KR101211948B1 - Method for preparing low molecular weight lignin using wood materials - Google Patents
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Abstract
본 발명은 목질계 원료로부터 저분자 리그닌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 종래와 달리, 목질계 원료로부터 고분자 리그닌을 제조하는 것이 아니라, 중량평균분자량이 100 내지 500인 저분자 리그닌을 효율적으로 제조할 수 있으며, 상기 제조된 저분자 리그닌을 함유하는 코팅제를 제조함으로써, 항균성 및 코팅성이 우수한 코팅 필름을 제공할 수 있다. The present invention relates to a method for producing low molecular lignin from wood based raw materials. In the present invention, unlike the prior art, it is possible to efficiently prepare low molecular lignin having a weight average molecular weight of 100 to 500, rather than to prepare a polymer lignin from a wood-based raw material, and by preparing a coating agent containing the low molecular lignin prepared above, It is possible to provide a coating film having excellent antimicrobial and coating properties.
Description
본 발명은 목질계 원료를 이용한 저분자 리그닌의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing low molecular lignin using a wood-based raw material.
현재 국내 농산 폐기물은 2006년 농업과학기술원의 통계자료에 의하면, 볏짚 620만 톤, 왕겨 200만 톤, 보리짚 60만 톤 등 약 1,000만 톤 정도이며, 펄프 제조공정에서 발생하는 폐기물은 국내 연간 20만 톤, 전세계적으로는 연간 5,000만 톤 이상으로 알려져 있다. 특히 많은 양의 발생이 예상되는 임산 목재 폐기물의 경우, 아직 정확한 발생량을 파악하지 못하고 있어, 실질적으로 발생하는 목질계 폐기물의 양은 상기 수량보다 훨씬 많을 것으로 예측된다. 종래에는 이러한 목질계 폐기물은 소각하거나 단순 가공을 통하여 연료로 사용 또는 한정적으로 재활용하고 있으나, 기존의 목질계 폐기물 처리 방법은 환경 오염을 야기할 수 있을 뿐만 아니라, 비효율적인 자원의 재활용이라는 문제점이 지적되고 있다.Currently, domestic agricultural waste is about 10 million tons, including rice straw 6.2 million tons,
이에 따라, 상기 문제를 해결하기 위해 목질계 폐기물로부터 리그닌을 추출하고, 고분자화하여 분해성 플라스틱 형태로 제조한 후, 이를 차량용 외장재로 상용화하는 연구가 상당히 진척되고 있다. 그러나 상기 차량용 외장재로서의 기계적 물성을 만족하기 위해서는 리그닌의 중량평균분자량이 수 십만에 이르러야 할 정도로 고분자 리그닌이 요구된다. Accordingly, in order to solve the above problem, lignin is extracted from the wood-based waste, polymerized to produce a degradable plastic form, and research into commercializing it as a vehicle exterior material has been progressing considerably. However, in order to satisfy the mechanical properties as the vehicle exterior material, a polymer lignin is required such that the weight average molecular weight of lignin reaches hundreds of thousands.
따라서, 목질계 폐기물로부터 리그닌을 추출하여, 상기 추출된 리그닌을 이용하는 재활용 방법을 선택하되, 적은 양의 리그닌을 가지고도 재활용할 수 있는 저분자 리그닌의 제조 방안이 요구되고 있다. Accordingly, there is a need for a method of preparing low molecular lignin that can be recycled with a small amount of lignin while selecting a recycling method using the extracted lignin by extracting lignin from wood waste.
향후 웰빙을 추구하는 생활용품 시장과 그린 전략을 추구하는 산업화 동향을 고려해 볼 때, 목질계 폐기물로부터 저분자 리그닌을 제조하고, 상기 저분자 리그닌을 이용하여 다양한 분야에 활용하는 것이 필요하다.
Considering the market for the household goods pursuing well-being and the industrialization trend pursuing the green strategy in the future, it is necessary to prepare low molecular lignin from wood waste and use it in various fields using the low molecular lignin.
본 발명은 목질계 원료를 이용한 저분자 리그닌의 제조 방법 및 저분자 리그닌을 이용한 코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
An object of the present invention is to provide a method for producing low molecular lignin using a wood-based raw material and a coating film using low molecular lignin.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 목질계로부터 고분자 리그닌을 정제하는 제 1 단계; 상기 정제된 고분자 리그닌을 분해하여 저분자 리그닌을 제조하는 제 2 단계; 및 상기 제조된 저분자 리그닌을 추출하는 제 3 단계를 포함하는 저분자 리그닌의 제조 방법을 제공한다.
The present invention as a means for solving the above problems, the first step of purifying the polymer lignin from the wood-based; A second step of preparing low molecular lignin by decomposing the purified polymer lignin; And a third step of extracting the prepared low molecular lignin.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 기재 필름 및; 상기 기재 필름 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은, 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 인 저분자 리그닌을 포함하는 코팅제 조성물을 함유하고 있는 코팅 필름을 제공한다.
The present invention provides another means for solving the above problems, a base film; Comprising a coating layer formed on the base film, the coating layer provides a coating film containing a coating composition comprising a low molecular lignin having an average particle diameter of 0.1 ㎛ to 1 ㎛.
본 발명은 목질계 원료로부터 저분자 리그닌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 종래와 달리, 목질계 원료로부터 고분자 리그닌이 아닌, 저분자 리그닌을 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에서는 상기 저분자 리그닌을 포함하는 코팅제를 이용하여 제조된 향균성을 갖는 코팅 필름을 제공할 수 있다.
The present invention relates to a method for producing low molecular lignin from wood based raw materials. In the present invention, unlike the prior art, it is possible to provide a method for efficiently preparing a low molecular lignin from a wood-based raw material, rather than a polymer lignin. In addition, the present invention can provide a coating film having antimicrobial properties prepared using a coating agent containing the low molecular lignin.
도 1은 항균성 측정 결과, 클린 존(clean zone)의 직경이 20 mm 이상인 대장균(E. coli) 배양 배지를 나타내는 도면이다.
도 2는 항균성 측정 결과, 클린 존(clean zone)의 직경이 10 mm 내지 20 mm 인 대장균(E. coli) 배양 배지를 나타내는 도면이다.
도 3은 항균성 측정 결과, 클린 존(clean zone)의 직경이 10 mm 미만인 대장균(E. coli) 배양 배지를 나타내는 도면이다.
도 4는 미세하게 분쇄된 목질계 원료로부터 에탄올 및 방향족 화합물(ex. 벤젠)의 혼합 용액을 이용하여 원료 내 지방성분 및 불순물을 제거한 후의 모습을 나타내는 도면이다.
도 5는 지방성분 및 불순물을 제거한 목질계 원료에 리그닌을 용해할 수 있는 용매(ex. 다이옥산)를 혼합하여 리그닌 성분을 추출한 후, 상기 용매를 증발시켜 리그닌을 농축시킨 모습을 나타내는 도면이다.
도 6은 물 층과 저분자 리그닌을 포함하는 에테르 층으로 분리된 혼합 용액으로부터 물을 제거한 후, 에테르를 증발시켜 농축시킨 저분자 리그닌 용액을 나타내는 도면이다.
