KR101201236B1 - Ultra violet shielding polyamide compositions and fibers produced therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아마이드 수지 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌계 아이오노머 0.01 ~ 5 중량부, 평균입경 50 ~ 900nm이고 굴절율 1.8 이상이며 폴리이마이드 수지와 굴절율 차이가 0.3 ~ 1.7인 무기입자 0.01 ~ 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단성 폴리아마이드 수지조성물 및 이로부터 제조된 섬유에 관한 것이다. 이러한 수지조성물 및 섬유는 사절이 극도로 억제된 방사작업성을 가지면서 세탁을 하여도 자외선차단성의 손상이 없이 영구적으로 자외선차단성을 발휘하면서 동시에 투명성에 기인하여 선명한 염색성이 발현된다. 또한 이형단면 구금에서 방사될 경우 상기 자외선 차단성뿐만 아니라 흡한속건성도 우수하게 발현된다. According to the present invention, 0.01 to 5 parts by weight of polyethylene ionomer, 0.01 to 5 parts by weight of polyethylene ionomer, average particle diameter of 50 to 900 nm, refractive index of 1.8 or more, and 0.01 to 5 parts by weight of inorganic particles having a refractive index difference of 0.3 to 1.7 It relates to a sunscreen polyamide resin composition comprising a fiber and a fiber produced therefrom. Such resin compositions and fibers have spinning workability of which trimming is extremely suppressed, and even when washed, permanently exert UV blocking property without damage to UV blocking property, and at the same time, vivid dyeing property is expressed due to transparency. In addition, when radiated from the deformed cross-section detention not only the UV protection but also excellent absorption quick-drying.
Description
본 발명은 자외선 차단성 폴리아마이드 조성물 및 이로부터 제조된 섬유에 관한 것이다. 보다 상세하게는 사절이 극도로 억제된 방사작업성을 가지면서 세탁을 하여도 자외선 차단성의 손상이 없이 영구적으로 우수한 자외선 차단성을 발휘하면서 동시에 탁월한 투명성에 기인하여 선명한 염색성능이 발현되는 폴리아마이드 조성물 및 이로부터 제조된 섬유에 관한 것이다. The present invention relates to sunscreen polyamide compositions and fibers made therefrom. More specifically, the polyamide composition exhibits excellent UV blocking properties without damage to UV rays even after washing, and has excellent dyeing performance due to its excellent transparency. And to fibers made therefrom.
또한 본 발명은 상기 자외선 차단성뿐만 아니라 흡한속건성이 우수한 폴리아마이드 섬유에 관한 것이다. In addition, the present invention relates to a polyamide fiber having excellent sweat absorption and quick drying property as well as UV protection.
최근 대기 중의 오존층의 파괴로 인해 자외선의 피해 가능성이 높아지면서 자외선으로부터 인체를 보호하기 위한 기능의 자외선 차단 섬유의 제조기술이 많이 개발되고 있다. Recently, due to the destruction of the ozone layer in the air, the possibility of damage of ultraviolet rays increases, and a lot of technologies for manufacturing ultraviolet ray shielding fibers for protecting the human body from ultraviolet rays have been developed.
특히 레저스포츠의 활성화로 자외선에 많이 노출되는 야외에서 활동하는 시간이 많아지면서 우수한 자외선 차단성을 가진 레저스포츠 의류용 섬유의 필요성이 고조되고 있다. 이러한 의류를 제조하는 대표적인 방법으로서는 직물 등에 유기계 자외선 차단제를 코팅 또는 라미네이팅을 하는 후가공 방법이 있는데 이 방법은 제조비용이 비싸고 용매사용에 의한 환경문제가 발생할 우려가 크고 특히 사용 중이나 세탁에 의해 자외선 차단 효과가 급격히 저하되는 단점이 있다. In particular, as the activation of leisure sports increases the amount of time spent in the outdoors exposed to a lot of ultraviolet rays, the necessity of a fiber for leisure sports clothing with excellent UV protection. Representative methods for manufacturing such garments include post-processing methods for coating or laminating organic sunscreens on fabrics, etc. This method is expensive to manufacture and may cause environmental problems due to the use of solvents. There is a disadvantage that is sharply lowered.
이러한 단점을 개선한 방법으로서는 이산화티탄, 산화아연 등 무기입자계 자외선 차단제를 수 중량% 이상 중합 중에 혼합 분산시켜 얻어진 폴리아마이드 등 합성수지를 용융방사하여 섬유를 제조하고 이로부터 의류를 얻는 방법이 있다. 이 방법은 여러번 세탁을 하여도 자외선 차단성의 손상이 없이 영구적으로 우수한 자외선 차단성이 발현되는 큰 장점이 있지만 미분산된 무기입자의 응집물 때문에 방사공정중 사절의 빈도가 극도로 높아지는 문제가 심각하고 또한 과량으로 무기입자가 첨가되므로 섬유의 촉감이 나쁘고 불투명성에 의해 선명한 염색이 곤란한 문제가 있다. 특히 자외선 차단이 필수적인 레저스포츠 의류 경우 원색적이고 선명한 염색성 의류를 선호하기 때문에 이에 부응하는 섬유 및 의류의 등장이 고대되고 있다. As a method of improving such disadvantages, there is a method of manufacturing a fiber by melting and spinning a synthetic resin such as polyamide obtained by mixing and dispersing an inorganic particle sunscreen such as titanium dioxide and zinc oxide in the polymerization by several percent by weight or more. This method has the great advantage of permanently excellent UV protection without damage to UV protection even after several washings, but due to the aggregation of undispersed inorganic particles, the frequency of trimming during the spinning process is extremely high. Since the inorganic particles are added in excess, the texture of the fibers is poor and there is a problem in that the bright dyeing is difficult due to the opacity. Especially in the case of leisure sports clothing which is essential to UV protection, primary colors and bright dyeing clothes are preferred, and the appearance of textiles and clothing corresponding thereto is anticipated.
