KR101219472B1 - Triphenylamine based dye for detecting heavy metal ions - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중금속 이온 검출용 트리페닐아민계 염료 화합물 및 이를 활성 성분으로 포함하는 중금속 이온 검출용 염료 센서에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 상기 트리페닐아민계 염료 화합물이 수은 +2가 이온, 구리 +2가 이온 또는 아연 +2가 이온과 결합하여 염료 금속 복합체를 형성함으로써 이에 따른 염료 화합물의 흡광 및 발광 스펙트럼의 변화를 통한 중금속 이온 검출용 염료 센서에 관한 것이다.The present invention relates to a triphenylamine dye compound for detecting heavy metal ions and a dye sensor for detecting heavy metal ions comprising the same as an active ingredient. More specifically, the triphenylamine dye compound is combined with mercury + divalent ions, copper + divalent ions or zinc + divalent ions to form a dye metal complex, thereby changing the absorption and emission spectra of the dye compound. It relates to a dye sensor for detecting heavy metal ions through.
Description
본 발명은 중금속 이온 검출용 트리페닐아민계 염료 화합물 및 이를 활성 성분으로 포함하는 중금속 이온 검출용 염료 센서에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 상기 트리페닐아민계 염료 화합물이 수은 +2가 이온, 구리 +2가 이온 또는 아연 +2가 이온과 결합하여 염료 금속 복합체를 형성함으로써 이에 따른 염료 화합물의 흡광 및 발광 스펙트럼의 변화를 통한 중금속 이온 검출용 염료 센서에 관한 것이다.
The present invention relates to a triphenylamine dye compound for detecting heavy metal ions and a dye sensor for detecting heavy metal ions comprising the same as an active ingredient. More specifically, the triphenylamine dye compound is combined with mercury + divalent ions, copper + divalent ions or zinc + divalent ions to form a dye metal complex, thereby changing the absorption and emission spectra of the dye compound. It relates to a dye sensor for detecting heavy metal ions through.
중금속에 대한 염료 발색단을 이용한 선택성 및 감수성이 우수하고 단순한 구조의 화학센서의 연구 개발은 화학, 생물학 및 환경 시스템에서의 그의 중요한 역할로 인해 염료 분자 화학에서 중요한 논제 중에 하나이다. 이러한 화학 센서의 초기 발견은 크라운 에테르(crown ether)와 같은 화학센서에서 보고되었기 때문에 많은 연구자들의 노력은 그의 독성 효과로 인한 중금속 이온의 고안, 합성 및 검출에 집중되었다.
The research and development of chemical sensors with good selectivity, sensitivity and simple structure using dye chromophores for heavy metals is one of the important issues in dye molecular chemistry due to their important role in chemistry, biology and environmental systems. Since the initial discovery of these chemical sensors has been reported in chemical sensors such as crown ethers, many researchers' efforts have focused on the design, synthesis and detection of heavy metal ions due to their toxic effects.
따라서 매우 유독한 수은(Hg2+), 구리(Cu2+) 및 아연(Zn2+)과 같은 전이 중금속은 이들이 매우 유독한 환경 오염물질로 간주되기 때문에 그 적용에 문제가 있다. 잘 알려진 바와 같이 수은 및 구리는 인체에서 매우 위해한 중금속으로 간주되고 심각한 독성 효과로 인해 생리 과정에서 중요한 역할을 한다. 더욱이 아연은 β-아밀로이드 형성으로 인해 알츠하이머병의 병인과 관련된 것으로 보고되었다.
Therefore, transition heavy metals such as mercury (Hg 2+ ), copper (Cu 2+ ) and zinc (Zn 2+ ) are very toxic and have problems in their application as they are considered very toxic environmental pollutants. As is well known, mercury and copper are considered very harmful heavy metals in the human body and play an important role in physiological processes due to their severe toxic effects. Moreover, zinc has been reported to be associated with the pathogenesis of Alzheimer's disease due to β-amyloid formation.
본 발명에서 본 발명자들은 중금속 이온에 대한 화학센서로서 트리페닐아민 유도체를 기반으로 한 염료 발색단을 합성함으로써 본 발명을 고안하게 되었으며, 이들 염료의 금속 이온 검출 특성을 측정함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. 이때 금속 이온 검출 수치는 상세하게는 UV-가시광선 흡광 및 형광 발광 측정으로 확인되었으며, 금속 이온 검출 특성 이외에 트리페닐아민 유도체를 기반으로 한 염료 화학센서의 분자 에너지 전위(HOMO 및 LUMO 에너지 수치)도 계산되고 측정되었다.
