KR101212193B1 - Transparent conductive zno thin films prepared by electrospraying method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 투과도가 높고 저항이 낮은 산화아연(ZnO) 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a zinc oxide (ZnO) thin film having high transmittance and low resistance.
산화아연(ZnO)은 약 3.4eV의 밴드갭을 가지는 n-type 반도체 재료로써 압전소자(piezoelectric material), 태양전지, 평판 디스플레이, 가스센서, 투명전도막(Transparent Conductive Oxide; TCO) 등 다양한 분야에서 널리 쓰이고 있는 금속산화물이다((a) T. Gao, Q. Li, T. Wang, Sonochemical synthesis, optical properties, and electrical properties of core/shell-type ZnO nanorod/CdS nanoparticle composites, Chem. Mater. 17 (2005) 887; (b) X.D. Wang, C.J. Summers, Z.L. Wang, Large-scale hexagonal-patterned growth of aligned ZnO nanorods for nano-optoelectronics and nanosensor arrays, Nano Lett. 4 (2004) 423; (c) Q. Li, V. Kummar, Y. Li, H. Zhang, T.J. Marks, R.P.H. Chang, Zinc oxide nanowires with ultra-thin and low-resistance seed layer, Chem. Mater. 17 (2005) 1001). 특히 투명전도막의 관점에서, 산화아연은 인듐-주석 산화물(Indium tin oxide; ITO)을 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있다. ITO는 그 유용성에도 불구하고 가격이 비싸고 희귀한 물질이기 때문에, 산화아연과 같이 저렴하고 무해한 재료로 대체하려는 연구가 계속되고 있다.
Zinc oxide (ZnO) is an n-type semiconductor material with a bandgap of about 3.4 eV. It is used in various fields such as piezoelectric materials, solar cells, flat panel displays, gas sensors, and transparent conductive oxide (TCO). Metal oxides are widely used ((a) T. Gao, Q. Li, T. Wang, Sonochemical synthesis, optical properties, and electrical properties of core / shell-type ZnO nanorod / CdS nanoparticle composites, Chem. Mater. 17 ( (B) XD Wang, CJ Summers, ZL Wang, Large-scale hexagonal-patterned growth of aligned ZnO nanorods for nano-optoelectronics and nanosensor arrays, Nano Lett. 4 (2004) 423; (c) Q. Li , V. Kummar, Y. Li, H. Zhang, TJ Marks, RPH Chang, Zinc oxide nanowires with ultra-thin and low-resistance seed layer, Chem. Mater. 17 (2005) 1001). In particular, in view of the transparent conductive film, zinc oxide has the potential to replace indium tin oxide (ITO). Despite its usefulness, ITO is an expensive and rare substance, and research is being continued to replace it with a cheap and harmless material such as zinc oxide.
ITO를 대체하기 위하여 산화아연을 박막으로 제조하는 기술이 요구되고 있으며, 일반적으로 화학적박막성장법, 레이저증착법, 분무열분해법, 졸-젤 공정 등에 의해 제조될 수 있음이 보고되고 있다. 이 중 대표적으로 사용되는 방법은 졸-젤 공정으로서, 생성하고자 하는 박막의 전구체를 콜로이드 용액으로 제조한다는 점에서 공정이 간편하다는 이정이 있으나, 박막을 열처리하여 용매를 제거하는 과정에서 박막의 특성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 산화아연 박막을 제조하는 개선된 제조방법이 요구되고 있다.
In order to replace ITO, a technique for manufacturing zinc oxide into a thin film is required, and in general, it is reported that it can be prepared by chemical thin film growth method, laser deposition method, spray pyrolysis method, sol-gel process and the like. The representative method used is the sol-gel process, which makes it easy to process the precursor of the thin film to be produced as a colloidal solution, but the characteristics of the thin film in the process of removing the solvent by heat treating the thin film There is a downside to falling. Therefore, there is a need for an improved manufacturing method for producing zinc oxide thin films.
정전분무법은 액적의 크기를 마이크로미터에서 나노미터까지 조절이 가능하며, 빛, 열, 플라즈마 등의 박막을 활성화하기 위한 수단도 필요하지 않는 장점을 가지고 있다. 정전분무법은 노즐과 기판사이에 고전압을 인가하여 액적을 생성시키는 방법으로써 균일하고 입자 크기 분포가 비교적 일정한 액적을 생성하므로써 치밀한 박막을 제조할 수 있으며, 박막의 조성, 박막 성장 속도, 박막 성장 과정에서의 기판 온도를 쉽게 조절가능한 것 등 많은 장점을 가지고 있다.
Electrostatic spraying has the advantage that the size of the droplets can be adjusted from micrometers to nanometers, and means for activating thin films such as light, heat, and plasma are not required. Electrostatic spraying is a method of generating droplets by applying a high voltage between a nozzle and a substrate. A dense thin film can be manufactured by producing droplets with a uniform and relatively uniform particle size distribution. It has many advantages, such as easily controlling the substrate temperature.
이에 본 발명자들은 산화아연 박막을 제조하는 방법을 연구하던 중, 정전분무법 및 열처리 방법을 사용할 경우, 기존에 산화아연 박막을 생성하는 공정에 비해 간단할 뿐만 아니라 입자 구성이 치밀한 박막을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. Therefore, the present inventors, while studying a method for manufacturing a zinc oxide thin film, when using the electrostatic spray method and the heat treatment method, it is possible to produce a thin film having a simpler particle composition as well as the conventional process of producing a zinc oxide thin film. Confirmed and completed the present invention.
본 발명은 투과도가 높고 저항이 낮은 산화아연(ZnO) 박막을 제조하는데 있어 정전분무법을 사용하여 기존에 산화아연 박막을 생성하는 공정에 비해 간단할 뿐만 아니라 입자 구성이 치밀한 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for producing a thin film having a high particle permeability as well as the process of producing a zinc oxide thin film (ZnO) thin film having a high permeability and low resistance, compared to a conventional process for producing a zinc oxide thin film using an electrostatic spray method. It is.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아연염을 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제조된 전구체 용액을 기판에 정전분무하여 산화아연을 기판 상에 증착시키는 단계(단계 2); 및 상기 산화아연이 증착된 기판을 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는 산화아연 박막의 제조방법을 제공한다.
In order to solve the above problems, the present invention comprises the steps of preparing a precursor solution by adding zinc salt to the solvent (step 1); Electrostatic spraying the prepared precursor solution on a substrate to deposit zinc oxide on the substrate (step 2); And a step (step 3) of heat treating the substrate on which the zinc oxide is deposited.
상기 단계 1은, 아연염을 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계로서, 정전분무에서 사용되는 용액에 아연원을 포함시켜 정전분무로 산화아연 박막을 제조하기 위한 것이다.
상기 사용될 수 있는 아연염은 아세트산아연 또는 아세트산아연 수화물을 사용할 수 있다. 상기 전구체 용액의 제조를 위한 용매로는 아연염을 용해시킬 수 있는 용매이면 제한되지 않으나, 바람직하게는 알코올을 사용할 수 있다. 일례로, 에탄올, 2-메톡시프로판올, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
Zinc salts that may be used may be used zinc acetate or zinc acetate hydrate. The solvent for preparing the precursor solution is not limited as long as it is a solvent capable of dissolving zinc salt, but alcohol may be preferably used. In one example, ethanol, 2-methoxypropanol, or mixtures thereof can be used.
또한, 상기 전구체 용액에는 알루미늄원을 추가로 첨가함으로서, 본 발명에 따라 제조되는 산화아연 박막이 알루미늄으로 도핑될 수 있다는 특징이 있다. 상기 알루미늄원으로는 알루미늄염을 사용할 수 있으며, 주로 염화알루미늄을 사용할 수 있다. 상기 알루미늄염의 첨가량은, 본 발명에 따라 제조되는 산화아연 박막에서의 알루미늄 도핑량에 따라 조절할 수 있으며, 예컨대 알루미늄을 아연의 몰 수에 대하여 0.1%를 도핑하고자 하는 경우에는, 상기 전구체 용액에 0.1% 몰 수에 해당하는 알루미늄염을 첨가하는 것으로 조절할 수 있다. 알루미늄염의 첨가량은 상기 아연염의 0.1 내지 0.9%의 몰량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.3 내지 0.7%의 몰량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
In addition, by adding an aluminum source to the precursor solution, the zinc oxide thin film prepared according to the present invention may be doped with aluminum. An aluminum salt may be used as the aluminum source, and mainly aluminum chloride may be used. The addition amount of the aluminum salt can be adjusted according to the amount of aluminum doping in the zinc oxide thin film prepared according to the present invention, for example, 0.1% to the precursor solution when doping aluminum to 0.1% molar number of zinc. It can be adjusted by adding an aluminum salt corresponding to the number of moles. The addition amount of the aluminum salt is preferably added in a molar amount of 0.1 to 0.9% of the zinc salt. More preferably, it is added in a molar amount of 0.3 to 0.7%.