즉 영구 자외선 차단성 발현에 유리한 상기 무기입자계 자외선 차단제를 처방하되 무기입자의 고도의 분산상태를 유발하여 사절이 극도로 억제된 방사작업성을 가지면서도 종래보다 획기적인 투명성 향상에 기인하여 보다 선명한 염색성이 발현되는 신규의 폴리아마이드 등 합성섬유 제조에 대한 새로운 기술의 출현이 매우 절실하다. In other words, the inorganic particle-based sunscreen agent, which is advantageous for the appearance of permanent sunscreen, is prescribed, but it causes highly dispersed state of the inorganic particles, so that trimming is extremely suppressed. The emergence of new technologies for the production of synthetic fibers, such as the novel polyamides expressed, is very urgent.
또한 레저스포츠 의류용 섬유 경우 상기 영구 자외선 차단성을 요구하고 있을 뿐만 아니라 땀을 잘 흡수하고 흡수한 땀을 쉽게 건조시키는 성질 소위 흡한속건성도 크게 요구하고 있어 우수한 영구 자외선 차단성, 선명한 염색성, 탁월한 흡한속건성 등이 동시에 발휘되는 폴리아마이드 섬유제조에 대한 새로운 기술의 출현 역시 매우 시급하다. In addition, the fiber for leisure sports clothing not only requires the above-mentioned permanent UV protection, but also absorbs sweat well and easily dry the absorbed sweat. There is also an urgent need for the emergence of new technologies for the production of polyamide fibers that exhibit both fast drying and the like.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다. 즉, 본 발명은 사절이 극도로 억제된 방사작업성을 가지면서 세탁을 하여도 자외선 차단성의 손상이 없이 영구적으로 우수한 자외선 차단성을 발휘하면서 동시에 투명성에 기인하여 선명한 염색성이 발현되는 폴리아마이드 수지조성물 및 이로부터 제조된 섬유를 제공하고자 한다. In order to solve the above problems, the inventor of the present invention has made intensive studies and has come to the present invention. That is, the present invention has a polyamide resin composition exhibiting excellent dye-blocking property due to transparency while at the same time exhibiting excellent UV-blocking property without damaging the UV-blocking property even when washing with trimming having extremely suppressed spinning workability. And fibers made therefrom.
또한 본 발명은 상기 우수한 영구 자외선 차단성 및 선명한 염색성을 가지면서도 또한 탁월한 흡한속건성이 동시에 발휘되는 폴리아마이드 섬유를 제공하고자 한다. In addition, the present invention is to provide a polyamide fiber having excellent permanent UV protection and vivid dyeing, while also exhibiting excellent sweat absorption and quick drying.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리아마이드 수지 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌계 아이오노머 0.01 ~ 5 중량부, 평균입경 50 ~ 900nm이고 굴절율 1.8 이상이며 폴리아마이드 수지와 굴절율 차이가 0.3 ~ 1.7인 무기입자 0.01 ~ 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단성 폴리아마이드 수지조성물을 제공하는 경우, 놀랍게도 반 영구적으로 우수한 자외선 차단성을 발휘하면서 동시에 투명성, 사절율이 현저하게 낮아지고(방사작업성 현저한 향상), 염색성 및 우수한 흡한속건성을 동시에 발휘하는 섬유를 제조할 수 있었다. In order to solve the above object, the present invention is a polyethylene ionomer 0.01 to 5 parts by weight, an average particle diameter of 50 to 900nm, a refractive index of 1.8 or more and a refractive index difference of 0.3 to 1.7 with respect to 100 parts by weight of polyamide resin When providing a sunscreen polyamide resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of inorganic particles, surprisingly semi-permanently exerts excellent UV protection, while at the same time significantly lower transparency and trimming rate (radiation workability) Remarkable improvement), dyeing property and excellent sweat absorption and quick drying can be produced simultaneously.
또한 본 발명은 상기 수지조성물이 용융방사되어 얻어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단성 폴리아마이드 섬유를 제공하는 것이다. In another aspect, the present invention provides a sunscreen polyamide fiber characterized in that the resin composition is obtained by melt spinning.
또한 본 발명은 상기 수지조성물이 이형단면을 가진 구금을 통해 방사되어 얻어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 흡한속건성 폴리아마이드 섬유를 제공하는 것이다. In another aspect, the present invention is to provide a sunscreen sweat-absorbing quick-drying polyamide fibers, characterized in that the resin composition is obtained by spinning through a mold having a release cross-section.
본 발명에서 중요한 목적은 영구 자외선 차단성을 확보하는 것이다. 따라서 이에 유리하게 유기계 자외선 차단제가 아닌 무기계 자외선 차단제 사용을 채택하였다. 이유에 대하여는 명확히 알 수 없지만, 본 발명의 조성물에서 분산특성을 획기적으로 개선시키면서 동시에 특히, 평균입경 50 ~ 900nm이고 굴절율 1.8 이상이며, 좋게는 1.8 ~ 3.5이고, 폴리아마이드 수지와 굴절율 차이가 0.3 이상 좋게는 0.3 ~ 1.7인 무기입자를 사용하는 경우, 이러한 자외선 차단효과가 매우 우수하게 나타났다. An important object of the present invention is to secure permanent UV protection. Therefore, the use of inorganic sunscreens instead of organic sunscreens is advantageously adopted. The reason for this is not clear, but in the composition of the present invention, the dispersion properties are significantly improved and at the same time, the average particle diameter is 50 to 900 nm and the refractive index is 1.8 or more, preferably 1.8 to 3.5, and the difference between the polyamide resin and the refractive index is 0.3 or more. In the case of using inorganic particles, preferably 0.3 to 1.7, this UV blocking effect was very excellent.