도 7은 저분자 리그닌의 크기 및 표면의 굴곡을 나타내는 도면이다.
도 8은 기재 필름 상에 코팅된 리그닌 코팅층을 나타내는 도면이다. 1 is a view showing E. coli culture medium having a clean zone diameter of 20 mm or more as a result of antimicrobial measurement.
2 is a view showing E. coli culture medium having a diameter of 10 mm to 20 mm in a clean zone as a result of antimicrobial measurement.
3 is a view showing E. coli culture medium having a clean zone diameter of less than 10 mm as a result of antimicrobial measurement.
4 is a view showing the state after removing the fat component and impurities in the raw material using a mixed solution of ethanol and aromatic compounds (ex. Benzene) from the finely ground wood-based raw material.
5 is a view showing a state in which lignin is concentrated by evaporating the solvent after extracting a lignin component by mixing a lignin-soluble solvent (ex. Dioxane) in a wood-based raw material from which fat components and impurities are removed.
6 is a view showing a low molecular lignin solution concentrated by removing water from the mixed solution separated into an ether layer including a water layer and a low molecular lignin.
Fig. 7 is a graph showing the size and curvature of the low molecular lignin.
8 is a view showing a lignin coating layer coated on a base film.
본 발명은, 목질계 원료로부터 고분자 리그닌을 정제하는 제 1 단계; 상기 정제된 고분자 리그닌을 분해하여 저분자 리그닌을 제조하는 제 2 단계; 및 상기 제조된 저분자 리그닌을 추출하는 제 3 단계를 포함하는 저분자 리그닌의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention, the first step of purifying the polymer lignin from the wood-based raw material; A second step of preparing low molecular lignin by decomposing the purified polymer lignin; And a third step of extracting the prepared low molecular lignin.
이하, 본 발명의 저분자 리그닌의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the low molecular lignin of this invention is demonstrated concretely.
본 발명에 따른 저분자 리그닌의 제조 방법은 목질계 원료로부터 리그닌을 추출하는 방법으로서, 목질계 원료로부터 고분자 리그닌을 정제하는 제 1 단계가 가장 먼저 수행될 수 있다. The method for preparing low molecular lignin according to the present invention is a method of extracting lignin from a wood-based raw material, and the first step of purifying the polymer lignin from the wood-based raw material may be performed first.
본 발명에 있어서, 상기 목질계 원료로부터 고분자 리그닌을 정제하는 제 1 단계는, 미세하게 분쇄된 목질계 원료를 알코올과 방향족 화합물의 혼합 용액에 혼합하여 지방성분 및 불순물을 제거하는 제 A 단계; 상기 지방성분 및 불순물이 제거된 목질계 원료를, 리그닌을 용해할 수 있는 용매에 혼합하여 리그닌을 농축시키는 제 B 단계; 및 상기 농축된 리그닌을 약산 용액으로 용해한 후, 증류수에 침전시켜 고분자 리그닌을 제조하는 제 C 단계를 포함할 수 있다. In the present invention, the first step of purifying the polymer lignin from the wood-based raw material, A step of removing fat components and impurities by mixing finely ground wood-based raw material in a mixed solution of alcohol and aromatic compounds; A step B of concentrating the lignin by mixing the wood-based raw material from which the fat component and impurities are removed in a solvent capable of dissolving lignin; And dissolving the concentrated lignin in a weak acid solution, followed by precipitation in distilled water to prepare a polymer lignin.
본 발명에 있어서, 상기 제 A 단계는 볏짚, 왕겨 또는 보리짚 등의 농산 폐기물 및 각종 임산 폐기물 등의 수집된 목질계 원료를 잘게 분쇄하여 알코올과 방향족 화합물의 혼합 용액에 혼합한 후, 1 내지 2 일 동안 상온에서 보관하여 목질계 원료 내에 존재하는 지방성분 및 불순물을 제거함으로써 수행될 수 있다. In the present invention, the step A is finely pulverized collected wood-based raw materials such as agricultural waste such as rice straw, rice hull or barley straw and various forest wastes and mixed in a mixed solution of alcohol and aromatic compounds, 1 to 2 Storage at room temperature for one day may be carried out by removing the fat component and impurities present in the wood-based raw material.
본 발명에서 상기 방향족 화합물의 구체적인 종류는 목질계 원료로부터 지방성분 및 불순물을 제거할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있다. Specific kinds of the aromatic compound in the present invention is not particularly limited as long as it can remove fat components and impurities from the wood-based raw materials, for example, one or more selected from the group consisting of benzene, toluene and xylene. .
첨부된 도 4 는 미세하게 분쇄된 목질계 원료로부터 에탄올 및 방향족 화합물(ex. 벤젠)의 혼합 용액을 이용하여 목질계 원료 내 지방성분 및 불순물을 제거한 후의 모습을 나타내는 도면이다. 4 is a view showing a state after removing a fat component and impurities in the wood-based raw material using a mixed solution of ethanol and an aromatic compound (ex. Benzene) from the finely ground wood-based raw material.
본 발명에서 상기 목질계 원료 내의 지방성분 및 불순물을 제거하는 것은 고순도의 리그닌 성분을 추출하기 위함이다.Removing the fat component and impurities in the wood-based raw material in the present invention is to extract a high purity lignin component.
본 발명에서 상기 수집된 목질계 원료를 잘게 분쇄하기 위한 구체적인 수단은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 롤(roll), 마이크로 커터(micro cutter) 및 트윈 스쿠류(twin-screw) 등을 이용하여 목질계 원료를 잘게 분쇄할 수 있다. Specific means for pulverizing the collected wood-based raw material in the present invention is not particularly limited, for example, wood using a roll, a micro cutter and a twin-screw, etc. System raw materials can be finely ground.
본 발명에 있어서, 잘게 분쇄된 목질계 원료 및 알코올과 방향족 화합물의 혼합 용액의 혼합은 목질계 원료 100 g 당 혼합 용액 500 mL 내지 1000 mL 을 혼합할 수 있다. 본 발명에서 상기 혼합 용액의 부피가 500 mL 미만이면, 상기 목질계 원료가 혼합 용액 내에서 충분히 혼합되지 않아 지방성분 및 불순물의 추출농도가 낮아질 우려가 있고, 1000 mL를 초과하면, 반응기의 설계 및 농축에 필요한 비용이 많이 들어 경제성 저하될 우려가 있다. 본 발명에서는 상기와 같이 적정량의 혼합 용액을 사용함으로써, 자발적인 증발을 유도하여 폐기물을 줄일 수 있다. In the present invention, the finely pulverized wood-based raw material and the mixed solution of an alcohol and an aromatic compound may mix 500 mL to 1000 mL of the mixed solution per 100 g of the wood-based raw material. In the present invention, if the volume of the mixed solution is less than 500 mL, the wood-based raw material may not be sufficiently mixed in the mixed solution, so that the extraction concentration of fat components and impurities may be lowered. There is a risk of economic deterioration due to the high cost required for concentration. In the present invention, by using the appropriate amount of the mixed solution as described above, it is possible to reduce the waste by inducing spontaneous evaporation.
