials plays an important role. In 2004 a paper was published on N-acetylated chitosan dispersed in a neutral aqueous solution using the acetylation technique. (Lu, S et al., Journal of Applied Polymer Science 2004, 91, 3497-3503). However, the paper does not present a method of applying N-acetylated chitosan to carbon nanotubes.
본 발명에서는 생체적합성이 뛰어나며 10 nm이하의 직경으로 개별화된 탄소나노튜브 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. The present invention is to provide a carbon nanotubes excellent in biocompatibility and individualized to a diameter of 10 nm or less and a method of manufacturing the same.
또한 본 발명에서는 상기 탄소 나노튜브를 전자소자에 적용하여 p-type 반도체성 성질을 갖는 전자소자를 제공하고자 한다.
In addition, the present invention is to provide an electronic device having a p-type semiconducting properties by applying the carbon nanotubes to the electronic device.
본 발명은 탄소나노튜브에 N-아세틸레이티드 키토산이 비공유결합되어 있는 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to an N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex in which N-acetylated chitosan is non-covalently bonded to carbon nanotubes.
상기 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 제조방법은The method for producing the N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex
N-아세틸레이티드 키토산 수용액에 탄소나노튜브를 넣고 초음파를 가하는 단계를 포함한다.Injecting carbon nanotubes in an aqueous solution of N-acetylated chitosan, and applying ultrasonic waves.
또한 본 발명은 상기 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체를 소스와 드레인 사이에 형성시킨 전자소자에 관한 것이다.
The present invention also relates to an electronic device in which the N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex is formed between a source and a drain.
상기한 바와 같이 생체적합성이 우수한 키토산을 이용하여 10 nm이하 직경을 가지는 개별화된 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브를 제조하는 것은 생체의료소재, 약물전달 시스템 및 전자소자 기술에 적용되어 탄소나노튜브의 독성연구 및 다양한 센서를 구현하는 기반 기술의 응용이 가능하다. 또한 초음파를 가하는 것 만으로도 간단히 제조가 가능하여 공정효율의 향상과 원가절감에 도움이 된다.
As described above, the production of individualized N-acetylated chitosan-carbon nanotubes having a diameter of 10 nm or less using chitosan having excellent biocompatibility is applicable to biomedical materials, drug delivery systems, and electronic device technologies. It is possible to study the toxicity of the tube and apply the base technology to implement various sensors. In addition, it is possible to manufacture simply by applying ultrasonic waves, which helps to improve process efficiency and reduce cost.
도 1은 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 모식도를 나타낸 그림이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 (A)와 실시예 2에서 제조한 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브(B)의 사진이다.
도 3 은 실시예 2에서 제조한 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브의 투과전자 현미경 이미지(a)와 원자힘 현미경 이미지(b)이며, (C)는 그림 (b)의 파란색 라인의 원자힘 현미경 이미지에 나타난 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브의 복합체의 높이를 나타낸 데이터이다.
도 4 는 제조예에서 제조한 N-아세틸레이티드 키토산(a) 과 실시예 1에서 제조한 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체(b)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 라만(Raman) 스펙트럼이다.
도 6 은 실시예 1및 실시예 2의 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 열중량 곡선이다.
도 7 은 실시예 2의 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 소자 회로도와 흐르는 전류의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8 은 게이트 전압 변화에 따라, 소스와 드레인 사이의 전압-전류 변화를 나타낸 도면이다.1 is a diagram showing a schematic diagram of the N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex.
Figure 2 is a photograph of the N-acetylated chitosan-carbon nanotubes (A) prepared in Example 1 and the N-acetylated chitosan-carbon nanotubes (B) prepared in Example 2.
3 is a transmission electron microscope image (a) and an atomic force microscope image (b) of the N-acetylated chitosan-carbon nanotube prepared in Example 2, (C) is the atom of the blue line in Figure (b) Data showing the height of the complex of N-acetylated chitosan-carbon nanotubes shown in the force microscope image.
4 is an FT-IR spectrum of N-acetylated chitosan (a) prepared in Preparation Example and N-acetylated chitosan-carbon nanotube composite (b) prepared in Example 1. FIG.
5 is a Raman spectrum of the N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex prepared in Example 1. FIG.
6 is a thermogravimetric curve of the N-acetylated chitosan-carbon nanotube composites of Examples 1 and 2. FIG.