또 하나의 중요한 목적은 종래 기술 대비 선명한 염색성 발현을 위해 수지조성물의 투명성을 획기적으로 향상시키는 것이다. 통상 종래 기술처럼 수중량%의 마이크로 크기의 무기입자가 폴리아마이드 수지에 첨가되면 흐림도(haze) 기준 90% 이상의 불투명한 수지조성물이 되어 용융방사에 의해 섬유를 제조하면 선명한 염색성 발현이 불가하다. Another important purpose is to dramatically improve the transparency of the resin composition for clear dyeing expression compared to the prior art. In general, when several weight percent of the micro-size inorganic particles are added to the polyamide resin, it becomes an opaque resin composition of 90% or more on a haze basis, and when the fiber is manufactured by melt spinning, vivid dyeability cannot be expressed.
이를 극복하기 위해 굴절율이 폴리아마이드 수지에 대하여 0.3 이상의 차이를 가지는 나노크기의 무기입자, 소위 나노무기입자를 도입하고, 카르복실산기 및 카르복실산금속염기를 가진 폴리에틸렌계 아이오노머를 폴리아마이드 100 중량부에 대해 0.01 ~ 5 중량부 함께 채택하는 경우 본 발명의 목적인 자외선 차단 특성을 손상하지 않고 투명성, 흡한속건성 등의 물성이 모두 만족되는 획기적으로 개선된 섬유를 제조할 수 있었다. In order to overcome this problem, a nano-size inorganic particle having a refractive index of 0.3 or more difference with respect to a polyamide resin, a so-called nano inorganic particle, was introduced, and a polyethylene-based ionomer having a carboxylic acid group and a metal carboxylate group contained 100 weight of polyamide. When used together with 0.01 to 5 parts by weight, it was possible to produce a significantly improved fiber that satisfies all physical properties such as transparency, sweat absorption and fast drying properties without impairing the UV blocking properties of the present invention.
본 발명에 있어 폴리아마이드 수지로는 폴리아마이드 3, 폴리아마이드 4, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 7, 폴리아마이드 8, 폴리아마이드 9, 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 6,6, 폴리아마이드 6,10 등과 같은 결정성 지방족 폴리아마이드, 테레프탈산 및 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민과의 공중합체 등과 같은 무정형 코폴리아마이드(예, Grivory-ems사 Grivory G21), 폴리메타자일렌아디프아마이드 등과 같은 방향족 폴리아마이드(예, Mitsubishi Gas Chemical사 Nylon-MXD6) 등을 들 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. In the present invention, the polyamide resin includes polyamide 3, polyamide 4, polyamide 6, polyamide 7, polyamide 8, polyamide 9, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,6, polyamide 6 Crystalline aliphatic polyamides such as, 10 and the like, amorphous copolyamides such as terephthalic acid and copolymers of isophthalic acid and hexamethylenediamine (eg, Grivory-ems Grivory G21), aromatic polyamides such as polymethyyleneadipamide, etc. (Eg, Mitsubishi Gas Chemical Company Nylon-MXD6) and the like, but are not necessarily limited thereto.
본 발명에 있어서 폴리에틸렌계 아이오노머는 금속 이온으로 중화된 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체, 보다 구체적으로는 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체의 카르복실산 함량의 10 ~ 80 중량%가 금속 이온으로 중화된 것으로 중화도가 10 중량% 미만일 경우 무기입자에 대한 분산성이 떨어질 우려가 있고 80 중량%를 초과할 경우 폴리아마이드 수지에 대한 상용성이 떨어질 우려가 있다. In the present invention, the polyethylene ionomer is a carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer neutralized with metal ions, more specifically, 10 to 80% by weight of the carboxylic acid content of the carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer is converted into metal ions. If the neutralization degree is less than 10% by weight, there is a fear that the dispersibility of the inorganic particles is lowered, and when the degree of neutralization exceeds 80% by weight, compatibility with the polyamide resin may be lowered.
상기 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체는 카르복실산 함량이 3 ~ 50중량%인 폴리에틸렌계 공중합체이며 카르복실산 함량이 3 중량% 미만일 경우 무기입자에 대한 분산성이 떨어질 우려가 있고 50 중량%를 초과할 경우 수지 자체의 강성이 취약해져 폴리아마이드 수지조성물의 기계적 물성저하를 초래할 우려가 있다. 상기 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체는 구체적으로 메타크릴산 또는 아크릴산 함유 폴리에틸렌계 공중합체로서 가령 메타크릴산-에틸렌 공중합체, 아크릴산-에틸렌 공중합체, 메타크릴산-메틸메타크릴레이트-에틸렌 공중합체, 아크릴산-메틸아크릴레이트-에틸렌 공중합체 등을 들 수 있고 보다 구체적인 예로서, 메타크릴산-에틸렌 공중합체인 미국 DuPont사 Nucrel 0403, 아크릴산-에틸렌 공중합체인 미국 ExxonMobil사 Escor 6000, 아크릴산-메틸아크릴레이트-에틸렌 공중합체인 미국 ExxonMobil사 Escor AT310 등을 들 수 있다. The carboxylic acid group-containing polyethylene-based copolymer is a polyethylene-based copolymer having a carboxylic acid content of 3 to 50% by weight, and when the carboxylic acid content is less than 3% by weight, the dispersibility to inorganic particles may be deteriorated and 50% by weight. If exceeded, the rigidity of the resin itself is weak, which may result in a decrease in the mechanical properties of the polyamide resin composition. The carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer is specifically methacrylic acid or acrylic acid-containing polyethylene copolymer, such as methacrylic acid-ethylene copolymer, acrylic acid-ethylene copolymer, methacrylic acid-methyl methacrylate-ethylene copolymer , Acrylic acid-methyl acrylate-ethylene copolymer, and the like, and more specific examples thereof include DucPont Nucrel 0403, a methacrylic acid-ethylene copolymer, and Exoron Mobil Escor 6000, USA, an acrylic acid-ethylene copolymer. Escor AT310 of ExxonMobil, Inc. which is an ethylene copolymer, etc. are mentioned.