상기 단계 2는, 상기 단계 1)에서 제조된 전구체 용액을 기판에 정전분무하여 산화아연을 기판 상에 증착시키는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "정전분무(electrospraying)"란, 노즐과 기판사이에 고전압을 인가하여 액적(droplet)을 생성시키는 방법을 의미한다. 전도성 용액을 노즐에 통과시키면서 고전압을 인가하면 노즐과 액체속의 이온들이 척력과 인력에 의해 액체 표면으로 이동하게 되고, 액체 표면에 작용하는 전기력과 양이온들의 반발력이 액체의 표면장력보다 커지면서 노즐 끝부분에서 액적이 분무된다. 액체가 미립화되면 액체의 비표면적이 증가하여 분산된 액적과 주위 기체 사이의 열 및 물질전달이 용이해지는데, 본 발명에서는 전구체 용액에 포함된 아연원이 산소와 반응하여 산화아연이 되고, 이렇게 생성된 산화아연이 기판에 적층됨으로서 산화아연 박막을 제조할 수 있다. 상기 정전분무는 진공조건과 같은 조건이 필요없어 일반 대기 조건에서 수행이 가능하므로, 공정이 단순하다는 특징이 있다.
As used herein, the term “electrospraying” refers to a method of generating droplets by applying a high voltage between a nozzle and a substrate. When a high voltage is applied while passing the conductive solution through the nozzle, the ions in the nozzle and the liquid move to the surface of the liquid by repulsion and attraction, and the repulsive force of the electric and cations acting on the surface of the liquid is greater than the surface tension of the liquid. Droplets are sprayed. When the liquid is atomized, the specific surface area of the liquid is increased to facilitate heat and mass transfer between the dispersed droplet and the surrounding gas. In the present invention, the zinc source included in the precursor solution reacts with oxygen to form zinc oxide. A zinc oxide thin film can be manufactured by laminating | stacked zinc oxide on a board | substrate. The electrostatic spraying does not require conditions such as vacuum conditions, so that it can be performed under normal atmospheric conditions, so the process is simple.
본 발명에서는 정전분무 과정에서 바람직하게는 0 kV 내지 8 kV의 전압을 가하며, 보다 바람직하게는 4 kV 내지 8 kV의 전압을 가하여 정전분무를 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 노즐과 기판사이의 간격은 바람직하게는 1 cm 내지 5 cm, 보다 바람직하게는 3 cm 내지 4 cm로 유지하는 것이 바람직하다.
In the present invention, electrostatic spraying is preferably performed by applying a voltage of 0 kV to 8 kV, and more preferably 4 kV to 8 kV. In addition, the spacing between the nozzle and the substrate is preferably maintained at 1 cm to 5 cm, more preferably at 3 cm to 4 cm.
상기 정전분무시 기판의 온도를 200 내지 300℃로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 기판은 실리콘 및 유리 기판을 사용할 수 있다.
It is preferable to maintain the temperature of the substrate at 200 to 300 ℃ during the electrostatic spraying. The substrate may be a silicon and glass substrate.
상기 단계 3)은, 상기 단계 2)에서 제조된 산화아연이 증착된 기판을 열처리하는 단계로서, 산화아연 박막의 결정성, 투과도, 저항 등을 개선하기 위한 것이다. 상기 단계 3)의 열처리에 의하여 상기 단계 2)에서 제조된 산화아연 박막의 결정성, 결정입도(grain size) 등을 개선함으로서 산화아연의 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
Step 3) is a step of heat-treating the zinc oxide deposited substrate prepared in step 2), to improve the crystallinity, transmittance, resistance, etc. of the zinc oxide thin film. By improving the crystallinity, grain size (grain size) and the like of the zinc oxide thin film prepared in step 2) by the heat treatment of step 3) it can further improve the properties of zinc oxide.
본 발명의 일실시예에 따르면, 열처리를 한 경우와 그렇지 않은 경우를 비교한 결과, 박막의 결정성이 더욱 개선되어 투과도 및 저항 등이 개선되는 것을 확인하였는바, 본 발명에 따라 제조된 산화아연 박막은 ITO를 대체할 수 있을 정도의 특성을 가질 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, as a result of comparing the heat treatment with the case that is not, it was confirmed that the crystallinity of the thin film is further improved to improve the transmittance and resistance, such as zinc oxide prepared according to the present invention The thin film may have properties that can replace ITO.
상기 열처리의 온도는 300℃ 내지 600℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간은 1시간 내지 3시간인 것이 바람직하다.
It is preferable that the temperature of the said heat processing is 300 degreeC-600 degreeC. In addition, the heat treatment time is preferably 1 hour to 3 hours.
본 발명에 따른 산화아연 박막의 제조방법은, 다른 산화아연 박막의 제조방법에 비하여 공정이 단순하다는 특징이 있다. 특히, 일반 대기 조건에서도 가능하고, 알루미늄을 도핑하는 경우에도 전구체 용액에 알루미늄원을 첨가하는 것으로 가능하다는 특징이 있다.
The method for producing a zinc oxide thin film according to the present invention is characterized in that the process is simple as compared with other methods for producing a zinc oxide thin film. In particular, it is possible to perform even in normal atmospheric conditions, and even when doping aluminum, it is possible to add an aluminum source to the precursor solution.
또한, 산화아연 박막은 ITO를 대체하기 위한 것으로, 투과도가 높고 저항이 낮은 특성이 요구되는데, 본 발명에 따라 정전분무로 제조된 산화아연 박막을 열처리할 경우 박막의 결정도를 개선함으로써 상기의 특성을 가질 수 있다.
In addition, the zinc oxide thin film is intended to replace ITO, and high transmittance and low resistance are required. When the zinc oxide thin film prepared by electrospray according to the present invention is heat treated, the zinc oxide thin film is improved by improving the crystallinity of the thin film. Can have
본 발명의 일실시예에 따르면, ITO의 투과도 및 저항값에 거의 근접한 산화아연 박막을 제조할 수 있는바, 본 발명은 ITO를 대체할 수 있는 산화아연 박막을 간단한 공정으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. According to one embodiment of the present invention, a zinc oxide thin film can be manufactured that is close to the transmittance and resistance of ITO, and the present invention provides a method for manufacturing a zinc oxide thin film that can replace ITO by a simple process. to provide.
본 발명에 따른 산화아연 박막의 제조방법은, 투과도가 높고 저항이 낮은 산화아연(ZnO) 박막을 제조하는데 있어 정전분무법을 사용함으로서, 기존에 산화아연 박막을 생성하는 공정에 비해 간단할 뿐만 아니라 입자 구성이 치밀한 박막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
The method for producing a zinc oxide thin film according to the present invention is not only simpler than the process of producing a zinc oxide thin film by using an electrostatic spray method in manufacturing a zinc oxide (ZnO) thin film having high permeability and low resistance, but also particles. It is possible to provide a method for producing a thin film having a dense structure.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 알루미늄을 산화아연 박막에 간단한 방법으로 도핑시킬 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 산화아연 박막은 투과도 및 저항이 ITO와 유사하므로, 종래 사용되는 ITO를 산화아연 박막으로 대체할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. In addition, the manufacturing method according to the present invention can be doped with a simple method to the aluminum oxide thin film. Since the zinc oxide thin film manufactured according to the manufacturing method of the present invention has similar transmittance and resistance to ITO, it is possible to provide a method capable of replacing the conventionally used ITO with a zinc oxide thin film.
도 1은, 본 발명의 제조방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 제조과정을 나타낸 흐름도이다.
도 3은, 본 발명에 따른 정전분무시의 분무된 액적의 실시간 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 4는, 공급 속도와 공급된 전압에 따른 분무 형태를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일실시예에 따른 산화아연 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것으로, 열처리하지 않은 산화아연 박막 및 300℃ 내지 600℃에서 1시간동안 열처리된 산화아연 박막의 XRD 스펙트럼(a), 및 열처리하지 않은 0.7% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막 및 300℃ 내지 600℃에서 1시간동안 열처리된 0.7% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 XRD 스펙트럼(b)을 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일실시예에 따른 도핑되지 않은 산화아연 박막 및 0.1%, 0.3%, 0.5%, 0.7% 및 0.9%의 알루미늄 농도를 가지는 전구체 용액을 사용하여 400℃에서 열처리한 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 일실시예에 따른 열처리하지 않은 산화박막(a), 300℃(b), 400℃(c), 500℃(d), 600 ℃(e)에서 각각 1시간동안 열처리한 박막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 일실시예에 따른 열처리하지 않은 산화박막(a), 300℃(b), 400℃(c), 500℃(d), 600 ℃(e)에서 각각 1시간동안 열처리한 0.7% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명의 일실시예에 따른 400℃에서 1시간동안 열처리한 0.1 %(a), 0.3 %(b), 0.5 %(c), 0.7%(d) 및 0.9 % Al(e)를 포함하는 산화아연 박막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은, 본 발명의 일실시예에 따른 산화아연 박막의 저항을 나타낸 것이며, 도 10(a)는 다양한 알루미늄 농도를 가지는 열처리하지 않은 산화아연 박막, 및 300℃ 내지 600℃에서 1시간동안 열처리한 산화아연 박막의 저항을 나타낸 것이고, 도 10(b)는 열처리되지 않은 0.5% 및 0.7% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 저항을 열처리온도에 따라 나타낸 것이며, 도 10(c)는 열처리되지 않고 도핑되지 않은 산화아연 박막 및 열처리되지 않고 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 저항을 전구체 용액의 알루미늄의 농도 및 300℃ 내지 600℃ 에서 1시간동안 열처리에 따라 나타낸 것이다.