본 발명에서 상기 혼합 용액에 포함되는 알코올과 방향족 화합물의 혼합 부피비는 1:0.9 ~ 3.5, 바람직하게는 1:1 ~ 3 일 수 있다. 본 발명에서 상기 혼합 부피비가 1:0.9 미만(ex. 알코올:벤젠 = 1:0.8 등)이면, 목질계 원료 내의 지방성분을 충분히 제거하지 못할 우려가 있고, 혼합 부피비가 1:3.5를 초과(ex. 알코올:벤젠 = 1:4 등)하면, 목질계 원료 내의 지방성분 및 불순물 제거 효과는 뛰어나지만, 과량의 방향족 화합물을 사용함에 따른 폐수 처리 문제를 유발할 수 있다. In the present invention, the mixing volume ratio of the alcohol and the aromatic compound included in the mixed solution may be 1: 0.9 to 3.5, preferably 1: 1 to 3. In the present invention, when the mixing volume ratio is less than 1: 0.9 (ex. Alcohol: benzene = 1: 0.8, etc.), there is a fear that the fat component in the wood-based raw material may not be sufficiently removed, and the mixing volume ratio is greater than 1: 3.5 (ex Alcohol: benzene = 1: 4, etc.) is excellent in removing fat components and impurities in the wood-based raw materials, but may cause problems of wastewater treatment by using an excessive amount of aromatic compounds.
본 발명에서 상기 혼합 용액에 사용되는 알코올의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 중량평균분자량이 40 내지 200인 알코올류가 바람직할 수 있다. 특히, 사용되는 목질계 원료의 특성에 따라 상기 혼합 용액에 사용되는 알코올의 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. Although the specific kind of alcohol used in the mixed solution in the present invention is not particularly limited, alcohols having a weight average molecular weight of 40 to 200 may be preferable. In particular, the kind of alcohol used in the mixed solution is not particularly limited depending on the characteristics of the wood-based raw material used.
본 발명에 있어서, 상기 제 B 단계는 지방성분 및 불순물이 제거된 목질계 원료를, 리그닌을 용해할 수 있는 용매에 혼합하여 목질계 원료 내의 리그닌 성분을 추출함으로써 수행될 수 있다. In the present invention, the step B may be carried out by mixing the wood-based raw material from which the fat component and impurities have been removed in a solvent capable of dissolving lignin, and extracting the lignin component in the wood-based raw material.
본 발명에서 상기 리그닌을 용해할 수 있는 용매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 디메틸설포사이드(dimethy sulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있다. The solvent capable of dissolving the lignin in the present invention is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of dioxane, tetrahydrofuran and dimethyl sulfoxide. Can be.
본 발명에서는 목질계 원료를 리그닌을 용해할 수 있는 용매에 넣고, 6 내지 10 시간 동안 충분히 교반시켜 목질계 원료 내의 세포벽에 존재하는 리그닌 성분을 용해할 수 있다. 목질계 원료 내의 리그닌 성분을 충분히 용해시킨 후, 상기 용매를 증발시키면, 첨부된 도 5 에 나타난 바와 같이, 농축된 리그닌 성분을 얻을 수 있다. In the present invention, the wood-based raw material may be placed in a solvent capable of dissolving lignin, and then sufficiently stirred for 6 to 10 hours to dissolve the lignin component present in the cell wall in the wood-based raw material. After sufficiently dissolving the lignin component in the wood-based raw material, the solvent is evaporated to obtain a concentrated lignin component as shown in FIG.
첨부된 도 5 는 지방성분 및 불순물을 제거한 목질계 원료에 리그닌을 용해할 수 있는 용매(ex. 다이옥산)를 혼합하여 리그닌 성분을 추출한 후, 상기 용매를 증발시켜 리그닌을 농축시킨 모습을 나타내는 도면이다. 5 is a view showing a state in which lignin is concentrated by evaporating the solvent after extracting a lignin component by mixing a lignin-soluble solvent (ex. Dioxane) in a wood-based raw material from which fat components and impurities have been removed. .
본 발명에 있어서, 상기 제 C 단계는 전술한 바와 같이 농축된 리그닌 용액을 약산 용액으로 용해한 후, 상기 용해된 용액을 증류수에 넣고 침전시켜 고분자 리그닌을 제조함으로써 수행될 수 있다. In the present invention, the step C may be performed by dissolving the concentrated lignin solution as a weak acid solution as described above, and then immersing the dissolved solution in distilled water to prepare a polymer lignin.
본 발명에서 상기 약산 용액의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세트산 용액, 구연산 용액 및 인산 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있다. The kind of the weak acid solution in the present invention is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of acetic acid solution, citric acid solution and phosphoric acid solution can be mentioned.
본 발명에서는 농축된 리그닌 성분을 산성 상태로 만들어, 자기 축합이 일어나도록 함으로써, 리그닌의 고분자량을 조절할 수도 있다. 저분자 리그닌을 제조하기 위해서는, 우선 고분자 리그닌을 제조할 필요가 있다. 고분자 상태가 아닌 농축된 리그닌 상태에서 곧바로 저분자 리그닌을 제조하는 경우, 리그닌의 분자량이 지나치게 작아지거나 리그닌의 특성을 상실할 수 있기 때문이다. In the present invention, the high molecular weight of lignin can be controlled by making the concentrated lignin component into an acidic state and causing self-condensation to occur. In order to manufacture low molecular lignin, it is first necessary to manufacture high molecular lignin. This is because when the low molecular weight lignin is produced immediately in the concentrated lignin state rather than the polymer state, the molecular weight of the lignin may be too small or lose the characteristics of the lignin.
본 발명에서 상기 고분자 리그닌의 중량평균분자량은 5000 이상일 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(gel permeation chromatography)로 측정한, 폴리스티렌 환산 수치를 의미한다. 본 발명에서 상기 고분자 리그닌의 중량평균분자량이 5000 미만이면, 고분자 리그닌의 분해 공정에서 고분자 리그닌이 지나치게 분해되어 콜로이드 상태가 되거나 분해하는 공정에서 리그닌의 특성을 상실할 우려가 있다.
In the present invention, the weight average molecular weight of the polymer lignin may be 5000 or more. In this specification, the weight average molecular weight means a polystyrene conversion value measured by GPC (gel permeation chromatography). In the present invention, if the weight average molecular weight of the polymer lignin is less than 5000, there is a fear that the polymer lignin is excessively decomposed in the decomposition step of the polymer lignin to become colloidal state or lose the characteristics of the lignin in the process of decomposition.
전술한 바와 같이, 목질계 원료로부터 고분자 리그닌을 정제한 후, 상기 고분자 리그닌을 분해하여 저분자 리그닌을 제조하는 제 2 단계를 수행할 수 있다. As described above, after purifying the polymer lignin from the wood-based raw material, the second step of preparing the low molecular lignin by decomposing the polymer lignin may be performed.