상기 금속 이온의 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등 알카리 금속, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등 알카리토금속, 철, 구리, 아연 등 전이금속으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘이상이며 이중 리튬, 나트륨, 아연이 더욱 바람직하다. The metal of the metal ion is one or two or more selected from the group consisting of alkali metals such as lithium, sodium, potassium, cesium, alkali metals such as magnesium, calcium, barium, and transition metals such as iron, copper and zinc, and double lithium, sodium, zinc This is more preferable.
상기 폴리에틸렌계 아이오노머의 보다 구체적인 예로서, 금속이온으로 중화된 메타크릴산과 에틸렌과의 공중합체 구조를 가진 아이오노머인 DuPont사의 Surlyn, 금속이온으로 중화된 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체 구조를 가진 아이오노머인 ExxonMobil사의 Iotek 등을 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. As a more specific example of the polyethylene-based ionomer, SurPoin of DuPont, an ionomer having a copolymer structure of methacrylic acid neutralized with metal ions and ethylene, and an copolymer having a copolymer structure of acrylic acid neutralized with metal ions and ethylene Iotek from ExxonMobil, an ionomer, and the like, are not limited thereto.
본 발명의 폴리에틸렌계 아이오노머는 폴리아마이드 100 중량부에 대해 0.01 ~ 5 중량부를 첨가하고 보다 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부를 첨가한다. 상기 폴리에틸렌계 아이오노머의 첨가량이 0.01 중량부 미만일 경우 원하는 나노무기입자에 대한 고도의 분산성 및 폴리아마이드 수지와의 우수한 상용성 발현이 곤란하게 되고 5 중량부를 초과할 경우 강성이 떨어지고 폴리에틸렌계 아이오노머가 고가인 관계로 경제성이 열악해질 우려가 있다. The polyethylene ionomer of the present invention is added 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of polyamide. When the amount of the polyethylene-based ionomer is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to express highly dispersible and desired compatibility with polyamide resin for the desired nano-inorganic particles, and when it exceeds 5 parts by weight, the rigidity is inferior and the polyethylene-based ionomer Due to the high price, the economy may be inferior.
본 발명에 있어서 무기입자로서는 이산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 이산화지르코늄, 삼산화크롬, 산화구리, 삼산화철, 산화니켈 등을 들 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 특히 이중 산화티탄, 산화아연, 산화세륨 등이 더욱 바람직하다. In the present invention, the inorganic particles include, but are not limited to, titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide, zirconium dioxide, chromium trioxide, copper oxide, iron trioxide, nickel oxide, and the like. In particular, double titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide and the like are more preferable.
특히 본 발명에 있어서 무기입자의 굴절율이 1.8 이상, 좋게는 1.8 내지 3.5의 것이 바람직하다. 무기입자의 굴절율이 1.8 미만일 경우 표면반사 또는 산란에 의한 자외선차단 효과 발현이 용이하지 않고 원하는 자외선차단 효과를 얻으려면 폴리아마이드 수지에 무기입자를 과량 첨가해야하는데 이 경우 투명성이 크게 손상되어 선명한 염색성 확보가 곤란하다. 반면 무기입자의 굴절율이 너무 높을 경우의 표면반사 또는 산란이 극심하여 원하는 투명성(선명한 염색성) 확보가 곤란한데, 폴리아마이드 수지와 굴절율 차이가 0.3 ~ 1.7, 좋게는 0.4 ~ 1.5인 무기입자가 바람직하다. 즉 폴리아마이드 수지와 굴절율 차이가 0.3 미만일 경우 표면반사 또는 산란에 의한 자외선차단 효과 발현이 용이하지 않은 반면 폴리아마이드 수지와 굴절율 차이가 1.7을 초과할 경우는 표면반사 또는 산란이 극심하여 원하는 투명성(선명한 염색성) 확보가 곤란하여 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다. In particular, in the present invention, the refractive index of the inorganic particles is preferably 1.8 or more, preferably 1.8 to 3.5. If the refractive index of the inorganic particles is less than 1.8, it is not easy to express the sunscreen effect by surface reflection or scattering, and in order to obtain a desired sunscreen effect, an excessive amount of inorganic particles should be added to the polyamide resin. Is difficult. On the other hand, when the refractive index of the inorganic particles is too high, it is difficult to secure the desired transparency (clear dyeing) due to the extreme surface reflection or scattering, and inorganic particles having a difference in refractive index of 0.3 to 1.7 and preferably 0.4 to 1.5 from polyamide resin are preferable. . In other words, when the difference between the refractive index and the polyamide resin is less than 0.3, it is not easy to express the sunscreen effect due to surface reflection or scattering, whereas when the difference between the polyamide resin and the refractive index is more than 1.7, the surface reflection or scattering is severe and thus the desired transparency (clear Dyeability) is difficult to achieve and it is difficult to achieve the object of the present invention.