In the present invention, the present inventors have devised the present invention by synthesizing dye chromophores based on triphenylamine derivatives as chemical sensors for heavy metal ions, and completed the present invention by measuring metal ion detection characteristics of these dyes. At this time, the metal ion detection value was confirmed by UV-visible absorption and fluorescence measurement in detail. In addition to the metal ion detection property, the molecular energy potentials (HOMO and LUMO energy values) of dye chemical sensors based on triphenylamine derivatives were also determined. Calculated and measured.
본 발명의 해결하려는 과제는 중금속 이온에 대한 화학센서로서 트리페닐아민 유도체를 기반으로 한 염료 발색단을 합성코자 한 것이다. 또한 이들 염료의 금속 이온 검출 특성을 측정하고 이때 금속 이온 검출 수치는 UV-가시광선 흡광 및 형광 발광 측정으로 확인하고 금속 이온 검출 특성 이외에 트리페닐아민 유도체를 기반으로 한 염료 화학센서의 분자 에너지 전위(HOMO 및 LUMO 에너지 수치)도 측정코자 한 것이다.
An object of the present invention is to synthesize dye chromophores based on triphenylamine derivatives as chemical sensors for heavy metal ions. In addition, the metal ion detection characteristics of these dyes were measured, and the metal ion detection values were determined by UV-Vis absorbance and fluorescence emission measurements, and in addition to the metal ion detection characteristics, the molecular energy potential of the dye chemical sensor based on the triphenylamine derivative ( HOMO and LUMO energy values) are also measured.
본 발명의 목적은 트리페닐아민 모노알데하이드에 벤즈옥사졸계 화합물을 반응시켜 제조된 하기 화학식으로 표시되는 중금속 검출용 염료 화합물 A를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a dye compound A for heavy metal detection represented by the following formula prepared by reacting a benzoxazole compound with triphenylamine monoaldehyde.
본 발명의 목적은 트리페닐아민 디알데하이드에 벤즈옥사졸계 화합물 2당량을 반응시켜 제조된 하기 화학식으로 표시되는 중금속 검출용 염료 화합물 B를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a dye compound B for heavy metal detection represented by the following formula prepared by reacting triphenylamine dialdehyde with 2 equivalents of a benzoxazole compound.
본 발명의 또다른 목적은 Another object of the present invention
ⅰ) 트리페닐아민을 출발물질로 하여 트리페닐아민 모노알데하이드(염료 1)와 트리페닐아민 디알데하이드(염료 2)를 합성하는 단계; Iii) synthesizing triphenylamine monoaldehyde (dye 1) and triphenylamine dialdehyde (dye 2) using triphenylamine as a starting material;
ⅱ) 상기 1 당량의 염료 1에 벤즈옥사졸계 화합물(염료 3)을 1 당량 반응시켜 염료 화합물 A를 합성하는 단계; 또는Ii) synthesizing dye compound A by reacting 1 equivalent of
ⅲ) 상기 1 당량의 염료 2에 벤즈옥사졸계 화합물(염료 3)을 2 당량 반응시켜 염료 화합물 B를 합성하는 단계;로 구성된 염료 화합물 A 및 염료 화합물 B의 제조 방법을 제공하는 것이다. Iii) synthesizing the dye compound B by reacting 2 equivalents of the benzoxazole compound (dye 3) to the equivalent of
한편 상기 염료 화합물 A와 염료 화합물 B는 수은 +2가 이온, 구리 +2가 이온, 아연 +2가 이온과 결합하여 염료 금속 복합체를 형성함을 특징으로 한다.
Meanwhile, the dye compound A and the dye compound B are characterized by forming a dye metal complex by combining with mercury +2 ions, copper +2 ions, and zinc +2 ions.
또한 상기 염료 화합물 A는 용액 내 수은 +2가 이온 증가에 따라 320nm 근방에서 증가된 흡광 스펙트럼, 400nm 근방에서 감소된 흡광 스펙트럼 및 500nm 근방에서 감소된 발광 스펙트럼을 나타냄을 특징으로한다.
In addition, the dye compound A is characterized in that the mercury +2 in solution exhibits an increased absorption spectrum near 320 nm, a reduced absorption spectrum near 400 nm, and a reduced emission spectrum near 500 nm.
또한 상기 염료 화합물 B는 용액 내 수은 +2가 이온 증가에 따라 320nm 근방에서 증가된 흡광 스펙트럼, 400nm 근방에서 감소된 흡광 스펙트럼 및 500nm 근방에서 증가된 발광 스펙트럼을 나타냄을 특징으로 한다.