도 11은, 본 발명의 일실시예에 따른 산화아연 박막의 캐리어 농도(n)과 이동도(μ)를 나타낸 것으로, 도 11(a)는 600℃에서 1시간동안 열처리한 알루미늄이 도핑되지 않은 산화아연 박막 및 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 캐리어 농도과 이동도를 나타낸 것이고, 도 11(b)는 열처리하지 않은 0.5% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막 및 300℃ 내지 600℃에서 열처리된 산화아연 박막의 이동도 및 캐리어 농도 변화를 나타낸 것이다.
도 12는, 본 발명의 일실시예에 따른 산화아연 박막의 라만 스펙트럼을 나타낸 것으로, 도 12(a)는 열처리되지 않은 산화아연 박막 및 300℃ 내지 600℃에서 열처리된 산화아연 박막의 상온 라만 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 12(b)는 0.7% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막에서 열처리 온도에 따른 효과를 나타낸 것이다.
도 13은, 본 발명의 일실시예에 따른 산화아연 박막의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14는, 본 발명의 일실시예에 따른 산화아연 박막의 투과도를 나타낸 것으로, 도 14(a)는 열처리되지 않은 도핑되지 않은 산화아연 박막 및 0.5% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막을 나타낸 것이고, 도 14(b)는 300℃ 내지 600℃로 열처리된 도핑되지 않은 산화아연 박막 및 0.5% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막을 나타낸 것이다.
도 15는, 본 발명의 일실시예에 따른 600℃ 에서 열처리된 산화아연 박막의 300 nm 내지 800 nm 파장에서 광학 투과도에 대한 알루미늄 농도의 효과를 나타낸 것이다.
도 16은, 본 발명의 일시예에 따른 산화아연 박막의 직접 광학 밴드 갭(direct optical band gap)을 나타낸 것으로, 도 16(a)는 열처리되지 않은 박막 및 400℃ 및 600℃에서 열처리된 박막의 직접 광학 밴드 갭를 나타낸 것이고, 도 16(b)는 600℃로 열처리된 박막의 직접 광학 밴드 갭에 대한 알루미늄 도핑의 효과를 나타낸 것이다.
도 17은, 본 발명의 일시예에 따른 산화아연 박막의 PL 스펙트럼을 나타낸 것으로, 도 17(a)는 300℃ 및 500℃에서 열처리된 산화아연 박막의 PL 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 17(b)는 400℃에서 열처리된 산화아연 박막의 상온 PL 스펙트럼에 대한 알루미늄 농도에 따른 효과를 나타낸 것이다.1 schematically shows the production method of the present invention.
Figure 2 is a flow chart showing the manufacturing process of the aluminum oxide doped zinc oxide thin film of the present invention.
Figure 3 shows the real-time size distribution of the sprayed droplets during electrostatic spraying according to the present invention.
4 shows the spray form according to the feed rate and the supplied voltage.
Figure 5 shows the XRD spectrum of the zinc oxide thin film according to an embodiment of the present invention, the XRD spectrum (a) of the zinc oxide thin film and the zinc oxide thin film heat-treated for 1 hour at 300 ℃ to 600 ℃, And XRD spectra (b) of the zinc oxide thin film doped with 0.7% aluminum without heat treatment and the 0.7% aluminum doped zinc oxide film with heat treatment at 300 ° C. to 600 ° C. for 1 hour.
FIG. 6 is an aluminum film heat-treated at 400 ° C. using an undoped zinc oxide thin film and a precursor solution having an aluminum concentration of 0.1%, 0.3%, 0.5%, 0.7% and 0.9% according to an embodiment of the present invention. XRD spectrum of the doped zinc oxide thin film is shown.
7 is a heat treatment for 1 hour at each of the non-heat-treated oxide film (a), 300 ℃ (b), 400 ℃ (c), 500 ℃ (d), 600 ℃ (e) according to an embodiment of the present invention An SEM image of one thin film is shown.
8 is a heat treatment for 1 hour at each of the unoxidized thin film (a), 300 ℃ (b), 400 ℃ (c), 500 ℃ (d), 600 ℃ (e) according to an embodiment of the present invention SEM images of a zinc oxide thin film doped with 0.7% aluminum are shown.
9 is 0.1% (a), 0.3% (b), 0.5% (c), 0.7% (d) and 0.9% Al (e) heat-treated for 1 hour at 400 ℃ according to an embodiment of the present invention It shows a SEM image of the zinc oxide thin film comprising a.
Figure 10 shows the resistance of the zinc oxide thin film according to an embodiment of the present invention, Figure 10 (a) is an unheated zinc oxide thin film having a variety of aluminum concentration, and heat treatment for 1 hour at 300 ℃ to 600 ℃ Figure 10 (b) shows the resistance of the zinc oxide thin film, Figure 10 (b) shows the resistance of the zinc oxide thin film doped with 0.5% and 0.7% aluminum not heat-treated according to the heat treatment temperature, Figure 10 (c) without heat treatment The resistance of the undoped zinc oxide thin film and the zinc oxide thin film doped with heat without heat treatment is shown according to the concentration of aluminum in the precursor solution and the heat treatment at 300 ° C. to 600 ° C. for 1 hour.
FIG. 11 shows carrier concentration (n) and mobility (μ) of a zinc oxide thin film according to an embodiment of the present invention. FIG. 11 (a) shows that aluminum is not doped by heat treatment at 600 ° C. for 1 hour. Carrier concentration and mobility of the zinc oxide thin film and the aluminum oxide doped zinc oxide thin film, Figure 11 (b) is a 0.5% aluminum doped zinc oxide thin film and the zinc oxide thin film heat-treated at 300 ℃ to 600 ℃ It shows the mobility and carrier concentration of.
12 is a Raman spectrum of a zinc oxide thin film according to an embodiment of the present invention, Figure 12 (a) is a room temperature Raman spectrum of the zinc oxide thin film and heat-treated zinc oxide thin film heat-treated at 300 ℃ to 600 ℃ 12 (b) shows the effect of heat treatment temperature on the zinc oxide thin film doped with 0.7% aluminum.
Figure 13 shows the Raman spectrum of the zinc oxide thin film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 14 illustrates a permeability of a zinc oxide thin film according to an embodiment of the present invention. FIG. 14 (a) illustrates a undoped zinc oxide thin film and a zinc oxide thin film doped with 0.5% aluminum. Figure 14 (b) shows an undoped zinc oxide thin film heat treated at 300 ℃ to 600 ℃ and a zinc oxide thin film doped with 0.5% aluminum.
FIG. 15 shows the effect of aluminum concentration on optical transmittance at 300 nm to 800 nm wavelength of a zinc oxide thin film heat treated at 600 ° C. according to an embodiment of the present invention.
FIG. 16 illustrates a direct optical band gap of a zinc oxide thin film according to one embodiment of the present invention, and FIG. 16 (a) illustrates a thin film that is not heat treated and a thin film heat treated at 400 ° C. and 600 ° C. FIG. The direct optical band gap is shown, and FIG. 16 (b) shows the effect of aluminum doping on the direct optical band gap of the thin film heat treated at 600 ° C. FIG.
FIG. 17 shows a PL spectrum of a zinc oxide thin film according to an embodiment of the present invention. FIG. 17 (a) shows a PL spectrum of a zinc oxide thin film heat treated at 300 ° C. and 500 ° C., and FIG. 17 (b). Shows the effect of the aluminum concentration on the room temperature PL spectrum of the zinc oxide thin film heat-treated at 400 ℃.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예 및 실험예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments and experimental examples are provided to facilitate understanding of the present invention. However, the following Examples and Experimental Examples are provided only to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the Examples and Experimental Examples.
실시예: 산화아연 박막의 제조Example: Preparation of Zinc Oxide Thin Film
산화아연 박막 및 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막은, 하기와 같이 가열된 실리콘 기판 및 유리 기판 상에 정전분무법으로 제조하였으며, 전체적인 제조방법을 도 1에 도식적으로 나타내었다. The zinc oxide thin film and the zinc oxide thin film doped with aluminum were prepared by electrospray on a silicon substrate and a glass substrate heated as follows, and the overall manufacturing method is schematically illustrated in FIG. 1.
먼저, 징크 아세테이트 디하이드레이트(zinc acetate dehydrate; junsei chemical) 및 알루미늄 클로라이드(aluminium chloride; junsei chemical)을 용매(에탄올:물 = 25:75 (v/v))에 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다. 이 때, 전구체 용액을 0.05 M 징크 아세테이트 디하이드레이트로 제조하였고, 알루미늄의 도핑을 위하여 각각 알루미늄 클로라이드를 상기 징크 아세테이트 디하이드레이트 몰 수의 0.1%, 0,3%, 0.5%, 0.7% 및 0.9%로 각각 첨가하였다.