본 발명에서 상기 저분자 리그닌을 제조하는 제 2 단계는, 구체적으로는 2 N(노르말 농도)의 강염기성 용액과 니트로벤젠 용액을 혼합한 혼합 용액을 제조한 후, 상기 혼합 용액에 정제된 고분자 리그닌 물질을 넣고, 150℃ 내지 200℃의 온도 조건에서 2 내지 3 시간 동안 충분히 교반함으로써 수행될 수 있다. In the present invention, the second step of preparing the low molecular lignin, specifically, prepared a mixed solution of a mixture of a strong base solution of 2 N (normal concentration) and nitrobenzene solution, the polymer lignin material purified in the mixed solution It may be carried out by adding a sufficiently stirred for 2 to 3 hours at a temperature condition of 150 ℃ to 200 ℃.
본 발명에서 상기 강염기성 용액의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수산화나트륨 용액, 수산화리튬 용액, 수산화칼륨 용액, 수산화칼슘 용액 및 수산화바륨 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있다. The kind of the strong basic solution in the present invention is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide solution, lithium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, calcium hydroxide solution and barium hydroxide solution.
본 발명에서 고분자 리그닌을 이루고 있는 리그닌 상호간의 결합사슬은 수산화나트륨 등과 같은 강염기성 물질을 통해 끊어질 수 있다. 본 발명에서 강염기성 물질은 리그닌 상호 간의 결합을 화학적으로 끊는 역할을 수행할 수 있다. In the present invention, the binding chain between the lignin constituting the polymer lignin can be broken through a strong base such as sodium hydroxide. Strongly basic substance in the present invention may play a role of chemically breaking the bond between the lignin.
본 발명에 있어서, 정제된 고분자 리그닌 및 강염기성 용액과 니트로벤젠 용액의 혼합 용액의 혼합은 고분자 리그닌 1g 당 혼합 용액 2 mL 내지 5 mL를 혼합할 수 있다. 본 발명에서 상기 혼합 용액의 부피가 2 mL 미만이면, 고분자 리그닌이 저분자 리그닌으로 분해되지 않을 우려가 있고, 5 mL를 초과하면, 농축으로 인한 추가비용이 상승할 우려가 있다. In the present invention, the mixed solution of the purified polymer lignin and the strong base solution and the nitrobenzene solution may mix 2 mL to 5 mL of the mixed solution per 1 g of the polymer lignin. In the present invention, when the volume of the mixed solution is less than 2 mL, the polymer lignin may not be decomposed into low molecular lignin, and when it exceeds 5 mL, the additional cost due to concentration may increase.
본 발명에서 상기 혼합 용액에 포함되는 강염기성 용액과 니트로벤젠 용액의 혼합 부피비는 4.5 ~ 12:1, 바람직하게는 5 ~ 10:1 일 수 있다. 본 발명에서 상기 혼합 부피비가 4.5: 1 미만(ex. 강염기성 용액 : 니트로벤젠 용액 = 4:1 등)이거나, 12:1을 초과(ex. 강염기성 용액 : 니트로벤젠 용액 = 12.5:1 등)하면 고분자 리그닌으로부터 저분자 형태의 리그닌으로 분해할 수 없다. In the present invention, the mixing volume ratio of the strong basic solution and the nitrobenzene solution included in the mixed solution may be 4.5 to 12: 1, preferably 5 to 10: 1. In the present invention, the mixing volume ratio is less than 4.5: 1 (ex. Strong base solution: nitrobenzene solution = 4: 1, etc.) or more than 12: 1 (ex. Strong base solution: nitrobenzene solution = 12.5: 1, etc.) It is not possible to decompose into low molecular weight lignin from polymer lignin.
본 발명에서 상기 저분자 리그닌의 중량평균분자량은 100 내지 500 일 수 있다. 본 발명에서는 상기 저분자 리그닌의 중량평균분자량을 상기 범위로 제어함으로써, 우수한 항균성을 갖는 저분자 리그닌을 제조할 수 있다.In the present invention, the weight average molecular weight of the low molecular lignin may be 100 to 500. In the present invention, by controlling the weight average molecular weight of the low molecular lignin in the above range, it is possible to produce a low molecular lignin having excellent antimicrobial properties.
또한, 고분자 리그닌을 저분자 리그닌으로 분해함에 있어, 상기 고분자 리그닌과 상기 혼합 용액의 교반 조건이 중요할 수 있다. 상기 교반 조건에 따라, 제조되는 저분자 리그닌의 중량평균분자량이 결정될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 혼합 용액에 고분자 리그닌을 넣은 후, 150℃ 내지 200℃의 온도 조건에서 2 내지 3 시간 동안 충분히 교반함으로써, 중량평균분자량이 100 내지 500인 저분자 리그닌을 제조할 수 있다.
In addition, in decomposing the polymer lignin into low molecular lignin, the stirring conditions of the polymer lignin and the mixed solution may be important. According to the stirring conditions, the weight average molecular weight of the low molecular lignin to be produced can be determined. Therefore, in the present invention, after adding the polymer lignin to the mixed solution, by stirring sufficiently for 2 to 3 hours at a temperature condition of 150 ℃ to 200 ℃, it is possible to produce a low molecular lignin having a weight average molecular weight of 100 to 500.
전술한 바와 같이, 고분자 리그닌을 분해하여 저분자 리그닌을 제조한 후, 상기 제조된 저분자 리그닌을 추출하는 제 3 단계를 수행할 수 있다. As described above, after dissolving the polymer lignin to prepare a low molecular lignin, a third step of extracting the prepared low molecular lignin can be performed.
본 발명에서 상기 저분자 리그닌을 추출하는 제 3 단계는, 구체적으로 제 2 단계에서 제조된 저분자 리그닌을 증류수 및 에테르 용액의 혼합 용액에 혼합하는 제 (1) 단계; 상기 저분자 리그닌이 혼합된 혼합 용액에 pH 조절제를 첨가하여 혼합 용액의 pH를 2 내지 3으로 조절하여 혼합 용액을 물 층 및 리그닌이 용해된 에테르 층으로 층 분리시키는 제 (2) 단계; 및 상기 층 분리된 혼합 용액 중 물 층을 제거한 후, 에테르를 증발시켜 농축된 저분자 리그닌을 추출하는 제 (3) 단계를 포함할 수 있다. In the present invention, the third step of extracting the low molecular lignin, specifically (1) step of mixing the low molecular lignin prepared in the second step in a mixed solution of distilled water and ether solution; (2) separating the mixed solution into a water layer and an lignin-dissolved ether layer by adjusting a pH of the mixed solution to 2 to 3 by adding a pH adjusting agent to the mixed solution containing the low molecular lignin; And (3) removing the water layer in the layered mixed solution and extracting the concentrated low molecular lignin by evaporating the ether.
본 발명에 있어서, 상기 제 (1) 단계는 증류수 및 에테르 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 후, 상기 혼합 용액에 제 2 단계에서 제조된 저분자 리그닌을 넣고, 교반함으로써 수행될 수 있다. In the present invention, the first step (1) may be performed by mixing distilled water and ether solution to prepare a mixed solution, and then putting the low molecular lignin prepared in the second step into the mixed solution and stirring.