In addition, the dye compound B is characterized in that the mercury +2 in solution exhibits an increased absorption spectrum near 320 nm, a reduced absorption spectrum near 400 nm, and an increased emission spectrum near 500 nm.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 염료 화합물 A 또는 상기 염료 화합물 B를 활성 성분으로 포함하는 수은 +2가 이온, 구리 +2가 이온 또는 아연 +2가 이온 검출용 염료 센서를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a dye sensor for detecting mercury + divalent ions, copper + divalent ions or zinc + divalent ions comprising the dye compound A or the dye compound B as an active ingredient.
본 발명의 효과는 중금속 이온에 대한 화학센서로서 트리페닐아민 유도체를 기반으로 한 염료 발색단을 제공하는 것이다. 또한 이들 염료의 금속 이온 검출 특성을 측정하고 이때 금속 이온 검출 수치는 UV-가시광선 흡광 및 형광 발광 측정으로 확인하고 금속 이온 검출 특성 이외에 트리페닐아민 유도체를 기반으로 한 염료 화학센서의 분자 에너지 전위(HOMO 및 LUMO 에너지 수치)도 제공할 수 있는 것이다.
The effect of the present invention is to provide dye chromophores based on triphenylamine derivatives as chemical sensors for heavy metal ions. In addition, the metal ion detection characteristics of these dyes were measured, and the metal ion detection values were determined by UV-Vis absorbance and fluorescence emission measurements, and in addition to the metal ion detection characteristics, the molecular energy potential of the dye chemical sensor based on the triphenylamine derivative ( HOMO and LUMO energy levels).
도 1(a)는 2가 금속 이온(Zn2+, Hg2+ 및 Cu2+) 첨가시 염료 4(염료 A)(1.0 X 10-4 M, 클로로포름)의 흡광 스펙트럼을 나타내고 도 1(b)는 Hg2+로 선택적으로 적정된 염료 4(염료 A)의 흡광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2(a)는 2가 금속 이온(Zn2+, Hg2+ 및 Cu2+) 첨가시 염료 5(염료 B)(1.0 X 10-4 M, 클로로포름)의 흡광 스펙트럼을 나타내고, 도 2(b)는 Hg2+로 선택적으로 적정된 염료 4(염료 A)의 흡광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 Hg2+로 적정된 염료 4(염료 A) 및 염료 5(염료 B)(1.0 X 10-4 M, 클로로포름)의 형광 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 Hg2+ 첨가에 대한 Job 방법을 나타낸 것이다: 염료 4 복합체(a) 및 염료 5 복합체(b)이다.
도 5는 염료 4(염료 A), 5(염료 B)의 기하학 최적화 및 HOMO 및 LUMO 에너지 수치를 나타낸 것이다.
도 6은 아세토니트릴(0.05 M TBAPF6, Ag/Ag+ 기준 전극 및 스캔 속도 100 mV/s) 내 염료 4(염료 A)(a) 및 5(염료 B)(b)의 순환 전압전류법 도표이다. FIG. 1 (a) shows the absorption spectrum of dye 4 (dye A) (1.0 × 10 −4 M, chloroform) upon addition of divalent metal ions (Zn 2+ , Hg 2+ and Cu 2+ ) and FIG. ) Shows the absorption spectrum of dye 4 (dye A), optionally titrated with Hg 2+ .
FIG. 2 (a) shows an absorption spectrum of dye 5 (dye B) (1.0 × 10 −4 M, chloroform) upon addition of divalent metal ions (Zn 2+ , Hg 2+ and Cu 2+ ), and FIG. b) shows the absorption spectrum of dye 4 (dye A), optionally titrated with Hg 2+ .
FIG. 3 shows the fluorescence emission spectra of dye 4 (dye A) and dye 5 (dye B) (1.0 × 10 −4 M, chloroform) titrated with Hg 2+ .
4 shows the Job method for Hg 2+ addition:
5 shows the geometric optimization and HOMO and LUMO energy values of dyes 4 (dye A), 5 (dye B).
6 is a cyclic voltammetry plot of dyes 4 (dye A) (a) and 5 (dye B) (b) in acetonitrile (0.05 M TBAPF6, Ag / Ag + reference electrode and scan rate 100 mV / s).
본 발명자들은 트리페닐아민계 신규한 염료 센서를 고안 합성하고, 상기 염료 센서의 중금속 이온에 대한 우수한 선택성 및 감수성을 지닌 검출 기능을 측정하였다. 중금속 이온에 대한 복합체 전위는 UV-가시광선 분광광도계 및 분광형광측정기를 이용하여 광학 특성 측정에 의해 특성 부여되었다. 더욱이 고안된 염료 센서의 분자 에너지 수치도 Perdew-Wang(PWC) 세트 및 순환 전압전류법을 기반으로한 국소 밀도 근사치(local density approximation, LDA)의 교환 보정 함수로 밀도 함수 이론(DFT)에 의해 컴퓨터로 최적화되고 계산되었다.