First, zinc acetate dehydrate (junsei chemical) and aluminum chloride (junsei chemical) were added to a solvent (ethanol: water = 25: 75 (v / v)) to prepare a precursor solution. At this time, the precursor solution was prepared with 0.05 M zinc acetate dihydrate, and aluminum chloride was added to 0.1%, 0,3%, 0.5%, 0.7% and 0.9% of the mole number of zinc acetate dihydrate for doping aluminum, respectively. Each added.
실린지 펌프(KD200, KD Scientific Inc., U.S.A)와 스테인리스 바늘을 실리콘 튜브를 이용하여 상기 제조된 전구체 용액을 정전분무 장치에 공급하였다. 전구체 용액의 공급 속도는 0.001 mL/min으로 조절하였으며, 직류 고전압(5.9-6kV)은 기판과 액적이 나타나는 바늘 부분에 가하여 액적의 모양이 콘젯 형태(cone-jet mode)가 나타나도록 하였다. 이 때, 기판과 바늘 끝 부분은 4 cm로 고정하였다.
A syringe pump (KD200, KD Scientific Inc., USA) and a stainless steel needle were used to supply the prepared precursor solution to the electrospray apparatus using a silicon tube. The feed rate of the precursor solution was adjusted to 0.001 mL / min, and a direct current high voltage (5.9-6 kV) was applied to the needle portion where the substrate and the droplets appeared so that the droplet shape appeared in the cone-jet mode. At this time, the substrate and the needle tip were fixed at 4 cm.
기판은 실리콘 웨이퍼와 유리를 사용하였다. 실리콘 기판은 사용전에 HF를 이용하여 남아있는 실리카 입자를 제거하였으며, 유리 기판은 이소프로필 알콜 및 증류수를 이용하여 세척하였다.
The substrate used was a silicon wafer and glass. The silicon substrate was removed from the silica particles using HF prior to use, and the glass substrate was washed with isopropyl alcohol and distilled water.
전구체 용액을 1시간 동안 정전분무하였고, 이 때 기판의 온도는 250℃로 유지하였다. 분무 액적의 형태는 CCD 카메라(Model no. 7309P-1)를 고해상도 렌즈와 광원에 연결하여 액적의 형태를 관찰하였다. 정전분무를 완료한 후, 300℃ 내지 600℃의 범위에서 각각 다른 온도로 열처리하였다. 도 2는 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 제조과정을 나타낸 흐름도이다.
The precursor solution was electrosprayed for 1 hour at which time the temperature of the substrate was maintained at 250 ° C. The spray droplets were connected to a CCD camera (Model no. 7309P-1) with a high resolution lens and a light source to observe the droplets. After the electrostatic spraying was completed, heat treatment was performed at different temperatures in the range of 300 ° C to 600 ° C. 2 is a flowchart illustrating a process of manufacturing an aluminum-doped zinc oxide thin film.
실험예Experimental Example
상기 제조된 박막은 Cu kα radiation(λ = 1.5405 A)를 이용하여 XRD(D8 DISCOVER)로 분석하였다. 상기 박막의 표면 형태는 field emission SEM(Nova 320)으로 관찰하였다. 광학특성은 자외선-가시광선 분광계(UV-visible spectrometer; UV-3101PC)로 분석하였다. 전기적 저항은 4탐침법(four point probe equipment; CMT-SR1000N, AIT, 한국)로 측정하였다. 캐리어 농도 및 홀 이동도(hall mobility)는 홀 효과 측정장치(hall effect measurement; HMS-3000)로 측정하였다. 라만 산란은 Ar+ 레이저로부터 발산된 514.5 nm 여기 소스(excitation source)를 사용한 분광기(monochromator; Horiba Jobin Yvon, France)로 측정하였다. 광발광(photoluminescence) 스펙트럼은 상온에서 He-Cd 레이저로부터 여기된 325 nm 선을 광발광 장치(photoluminescence device; Horiba Jobin Yvon, France)로 측정하였다. 결정입도 및 결정상수(lattice constants)는 XRD 스펙트럼으로부터 계산하고, 박막의 광학 밴드 갭(optical band gaps)을 계산하였다. 분무된 액적의 크기분포는 phase Doppler particle analyzer(PDPA, TSI., USA)로 분석하였다.
The prepared thin film was analyzed by XRD (D8 DISCOVER) using Cu kα radiation (λ = 1.5405 A). The surface morphology of the thin film was observed by field emission SEM (Nova 320). Optical characteristics were analyzed by UV-visible spectrometer (UV-3101PC). Electrical resistance was measured by four probe method (CMT-SR1000N, AIT, Korea). Carrier concentration and hall mobility were measured by hall effect measurement (HMS-3000). Raman scattering was measured with a spectrophotometer (monochromator; Horiba Jobin Yvon, France) using a 514.5 nm excitation source emitted from an Ar + laser. Photoluminescence spectra were measured with a photoluminescence device (Horiba Jobin Yvon, France) of 325 nm lines excited from He-Cd laser at room temperature. Grain size and lattice constants were calculated from the XRD spectra, and optical band gaps of the thin films were calculated. The size distribution of the sprayed droplets was analyzed by a phase Doppler particle analyzer (PDPA, TSI., USA).
그 결과는 하기와 같다.
The result is as follows.
1) 액적의 크기 분포1) droplet size distribution
정전분무시의 분무된 액적(droplets)의 실시간 크기 분포는 도 3에 나타내었다. 액적의 직경은 전구체 용액의 공급속도를 조절함으로서 조절할 수 있었다. 즉, 전압을 일정하게 유지하고(5.9-6 kV) 공급속도를 높이면, 액적의 직경이 증가하였다. 액적을 기하표준편차(geometric standard deviation; GSD)로 분석하였으며, 각각 다른 공급속도에 따른 GSD 및 평균입도(geometric mean diameter; GMD)를 하기 표 1에 나타내었다. The real-time size distribution of sprayed droplets during electrospray is shown in FIG. 3. The diameter of the droplets could be controlled by controlling the feed rate of the precursor solution. That is, as the voltage was kept constant (5.9-6 kV) and the feed rate was increased, the diameter of the droplets increased. The droplets were analyzed by geometric standard deviation (GSD), and the GSD and the mean mean diameter (GMD) according to different feed rates are shown in Table 1 below.
모든 공급속도에서 GSD는 약 1.4-1.45 였으며, 이는 액적 크기가 균일하다는 것을 의미한다. 또한, 평균 직경은 약 2.6-2.95 μm였다. 상기와 같이, 정전분무에 의하여 생성된 액적이 균일한 크기를 가지고 있기 때문에, 박막의 성질 또한 개선될 수 있다.
At all feed rates the GSD was about 1.4-1.45, which means that the droplet size was uniform. In addition, the average diameter was about 2.6-2.95 μm. As described above, since the droplets generated by the electrospray have a uniform size, the properties of the thin film can also be improved.
2) 정전분무 형태의 관찰 결과2) Observation results in the form of electrostatic spray
본 발명에서 사용되는 전구체 용액은 제조되는 박막의 투과도, 저항 및 결정에 중요한 역할을 한다. 또한, 정전분무에서, 박막의 특징은 주로 기판의 온도, 바늘 끝과 기판 사이의 거리, 바늘의 직경 등에 의하여 영향을 받는다. 특정한 바늘 종류를 사용함으로 인해, 액적의 크기가 균일하고 안정한 콘젯 모드(cone-jet mode)를 갖기 위한 유량의 최대, 최소 범위가 존재한다.
The precursor solution used in the present invention plays an important role in the permeability, resistance and crystallinity of the thin film to be produced. Also, in electrostatic spraying, the characteristics of the thin film are mainly affected by the temperature of the substrate, the distance between the needle tip and the substrate, the diameter of the needle, and the like. Due to the use of certain needle types, there is a maximum and minimum range of flow rates for the droplet size to have a uniform and stable cone-jet mode.
안정한 콘젯 형태(cone-jet mode)를 얻기 위하여, 공급 속도의 최소 및 최대의 범위는, 공급된 전압 및 도 4에 나타난 dripping, micro-dripping, spindle, unstable cone-jet, stable cone-jet 및 multi-jet 모드와 같은 다른 분무 형태에 따라 0.001 mL/min 및 0.030 mL/min으로 조절하였다.
In order to obtain a stable cone-jet mode, the minimum and maximum range of feed rates may be determined by the supplied voltage and dripping, micro-dripping, spindle, unstable cone-jet, stable cone-jet and multi as shown in FIG. It was adjusted to 0.001 mL / min and 0.030 mL / min according to different spray modes such as -jet mode.
상기 실시예에서는, 0 V 및 0.001 mL/min의 공급속도에서 dripping 모드가 관찰되었고, 0V에서 3.8kV로 증가시킴에 따라 micro-dripping 모드가 관찰되었다. 전압을 5.5kV로 증가시킴에 따라, unstable cone-jet 모드가 관찰되었고, 6 kV에서 stable cone-jet 모드가 관찰되었으며, 약 7 kV에서 multi-jet 모드가 관찰되었다.