본 발명에서 상기 혼합 용액에 포함되는 증류수와 에테르 용액의 혼합 부피비는 1:1 ~ 5.5, 바람직하게는 1:1~5 일 수 있다. 본 발명에서 상기 혼합 부피비가 1:1 미만(ex. 증류수:에테르 용액 = 1: 0.5 등)이면, 저분자 리그닌을 추출해내는 효과가 미미할 수 있고, 상기 혼합 부피비가 1:5.5를 초과(ex. 증류수:에테르 용액 = 1: 6 등)하면, 저분자 리그닌의 추출과 동시에 리그닌 상호 간의 급격한 응집 현상이 발생할 수 있다. In the present invention, the mixed volume ratio of the distilled water and the ether solution included in the mixed solution may be 1: 1 to 5.5, preferably 1: 1 to 5. In the present invention, when the mixing volume ratio is less than 1: 1 (ex. Distilled water: ether solution = 1: 0.5, etc.), the effect of extracting low molecular lignin may be insignificant, and the mixing volume ratio is greater than 1: 5.5 (ex. Distilled water). : Ether solution = 1: 6, etc.), the rapid aggregation of lignin may occur simultaneously with the extraction of low molecular lignin.
본 발명에 있어서, 상기 제 (2) 단계는 저분자 리그닌이 교반된 상기 혼합 용액에 pH 조절제를 첨가하고 혼합 용액의 pH를 2 내지 3으로 조절하여 상기 혼합 용액을 물 층 및 리그닌이 용해되어 있는 에테르 층으로 층 분리시킴으로써 수행될 수 있다. In the present invention, the second step (2) is to add a pH adjusting agent to the mixed solution in which the low-molecular lignin is stirred and adjust the pH of the mixed solution to 2 to 3 ether to dissolve the mixed solution in the water layer and lignin By layer separation into layers.
본 발명에서는 상기 혼합 용액을 pH 2 내지 3으로 조절함으로써, 물 층 및 리그닌이 용해되어 있는 에테르 층으로 분리시킬 수 있다. 본 발명에서는 상기 혼합 용액의 pH를 2 내지 3으로 조절하기 위해 pH 조절제를 첨가한다. In the present invention, by adjusting the mixed solution to
본 발명에서 상기 pH 조절제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 강한 산성을 띠는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명에서는 예를 들면, pH 조절제로서 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 붕산(H3B03)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the present invention, the specific type of the pH adjusting agent is not particularly limited, and any material having a strong acidity may be used without limitation. In the present invention, for example, one or more selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ) and boric acid (H 3 B0 3 ) as a pH regulator, but is not limited thereto. It doesn't happen.
전술한 바와 같이, 저분자 리그닌이 교반되어 있는 상기 혼합 용액에 pH 조절제를 넣어 pH를 2 내지 3으로 조절하면, 상기 혼합 용액은 비중차에 의해, 물 층 및 에테르 층으로 분리되고, 저분자 리그닌은 에테르에 용해된 상태로 존재할 수 있다. As described above, when the pH is adjusted to 2 to 3 by adding a pH regulator to the mixed solution in which the low molecular lignin is stirred, the mixed solution is separated into a water layer and an ether layer by specific gravity difference, and the low molecular lignin is ether In dissolved state.
본 발명에 있어서, 상기 제 (3) 단계는 상기 층 분리된 혼합 용액 중 물 층을 제거시킨 후, 저분자 리그닌이 용해되어 있는 에테르 층의 에테르를 증발시켜 농축된 저분자 리그닌을 추출함으로써 수행될 수 있다. In the present invention, step (3) may be performed by removing the water layer in the layered mixed solution, and then extracting the concentrated low molecular lignin by evaporating the ether of the ether layer in which the low molecular lignin is dissolved. .
본 발명에서 상기 층 분리된 혼합 용액으로부터 물 층을 분리하는 수단은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 공지의 수단을 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명에서는 예를 들면, 분별 깔대기법 또는 추출법을 이용하여 비중이 더 큰 물 층을 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The means for separating the water layer from the layered mixed solution in the present invention is not particularly limited, and known means commonly used in the art may be used without limitation. In the present invention, for example, fractional funneling or extraction may be used to remove the water layer having a higher specific gravity, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 농축된 저분자 리그닌의 평균 입경은 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 본 발명에서는, 상기 농축된 저분자 리그닌의 평균 입경을 상기 범위로 제어함으로써, 항균성이 우수한 저분자 리그닌을 제조할 수 있다.
In the present invention, the average particle diameter of the concentrated low molecular lignin may be 0.1 ㎛ to 1 ㎛. In the present invention, by controlling the average particle diameter of the concentrated low molecular lignin in the above range, it is possible to produce a low molecular lignin excellent in antibacterial properties.
본 발명은 또한, 기재 필름 및; 상기 기재 필름 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 인 저분자 리그닌을 포함하는 코팅제 조성물을 함유하고 있는 코팅 필름에 관한 것이다. The present invention also provides a substrate film; It includes a coating layer formed on the base film, the coating layer relates to a coating film containing a coating composition comprising a low molecular lignin having an average particle diameter of 0.1 ㎛ to 1 ㎛.
본 발명에서는, 기재 필름 상에 형성된 코팅층이, 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 인 저분자 리그닌을 포함하는 코팅제 조성물을 함유함으로써, 우수한 항균성을 가지는 코팅 필름을 제공할 수 있다. In this invention, the coating layer formed on the base film can provide the coating film which has the outstanding antimicrobial property by containing the coating composition containing the low molecular lignin whose average particle diameter is 0.1 micrometer-1 micrometer.
본 발명에 있어서, 상기 기재 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 일반적인 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 플라스틱 필름으로서, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 및 폴리이미드 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In this invention, the specific kind of the said base film is not specifically limited, A plastic film general in this field can be used. In the present invention, as the plastic film, for example, polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, vinyl chloride copolymer film, polyurethane film, ethylene One or more selected from the group consisting of -vinyl acetate film, ethylene-propylene copolymer film, ethylene-ethyl acrylate copolymer film, ethylene-methyl acrylate copolymer film, and polyimide film, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 저분자 리그닌은 중량평균분자량이 100 내지 500일 수 있다. 본 발명에서는 상기 저분자 리그닌의 중량평균분자량을 상기 범위로 제어함과 동시에 그 평균 입경을 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 으로 제어함으로써, 우수한 항균성을 가지는 코팅 필름을 제공할 수 있다. In the present invention, the low molecular weight lignin may have a weight average molecular weight of 100 to 500. In the present invention, by controlling the weight average molecular weight of the low molecular lignin in the above range and at the same time the average particle diameter of 0.1 ㎛ to 1 ㎛, it is possible to provide a coating film having excellent antimicrobial properties.
본 발명에서 상기 코팅제 조성물은 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 바인더 수지는 기재에 저분자 리그닌을 고정하는 역할을 수행할 수 있다. In the present invention, the coating composition may further include a binder resin. In the present invention, the binder resin may serve to fix the low molecular lignin to the substrate.
본 발명에서 상기 바인더 수지의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 사용할 수 있다. Although the specific kind of the said binder resin in this invention is not specifically limited, Preferably a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used.
본 발명에서 상기 열경화성 수지 또는 열가소성 수지의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-초산 비닐 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. In the present invention, specific types of the thermosetting resin or the thermoplastic resin are not particularly limited, and for example, polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-acrylate copolymer resin, polystyrene resin, polyvinyl resin And at least one selected from the group consisting of alcohol resins, acrylic resins, polyester resins and polyamide resins.