The inventors devised and synthesized a triphenylamine-based novel dye sensor and measured the detection function of the dye sensor with excellent selectivity and sensitivity to heavy metal ions. The composite potential for heavy metal ions was characterized by optical characterization using a UV-vis spectrophotometer and spectrofluorometer. Furthermore, the molecular energy values of the designed dye sensors are also computer-generated by density function theory (DFT) as an exchange correction function of local density approximation (LDA) based on Perdew-Wang (PWC) sets and cyclic voltammetry. Optimized and calculated.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서 트리페닐아민 알데하이드(염료 1) 및 트리페닐아민 디알데하이드(염료 2)를 출발물질로 하여 벤즈옥사졸계 중간물질인 염료 3과 반응시켜 목적 염료물질 염료 A(염료 4) 및 염료 B(염료 5)를 합성하였다.
In the present invention, by using the triphenylamine aldehyde (dye 1) and triphenylamine dialdehyde (dye 2) as a starting material and reacted with the dye 3 of the benzoxazole-based intermediate, dyes dye A (dye 4) and dye B ( Dye 5) was synthesized.
하기 반응식은 상기 염료 A 및 염료 B의 합성경로를 나타낸 것이다. The following scheme shows the synthetic route of the dye A and dye B.
상기한 방법으로 합성된 염료 A 및 염료 B는 금속 이온과 결합하여 새로운 금속 이온 복합체를 형성하며 이와 같이 형성된 금속이온 복합체는 염료의 흡광 및 발광 스펙트럼의 변화를 야기시킨다.
The dyes A and B synthesized in the above-described manner combine with metal ions to form new metal ion complexes, and the metal ion complexes thus formed cause changes in the absorption and emission spectra of the dye.
중금속(Hg2+, Cu2+ 및 Zn2+)에 대한 고안된 염료 4(염료 A) 및 5(염료 B)의 감지 기능을 모니터하기 위해 흡광 및 형광 발광 스펙트럼이 측정되었다.
Absorbance and fluorescence emission spectra were measured to monitor the sensing function of designed dyes 4 (dye A) and 5 (dye B) for heavy metals (Hg 2+ , Cu 2+ and Zn 2+ ).
클로로포름 내 3개 금속 이온을 지닌 염료 A 및 염료 B의 흡광 스펙트럼은 각각 도 1 및 2에 나타나 있다. 3개 금속에 대한 염료 A및 염료 B의 검출 특성은 특히 Hg2+ 이온에 대해 선택적 기능을 나타내었다.
The absorbance spectra of Dye A and Dye B with three metal ions in chloroform are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. The detection properties of Dye A and Dye B for the three metals showed a selective function, especially for Hg 2+ ions.
염료 A 및 염료 B의 광학 특성은 Hg2+ 농도 증가에 따라 320 nm 근방에서 증가된 작용 및 400 nm 근방에서 감소된 작용을 나타내었다. 350 nm에서 등흡광점이 명백하게 관찰되었다. 이러한 감지 작용은 금속 결합 반응에 의해 발생되었다.
The optical properties of dyes A and B showed increased action near 320 nm and decreased action near 400 nm with increasing Hg 2+ concentration. At 350 nm, the iso-absorbance point was clearly observed. This sensing action was caused by the metal bonding reaction.
도 3은 Hg2+ 이온 첨가시 염료 A 및 염료 B의 형광 스펙트럼을 나타내었다. 염료 A에 Hg2+ 이온 첨가시 500 nm에서 최대 발광 밴드는 Hg2+ 농도 증가에 따라 감소되었다. 그러나 염료 B의 경우 500 nm에서 최대 발광 밴드는 Hg2+ 농도 증가에 따라 증가되었다. 이러한 광학 변화 작용은 MLCT 즉 "금속에서 리간드로의 전하 이동"에 의해 설명되었다. 금속 결합 반응이 발생한 경우 명백한 광학 발광 특성이 변화됨을 나타낸다. 이들 감지 특성은 육안으로 금속 이온 검출 특성을 측정하는 용이한 방법을 제공한다.
Figure 3 shows the fluorescence spectra of Dye A and Dye B upon addition of Hg 2+ ions. When Hg 2+ ions were added to Dye A, the maximum emission band at 500 nm decreased with increasing Hg 2+ concentration. However, for Dye B, the maximum emission band at 500 nm increased with increasing Hg 2+ concentration. This optical change is explained by MLCT, ie, "charge transfer from metal to ligand." The apparent optical luminescence properties change when a metal bonding reaction occurs. These sensing properties provide an easy way to visually measure metal ion detection properties.