In this example, dripping mode was observed at feed rates of 0 V and 0.001 mL / min, and micro-dripping mode was observed with increasing from 0 V to 3.8 kV. As the voltage was increased to 5.5 kV, an unstable cone-jet mode was observed, a stable cone-jet mode was observed at 6 kV, and a multi-jet mode was observed at about 7 kV.
3) 구조 특징의 관찰 결과3) Observation results of structural features
도 5(a)는 열처리하지 않은 산화아연 박막 및 300℃ 내지 600℃에서 1시간동안 열처리된 산화아연 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 5(a)에서, 박막은 열처리 후에 다결정구조 및 wurtzite 상을 나타냄을 확인할 수 있다. 열처리 온도를 상승시킴에 따라 피크의 강도 또한 증가하였다.
FIG. 5 (a) shows the XRD spectra of the zinc oxide thin film not heat treated and the zinc oxide thin film heat treated at 300 ° C. to 600 ° C. for 1 hour. In FIG. 5 (a), it can be seen that the thin film exhibits a polycrystalline structure and a wurtzite phase after heat treatment. As the heat treatment temperature was increased, the intensity of the peak also increased.
400℃까지 열처리하였을 때, (002) 피크의 강도는 다른 피크에 비하여 높음을 확인할 수 있었다. 이는 표면과 수직인 c-축 방향으로 박막이 선호하는 배향이 있음을 나타내고 있다. 열처리온도가 400℃인 경우, 다른 피크(100)의 강도는 피그 (002)보다 약간 높았다.
When the heat treatment to 400 ℃, it was confirmed that the intensity of the (002) peak is higher than other peaks. This indicates that the thin film has a preferred orientation in the c-axis direction perpendicular to the surface. When the heat treatment temperature was 400 ° C., the intensity of the
도 5(b)는 열처리하지 않은 0.7% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막 및 300℃ 내지 600℃에서 1시간동안 열처리된 0.7% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다. 상기 결과는 산화아연의 박막과 유사하였으나, 피크(002)의 강도만 다른 강도에 비하여 높았다. 이는 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 결정입도가 열처리 온도에 따라 증가하였음을 나타낸다.
FIG. 5 (b) shows XRD spectra of a zinc oxide thin film doped with 0.7% aluminum that has not been heat treated and a 0.7% aluminum doped zinc oxide film that has been heat treated at 300 ° C. to 600 ° C. for 1 hour. The results were similar to those of zinc oxide thin films, but only the intensity of the
도 6은, 도핑되지 않은 산화아연 박막 및 0.1%, 0.3%, 0.5%, 0.7% 및 0.9%의 알루미늄 농도를 가지는 전구체 용액을 사용하여 400℃에서 열처리한 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다. 여기서 알루미늄 농도에 증가에 따라 diffraction peaks의 감소를 확인할 수 있으며, 이는 알루미늄 도핑이 결정입도를 감소시키는 것을 나타낸다. 이로부터, 도핑에 의하여 필름의 생성과정 및 미세구조에 영향을 주는 것을 확인할 수 있다.
FIG. 6 is an XRD spectrum of an aluminum doped zinc oxide thin film heat treated at 400 ° C. using an undoped zinc oxide thin film and a precursor solution having aluminum concentrations of 0.1%, 0.3%, 0.5%, 0.7% and 0.9%. It is shown. Here, as the aluminum concentration increases, the decrease of diffraction peaks can be confirmed, indicating that aluminum doping reduces the grain size. From this, it can be seen that the doping affects the production process and the microstructure of the film.
또한, 상기 결과는 열처리가 결정입도를 개선시킬 수 있음을 나타낸다. 결정입도는 하기 Scherrer식을 사용하여 각 박막의 XRD 데이터로부터 계산하였다. The results also indicate that heat treatment can improve grain size. Grain size was calculated from the XRD data of each thin film using the Scherrer equation.
여기서, λ는 X선의 파장이고, θ는 Bragg 회절각이고, β는 반치폭(full width at half maximum; FWHM)을 나타낸다.
Where? Is the wavelength of the X-ray,? Is the Bragg diffraction angle, and? Is the full width at half maximum (FWHM).
XRD 스펙트럼의 피크는 ZnO 패턴의 피크와 일치하였으며(JCPDS data (powder Diffraction file, card no: 36-1451)), 이는 hexagonal wurtzite 구조이고, 결정상수(lattice constants) a = 0.324982 nm 및 c = 0.520661 nm이다.
The peaks of the XRD spectra matched the peaks of the ZnO pattern (JCPDS data (powder Diffraction file, card no: 36-1451)), which is a hexagonal wurtzite structure with lattice constants a = 0.324982 nm and c = 0.520661 nm to be.
산화아연 박막 및 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 결정상수(lattice constant)는 하기 식으로 계산하였다. The lattice constants of the zinc oxide thin film and the aluminum oxide thin film doped with aluminum were calculated by the following equation.
Zn-O 결합길이는 하기 식으로 계산하였다. Zn-O bond length was calculated by the following equation.
여기서 wurtzite 구조의 u는 하기와 같이 주어진다. Where u of the wurtzite structure is given by
회절판 d의 격자 면간격(interplanar distance)는 Bragg 식 nλ = 2d sinθ을 사용하여 계산하였고, 여기서 n은 회절된 빔의 차수, λ는 X-선의 파장, 및 θ는 입사 X-레이 및 회절면(normal of the diffracting planes)의 각도를 나타낸다.
The interplanar distance of the diffraction plate d was calculated using the Bragg equation nλ = 2d sinθ, where n is the order of the diffracted beam, λ is the wavelength of the X-ray, and θ is the incident X-ray and diffraction surface It represents the angle of (normal of the diffracting planes).
하기 표 2에 열처리하지 않거나, 300℃ 내지 600℃에서 열처리한 산화아연 박막 및 0.7% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 구조적 변수를 요약하였다. Table 2 summarizes the structural parameters of the zinc oxide thin film and the zinc oxide thin film doped with 0.7% aluminum, which were not heat treated or heat treated at 300 ° C. to 600 ° C.
산화아연 박막의 결정입도는 300℃(27.7 nm)에서 600℃(28.7 nm)로 열처리온도가 상승함에 따라 증가하였다. 열처리 온도가 증가함에 따라, 도핑되지 않은 산화아연 박막 및 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 결정입도는 증가하였다. 표 2(a)에 기재된 바와 같이, 결정상수(lattice constant) a의 값은, 300℃, 400℃, 500℃ 및 600℃의 열처리온도에서, 각각 0.3250 nm, 0.3252 nm, 0.3254 nm, 0.3256 nm 및 0.3254 nm이었다. 이와 유사한 결과가, 0.7% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 결정상수(lattice constant) a 및 c에서 확인되었다.
The grain size of the zinc oxide thin film increased with increasing heat treatment temperature from 300 ° C (27.7 nm) to 600 ° C (28.7 nm). As the heat treatment temperature increased, the grain size of the undoped zinc oxide thin film and the aluminum oxide doped zinc oxide thin film increased. As described in Table 2 (a), the values of the lattice constant a are 0.3250 nm, 0.3252 nm, 0.3254 nm, 0.3256 nm, and at heat treatment temperatures of 300 ° C., 400 ° C., 500 ° C. and 600 ° C., respectively. 0.3254 nm. Similar results were found in the lattice constants a and c of the zinc oxide thin films doped with 0.7% aluminum.
표 3에 0.1% 내지 0.9 %의 알루미늄 농도를 사용하고, 400℃에서 1시간 열처리한 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 구조적 변수 값을 요약하였다. Table 3 summarizes the structural parameter values of the aluminum oxide-doped zinc oxide thin films using an aluminum concentration of 0.1% to 0.9% and heat treated at 400 ° C. for 1 hour.
알루미늄 도핑이 증가함에 따라 결정입도는 감소하였다. 결정입도는 전구체 용액의 알루미늄의 농도 0%(28.7nm)에서 0.9%(10.39nm)로 증가함에 따라 감소하였다. 이러한 감소는 XRD 피크의 넓이와 일치하였다. (002) 피크의 강도는 도 6에 나타난 바와 같이 알루미늄의 온도가 증가함에 따라 감소하였고, 이는 알루미늄의 농도가 증가함에 따라 입자의 성장이 억제되는 것을 의미한다. 산화아연 박막의 결정상수(lattice constant) 값은 상기 언급한 기준값과 매우 유사하였다. 그러나, 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막에서는, 결정상수(lattice constant)가 박막에서의 알루미늄에 의하여 산화아연 박막보다 약간 증가하였다.
As aluminum doping increased, the grain size decreased. Grain size decreased as the concentration of aluminum in the precursor solution increased from 0% (28.7 nm) to 0.9% (10.39 nm). This decrease was consistent with the width of the XRD peak. The intensity of the (002) peak decreased as the temperature of aluminum increased as shown in FIG. 6, which means that the growth of particles was suppressed as the concentration of aluminum increased. The lattice constant value of the zinc oxide thin film was very similar to the above-mentioned reference value. However, in the zinc oxide thin film doped with aluminum, the lattice constant was slightly increased by the aluminum oxide in the thin film.