본 발명에 있어서, 상기 코팅제 조성물은 저분자 리그닌을 30 중량% 이상 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 코팅제 조성물이 저분자 리그닌을 30 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 저분자 리그닌에 의해 발휘되는 항균 효과가 미미할 수 있다. In the present invention, the coating composition may comprise at least 30% by weight of low molecular lignin. In the present invention, when the coating composition contains less than 30% by weight of low molecular lignin, the antimicrobial effect exerted by the low molecular lignin may be insignificant.
본 발명에서 상기 저분자 리그닌의 중량% 상한은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 70 중량% 이하의 범위에서 제어할 수 있다. In the present invention, the upper limit of the weight percent of the low molecular lignin is not particularly limited, and may be controlled in the range of preferably 80 wt% or less, more preferably 70 wt% or less.
본 발명의 코팅제 조성물은 또한, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 계면활성제, 분산제, 희석제 및 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
The coating composition of the present invention may also further include one or more additives selected from the group consisting of surfactants, dispersants, diluents and lubricants within a range that does not affect the effects of the invention.
[[ 실시예Example ]]
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example 1 One
(1) 저분자 리그닌의 제조 (1) Preparation of Low Molecular Weight Lignin
목질계 원료 100 g을 미세하게 분쇄한 다음, 에탄올과 벤젠을 1:1의 부피비로 혼합한 혼합 용액 500 mL 에 상기 분쇄된 목질계 원료 100 g을 넣고, 상온에서 1 일 동안 보관하여 목질계 원료 내의 지방성분 및 불순물을 충분히 제거하였다. 상기 지방성분 및 불순물이 제거된 목질계 원료에 다이옥산 용매를 500mL 넣고, 6 시간 동안 충분히 교반시켜 목질계 원료 내로부터 리그닌 성분을 추출한 다음, 다이옥산 용매를 증발시켜 리그닌을 농축시켰다. 그 후, 농축된 리그닌을 아세트 산 5 mL 용액에 넣어 용해시킨 후, 아세트 산 용액에 증류수 20 mL 를 넣고 침전시켜 리그닌의 고분자화를 유도하였다. 그 후, 고분자화된 리그닌을 멤브레인 필터(모델명: #2024, 제조사명: Alltech, 미국)를 이용하여 중량평균분자량이 5000 이상인 고분자 리그닌을 분리하였다. 이어서, 2 N(노르말 농도)의 수산화나트륨 용액과 니트로벤젠 용액을 5:1의 부피비로 혼합한 혼합 용액 12 mL 에 상기 분리된 고분자 리그닌 5 g을 넣고, 190℃ 의 온도 조건에서 2 시간 동안 충분히 교반하여 고분자 리그닌을 저분자 리그닌으로 분해하였다. 그 후, 상기 저분자 리그닌에 증류수와 에테르 용액을 1:1의 부피비로 혼합한 혼합 용액 30 mL 를 넣고 20분 동안 교반한 후, 염산을 희석하여 제조한 pH 조절제를 첨가하여 pH 3 으로 조절하였다. 상기 저분자 리그닌에 첨가된 증류수와 에테르 용액의 혼합 용액은 pH 3 의 조건에서 물 층과 리그닌이 용해되어 있는 에테르 층으로 분리되었다. 그 후, 분액 깔때기를 이용하여 상기 혼합 용액으로부터 물 층을 먼저 제거하였고, 리그닌이 용해되어 있는 에테르 층으로부터 에테르를 증발시켜 농축된 저분자 리그닌 용액을 제조하였다.
100 g of wood based raw materials are finely ground, and then 100 g of the ground wood based raw materials are added to 500 mL of a mixed solution of ethanol and benzene in a volume ratio of 1: 1, and stored at room temperature for 1 day. Fatty component and impurities within were sufficiently removed. 500 mL of a dioxane solvent was added to the wood-based raw material from which the fat component and impurities were removed, and the mixture was sufficiently stirred for 6 hours to extract the lignin component from the wood-based raw material, followed by evaporation of the dioxane solvent to concentrate the lignin. Thereafter, the concentrated lignin was dissolved in 5 mL of acetic acid, and then dissolved, and 20 mL of distilled water was added to the acetic acid solution to precipitate, thereby inducing polymerization of lignin. Thereafter, the polymerized lignin was separated by polymer membrane lignin having a weight average molecular weight of 5000 or more using a membrane filter (model name: # 2024, manufacturer name: Alltech, USA). Subsequently, 5 g of the separated polymer lignin was added to 12 mL of a mixed solution in which a 2N (normal concentration) sodium hydroxide solution and a nitrobenzene solution were mixed at a volume ratio of 5: 1, and sufficiently mixed at 190 ° C. for 2 hours. Stirring decomposed the polymer lignin into low molecular lignin. Thereafter, 30 mL of a mixed solution of distilled water and an ether solution mixed at a volume ratio of 1: 1 was added to the low molecular lignin, followed by stirring for 20 minutes, and then adjusted to
(2) 코팅 필름의 제조(2) Preparation of Coating Film
상기 제조된 저분자 리그닌 용액 60 중량%, 아크릴 바인더 수지 10 중량%, 계면활성제 5 중량%, 희석제 22 중량% 및 활제 3 중량%를 배합하여 코팅제 조성물을 제조하고, 이를 용제로 희석하여 코팅액을 제조하였다. 이어서 제조된 코팅액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 20 ㎛)에 건조 후 두께가 약 0.5 ㎛가 되도록 바(bar) 코터기(KPM-300, 기백산업(제))를 사용하여 코팅하였다. 그 후, 상온에서 1 시간 동안 건조시키고, 적정 조건에서 숙성시켜 두께가 0.5 ㎛인 코팅층을 형성함으로써, 코팅 필름을 제조하였다.
60 wt% of the prepared low molecular lignin solution, 10 wt% of an acrylic binder resin, 5 wt% of a surfactant, 22 wt% of a diluent and 3 wt% of a lubricant were prepared to prepare a coating composition, which was diluted with a solvent to prepare a coating solution. . Subsequently, the prepared coating solution was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness: 20 μm) by using a bar coater (KPM-300, manufactured by Kibaek Industries Co., Ltd.) to have a thickness of about 0.5 μm. Thereafter, the resultant was dried at room temperature for 1 hour, and aged at an appropriate condition to form a coating layer having a thickness of 0.5 μm, thereby preparing a coating film.
실시예Example 2 내지 5 및 2 to 5 and 비교예Comparative example 1 내지 5 1 to 5
에탄올과 벤젠의 혼합 부피비율, 수산화나트륨 용액과 니트로벤젠 용액의 혼합 부피비율, 증류수와 에테르 용액의 혼합 부피비율 및 pH를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자 리그닌 용액을 제조하였고, 저분자 리그닌 용액, 아크릴 바인더 수지 및 기타 첨가제의 중량%를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 필름을 제조하였다.
A low molecular weight lignin solution was prepared in the same manner as in Example 1, except for the mixing volume ratio of ethanol and benzene, the mixing volume ratio of sodium hydroxide solution and nitrobenzene solution, the mixing volume ratio of distilled water and ether solution, and pH. A coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except for the weight% of the solution, the acrylic binder resin, and other additives.