Job 방법은 주-객 상호작용의 복합 조성물을 측정하는데 널리 이용된다. 최대 흡광 피크 대비 금속 이온의 몰 분획의 관계는 도 4에 나타나 있다. 염료 4(염료 A) 및 5(염료 B)의 결과로부터 몰 분획은 50% 및 65%에 근접한 것으로 나타났다. 이러한 발견은 Hg2+ 이온 첨가시 각각 1:1 및 1:2 결합 복합체를 형성함을 확인시켰다.
Job methods are widely used to measure complex compositions of host-customer interactions. The relationship of the molar fraction of metal ions to the maximum absorbance peak is shown in FIG. 4. From the results of dyes 4 (dye A) and 5 (dye B) the mole fractions were close to 50% and 65%. These findings confirmed that addition of Hg 2+ ions formed 1: 1 and 1: 2 binding complexes, respectively.
염료 센서 4(염료 A) 및 5(염료 B)의 분자 기하학 구조의 최적화 및 분자 에너지 전위는 Materials studio 4.2를 이용한 PWC 세트를 기반으로 한 LDA의 교환 보정 함수로 DFT로 컴퓨터로 계산되었다.
Optimization of the molecular geometry and molecular energy potentials of the dye sensors 4 (dye A) and 5 (dye B) were computerized by DFT as an exchange correction function of LDA based on the PWC set using Materials studio 4.2.
도 5는 염료 센서 4(염료 A) 및 5(염료 B)의 전자 밀도가 HOMO 상태에서 트리페닐아민 모이어티 내에 분포되고 여기 후 LUMO 상태에서 벤즈옥사졸 모이어티 내에 위치함을 나타낸다. 이러한 발견으로부터 HOMO 및 LUMO 에너지 수치는 -4.61 eV 및 -2.51 eV(염료 센서 4) 및 -4.74 eV 및 -2.82 eV(염료 센서 5)에 의해 계산되었다. 이들 염료의 순환 전압전류 측정은 통상의 3-전극 시스템을 이용하여 수행되었다. 산화 및 환원 전위 수치도 HOMO 및 LUMO 에너지 수치 전위를 측정하는데 사용되었다.
FIG. 5 shows that the electron densities of dye sensors 4 (dye A) and 5 (dye B) are distributed within the triphenylamine moiety in the HOMO state and then located within the benzoxazole moiety in the LUMO state. From these findings, HOMO and LUMO energy levels were calculated by -4.61 eV and -2.51 eV (dye sensor 4) and -4.74 eV and -2.82 eV (dye sensor 5). Cyclic voltammetry of these dyes was performed using a conventional three-electrode system. Oxidation and reduction potential values were also used to measure HOMO and LUMO energy level potentials.
도 6은 각각 염료 센서 4(염료 A) 및 5(염료 B)의 산화환원 전위 특성을 나타낸다. 산화환원 전위로부터 염료 센서의 HOMO 및 LUMO 에너지 수치가 측정되고 비교되었다(표 1).
6 shows the redox potential characteristics of the dye sensors 4 (dye A) and 5 (dye B), respectively. HOMO and LUMO energy levels of the dye sensor were measured and compared from the redox potential (Table 1).
HOMO 및 LUMO 에너지 수치는 하기 식을 이용하여 계산되었다:HOMO and LUMO energy values were calculated using the following formula:
HOMO 또는 LUMO (eV) =-4.8 - (E 피크 전위 - E1/2페로센)HOMO or LUMO (eV) = -4.8-( E peak potential -
E 피크 전위 및 E1/2페로센은 최대, 최소 피크 전위 및 페로센(Ferrocene)의 반파 전위임.
E peak potential and
본 발명에서 본 발명자들은 트리페닐아민을 기반으로 한 신규한 염료 화학센서 4(염료 A) 및 5(염료 B)를 개발하였다. 상기 염료 화학센서는 Hg2+에 대한 흡광 및 형광 발광 강도의 선택적 특성을 나타내었다. 염료 4(염료 A) 및 5(염료 B)의 안정한 결합 기능은 Hg2+과 1:1 및 1:2 복합체를 형성하였고, 이는 Job 방법에 의해 측정되었다. 분자 에너지 수치는 컴퓨터 최적화 및 순환 전압전류법을 이용하여 계산되었다. 합성된 염료 센서 4(염료 A) 및 5(염료 B)는 화학, 환경 및 생물학적 시스템 내에서 Hg2+ 이온에 대한 선택적인 우수한 화학센서로서 이용될 수 있다.