표 3에 나타난 바와 같이, 400℃에서 1시간 열처리한 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 결정상수(lattice constant) a는 각 농도에 따라 각각 0.3254, 0.3256, 0.3254, 0.3266, 0.3263 및 0.3268 nm으로 나타났다.
As shown in Table 3, the lattice constant a of the aluminum oxide-doped zinc oxide thin film heat-treated at 400 ° C. for 1 hour was 0.3254, 0.3256, 0.3254, 0.3266, 0.3263, and 0.3268 nm, respectively, depending on the concentration.
도 7은 열처리하지 않은 산화박막(a), 300℃(b), 400℃(c), 500℃(d), 600 ℃(e)에서 각각 1시간동안 열처리한 박막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 결정입도는 열처리되었을 때 증가하였는데, 이는 도 5(a)에 나타난 바와 일치하는 것이다. 이는 열처리가 박막의 결정도를 증가시키는 것을 의미한다.
FIG. 7 shows SEM images of thin films heat-treated at an oxide thin film (a), 300 ° C. (b), 400 ° C. (c), 500 ° C. (d) and 600 ° C. (e) for 1 hour, respectively. The grain size increased when heat treated, which is consistent with that shown in Fig. 5 (a). This means that the heat treatment increases the crystallinity of the thin film.
도 8은 열처리하지 않은 산화박막(a), 300℃(b), 400℃(c), 500℃(d), 600 ℃(e)에서 각각 1시간동안 열처리한 0.7% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 이로부터 열처리 온도가 증가함에 따라 결정입도 또한 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 도 5(b)의 XRD 스펙트럼과 일치하는 것이다.
FIG. 8 shows zinc oxide doped with 0.7% aluminum, which was heat-treated for 1 hour at an unheat-treated thin oxide film (a), 300 ° C. (b), 400 ° C. (c), 500 ° C. (d), and 600 ° C. (e), respectively. SEM image of the thin film is shown. From this, it can be seen that the grain size also increases as the heat treatment temperature increases, which is consistent with the XRD spectrum of FIG. 5 (b).
도 9는 400℃에서 1시간동안 열처리한 0.1 %(a), 0.3 %(b), 0.5 %(c), 0.7%(d) 및 0.9 % Al(e)를 포함하는 산화아연 박막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 전구체 용액의 알루미늄의 양이 증가할수록 결정입도는 감소하였다. 산화아연 박막은 구 형태의 표면을 나타내었고, 일부 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막은 꽃잎 형태의 표면 구조(petal-like morphology)를 나타내었다.
FIG. 9 is an SEM image of a zinc oxide thin film comprising 0.1% (a), 0.3% (b), 0.5% (c), 0.7% (d) and 0.9% Al (e) heat treated at 400 ° C. for 1 hour. It is shown. As the amount of aluminum in the precursor solution increased, the grain size decreased. The zinc oxide thin film exhibited a spherical surface, and some aluminum-doped zinc oxide thin films exhibited a petal-like morphology.
4) 전기적 특성의 관찰 결과4) Observation Results of Electrical Characteristics
박막의 저항, 홀 이동도(hall mobility), 캐리어 농도와 같은 전기적 특성을 열처리 온도 및 전구체 용액의 알루미늄 농도와 관련하여 분석하였다.
Electrical properties such as resistance of the thin film, hall mobility and carrier concentration were analyzed in relation to the heat treatment temperature and the aluminum concentration of the precursor solution.
도 10(a)는 다양한 알루미늄 농도를 가지는 열처리하지 않은 산화아연 박막, 및 300℃ 내지 600℃에서 1시간동안 열처리한 산화아연 박막의 저항을 나타낸 것이다. 저항은 열처리 온도에 따라 다른 알루미늄 도핑 농도에서 처음에는 감소한 후 증가하였다. 최소 저항값은 300℃에서 얻었으며, 9.76×10-5 Ω cm (8 Ω/□)이었다.
FIG. 10 (a) shows the resistance of the zinc oxide thin film having various aluminum concentrations and the zinc oxide thin film which was heat treated at 300 ° C. to 600 ° C. for 1 hour. The resistance initially decreased and then increased at different aluminum doping concentrations with the heat treatment temperature. The minimum resistance value was obtained at 300 ° C. and was 9.76 × 10 −5 μm cm (8 μs / □).
도 10(b)는 열처리되지 않은 0.5% 및 0.7% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 저항을 열처리온도에 따라 나타낸 것이다. 저항값은 0.7% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막이 0.5% 알루미늄이 도핑된 경우에 비하여 높았다. 300℃로 열처리된 경우에는, 0.5% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막이 최소 저항값(9.76×10-5 Ω cm)을 나타내었다. 300℃ 이상 열처리되는 경우에는 저항값이 약간 증가하였고, 추가 열처리에 따라 감소하였다.
FIG. 10 (b) shows the resistance of the zinc oxide thin film doped with 0.5% and 0.7% aluminum which is not heat treated according to the heat treatment temperature. The resistance was higher in the zinc oxide thin film doped with 0.7% aluminum than in the case where 0.5% aluminum was doped. When heat treated at 300 ° C., the zinc oxide thin film doped with 0.5% aluminum exhibited a minimum resistance value (9.76 × 10 −5 μm cm). In the case of heat treatment above 300 ° C., the resistance increased slightly and decreased with further heat treatment.
도 10(c)는 열처리되지 않고 도핑되지 않은 산화아연 박막 및 열처리되지 않고 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 저항을 전구체 용액의 알루미늄의 농도 및 300℃ 내지 600℃ 에서 1시간동안 열처리에 따라 나타낸 것이다. 박막의 저항은 알루미늄의 농도가 0.5%까지 증가함에 따라 감소하였다. 이러한 저항의 감소는 자유 캐리어 농도가 증가함에 기인하는 것이다. 그러나 최소값인 9.76×10-5 Ω cm (8 Ω/□)에 도달한 후에는 알루미늄의 도핑이 증가함에 따라 점진적으로 증가하였다. 알루미늄 도핑의 초과는 캐리어 농도를 감소시켰고, 이에 따라 저항은 증가하였다. 저항의 최소값은 문헌에 보고된 ITO 박막의 저항값(9.5×10-5 Ω cm)과 유사하였다(Y. Sawada, C. Kobayashi, S. Seki, H. Funakubo , Highly-conducting indium-tin-oxide transparent films fabricated by spray CVD using ethanol solution of indium (III) chloride and tin (II) chloride, Thin solid films 409 (2002) 46-50).
FIG. 10 (c) shows the resistance of the non-heat treated and doped zinc oxide thin film and the non-heat treated zinc oxide thin film according to the concentration of aluminum in the precursor solution and heat treatment at 300 ° C. to 600 ° C. for 1 hour. . The resistance of the thin film decreased as the aluminum concentration increased to 0.5%. This decrease in resistance is due to the increase in free carrier concentration. However, after reaching the minimum value of 9.76 × 10 −5 μs cm (8 μs / □), it gradually increased as doping of aluminum increased. Excess aluminum doping reduced carrier concentration, thus increasing resistance. The minimum value of the resistance was similar to that of the ITO thin film reported in the literature (9.5 × 10 −5 Ω cm) (Y. Sawada, C. Kobayashi, S. Seki, H. Funakubo, Highly-conducting indium-tin-oxide) transparent films fabricated by spray CVD using ethanol solution of indium (III) chloride and tin (II) chloride, Thin solid films 409 (2002) 46-50).
표 4는 다른 방법으로 제조한 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 저항 및 투과도 값을 본원발명과 비교하여 나타낸 것이다. Table 4 shows the resistance and transmittance values of the aluminum-doped zinc oxide thin film prepared by another method compared with the present invention.
상기 표 4로부터 10-5 차수의 저항값을 가지는 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막을 제조하는데 본 발명에 따른 정전분무법이 적절함을 확인할 수 있다. 또한, 일반 대기 조건에서 정전분무법을 사용함으로서, 10-5 차수의 저항값을 가지는 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막을 제조할 수 있으며, 이는 사아기 표 3에 나타난 펠스 레이저 증착법(pulsed laser deposition)에 의한 박막의 저항에 필적하는 것이다. 펄스 레이저 증착법은 진공 조건이 필요하므로 공정 조건을 조절하기 힘들다는 단점이 있으므로, 펠스 레이저 증착법에 비하여 본 발명에 따른 제조방법은 공정이 단순하고 낮은 저항 및 높은 투과도의 박막을 제조할 수 있다는 이점이 있다.
It can be seen from Table 4 that the electrostatic spraying method according to the present invention is suitable for producing a zinc oxide thin film doped with aluminum having a resistance value of order of 10 −5 . In addition, by using the electrostatic spray method under normal atmospheric conditions, it is possible to produce a zinc oxide thin film doped with aluminum having a resistance value of order of 10 -5 , which is applied to the Pulsed laser deposition method shown in Table 3. This is comparable to the resistance of the thin film. Since the pulse laser deposition method requires a vacuum condition, it is difficult to control the process conditions, and thus, the manufacturing method according to the present invention has the advantage that the process is simple and can produce a thin film having a low resistance and high transmittance, compared to the PEL laser deposition method. have.