상기와 같은 방식으로 제조된 저분자 리그닌을 하기 표1에 정리하여 기재하였다. The low molecular weight lignin prepared in the same manner as described above are summarized in Table 1 below.
리그닌
제조
과정
Lignin
Produce
process
정제
refine
(mL)Alcohol
(mL)
(mL)benzene
(mL)
분해
decomposition
나트륨
(2N)
(mL)Hydroxide
salt
(2N)
(mL)
벤젠
(mL)Nitro
benzene
(mL)
추출
extraction
(mL)Distilled water
(mL)
(mL)ether
(mL)
또한, 상기와 같은 방식으로 제조된 코팅필름을 하기 표2에 정리하여 기재하였다. In addition, the coating film prepared in the same manner as described in Table 2 summarized.
조성물
함량
(100 중량%)Coating
Composition
content
(100% by weight)
(중량%)Lignin
(weight%)
(중량%)Acrylic binder resin
(weight%)
첨가제
(중량%)Etc
additive
(weight%)
실시예 및 비교예에서 제조된 저분자 리그닌 및 코팅 필름에 대하여, 하기 제시된 방법으로 그 물성을 측정하였다.
The physical properties of the low molecular lignin and the coating film prepared in Examples and Comparative Examples were measured by the methods shown below.
1. 항균성 측정1. Antimicrobial measurement
아가(Agar) 1.5 g, 염화나트륨(NaCl) 1 g, 효모 추출물(Yeast extract) 0.5 g, 트립톤(Tryptone) 1 g 을 삼각 플라스크에 넣고, 증류수 100 mL 를 부었다. 그 후, 상기 삼각 플라스크를 멸균한 다음, 페트리 디쉬(Petri dish)에 멸균한 삼각 플라스크의 용액 20 mL 를 붓고, 2 시간 동안 응고시켰다. 이와 별도로, 염화나트륨 1 g, 효모 추출물 0.5 g, 트립톤 1 g으로 제조한 LB(Luria-Bertani) 배지에 배양된 대장균(E. coli)를 넣고, 쉐이킹 인큐베이터(Shaking Incubator)에서 12 시간 동안 배양시킨 다음, 1/10,000 로 희석시켰다. 상기 희석된 대장균 10 mL를 채취하여, 상기 응고시킨 페트리 디쉬에 붓고, 그 위에 저분자 리그닌용액을 0.01 mL를 부은 다음 37℃의 온도 조건에서 18 시간 동안 배양시킨 후, 클린 존(Clean Zone)의 직경 크기를 자를 이용하여 측정하였다.
1.5 g of Agar, 1 g of sodium chloride (NaCl), 0.5 g of yeast extract (Yeast extract), and 1 g of Tryptone were placed in an Erlenmeyer flask, and 100 mL of distilled water was poured. Thereafter, the Erlenmeyer flask was sterilized, and then 20 mL of a solution of the sterilized Erlenmeyer flask was poured into a Petri dish and allowed to solidify for 2 hours. Separately, E. coli incubated in LB (Luria-Bertani) medium prepared with 1 g of sodium chloride, 0.5 g of yeast extract, and 1 g of tryptone, was incubated for 12 hours in a shaking incubator. Then diluted to 1 / 10,000. Take 10 mL of the diluted E. coli, pour it into the coagulated Petri dish, pour 0.01 mL of the low molecular lignin solution on it, and incubate for 18 hours at 37 ° C. The size was measured using a ruler.
< 항균성 평가 기준 ><Antimicrobial Evaluation Criteria>
우수: 클린 존이 20 mm 이상Excellent: clean zone 20 mm or more
보통: 클린 존이 10 내지 20 mmNormal: 10 to 20 mm clean zone
불량: 클린 존이 10 mm 이하
Poor: Clean zone 10 mm or less
2. 중량평균분자량 측정2. Measurement of weight average molecular weight
실시예 및 비교예에서 제조된 리그닌의 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatography)(모델명:1100S, 제조사명: Agilient 사, 미국)를 사용하여 측정하였다.
The weight average molecular weight of the lignin prepared in Examples and Comparative Examples was measured using GPC (gel permeation chromatography) (model name: 1100S, manufacturer: Agilient, USA).
3. 평균 입경 측정3. Average particle diameter measurement
실시예 및 비교예에서 제조된 리그닌의 평균 입경은 주사전자현미경(ESEM)(모델명: ESEM-FEG, 제조사명: FEI 사, 미국)을 사용하여 측정하였다.
The average particle diameter of the lignin prepared in Examples and Comparative Examples was measured using a scanning electron microscope (ESEM) (model name: ESEM-FEG, manufacturer: FEI, USA).
4. 4. 코팅성Coating 측정 Measure
실시예 및 비교예에서 제조된 코팅 필름의 코팅층의 표면 상태 및 접착 상태를 육안으로 관찰하였다.
The surface state and adhesion state of the coating layer of the coating films prepared in Examples and Comparative Examples were visually observed.
< < 코팅성Coating 평가 기준> Evaluation Criteria>
우수: 표면이 고르고, 들뜸 및 기포의 발생이 관찰되지 않음Excellent: Even surface, no occurrence of lifting and bubbles
보통: 표면이 고르나, 들뜸 및 기포의 발생이 약간 관찰됨Normal: Even surface, but slight uplift and bubble development
불량: 표면이 고르지 못하고, 들뜸 및 기포의 발생이 다량 관찰됨
Poor: Uneven surface, a lot of lifting and bubbles are observed
상기와 같은 물성 측정 결과를 하기의 표 3에 정리하여 기재하였다.The physical property measurement results as described above are summarized in Table 3 below.
분자량Weight average
Molecular Weight
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 리그닌의 중량평균분자량 및 평균 입경이 본 발명에 속하는 실시예의 경우, 항균성 및 코팅성이 모두 우수하였다. 반면, 비교예의 경우, 항균성 및/또는 코팅성이 보통이거나 불량함을 확인할 수 있었다.
As can be seen from the results of Table 3, the weight average molecular weight and the average particle diameter of the lignin in the embodiment of the present invention, both antibacterial and coating properties were excellent. On the other hand, in the comparative example, it was confirmed that the antimicrobial and / or coating properties are normal or poor.
Claims (25)
상기 정제된 고분자 리그닌을 분해하여 중량평균분자량이 100 내지 500인 저분자 리그닌을 제조하는 제 2 단계; 및
상기 제조된 저분자 리그닌을 추출하는 제 3 단계
를 포함하되,
상기 제 2 단계는 고분자 리그닌 1g 당 강염기성 용액 및 니트로벤젠 용액의 부피비가 4.5 ~ 12:1인 혼합 용액 2 mL 내지 5 mL 를 혼합하여 수행하는 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛인 저분자 리그닌의 제조 방법.A first step of purifying the polymer lignin with a weight average molecular weight of 5000 or more from the wood-based raw material;
A second step of preparing low molecular lignin having a weight average molecular weight of 100 to 500 by decomposing the purified polymer lignin; And
Third step of extracting the prepared low molecular lignin
Including but not limited to:
The second step is to prepare a low molecular lignin having an average particle diameter of 0.1 ㎛ to 1 ㎛ by mixing 2 mL to 5 mL of a mixed solution having a volume ratio of 4.5 to 12: 1 of a strong base solution and a nitrobenzene solution per 1 g of the polymer lignin Way.