상기 무기입자의 형태는 구형, 침상형, 판형 등 어느 것도 무방하나 구형이 바람직하고, 평균입경은 10 ~ 900nm의 것이 좋고, 100 ~ 600nm의 것이 더욱 바람직하다. 평균입경이 10nm 미만일 경우 너무 입자크기가 작아 산란이 거의 일어나지 않아 자외선차단 효과가 떨어질 우려가 있고 900nm를 초과할 경우 투명성이 손상되어 원하는 선명한 염색성을 확보하기가 어렵다. The form of the inorganic particles may be any of spherical, needle-like, and plate-shaped, but a spherical shape is preferable, and an average particle diameter is preferably 10 to 900 nm, more preferably 100 to 600 nm. If the average particle size is less than 10nm, the particle size is so small that scattering hardly occurs, so that the effect of UV blocking may be lowered. If it exceeds 900nm, transparency is impaired and it is difficult to secure desired vivid dyeability.
본 발명의 무기입자는 폴리아마이드 수지 100 중량부에 대해 0.01 ~ 5 중량부를 첨가하고 보다 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부를 첨가한다. 상기 무기입자의 첨가량이 0.01 중량부 미만일 경우 원하는 자외선차단성 확보가 곤란하게 되고 5 중량부를 초과할 경우 투명성 손상에 의한 선명한 염색성 확보가 어려워질 우려가 있다. The inorganic particles of the present invention is added 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of polyamide resin. When the added amount of the inorganic particles is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to secure the desired UV blocking properties, and when it exceeds 5 parts by weight, it may be difficult to secure vivid dyeability due to transparency damage.
본 발명에서 제조되는 폴리아마이드 수지조성물은 통상의 첨가제 예를 들어 산화방지제, 열안정제, 안료, 형광증백제, 항균제, 탈취제, 난연제, 대전방지제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 더 첨가하여 배합할 수 있다. The polyamide resin composition prepared in the present invention may further include conventional additives such as antioxidants, heat stabilizers, pigments, optical brighteners, antibacterial agents, deodorants, flame retardants, antistatic agents, etc. in a range that does not impair the object of the present invention. It can mix | blend it.
본 발명에 있어서, 상기 폴리아마이드 수지 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌계 아이오노머 0.01 ~ 5 중량부, 평균입경 50 ~ 900nm이고 굴절율 1.8 이상이며 폴리아마이드 수지와 굴절율 차이가 0.3 ~ 1.7인 무기입자 0.01 ~ 5 중량부를 적절한 비율로 혼합하여 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 니더 등 혼련기의 호퍼에 투입하고 용융혼련 분산시켜 컴파운드 펠렛 형태로 제조하여 얻을 수 있다.In the present invention, with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin, 0.01 to 5 parts by weight of polyethylene ionomer, average particle diameter of 50 to 900nm, refractive index of 1.8 or more, inorganic particles 0.01 ~ 1.7 of the refractive index difference between the polyamide resin and 0.01 ~ By mixing 5 parts by weight in an appropriate ratio it can be prepared in the form of a compound pellet by injecting into a hopper of the kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, mixing rolls, balbaric mixer, kneader and melt kneading.
또한 상기 폴리아마이드 수지조성물은 먼저 폴리에틸렌계 아이오노머 30 ~ 70 중량%, 평균입경 50 ~ 900nm이고 굴절율 1.8 이상이며 폴리아마이드 수지와 굴절율 차이가 0.3 ~ 1.7인 무기입자 30 ~ 70 중량% 조성의 혼합물을 혼합하여 혼련기의 호퍼에 투입하고 용융혼련 분산시켜 펠렛 형태의 무기입자 마스터뱃치(A)를 제조하는 단계를 거쳐 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌계 아이오노머, 무기입자 마스터뱃치(A)를 드라이브랜딩에 의해 혼합하거나 또는 혼합물을 혼련기의 호퍼에 투입하고 용융혼련시켜 펠렛 형태로 제조하여 얻을 수 있다. In addition, the polyamide resin composition is a mixture of 30 to 70% by weight polyethylene ionomer 30 to 70% by weight, an average particle diameter of 50 to 900nm, a refractive index of 1.8 or more, and a polyamide resin and an inorganic particle having a refractive index difference of 0.3 to 1.7. After mixing and entering into the hopper of the kneader, melt-kneading and dispersing to prepare a pellet-shaped inorganic particle masterbatch (A), the polyamide resin, polyethylene ionomer, inorganic particle masterbatch (A) by drive landing It may be obtained by mixing or by mixing the mixture into the hopper of the kneader and melt kneading to prepare a pellet form.
또한 본 발명은 상기 폴리아마이드 수지조성물을 통상의 용융방사에 의한 섬유 제조방법에 의해 얻어지는 자외선 차단성 폴리아마이드 섬유를 제공한다.The present invention also provides a sunscreen polyamide fiber obtained by the fiber manufacturing method by a conventional melt spinning the polyamide resin composition.
가령 상기 본 발명에 의한 자외선 차단성 폴리아마이드 수지조성물 펠렛을 매트릭스 폴리아마이드 수지의 특성을 고려해 적당하게 건조하여 압출기의 호퍼에 투입하고 용융압출시킨 후 일정한 형상의 구금을 통해 방사하고 냉각시키고 열고정, 연신 및 후가공 공정을 거쳐 자외선 차단성 폴리아마이드 섬유가 제조 될 수 있다. For example, in consideration of the characteristics of the matrix polyamide resin, the UV-protective polyamide resin composition pellets according to the present invention are appropriately dried, introduced into a hopper of an extruder, melt-extruded, spun through a mold of a constant shape, cooled and heat-set, Ultraviolet-resistant polyamide fibers can be prepared by stretching and post-processing.