In the present invention we have developed novel dye chemical sensors 4 (dye A) and 5 (dye B) based on triphenylamine. The dye chemistry sensor exhibited selective characteristics of absorbance and fluorescence intensity for Hg 2+ . The stable binding function of dyes 4 (dye A) and 5 (dye B) formed 1: 1 and 1: 2 complexes with Hg 2+ , which was measured by the Job method. Molecular energy values were calculated using computer optimization and cyclic voltammetry. Synthesized dye sensors 4 (dye A) and 5 (dye B) can be used as good chemical sensors that are selective for Hg 2+ ions in chemical, environmental and biological systems.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, these embodiments are not intended to limit the scope of the present invention.
재료 및 측정Material and measurement
트리페닐아민계 염료 화학센서의 합성에 사용된 모든 시약 및 용매는 Aldrich에서 구입하였고 추가 정제 없이 사용되었다. 이들 염료의 분광 특성 및 형광 특성은 각각 Agilent 8453 UV-가시광선 분광광도계 및 Shimadzu RF-5301 분광형광측정기를 이용하여 조사되고 측정되었다. 1H NMR 스펙트럼 및 원소 분석은 각각 400 MHz NMR에서 작동하는 JNMAL400 분광계 및 Carlo Elba Model 1106 분석기로 기록되었다. 이들 염료의 전기화학적 특성은 작업 전극으로 작용하는 백금선, 기준 전극으로 작용하는 Ag/Ag+ 및 상대 전극으로 작용하는 탄소를 이용한 VersaSTAT3로 조사되었다. 스캔 속도는 100 mV/s이었다. 최적화 기하학 구조 및 분자 에너지 전위는 Materials studio 4.2로 계산되었다.
All reagents and solvents used in the synthesis of triphenylamine based dye chemical sensors were purchased from Aldrich and used without further purification. The spectroscopic and fluorescence properties of these dyes were investigated and measured using an Agilent 8453 UV-Visible Spectrophotometer and Shimadzu RF-5301 Spectrofluorometer, respectively. 1 H NMR spectra and elemental analysis were recorded with a JNMAL400 spectrometer and Carlo Elba Model 1106 analyzer operating at 400 MHz NMR, respectively. The electrochemical properties of these dyes were investigated with VersaSTAT3 using platinum wire acting as the working electrode, Ag / Ag + acting as the reference electrode and carbon acting as the counter electrode. The scan speed was 100 mV / s. Optimization geometry and molecular energy potential were calculated with Materials studio 4.2.
(제조실시예 1) 출발 물질 염료 1 및 염료 2의 합성
Preparation Example 1 Synthesis of Starting
4 g(16.3 mmol) 트리페닐아민과 8 ml N,N-디메틸포름아마이드, 7.6 ml의 혼합물에 옥시염화인이 0℃에서 첨가된 후 상기 혼합물은 45℃에서 2시간 동안(염료 1) 및 95℃에서 4시간 동안(염료 2) 역류되었다. 반응은 실온으로 냉각되었고 혼합물은 150 ml 빙수 내에서 냉각되었다. 형성된 침전 용액은 4 M 수산화나트륨 용액을 이용하여 중성 pH 조건으로 적정되었다. 고형은 여과되고 헥산/에틸아세테이트로의 용출에 의해 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제되었다. 염료 1, 수율: 61.07% (2.72 g); C19H15NO에 대한 분석 계산: C, 83.49; H, 5.532; N, 5.12. 확인: C, 83.42; H, 5.50; N, 4.995. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.06 (d, 2H), 7.19-7.25 (m, 6H), 7.38 (t, 4H), 7.7.2 (d, 2H), 9.85 (s, 1H). 염료 2, 수율: 68.27% (2.52 g); C20H15NO2에 대한 분석 계산: C, 79.72; H, 5.02; N, 4.65. 확인: C, 79.65; H, 5.07; N, 4.65. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.19 (m, 6H), 7.40 (t, 2H), 7.76-7.78 (d, 4H), 9.89 (s, 2H).
To a mixture of 4 g (16.3 mmol) triphenylamine with 8 ml N, N-dimethylformamide, 7.6 ml was added phosphorus oxychloride at 0 ° C. and the mixture was then stirred at 45 ° C. for 2 hours (dye 1) and 95 The countercurrent was refluxed at 4 ° C. (dye 2). The reaction was cooled to room temperature and the mixture was cooled in 150 ml ice water. The precipitate solution formed was titrated to neutral pH conditions using 4 M sodium hydroxide solution. The solid was filtered and purified by column chromatography by elution with hexane / ethyl acetate.