제 1 단계는, 미세하게 분쇄된 목질계 원료를 알코올과 방향족 화합물의 혼합 용액에 혼합하여 지방성분 및 불순물을 제거하는 제 A 단계;
상기 지방성분 및 불순물이 제거된 목질계 원료를, 리그닌을 용해할 수 있는 용매에 혼합하여 리그닌을 농축시키는 제 B 단계; 및
상기 농축된 리그닌을 약산 용액으로 용해한 후, 증류수에 침전시켜 고분자 리그닌을 제조하는 제 C 단계를 포함하는 저분자 리그닌의 제조 방법.The method of claim 1,
The first step includes a step A of mixing finely pulverized wood-based raw materials into a mixed solution of an alcohol and an aromatic compound to remove fat components and impurities;
A step B of concentrating the lignin by mixing the wood-based raw material from which the fat component and impurities are removed in a solvent capable of dissolving lignin; And
Dissolving the concentrated lignin in a weak acid solution and then precipitating in distilled water to prepare a polymer lignin.
방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 저분자 리그닌의 제조 방법. The method of claim 3, wherein
Aromatic compounds are at least one selected from the group consisting of benzene, toluene and xylene.
용매는 다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 디메틸설포사이드(dimethy sulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 저분자 리그닌의 제조 방법. The method of claim 3, wherein
And a solvent is at least one selected from the group consisting of dioxane, tetrahydrofuran and dimethyl sulfoxide.
약산 용액은 아세트산 용액, 구연산 용액 및 인산 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 저분자 리그닌의 제조 방법. The method of claim 3, wherein
The weak acid solution is at least one selected from the group consisting of acetic acid solution, citric acid solution and phosphoric acid solution.
제 A 단계는, 목질계 원료 100 g 당 알코올과 방향족 화합물의 혼합 용액 500 mL 내지 1000 mL 를 혼합하여 수행되는 저분자 리그닌의 제조 방법. The method of claim 3, wherein
The step A is carried out by mixing 500 mL to 1000 mL of a mixed solution of an alcohol and an aromatic compound per 100 g of the wood-based raw material.
알코올 및 방향족 화합물의 혼합 부피비가 1:0.9 ~ 3.5 인 저분자 리그닌의 제조 방법. The method of claim 7, wherein
A process for producing low molecular lignin in which the mixing volume ratio of alcohol and aromatic compound is 1: 0.9 to 3.5.
강염기성 용액은 수산화나트륨 용액, 수산화리튬 용액, 수산화칼륨 용액, 수산화칼슘 용액 및 수산화바륨 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 저분자 리그닌의 제조 방법. The method of claim 1,
The strong basic solution is at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide solution, lithium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, calcium hydroxide solution and barium hydroxide solution.
고분자 리그닌과 혼합 용액의 혼합은 150℃ 내지 200℃ 의 온도 조건에서 2 내지 3 시간 동안 수행되는 저분자 리그닌의 제조 방법. The method of claim 1,
Mixing of the polymer lignin and the mixed solution is carried out for 2 to 3 hours at a temperature of 150 ℃ to 200 ℃ method of producing a low molecular lignin.
제 3 단계는, 제 2 단계에서 제조된 저분자 리그닌을 증류수 및 에테르 용액의 혼합 용액에 혼합하는 제 (1) 단계;
상기 저분자 리그닌이 혼합된 혼합 용액에 pH 조절제를 첨가하고 혼합 용액의 pH를 2 내지 3으로 조절하여 혼합 용액을 물 층 및 리그닌이 용해되어 있는 에테르 층으로 층 분리시키는 제 (2) 단계; 및
상기 층 분리된 혼합 용액 중 물 층을 제거한 후, 에테르를 증발시켜 농축된 저분자 리그닌을 추출하는 제 (3) 단계를 포함하는 저분자 리그닌의 제조 방법. The method of claim 1,
The third step comprises the steps of: (1) mixing the low molecular lignin prepared in the second step into a mixed solution of distilled water and ether solution;
Adding a pH adjusting agent to the mixed solution of low molecular lignin and adjusting the pH of the mixed solution to 2 to 3 to separate the mixed solution into a water layer and an ether layer in which lignin is dissolved; And
Removing the water layer in the layered mixed solution, and then evaporating the ether to extract the concentrated low molecular lignin (3).
제 (1) 단계의 증류수 및 에테르 용액의 혼합 부피비가 1:1 ~ 5.5 인 저분자 리그닌의 제조 방법. The method of claim 13,
A process for producing low molecular lignin, wherein the mixing volume ratio of the distilled water and the ether solution of step (1) is 1: 1 to 5.5.
제 (2) 단계의 pH 조절제는 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 붕산(H3BO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 저분자 리그닌의 제조 방법. The method of claim 13,
The pH adjusting agent of step (2) is at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ) and boric acid (H 3 BO 3 ).
제 (3) 단계의 물 층의 제거는 분별 깔대기법 또는 추출법을 이용하여 수행되는 저분자 리그닌의 제조 방법. The method of claim 13,
The removal of the water layer of step (3) is carried out using fractional funneling or extraction method of low molecular lignin.
상기 코팅층은, 청구항 1의 방법으로 제조되며, 중량평균분자량이 100 내지 500이고, 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 인 저분자 리그닌을 포함하는 코팅제 조성물을 함유하고 있는 코팅 필름. Plastic film and; It includes a coating layer formed on the plastic film,
The coating layer is prepared by the method of claim 1, the coating film containing a coating composition comprising a low molecular lignin having a weight average molecular weight of 100 to 500, the average particle diameter of 0.1 ㎛ to 1 ㎛.
플라스틱 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 및 폴리이미드 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 코팅 필름. The method of claim 18,
Plastic films include polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, vinyl chloride copolymer film, polyurethane film, ethylene-vinyl acetate film, ethylene-propylene aerial At least one coating film selected from the group consisting of a copolymer film, an ethylene-ethyl acrylate copolymer film, an ethylene-methyl acrylate copolymer film and a polyimide film.
코팅제 조성물은 바인더 수지를 추가로 포함하는 코팅 필름. The method of claim 18,
The coating composition further comprises a binder resin.
바인더 수지는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지인 코팅 필름.22. The method of claim 21,
Binder resin is a coating film which is a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
열경화성 수지 또는 열가소성 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-초산 비닐 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 코팅 필름. 23. The method of claim 22,
Thermosetting resin or thermoplastic resin is a group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-acrylate copolymer resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, acrylic resin, polyester resin and polyamide resin At least one coating film selected from.
코팅제 조성물은 저분자 리그닌을 30 내지 80 중량% 포함하는 코팅 필름. The method of claim 18,
The coating composition comprises 30 to 80% by weight of low molecular lignin.
코팅제 조성물은 계면활성제, 분산제, 희석제 및 활제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 코팅 필름The method of claim 18,
The coating composition further comprises one or more additives selected from the group consisting of surfactants, dispersants, diluents and lubricants
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