FIG. 7 is a graph showing device circuit diagrams and current changes in the N-acetylated chitosan-carbon nanotube composite of Example 2. FIG.
8 is a diagram illustrating a voltage-current change between a source and a drain according to a gate voltage change.
본 발명은 탄소나노튜브에 N-아세틸레이티드 키토산이 비공유결합되어 있는 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to an N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex in which N-acetylated chitosan is non-covalently bonded to carbon nanotubes.
상기 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체는 직경이 10 nm이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 nm 이하 이다. 직경이 10nm 이하인 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체는 10nm를 초과하는 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체에 비해 전기적, 물리적, 광학적 특성이 더욱 우수하기 때문이다.The N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex is preferably 10 nm or less in diameter. More preferably, it is 5 nm or less. This is because the N-acetylated chitosan-carbon nanotube composite having a diameter of 10 nm or less has better electrical, physical, and optical properties than the N-acetylated chitosan-carbon nanotube composite exceeding 10 nm.
상기 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 제조방법은The method for producing the N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex
N-아세틸레이티드 키토산 수용액에 탄소나노튜브를 넣고 초음파를 가하는 단계를 포함한다.Injecting carbon nanotubes in an aqueous solution of N-acetylated chitosan, and applying ultrasonic waves.
이처럼 본 발명의 경우 물리적 표면개질의 방법으로써, 초음파를 가하는 것으로 간단히 제조가 가능한데, 키토산이 많은 아민 그룹을 가지고 있으므로 (비공유전자쌍 포함) 이들의 비공유 전자가 탄소나노튜브로 전달되어서 정전기적 인력에 의해서 물리적 결합을 하고 있기 때문이다.As described above, in the present invention, as a method of physical surface modification, it can be easily manufactured by applying ultrasonic waves. Since chitosan has many amine groups (including unshared electron pairs), their unshared electrons are transferred to carbon nanotubes, and thus due to electrostatic attraction It is because of the physical bond.
상기 N-아세틸레이티드 키토산의 모식도는 도 1과 같을 수 있다.A schematic diagram of the N-acetylated chitosan may be as shown in FIG. 1.
상기 초음파를 가하는 단계 이후, 원심분리를 통해 N-아세틸레이티드 키토산 탄소나노튜브 복합체의 직경에 따라 분리할 수 있다. 구체적으로 3 ~ 10 시간 동안 1000 ~ 5000 RPM의 원심분리를 통해 직경이 10nm 이하인 복합체를 분리하는 것이 가능하다.After the step of applying the ultrasonic wave, it can be separated by centrifugation according to the diameter of the N-acetylated chitosan carbon nanotube complex. Specifically, it is possible to separate the composite having a diameter of 10 nm or less through centrifugation at 1000 to 5000 RPM for 3 to 10 hours.
상기 원심 분리를 하면 상층액과 하층액으로 구분이 되는데, 이때 상기 상층액은 직경이 10nm이하로 하층액에 비해 전기적, 물리적 광학적 특성이 우수하다.When the centrifugal separation is separated into a supernatant and a lower layer solution, the supernatant has a diameter of 10 nm or less, and is superior in electrical and physical optical properties to the lower layer solution.
본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브는 특별하게 제한되지 아니하나, 서로간의 엉김이 없으며 수용액 혹은 휘발성 용매에 침전되지 않은 상태로 분산될 수 있는 성질을 갖는 것이거나 또는 탄소나노튜브의 화학적 표면처리를 통하여 상기한 성질을 갖게 하는 것이 바람직하다. 화학적 표면처리란 불순물인 전이금속을 제거하는 전처리 과정을 의미하는 것으로 이는 여러 가지 방법이 제한 없이 이용될 수 있다. 예를 들어 전처리 과정에서 산처리 공정을 도입하여 전이금속을 제거하며 탄소나노튜브 표면에 일부에 수용액 혹은 휘발성 유기용매와 친화성이 있는 기능기를 부여하면 탄소나노튜브 서로간의 엉김이 없으며 수용액 혹은 휘발성 용매에 침전되지 않은 상태로 분산될 수 있는 성질을 갖게 된다.The carbon nanotubes used in the present invention are not particularly limited, but are not entangled with each other and have a property of being dispersed in an aqueous solution or a volatile solvent without being precipitated or through chemical surface treatment of carbon nanotubes. It is desirable to have the above properties. Chemical surface treatment means a pretreatment process for removing an impurity transition metal, and various methods can be used without limitation. For example, in the pretreatment process, an acid treatment is introduced to remove transition metals, and if a portion of the carbon nanotube surface is provided with a functional group having an affinity with an aqueous solution or a volatile organic solvent, the carbon nanotubes do not become entangled with each other and the aqueous solution or a volatile solvent. It has a property that can be dispersed in a state that does not precipitate in.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 혹은 이중벽 혹은 다중벽 탄소나노뷰브가 쓰일 수 있다.The carbon nanotubes may be used as single-walled or double-walled or multi-walled carbon nanobubbles.