또한 본 발명은 상기 폴리아마이드 수지조성물을 사용하여 섬유를 제조하는 공정중 구금의 형상을 달리하여 원형뿐만 아니라 사각, 삼각, Y형, W형, 王형, 해도형, 분할형 등 다양한 이형단면을 가진 구금을 통해 방사되어 얻어지는 자외선 차단 흡한속건성 폴리아마이드 섬유를 제공한다. In addition, the present invention, by changing the shape of the detention during the process of manufacturing the fiber using the polyamide resin composition, as well as circular, square, triangular, Y-type, W-type, wang-type, island-in-the-sea, split type such as various shapes It provides a sunscreen absorbent quick-drying polyamide fiber obtained by spinning through the excitation detention.
상기 이형단면을 가진 자외선 차단성 폴리아마이드 섬유는 자외선 차단성을 발휘할 뿐만 아니라 가령 섬유(필라멘트)들이 접촉했을 때 모세관의 역할을 하는 통로가 형성되고 상기 통로에 의해 흡수성이 발현되고 흡수된 수분은 섬유표면에 물리적으로 결합된 채로 비틀림 등 변형력에 의해 쉽게 배출되어 빠른 건조를 유발하는 소위 흡한속건성을 발휘할 수 있다. 특히 본 발명에서 주력으로 노리는 시장인 레저스포츠 의류용 섬유 경우 영구 자외선 차단성을 요구하고 있으며 또한 흡한속건성도 크게 요구하고 있어 이형단면을 가진 자외선 차단 흡한속건성 섬유는 더욱더 그 가치가 크다 하겠다.
The UV-protective polyamide fibers having the release cross-section not only exert UV protection, but also form a passage that acts as a capillary tube when the fibers (filaments) come into contact with each other. While being physically bonded to the surface, it can be easily discharged by deformation force such as torsion, so as to exhibit so-called quick drying property which causes rapid drying. In particular, in the present invention, the market for leisure sports apparel fibers, which are the main targets of the present invention, require permanent UV protection, and also have a great demand for quick-drying moisture absorption.
상술한 바와 같이 본 발명에 의한 폴리아마이드 수지조성물 및 이로부터 제조된 섬유는 사절이 극도로 억제된 방사작업성을 가지면서도 세탁을 하여도 자외선 차단성의 손상이 없이 영구적으로 자외선 차단성을 발휘하면서 동시에 투명성에 기인하여 선명한 염색성을 발휘하며 이형단면사로 방사가공될 경우에는 흡한속건성도 동시에 발휘하는 실로 획기적인 것으로 의류, 특히 레저스포츠 의류에 매우 유용하게 사용될 것으로 전망된다. As described above, the polyamide resin composition according to the present invention and the fiber produced therefrom have extremely suppressed spinning action while trimming and exfoliate permanently without damaging the UV blocking property even after washing. Due to its transparency, it is vividly dyed, and when it is spin processed into a sectional cross-section yarn, it is also a breakthrough in sweat absorption and dryness. It is expected to be very useful for clothing, especially leisure sports clothing.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, which are intended only for understanding the constitution and effects of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
본 발명의 자외선 차단성 폴리아마이드 수지조성물 및 섬유에 대한 자외선 차단성, 투명성, 방사작업성, 흡수성 및 건조성을 아래 시험 방법으로 평가하였다. UV protection, transparency, radioworkability, absorbency and dryness of the sunscreen polyamide resin composition and fibers of the present invention were evaluated by the following test methods.
1. 자외선 차단성1. UV protection
섬유(필라멘트) 자체로 자외선 차단성 평가가 어렵다는 점을 감안하여 시료 수지를 사용하여 두께 20μm(3denier 섬유 직경수준)의 필름으로 제작하고 UV-VIS Spectrometer를 이용하여 상기 시료 필름에 대한 자외선 영역에서의 투과되지 않는 양 백분율로서 자외선 차단성(%)을 평가하였다. In consideration of the fact that it is difficult to evaluate the UV protection property by the fiber (filament) itself, a sample resin is used to produce a film having a thickness of 20 μm (3 denier fiber diameter level), and the UV-VIS Spectrometer is used in the UV region for the sample film. UV protection (%) was assessed as a percentage of the amount not permeable.
2. 흐림도(Haze)2. Haze
선명한 염색성의 척도가 될 수 있는 투명성을 흐림도로 평가하였다. 상기 자외선 차단성 평가시 사용된 두께 20μm(3denier 섬유 직경수준)의 필름 시료에 대해 ASTM D1004에 준하여 헤이즈메터(hazemeter)를 이용하여 흐림도(%)를 측정하였다. Transparency, which can be a measure of vivid dyeability, was evaluated as blurring. The hazemeter (%) was measured using a hazemeter according to ASTM D1004 for a film sample having a thickness of 20 μm (3 denier fiber diameter level) used in the evaluation of the UV protection property.
3. 방사작업성3. Radio workability
방사시 사절이 발생하는 빈도로서 방사작업성을 평가하였다. 측정결과에서 ◎(우수)는 1회 미만/일인 경우를 나타내고, ○(양호)는 1회/일인 경우를 나타내고, △(보통)는 23회/일인 경우를 나타내고, X(불량)는 4회/일 이상인 경우를 나타낸다. The radioworkability was evaluated as the frequency of trimming during spinning. In the measurement results, ◎ (excellent) indicates the case of less than one time / day, ○ (good) indicates the case of one time / day, △ (normal) indicates the case of 23 times / day, and X (defect) four times. It represents the case of / day or more.