(제조실시예 2) 반응 물질 염료 3의 합성
Preparation Example 2 Synthesis of Reactive Material Dye 3
신호 유니트 염료 3은 p-아미노살리실산 0.998 g(6.52 mmol)과 o-아미노페놀 0.711 g(6.52 mmol)을 축합시킴으로서 제조되었다. 20 g의 폴리인산이 첨가되고 일정한 교반으로 200℃에서 가열되었다. 3시간 후 반응은 빙수 내에서 냉각되었고 24시간 동안 교반되었다. 형성된 침전 용액은 1% 탄산나트륨 용액을 이용하여 중성 pH 조건으로 적정되었다. 3시간 후 혼합물은 증류수로 수차례 여과되고 40℃ 오븐에서 건조되었다. 염료 3, 수율: 23.03% (0.34 g); C13H10N2O2에 대한 분석 계산: C, 69.02; H, 4.46; N, 12.38: 확인; C, 69.16; H, 4.16; N, 12.81. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.00 (s, 2H), 6.24 (d, 1H), 6.28 (d, 1H), 7.18-7.32 (m, 2H), 7.42-7.50 (m, 1H), 7.52-7.62 (m, 1H), 7.30 (d, 1H), 11.47 (s, 1H).
Signal unit dye 3 was prepared by condensing 0.998 g (6.52 mmol) of p -aminosalicylic acid and 0.711 g (6.52 mmol) of o -aminophenol. 20 g of polyphosphoric acid was added and heated at 200 ° C. with constant stirring. After 3 hours the reaction was cooled in ice water and stirred for 24 hours. The precipitate solution formed was titrated to neutral pH conditions using 1% sodium carbonate solution. After 3 hours the mixture was filtered several times with distilled water and dried in a 40 ° C. oven. Dye 3, yield: 23.03% (0.34 g); Analytical calculation for C 13 H 10 N 2 O 2 : C, 69.02; H, 4.46; N, 12.38: confirmation; C, 69.16; H, 4. 16; N, 12.81. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 4.00 (s, 2H), 6.24 (d, 1H), 6.28 (d, 1H), 7.18-7.32 (m, 2H), 7.42-7.50 (m, 1H) , 7.52-7.62 (m, 1 H), 7.30 (d, 1 H), 11.47 (s, 1 H).
(제조실시예 3) 본 발명의 염료 A 및 염료 B의 합성
Preparation Example 3 Synthesis of Dye A and Dye B of the Present Invention
다음 단계 합성을 위해 화학센서 염료 4(염료 A) 및 5(염료 B)는 제조된 중간물질 2 및 3으로부터 수득되었다. 0.045 g 및 0.090 g(0.2 mmol, 0.4 mmol)의 염료 1이 각각 염료 2 및 3(0.2 mmol, 0.054 g, 0.06 g)과 혼합되었다. 반응 혼합물은 15 ml의 벤젠 내에 용해되었다. 5~6방울의 피페리딘이 반응 동안 한 방울씩 첨가된 후 48시간 동안 역류되었다. 반응 생성물은 벤젠을 이용하여 여과되고 건조되었다.
Chemical sensor dyes 4 (dye A) and 5 (dye B) were obtained from the
염료 4(염료 A), 수율: 53.37% (0.052 g); C32H23N3O2에 대한 분석 계산: C, 79.81; H, 4.81; N, 8.73. 확인: C, 79.26; H, 4.56; N, 8.25. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 6.07 (s, 4H), 6.26-6.29 (m, 2H), 6.86-6.88 (m, 2H), 7.07-7.19 (m, 1H), 7.32-7.33 (m, 5H), 7.69-7.70 (m, 7H), 9.75 (s, 1H).
Dye 4 (dye A), yield: 53.37% (0.052 g); Analytical calculation for C 32 H 23 N 3 O 2 : C, 79.81; H, 4.81; N, 8.73. Found: C, 79.26; H, 4.56; N, 8.25. 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 6.07 (s, 4H), 6.26-6.29 (m, 2H), 6.86-6.88 (m, 2H), 7.07-7.19 (m, 1H), 7.32- 7.33 (m, 5 H), 7.69-7.70 (m, 7 H), 9.75 (s, 1 H).
염료 5(염료 B), 수율: 35.81% (0.052 g); C46H31N5O4에 대한 분석 계산: C, 76.97; H, 4.35; N, 9.76. 확인: C, 76.94; H, 4.70; N, 10.31. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.29-6.34 (t, 4H), 6.29 (s, 4H), 7.52-7.54 (d, 1H), 7.60-7.64 (m, 4H), 7.71-7.78 (m, 8H), 7.86 (s, 2H), 8.03-8.05 (d, 2H), 8.43 (s, 2H), 9.87-9.89 (d, 2H), 11.58 (s, 2H).