상기 탄소나노튜브는 화학적, 물리적 공정을 통해 길이의 제어가 가능하며, 바람직하게는 탄소나노튜브의 결점을 최소화하고 본래의 고유한 화학적, 전기적 성질을 유지할 수 있도록 결점(불순물)이 없는 순수한 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 결점(불순물)이 없는 순수한 탄소나노튜브를 사용하여 생체적합성이 우수하며 직경이 10nm이하인 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체 용액을 제조할 수 있다. 상기 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체 용액을 전자소자에 적용하여 반도체성이 증가된 전자소자를 제작할 수 있다. The carbon nanotubes can be controlled in length through chemical and physical processes. Preferably, the carbon nanotubes have no defects (impurities) in order to minimize the defects of the carbon nanotubes and maintain their original chemical and electrical properties. Tubes can be used. Pure carbon nanotubes free of defects (impurities) may be used to prepare N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex solutions having excellent biocompatibility and a diameter of 10 nm or less. The N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex solution may be applied to an electronic device to manufacture an electronic device having increased semiconductor property.
또한 본 발명은 상기 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체를 소스와 드레인 사이에 형성시킨 전자소자에 관한 것이다.The present invention also relates to an electronic device in which the N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex is formed between a source and a drain.
상기 소자에서 기판은 특별히 제한되지 아니하며 유리, 석영, 플라스틱 등 다양한 기판이 사용될 수 있다.In the device, the substrate is not particularly limited, and various substrates such as glass, quartz, and plastic may be used.
상기 소자는 p-type의 반도체 특성을 나타낼 수 있는데, 이러한 p-type의 반도체성 특성은 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체에서 N-아세틸레이티드 키토산에 존재하는 아민기 및 아마이드의 기능기의 전자받개 효과로 인한 도핑(doping) 효과에 의해 나타나는 현상이다.The device may exhibit a p-type semiconductor property, which is a function of the amine groups and amides present in the N-acetylated chitosan in the N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex. This phenomenon is caused by the doping effect due to the electron acceptor effect of the group.
상기 발명의 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 소자는 반도체성이 증가되어 전자소자의 센서 등 다양하게 응용이 가능하다.The device including the N-acetylated chitosan-carbon nanotube composite of the present invention has increased semiconductor property, and thus can be used in various applications such as a sensor of an electronic device.
이하 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
제조예Manufacturing example : N- N- 아세틸레이티드Acetylated 키토산의 제조 Preparation of Chitosan
N-아세틸레이티드 키토산은 문헌 (Lu, S 등, Journal of Applied Polymer Science 2004, 91, 3497-3503)을 참고하여 제조하였다. 수용액에 용해될 수 있는 N-아세틸레이티드 키토산 용액을 제조하기 위하여, 250ml 용량의3구 둥근 플라스크에 키토산 [점도평균분자량 (mv) : 2.1×105, 디아세탈화도 : 0.78] 1g을 넣고, 2.8%초산 (acetic acid) 25ml와 에탄올 25ml를 각각 첨가 후 약 30분 가량 환류시키면서 피리딘(pyridine) 8ml를 30분에 걸쳐서 첨가시켰다. 이후 용액의 색이 투명해질 때 10ml의 acetic anhydride를 첨가하여 상온에서 4시간 동안 환류시켰다. 4시간 이후에 500ml의 에탄올을 이용하여 상기 키토산 용액을 침전시켰다. 이후 아세톤을 이용하여 정제하고 얻어진 키토산을 회수하여 50℃ 오븐에서 건조시켜 최종적으로 N-아세틸레이티드 키토산을 제조하였다.