4. 흡수성4. Absorbent
KS K0815.5.27에 게재된 바이렉법(Wicking Test)에 의거하여 측정하였다. 즉 시료 섬유(필라멘트)를 사용하여 32게이지 인터록 양면 환편기에서 환편지를 제편한 후 이를 가로 2.5cm, 세로 20cm로 제단하여 원단 시료를 제조하였다. 상기 원단 시료의 한쪽부분을 물속에 2.5cm 침지시킨 후 10분동안 방치하고 원단 시료에 흡수된 수분의 높이(mm)를 3회 측정하여 평균값을 구하였다. 측정결과에서 ◎(우수)는 150mm/10분 이상인 경우를 나타내고, ○(양호)는 100150mm/10분인 경우를 나타내고, △(보통)는 50100mm/10분인 경우를 나타내고, X(불량)는 50mm/10분 미만인 경우를 나타낸다. It measured based on the Wicking Test published in KS K0815.5.27. In other words, the sample fabric (filament) using a 32 gauge interlock double-sided circular knitting machine was woven and then cut it into 2.5 cm wide by 20 cm long to prepare a fabric sample. One part of the fabric sample was immersed in water for 2.5 cm, left for 10 minutes, and the average value was obtained by measuring the height (mm) of moisture absorbed in the fabric sample three times. In the measurement results, ◎ (excellent) indicates the case of 150 mm / 10 minutes or more, ○ (good) indicates the case of 100 150 mm / 10 minutes, △ (normal) indicates the case of 50 100 mm / 10 minutes, and X (bad) indicates 50 mm / The case of less than 10 minutes is shown.
5. 건조성5. Dryability
상기 흡수성 평가를 위해 제작한 원단 시료를 이용하여 평가하였다. 즉 상기 원단 시료에 물 0.05cc를 떨어뜨린 후 완전 건조되는데 까지 걸리는 시간(분)을 측정하여 건조속도로 하였다. 측정결과에서 ◎(우수)는 20분 미만인 경우를 나타내고, ○(양호)는 2035분인 경우를 나타내고, △(보통)는 3550분인 경우를 나타내고, X(불량)는 50분을 초과한 경우를 나타낸다. It evaluated using the fabric sample produced for the absorbency evaluation. That is, after dropping 0.05cc of water into the fabric sample, the time taken for complete drying was measured and set as the drying speed. In the measurement results, ◎ (excellent) indicates a case of less than 20 minutes, ○ (good) indicates a case of 2035 minutes, △ (normal) indicates a case of 3550 minutes, and X (bad) indicates a case of exceeding 50 minutes. .
[실시예 1] Example 1
폴리아마이드 수지로서 상대점도가 2.5인 폴리아마이드 6 (PA-A)(굴절율 1.55)를 준비하였고 폴리에틸렌계 아이오노머로서 용융점도가 0.9g/10분이고, 나트륨이온으로 중화된(중화도 60%) 메타크릴산(15중량%)과 에틸렌과(85중량%)의 공중합체인 아이오노머인 DuPont사 Surlyn 8920(PEI-A)를 준비하였으며 무기입자로서 굴절율 2.76, 평균입경 300nm의 루타일(rutile)형 이산화티탄(TiO2-A)를 준비하였다. 상기 준비한 원료를 PA-A 100중량부, PEI-A 0.1중량부, TiO2-A 1.0 중량부의 배합비로 혼합한 혼합물을 L/D 42, 90Φ 이축스크류압출기에서 실린더온도 260℃의 조건하에서 혼련 분산시켜 펠렛 형태로 폴리아마이드 수지조성물(A)를 얻었다. Polyamide 6 (PA-A) (refractive index 1.55) having a relative viscosity of 2.5 was prepared as a polyamide resin, and a polyethylene ionomer had a melt viscosity of 0.9 g / 10 min and was neutralized with sodium ions (neutralization 60%). DuPont's Surlyn 8920 (PEI-A), an ionomer that is a copolymer of acrylic acid (15% by weight) and ethylene, was prepared. Rutile type dioxide with an index of refraction of 2.76 and an average particle diameter of 300 nm was prepared. Titanium (TiO 2 -A) was prepared. The mixture prepared by mixing the prepared raw materials at a blending ratio of 100 parts by weight of PA-A, 0.1 parts by weight of PEI-A, and 1.0 parts by weight of TiO 2 -A was kneaded and dispersed in a L / D 42, 90Φ twin screw extruder under conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. To obtain a polyamide resin composition (A) in the form of pellets.
상기 얻어진 폴리아마이드 수지조성물(A) 펠렛을 건조하여 수분율 0.05중량%이하로 하여 압출기 호퍼에 투입하고 용융압출하여 방사용액을 제조하였다. 제조된 방사용액을 원형 단면구조의 방사구금을 통해 방사온도 260℃, 방사속도 4,000m/분 조건하에서 방사하고 20℃의 냉각공기를 풍속 0.5m/분으로 불어주면서 냉각시키고 열고정 및 연신 공정을 거쳐 3denier의 폴리아마이드 섬유(A)를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드 수지조성물(A)를 가열프레스를 이용하여 두께 20μm(3denier 섬유 직경수준)의 필름을 제조하여 자외선 차단성 및 흐림도를 측정하였고 폴리아마이드 수지조성물(A)를 사용 방사하여 폴리아마이드 섬유(A)를 얻는 동안 방사시 사절이 발생하는 빈도로서 방사작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. The obtained polyamide resin composition (A) pellets were dried to a moisture content of 0.05% by weight or less and introduced into an extruder hopper and melt-extruded to prepare a spinning solution. The spinning solution is spun through a circular spinneret with a spinneret at a spinning temperature of 260 ° C and a spinning speed of 4,000m / min, cooled by blowing air at 20 ° C at a wind speed of 0.5m / min, and undergoing heat setting and stretching. After that, 3 denier polyamide fibers (A) were obtained. The obtained polyamide resin composition (A) was prepared using a heating press to produce a film having a thickness of 20 μm (3 denier fiber diameter level), and the UV protection and cloudiness were measured, and the polyamide resin composition (A) was used to spin the polyamide fiber. The radioworkability was evaluated as the frequency of trimming during spinning during (A). The results are shown in Table 1.