Dye 5 (dye B), yield: 35.81% (0.052 g); Analytical calculation for C 46 H 31 N 5 O 4 : C, 76.97; H, 4. 35; N, 9.76. Found: C, 76.94; H, 4. 70; N, 10.31. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 6.29-6.34 (t, 4H), 6.29 (s, 4H), 7.52-7.54 (d, 1H), 7.60-7.64 (m, 4H), 7.71-7.78 ( m, 8H), 7.86 (s, 2H), 8.03-8.05 (d, 2H), 8.43 (s, 2H), 9.87-9.89 (d, 2H), 11.58 (s, 2H).
(실시예 1) 흡광 및 형광 측정
Example 1 Absorption and Fluorescence Measurements
UV-vis 흡광 및 형광 스펙트럼은 3 ml 염료 용액(1.0 X 10-4 M) 내 0 내지 2 가의 상이한 금속 이온(Hg2+, Cu2+ 및 Zn2+)의 첨가에 의해 수행되었다.
UV-vis absorption and fluorescence spectra were performed by the addition of 0-2 divalent different metal ions (Hg 2+ , Cu 2+ and Zn 2+ ) in 3 ml dye solution (1.0 × 10 −4 M).
(실시예 2) 금속 복합체의 조성
Example 2 Composition of Metal Composite
염료 4(염료 A), 5(염료 B) 및 Hg2+ 이온 용액이 총 농도 1.0 X 10-4 M을 이용하여 상이한 부피 비율(1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1, 10:0)로 혼합되었다. 혼합 용액은 분광광도계를 이용하여 최대 흡광 수치로 특성 부여되었다.4 dye (dye A), 5 (dye B) and the Hg 2+ ion solution having different volume ratios with a total concentration of 1.0 X 10 -4 M (1: 9, 2: 8, 3: 7, 4: 6, 5: 5, 6: 4, 7: 3, 8: 2, 9: 1, 10: 0). The mixed solution was characterized by the maximum absorbance value using a spectrophotometer.
Claims (7)
Dye compound A for heavy metal detection represented by the following formula prepared by reacting a benzoxazole compound with triphenylamine monoaldehyde
Dye compound B for heavy metal detection represented by the following chemical formula prepared by reacting triphenylamine dialdehyde with 2 equivalents of benzoxazole compound
ⅱ) 상기 1 당량의 염료 1에 벤즈옥사졸계 화합물(염료 3)을 1 당량 반응시켜 염료 화합물 A를 합성하는 단계; 또는
ⅲ) 상기 1 당량의 염료 2에 벤즈옥사졸계 화합물(염료 3)을 2 당량 반응시켜 염료 화합물 B를 합성하는 단계;로 구성된 염료 화합물 A 및 염료 화합물 B의 제조 방법
Iii) synthesizing triphenylamine monoaldehyde (dye 1) and triphenylamine dialdehyde (dye 2) using triphenylamine as a starting material;
Ii) synthesizing dye compound A by reacting 1 equivalent of dye 1 with a benzoxazole compound (dye 3) in an equivalent amount; or
Iii) synthesizing dye compound B by reacting 2 equivalents of the benzoxazole compound (dye 3) to the equivalent of dye 2; a method for producing dye compound A and dye compound B consisting of
The dye according to claim 1 or 2, wherein the dye compound A and the dye compound B are combined with mercury + divalent ions, copper + divalent ions or zinc + divalent ions to form a dye metal complex. compound
The method of claim 1, wherein the dye compound A is characterized in that the mercury +2 in solution exhibits an increased absorption spectrum near 320 nm, a reduced absorption spectrum near 400 nm and a reduced emission spectrum near 500 nm. Dye Compound A
The method of claim 2, wherein the dye compound B is characterized in that the mercury +2 in solution shows an increased absorption spectrum near 320nm, a reduced absorption spectrum near 400nm and an increased emission spectrum near 500nm Dye Compound B
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US4413045A (en) | 1981-05-26 | 1983-11-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Multilayer electrophotographic photosensitive member comprises disazo charge generator layer, hydrazone transport layer |
-
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US4413045A (en) | 1981-05-26 | 1983-11-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Multilayer electrophotographic photosensitive member comprises disazo charge generator layer, hydrazone transport layer |
Non-Patent Citations (3)
Title |
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Characterization of new benz-x-azole dye derivatives and metal complexes[Mol. Cryst. Liq. Cryst., 498, 158-164, 2009] * |
New organic light emitting diodes using benzoxazole derivatives[insulating materials, 1998] * |
Photostable BF2-Chelated Fluorophores Based on 2-(2-Hydroxyphenyl)benzoxazole and 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzothiazole[Bull. Korean Chem. Soc. 2009, 30(12)] * |
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