N-acetylated chitosan was prepared with reference to Lu, S et al., Journal of Applied Polymer Science 2004, 91, 3497-3503. To prepare an N-acetylated chitosan solution that can be dissolved in an aqueous solution, 1 g of chitosan [viscosity average molecular weight (mv): 2.1 × 10 5, diacetalization: 0.78] was added to a 250 ml three-necked round flask, and 2.8 After adding 25 ml of acetic acid and 25 ml of ethanol, 8 ml of pyridine was added over 30 minutes while refluxing for about 30 minutes. Then, when the solution became clear, 10 ml of acetic anhydride was added and refluxed at room temperature for 4 hours. After 4 hours, the chitosan solution was precipitated using 500 ml of ethanol. Thereafter, the mixture was purified using acetone, and the obtained chitosan was recovered and dried in an oven at 50 ° C. to finally prepare N-acetylated chitosan.
실시예Example 1 One
둥근 플라스크에 10ml 수용액에 상기 제조예에서 제조한 N-아세틸레이티드 키토산을 5 mg/ml의 농도로 녹인 후 3mg의 탄소나노튜브(미국 CNT회사 제품)를 넣고 온도를 10℃로 유지하면서 30분 동안 초음파로 분산시켰다.
In a round flask, N-acetylated chitosan prepared in Preparation Example was dissolved in a 10 ml aqueous solution at a concentration of 5 mg / ml, followed by adding 3 mg of carbon nanotubes (manufactured by CNT, USA) for 30 minutes. Ultrasonically for a while.
실시예Example 2 2
실시예 1에서 제조한 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체 수용액을 3000 RPM의 속도로 5시간 동안 원심분리하여 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체 수용액의 상층 용액을 회수 하였다.
The N-acetylated chitosan-carbon nanotube composite aqueous solution prepared in Example 1 was centrifuged at 3000 RPM for 5 hours to recover an upper solution of the N-acetylated chitosan-carbon nanotube composite aqueous solution.
평가evaluation
도2는 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체 용액의 원심분리 전과 후 상층액의 색상을 나타낸 광학이미지이다. 도 2의 원심분리 전의 키토산-탄소나노튜브의 광학 이미지(a)는 검정색을 띄며, 원심분리후 상층액의 키토산-탄소나노튜브 복합체(b)의 경우 일반적으로 개별화가 잘된 반도체성 탄소나노튜브의 색과 동일한 그린(옅은 녹색)을 띄어 원심분리에 의해 개별화가 잘된 것을 확인할 수 있다.Figure 2 is an optical image showing the color of the supernatant before and after centrifugation of N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex solution. The optical image (a) of the chitosan-carbon nanotubes before centrifugation of FIG. 2 is black, and in the case of the chitosan-carbon nanotube complex (b) of the supernatant after centrifugation, the semiconductor carbon nanotubes are well individualized. The same green color as the color (light green) can be confirmed by centrifugation and well individualized.
제조된 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브의 용액의 구조적 형태는 투과전자현미경 사진과 원자힘 현미경을 통하여 분석하였다. The structural morphology of the prepared N-acetylated chitosan-carbon nanotube solution was analyzed by transmission electron micrograph and atomic force microscope.
도 3 의 (a) 및 (b)는 실시예 2의 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브의 투과전자 현미경 이미지와 원자힘 현미경 이미지이며, (c)는 그림 (b)의 파란색 라인의 원자힘 현미경 이미지에 나타난 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브의 복합체의 높이를 나타낸 데이터이다. 이를 통하여 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브의 직경이 약 1.2 ~ 2nm로써 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체가 균일하게 개별화가 됐음을 알 수 있다. (A) and (b) of FIG. 3 are transmission electron microscope images and atomic force microscope images of the N-acetylated chitosan-carbon nanotubes of Example 2, and (c) shows the atoms of the blue line of Figure (b). Data showing the height of the complex of N-acetylated chitosan-carbon nanotubes shown in the force microscope image. Through this, the diameter of the N-acetylated chitosan-carbon nanotubes is about 1.2 to 2 nm, indicating that the N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex is uniformly individualized.
상기의 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 균일한 개별화 과정을 더욱 자세히 조사하기 위하여 광학기기를 이용하여 분석하였다. In order to investigate in more detail the uniform individualization process of the N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex was analyzed using an optical instrument.