도 11(a)는 600℃에서 1시간동안 열처리한 알루미늄이 도핑되지 않은 산화아연 박막 및 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 캐리어 농도(n)과 이동도(μ)를 나타낸 것이다. 박막의 홀 이동도는 알루미늄의 농도가 증가함에 따라 감소하였다. 이러한 감소는 박막의 결정입도의 감소에 의한 것이다. 결정입도의 감소는 또한 그레인 경계 분산(grain boundary scattering)과 관련이 있고, 이는 이동도의 감소로 나타났다. 그러나 캐리어 농도는 알루미늄의 도핑이 증가함에 따라 증가하였고, 이는 Zn2+ site에 Al3+가 치환되는 것에 기인하는 것으로 판단된다. 알루미늄의 도핑이 더 증가하면 캐리어 농도가 감소하는데, 이는 결정이 무질서하게 되어 전자 공여(electron donor)보다는 캐리어 트랩(carrier trap)을 제공하기 때문인 것으로 판단된다.
FIG. 11 (a) shows the carrier concentration (n) and mobility (μ) of the aluminum oxide-doped zinc oxide thin film and the aluminum-doped zinc oxide thin film which were heat treated at 600 ° C. for 1 hour. The hole mobility of the thin film decreased with increasing aluminum concentration. This decrease is due to the decrease in grain size of the thin film. Reduction of grain size was also associated with grain boundary scattering, which resulted in reduced mobility. However, the carrier concentration increased with increasing doping of aluminum, which may be due to the substitution of Al 3+ at the Zn 2+ site. A further increase in doping of aluminum decreases the carrier concentration, which is believed to be due to the disordered crystals that provide carrier traps rather than electron donors.
도 11(b)는 열처리하지 않은 0.5% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막 및 300℃ 내지 600℃에서 열처리된 산화아연 박막의 이동도 및 캐리어 농도 변화를 나타낸 것이다. 6.59×1020 cm-3의 자유 캐리어 농도 및 30.6 cm2/Vs의 이동도가 0.5% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막에서 관찰되었다.
Figure 11 (b) shows the mobility and carrier concentration change of the zinc oxide thin film doped with 0.5% aluminum not heat-treated and the zinc oxide thin film heat-treated at 300 ℃ to 600 ℃. A free carrier concentration of 6.59 × 10 20 cm −3 and a mobility of 30.6 cm 2 / Vs were observed in the zinc oxide thin film doped with 0.5% aluminum.
5) 박막의 라만 스펙트럼 분석 결과5) Raman spectrum analysis of thin film
라만 스펙트럼의 기본 광학 모드와 관련하여, ω~101 cm-1,380 cm-1,574 cm-1, 407 cm-1 및 583 cm-1에서의 다른 산란 강도는 각각 E2(low), A1(TO), A1(LO), E1(TO), 및 E1(LO) 모드로 하였다. E2(low)는 heavy Zn sub lattice의 진동과 관련되고, E2(high) 모드는 오직 산소원자에만 관련된다. 산화아연 박막이 C-축으로 배향되어 있는바, 입사광(incident light)이 정확하게 표면에 수직이고 라만 규칙에 따라 다른 모드가 억제될 때, E2 모드 및 A1(LO) 모드만이 나타났다. 437 cm-1 모드는 wurtzite 산화아연 결정의 E2 모드에 대응한다.
Regarding the basic optical mode of the Raman spectrum, the different scattering intensities at ω-101 cm -1 , 380 cm -1 , 574 cm -1 , 407 cm -1 and 583 cm -1 are E2 (low) and A1 ( TO, A1 (LO), E1 (TO), and E1 (LO) modes. E2 (low) is related to the vibration of the heavy Zn sub lattice, and E2 (high) mode is related only to oxygen atoms. When the zinc oxide thin film was oriented in the C-axis, only the E2 mode and the A1 (LO) mode appeared when the incident light was exactly perpendicular to the surface and the other modes were suppressed according to Raman rules. The 437 cm -1 mode corresponds to the E2 mode of wurtzite zinc oxide crystals.
도 12(a)는 열처리되지 않은 산화아연 박막 및 300℃ 내지 600℃에서 열처리된 산화아연 박막의 상온 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 관찰된 A1(high) 모드는 높은 값으로 약 1 내지 4 cm-1 정도 약간 이동하였다. 이러한 이동은 정전분무법에 의한 산화아연 박막이 bulk phonon structure를 가지고 있음을 나타낸다. 또한, 모든 피크의 강도가 열처리 온도에 따라 증가하였는데, 이는 박막의 결정질(crystalline quality)이 개선되었음을 나타낸다. 유사한 결과가 300℃ 내지 600 ℃에서 열처리된 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막에서도 관찰되었다.
12 (a) shows room temperature Raman spectra of a zinc oxide thin film that has not been heat treated and a zinc oxide thin film which has been heat treated at 300 ° C. to 600 ° C. FIG. The observed A1 (high) mode shifted slightly by about 1 to 4 cm -1 to high values. This shift indicates that the zinc oxide thin film by electrospray has a bulk phonon structure. In addition, the intensity of all peaks increased with the heat treatment temperature, indicating that the crystalline quality of the thin film was improved. Similar results were observed for zinc oxide films doped with aluminum that were heat treated at 300 ° C to 600 ° C.
도 12(b)는 0.7% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막에서 열처리 온도에 따른 효과를 나타낸 것이다. 피크 강도는 열처리 온도가 증가함에 따라 증가하였다.
Figure 12 (b) shows the effect of the heat treatment temperature in the zinc oxide thin film doped with 0.7% aluminum. Peak intensity increased with increasing heat treatment temperature.
전구체 용액에서의 알루미늄 농도가 증가할수록, 도 13에 나타난 바와 같이 추가된 도핑 원자에 의한 결정구조 변형에 의하여 E2(high) 모드의 강도는 감소하였다. 결함에 의해 유도되는 모드와 일부 여분의 모드가 ω~134 cm-1, 156 cm-1에서 나타나는 것과 연관있다.
As the aluminum concentration in the precursor solution increased, the intensity of the E 2 (high) mode decreased due to the crystal structure deformation by the added doping atoms as shown in FIG. 13. The modes induced by defects and some extra modes are associated with those appearing in ω-134 cm -1 and 156 cm -1 .
6) 투과도 스펙트럼 및 광학 밴드 갭6) Transmittance Spectrum and Optical Band Gap
도 14(a) 및 14(b)는, 각각 열처리되지 않은 도핑되지 않은 산화아연 박막 및 0.5% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막(도 14(a)), 및 300℃ 내지 600℃로 열처리된 도핑되지 않은 산화아연 박막 및 0.5% 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막(도 14(b))을 나타낸 것이다. 모든 박막이 약 90% 가시부(visible region)의 높은 투과도를 나타내었다. 열처리 여부에 따른 투과도의 차이는 크지 않았으나, 열처리된 경우에서 투과도가 약간 증가하였고, 이는 박막의 결정질이 개선된 것에 기인한다.
14 (a) and 14 (b) show an undoped zinc oxide thin film and a zinc oxide thin film doped with 0.5% aluminum (FIG. 14 (a)) and doped heat treated at 300 ° C to 600 ° C, respectively. A zinc oxide thin film and a zinc oxide thin film doped with 0.5% aluminum (FIG. 14B) are shown. All thin films showed high transmission of about 90% visible region. Although the difference in the transmittance according to the heat treatment was not large, the transmittance slightly increased in the case of heat treatment, which is due to the improved crystallinity of the thin film.
도 15는 600℃ 에서 열처리된 박막의 300 nm 내지 800 nm 파장에서 광학 투과도에 대한 알루미늄 농도의 효과를 나타낸 것이다. 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 투과도는 가시부에서 91% 이상이었고, 알루미늄이 도핑된 경우가 도핑되지 않은 경우보다 투과도가 높았다. 최대 투과도는 0.5% 알루미늄이 도핑된 경우에서 관찰되었다. 알루미늄 도핑의 농도가 더 높은 경우에는 투과도가 감소하였는데, 이는 도핑에 의하여 생성된 결정 결함에 의한 증가된 광자의 산란에 의한 것이다.
FIG. 15 shows the effect of aluminum concentration on optical transmittance at wavelengths from 300 nm to 800 nm of thin films heat treated at 600 ° C. FIG. The permeability of the aluminum oxide-doped zinc oxide thin film was 91% or more in the visible portion, and the permeability of the aluminum-doped zinc oxide thin film was higher than that of the undoped zinc oxide film. Maximum permeability was observed when 0.5% aluminum was doped. At higher concentrations of aluminum doping, the permeability decreased, due to increased scattering of photons by crystal defects produced by the doping.
또한 앞서 기재한 표 4는, 다른 방법에 의하여 제조된 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막의 투과도를 나타낸 것이다. 이로부터, 본 발명에 따른 제조방법에 의한 박막의 투과도는 다른 제조방법에 의하여 제조된 박막의 투과도에 필적하거나 보다 높음을 확인할 수 있다.
In addition, Table 4 described above shows the transmittance of the zinc oxide thin film doped with aluminum prepared by another method. From this, it can be confirmed that the transmittance of the thin film by the manufacturing method according to the present invention is comparable to or higher than the transmittance of the thin film prepared by another manufacturing method.
직접 전이(direct transition)에서의 광학 밴드 갭(optical band gap)은 하기 식으로 계산하였다. The optical band gap at the direct transition was calculated by the following equation.
도 16(a)는 열처리되지 않은 박막 및 400℃ 및 600℃에서 열처리된 박막의 직접 광학 밴드 갭(direct optical band gap)을 나타낸 것이다. 광학 밴드 갭은 그래프의 선형 부분을 외삽하여 얻었다. 광학 밴드 갭은 열처리된 경우가 그렇지 않은 경우보다 높음을 확인할 수 있다. 광학 밴드 갭의 값은 Burstein-Moss 효과에 의하여 3.43 eV 내지 3.45 eV이다. 동일한 결과가 다른 온도로 열처리된 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막에서도 관찰되었다.
FIG. 16 (a) shows a direct optical band gap of a thin film that has not been heat-treated and a thin film that has been heat treated at 400 ° C. and 600 ° C. FIG. Optical band gaps were obtained by extrapolating the linear portion of the graph. It can be seen that the optical band gap is higher than the case where the heat treatment is not. The value of the optical band gap is 3.43 eV to 3.45 eV by the Burstein-Moss effect. The same results were observed for zinc oxide films doped with aluminum at different temperatures.
도 16(b)는 600℃로 열처리된 박막의 직접 광학 밴드 갭에 대한 알루미늄 도핑의 효과를 나타낸 것이다. 알루미늄의 도핑이 증가함에 따라 absorption edge은 도핑되지 않은 박막 및 0.1% 내지 0.9% 알루미늄이 도핑된 박막에서 3.43 to 3.5 eV의 높은 에너지 영역으로 이동할 것이다.
Figure 16 (b) shows the effect of aluminum doping on the direct optical band gap of the thin film heat-treated at 600 ℃. As the doping of the aluminum increases, the absorption edge will move to a high energy region of 3.43 to 3.5 eV in the undoped thin film and the thin film doped with 0.1% to 0.9% aluminum.
7) Photoluminescence (PL) 스펙트럼 결과7) Photoluminescence (PL) Spectrum Results
알루미늄 도핑에 따른 추가적인 광학 효과에 대해서, 상온 photoluminescence (PL)로 확인하였으며, 이는 또한 결함 레벨(defects level)과 관련된 데이터를 제공한다.
For further optical effects due to aluminum doping, confirmed by room temperature photoluminescence (PL), which also provides data related to defects levels.
도 17(a)는 300℃ 및 500℃에서 열처리된 산화아연 박막의 PL 스펙트럼을 나타낸다. UV 발광 피크는 두 열처리 온도에서 각각 375 nm 및 386 nm에서 관찰되었고, 강하고 넓은 피크가 533 nm 근처에서 관찰되었으며, 이는 녹색 발광을 나타낸다. 375 nm 근처의 발광 밴드는 전도대역(conduction band)에서 원자가 대역(valance band)로의 전이에 기인하고, 386 nm 에서의 발광은 산화아연에서의 자유 여기 재조합(free excitation recombination)에 기인하는 것으로 보고된 바가 있다(P.T. Hsieh, Y.C. Chen, S. Kao, M.S. Lee, C.C. Cheng, The ultraviolet emission mechanism of ZnO thin film fabricated by sol-gel technology, J. Eur. Ceram. Soc. 27 (2007) 3815-3818). 또한, 533 nm에서의 넓은 녹색 발광은 내인성 결함(intrinsic defects)에 의한 것이다. 이러한 효과는 예를 들어 산소 공핍(oxygen vacancies)과 같은 deep level emissions과 관련된다(K. Vanheusden, W.L. Warren, C.H. Seager, D.K. Tallant, J.A. Voigt, B.E. Gnade, Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders, J.Appl. Phys. 79 (1996) 7983-7990).
17 (a) shows the PL spectrum of the zinc oxide thin film heat treated at 300 ° C and 500 ° C. UV emission peaks were observed at 375 nm and 386 nm at two heat treatment temperatures, respectively, and strong broad peaks were observed near 533 nm, indicating green luminescence. Emission bands near 375 nm are due to transition from conduction bands to valence bands, and emission at 386 nm is reported to be due to free excitation recombination in zinc oxide. (PT Hsieh, YC Chen, S. Kao, MS Lee, CC Cheng, The ultraviolet emission mechanism of ZnO thin film fabricated by sol-gel technology, J. Eur. Ceram. Soc. 27 (2007) 3815-3818) . In addition, the broad green emission at 533 nm is due to intrinsic defects. These effects are associated with deep level emissions, for example oxygen vacancies (K. Vanheusden, WL Warren, CH Seager, DK Tallant, JA Voigt, BE Gnade, Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders, J Appl. Phys. 79 (1996) 7983-7990).
UV 발광 피크의 강도는 열처리 온도가 300℃ 에서 500℃로 증가함에 따라 증가하였다. 이는 UV 발광 피크가 결정입도 및 결정 배열과 관련이 있기 때문이다. 또한, 상기 PL 결과는 도 5(a) 및 7에 나타난 XRD 및 SEM 데이터와 일치한다.
The intensity of the UV emission peak increased as the heat treatment temperature increased from 300 ° C to 500 ° C. This is because the UV emission peak is related to grain size and crystal arrangement. In addition, the PL results are consistent with the XRD and SEM data shown in FIGS. 5 (a) and 7.
이로부터 본 발명에 따른 열처리가 박막의 결정성을 개선할 뿐만 아니라 광학 특성 또한 개선시킴을 확인할 수 있다. UV 발광 피크의 증가는 결정질의 개선과 일치한다. 강한 UV 발광 피크를 나타내는 박막은 또한 XRD 스펙트럼에서의 강한 피크 강도를 나타내며, 이는 더 큰 결정입도 및 개선된 결정서에 의한 것임을 확인할 수 있다. 동일한 결과가 다른 온도에서 열처리한 알루미늄이 코팅된 박막에서도 관찰되었다.
From this it can be seen that the heat treatment according to the present invention not only improves the crystallinity of the thin film but also improves optical properties. The increase in the UV emission peak is consistent with the improvement in crystalline. Thin films exhibiting strong UV emission peaks also show strong peak intensities in the XRD spectrum, which can be attributed to greater grain size and improved crystallography. The same results were observed for thin films coated with aluminum at different temperatures.
도 17(b)는 400℃에서 열처리된 산화아연 박막의 상온 PL 스펙트럼에 대한 알루미늄 농도에 따른 효과를 나타낸 것이다. 전구체 용액에서 알루미늄 농도가 증가할수록, 결정입도의 감소에 의하여 UV 발광 피크 강도는 감소하였으며, 이는 도 6 및 도 9에 나타난 XRD 및 SEM 데이터와 일치하였다. Figure 17 (b) shows the effect of the aluminum concentration on the room temperature PL spectrum of the zinc oxide thin film heat-treated at 400 ℃. As the aluminum concentration increased in the precursor solution, the UV emission peak intensity decreased by decreasing the grain size, which is consistent with the XRD and SEM data shown in FIGS. 6 and 9.
Claims (12)
2) 상기 제조된 전구체 용액을 기판에 정전분무하여 산화아연을 기판 상에 증착시키는 단계; 및
3) 상기 산화아연이 증착된 기판을 300℃ 내지 600℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하고
상기 알루미늄염의 첨가량은 상기 아연염의 0.3% 내지 0.7%의 몰량으로 첨가되는 산화아연 박막의 제조방법.
1) adding a zinc salt and an aluminum salt to a solvent to prepare a precursor solution;
2) depositing zinc oxide on the substrate by electrospraying the prepared precursor solution on the substrate; And
3) heat-treating the zinc oxide deposited substrate to a temperature of 300 ℃ to 600 ℃;
The addition amount of the aluminum salt is a method for producing a zinc oxide thin film is added in a molar amount of 0.3% to 0.7% of the zinc salt.
The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 1, wherein the zinc salt is zinc acetate or zinc acetate hydrate.
The method of claim 1, wherein the solvent is an alcohol.
The method of claim 3, wherein the alcohol is ethanol, 2-methoxypropanol, or a mixture thereof.
The method of claim 1, wherein the aluminum salt is aluminum chloride.
The method of claim 1, wherein the electrostatic spraying of step 2) is performed by applying a voltage of 0 kV to 8 kV.
The method of claim 8, wherein the electrostatic spraying of step 2) is performed by applying a voltage of 4 kV to 8 kV.
The method of claim 1, wherein the temperature of the substrate of step 2) is 200 to 300 ℃.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101432682B1 (en) | 2013-01-31 | 2014-08-25 | 한국과학기술원 | Manufacturing method for preparing ZnO thin films |
| CN108091414A (en) * | 2017-12-13 | 2018-05-29 | 浙江海洋大学 | A kind of nano silver wire compound transparent electricity conductive film and its preparation |
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