도 4의 (a)의 N-아세틸레이티드 키토산의 FT-IR 스펙트럼에서 1655 와 1592 cm-1 의 흡수 띠는 키토산이 개질 되어 N-아세틸레이티드 키토산이 되면서 존재하는 아마이드 그룹(imide group, -CONH2)의 신축 진동에 의해 나타난 것이다. 이를 통하여 표면개질을 확인 할 수 있었다. 도 4의 (b)의 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 FT-IR 스펙트럼은 경우 상기 (a)의 N-아세틸레이티드 키토산의 스펙트럼과 거의 유사하나 수 cm-1의 장파장으로 의 이동을 보이므로 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체가 균일하게 형성되었음을 알 수 있었다. The absorption bands of 1655 and 1592 cm −1 in the FT-IR spectrum of the N-acetylated chitosan of FIG. 4 (a) are amide groups that exist as chitosan is modified to become N-acetylated chitosan. It is shown by the stretching vibration of CONH2). Through this, the surface modification could be confirmed. The FT-IR spectrum of the N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex of FIG. 4 (b) is almost similar to that of the N-acetylated chitosan of (a), but with a long wavelength of several cm −1 . It was found that the N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex was uniformly formed due to the migration.
도 5는 실시예 1 및 실시예 2의 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 Uv-NIR 스펙트럼(a)과 라만 분광 스펙트럼(b)의 그래프이다. 도 5의 (a) Uv-NIR 스펙트럼을 통해서 실시예 2의 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 Uv-NIR 흡수 스펙트럼에서 봉우리가 뚜렷하게 나타났는데 이는 탄소나노튜브 상태밀도 (density of state)의 반 호프 특이점(Van Hove singularities) 사이에서 발생하는 band간의 전이에 의해 생기는 특성이며, 개별화된 단일벽 나노튜브(SWNT)에서 보여주는 특성이다. 도 5의 (b), (c) 및 (d)는 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 실시예 1의 라만분광 스펙트럼이다. (b)의 150 ~ 300 cm-1의 영역은 탄소나노튜브의 직경과 관련된 radial breathing mode (RBM band)이며, 1298 cm-1 영역은 sp3 오비탈이며 (D band) 탄소나노튜의 결함부분을 나타내며, stronger tangential mode band (G band)는 탄소나노튜브의 반도체 성질을 나타내는 부분이며 1591 cm-1에 흡수 띠가 존재한다. N-아세틸레이티드 키토산을 분산제로 사용하여도 D band에 큰 변화가 없는 것으로 보아 화학적인 결함을 유도하지 않으며 G- band 줄어든 것으로 보아 반도체 성질이 증가하거나 개별화가 잘 되었음을 보여준다. 또한, 도 5의 (b)의 267 cm-1의 흡수 세기는 클수록 탄소나노튜브의 개별화가 되었음을 의미하는데, 실시예 2의 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 267 cm-1의 흡수 세기가 큰 것으로 보아 탄소나노튜브의 개별화가 되었음을 보여준다. 도 5의 (d)는 라만 분광의 형광 특성으로 실시예 2의 개별화된 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 특성을 나타낸다. 5 is a graph of Uv-NIR spectrum (a) and Raman spectroscopy spectrum (b) of the N-acetylated chitosan-carbon nanotube composites of Examples 1 and 2. FIG. Figure 5 (a) Uv-NIR spectra of the N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex of Example 2 showed a clear peak in the Uv-NIR spectrum, which is the carbon nanotube density of state (density of state) This is caused by band-to-band transitions between Van Hove singularities, and is shown in individualized single-walled nanotubes (SWNTs). 5 (b), (c) and (d) are Raman spectroscopic spectra of Example 1 of the N-acetylated chitosan-carbon nanotube composite. The area of 150 ~ 300 cm -1 in (b) is the radial breathing mode (RBM band) related to the diameter of the carbon nanotubes, and the area of 1298 cm -1 is the sp3 orbital (D band) which indicates the defect of the carbon nanotubes. In other words, the stronger tangential mode band (G band) is the semiconducting properties of carbon nanotubes and has an absorption band at 1591 cm -1 . The use of N-acetylated chitosan as a dispersant did not result in a significant change in the D band, which did not lead to chemical defects and reduced G-band, indicating that the semiconductor properties were increased or well individualized. Further, FIG absorption intensity of the 267 cm -1 (b) of 5 higher to mean that the personalization of the carbon nanotube, the second embodiment of the N- acetyl federated chitosan-absorption of the 267 cm -1 in the carbon nanotube composite The large intensity shows that carbon nanotubes are individualized. Figure 5 (d) shows the characteristics of the individualized N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex of Example 2 with the fluorescence characteristics of Raman spectroscopy.
N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체에서 키토산의 함량은 열중량분석법에 의해 측정하였다 Chitosan content in the N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex was determined by thermogravimetric analysis.
도 6은 원심분리 후 하층액(a)과 상층액(b)으로 분리된 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 용액의 열중량 곡선을 나타낸 그래프이다. 150 ~ 550℃에서의 질량손실은 N-아세틸레이티드 키토산의 분해에 의한 것이고 900℃ 에서 나타나는 질량손실은 탄소나노튜브 자체의 분해를 나타낸다.Figure 6 is a graph showing the thermogravimetric curve of the solution of N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex separated into a lower layer (a) and a supernatant (b) after centrifugation. The mass loss at 150 to 550 ° C is due to the decomposition of N-acetylated chitosan, and the mass loss at 900 ° C indicates the decomposition of carbon nanotubes themselves.
도 6은 원심분리 후 하층액(a)과 상층액(b)으로 분리된 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 용액의 열중량 곡선을 나타낸 그래프이다. 150 ~ 550℃에서의 질량손실은 N-아세틸레이티드 키토산의 분해에 의한 것이고 900℃ 에서 나타나는 질량손실은 탄소나노튜브 자체의 분해를 나타낸다. 도 6에도 나타나듯이 상층액이 150 ~ 550℃사이에서 질량 변화가 높음을 알 수 있다.Figure 6 is a graph showing the thermogravimetric curve of the solution of N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex separated into a lower layer (a) and a supernatant (b) after centrifugation. The mass loss at 150 to 550 ° C is due to the decomposition of N-acetylated chitosan, and the mass loss at 900 ° C indicates the decomposition of carbon nanotubes themselves. As shown in Figure 6 it can be seen that the supernatant has a high mass change between 150 ~ 550 ℃.
상기 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 용액의 전기적 특성을 확인하였다. 도 7은 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체의 소자 회로도와 흐르는 전류의 변화를 나타낸 그래프이다. 비 직선성의 특성 곡선을 통하여 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체가 반도체성을 띈다고 판단할 수 있다.The electrical properties of the solution of the N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex were confirmed. 7 is a graph showing device circuit diagrams and current changes in N-acetylated chitosan-carbon nanotube composites. It can be determined that the N-acetylated chitosan-carbon nanotube composite has semiconductivity through the nonlinearity characteristic curve.
도 8 은 도7에 나타낸 회로도에 있어서 게이트 전압 변화에 따라, 소스와 드레인 사이의 전압-전류 변화를 나타낸 그래프로써, 게이트 전압이 증가할수록 소스와 드레인 사이의 전류가 감소함을 보이므로 N-아세틸레이티드 키토산-탄소나노튜브 복합체가 p-type의 특성을 나타냄을 알 수 있다. FIG. 8 is a graph showing a voltage-current change between a source and a drain according to the gate voltage change in the circuit diagram shown in FIG. 7, and as the gate voltage increases, the current between the source and the drain decreases. It can be seen that the laminated chitosan-carbon nanotube complex exhibits the characteristics of the p-type.
Claims (6)
N-acetylated chitosan is dispersed in the carbon nanotubes by ultrasonic treatment and centrifuged to covalently bind N-acetylated chitosan to the carbon nanotube, and has a p-type semiconductor property and a diameter of 5 nm or less. N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex.
The N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex was p-type by placing the carbon nanotubes in an N-acetylated chitosan aqueous solution so as to be non-covalently bonded to the carbon nanotubes, adding ultrasonic waves, and centrifuging. N-acetylated chitosan-carbon nanotube composite manufacturing method characterized in that it has a semiconductor characteristic of.
The method of claim 4, wherein the centrifugation is a method for producing an N-acetylated chitosan-carbon nanotube complex, characterized in that for separating the complex having a diameter of 10 nm or less through centrifugation at 1000 to 5000 RPM for 3 to 10 hours. .
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| US20040131859A1 (en) * | 2001-03-26 | 2004-07-08 | Rachel Yerushalmi-Rozen | Method for the preparation of stable suspensions and powders of single carbon nanotubes |
| KR20070010469A (en) * | 2005-07-19 | 2007-01-24 | 전북대학교산학협력단 | Carbon nanotube-chitosan composites and method of manufacturing the same |
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