[실시예 2] [Example 2]
상기 실시예 1에서 준비한 원료를 PA-A 100중량부, PEI-A 0.5중량부, TiO2-A 1.0 중량부의 배합비로 혼합한 혼합물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드 수지조성물(B) 펠렛을 얻었고 또한 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 3denier의 폴리아마이드 섬유(B)를 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 자외선 차단성, 흐림도 및 방사작업성을 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. The polyamide resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture prepared by mixing the raw material prepared in Example 1 with 100 parts by weight of PA-A, 0.5 parts by weight of PEI-A, and 1.0 parts by weight of TiO 2 -A was used. A pellet of the composition (B) was obtained and was then used in the same manner as in Example 1 to obtain 3denier polyamide fibers (B). UV protection, cloudiness and radioworkability were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[실시예 3] [Example 3]
상기 실시예 1에서 준비한 원료를 PA-A 100중량부, PEI-A 1.0중량부, TiO2-A 1.0 중량부의 배합비로 혼합한 혼합물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드 수지조성물(C) 펠렛을 얻었고 또한 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 3denier의 폴리아마이드 섬유(C)를 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 자외선 차단성, 흐림도 및 방사작업성을 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. The polyamide resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture prepared by mixing the raw materials prepared in Example 1 with 100 parts by weight of PA-A, 1.0 parts by weight of PEI-A, and 1.0 parts by weight of TiO 2 -A was used. A pellet of the composition (C) was obtained and was then used in the same manner as in Example 1 to obtain 3denier polyamide fibers (C). UV protection, cloudiness and radioworkability were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[실시예 4] Example 4
상기 실시예 1에서 준비한 원료를 PA-A 100중량부, PEI-A 1.5중량부, TiO2-A 4.0 중량부의 배합비로 혼합한 혼합물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드 수지조성물(D) 펠렛을 얻었고 또한 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 3denier의 폴리아마이드 섬유(D)를 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 자외선 차단성, 흐림도 및 방사작업성을 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. The polyamide resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture prepared by mixing the raw material prepared in Example 1 with 100 parts by weight of PA-A, 1.5 parts by weight of PEI-A, and 4.0 parts by weight of TiO 2 -A was used. A pellet of the composition (D) was obtained and was then used in the same manner as in Example 1 to obtain 3denier polyamide fibers (D). UV protection, cloudiness and radioworkability were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[실시예 5] [Example 5]
상기 실시예 1에서 준비한 원료인 PEI-A 50중량%와 TiO2-A 50중량%의 배합비로 혼합한 혼합물을 L/D 42, 90Φ 이축스크류압출기에서 실린더온도 200℃의 조건하에서 혼련 분산시켜 펠렛 형태로 무기입자 마스터뱃치(A)를 얻었다. 펠렛상태의 PA-A, PEI-A 및 무기물마스터벳치(A)를 드라이 브랜딩하여 PA-A 100중량부, PEI-A 1.0중량부, TiO2-A 3.0 중량부의 배합비로 혼합 조정하여 폴리아마이드 수지조성물(E) 펠렛을 얻었고 또한 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 3denier의 폴리아마이드 섬유(E)를 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 자외선 차단성, 흐림도 및 방사작업성을 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. A mixture of 50 wt% PEI-A and 50 wt% TiO 2 -A, which are the raw materials prepared in Example 1, was kneaded and dispersed in a L / D 42, 90Φ twin screw extruder under a cylinder temperature of 200 ° C. In the form, an inorganic particle masterbatch (A) was obtained. Pellet-based PA-A, PEI-A and inorganic master bezel (A) were dry-branded and mixed and adjusted to a blending ratio of 100 parts by weight of PA-A, 1.0 parts by weight of PEI-A, and 3.0 parts by weight of TiO 2 -A to polyamide resin. A pellet of the composition (E) was obtained and used in the same manner as in Example 1 to obtain 3denier polyamide fibers (E). UV protection, cloudiness and radioworkability were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[실시예 6] [Example 6]
폴리에틸렌계 아이오노머로서 용융점도가 5.0g/10분이고, 아연이온으로 중화된(중화도 37%) 메타크릴산(35중량%)과 에틸렌과(65중량%)의 공중합체인 아이오노머인 DuPont사 Surlyn 9950(PEI-B)를 준비하였으며, 실시예 5와 동일한 방법에 의거하여 PEI-B 50중량%와 TiO2-A 50중량%의 배합비로 된 무기입자 마스터뱃치(B)를 얻었다. 펠렛상태의 PA-A, PEI-B 및 무기물 마스터벳치(B)를 드라이 브랜딩하여 PA-A 100중량부, PEI-B 0.1중량부, TiO2-A 0.05 중량부의 배합비로 혼합 조정하여 폴리아마이드 수지조성물(F) 펠렛을 얻었고 또한 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 3denier의 폴리아마이드 섬유(F)를 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 자외선 차단성, 흐림도 및 방사작업성을 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. Polyethylene-based ionomer, DuPont's Surlyn, a copolymer of methacrylic acid (35% by weight) and ethylene (65% by weight) neutralized with zinc ions (neutrality of 37%) with a melt viscosity of 5.0 g / 10 min 9950 (PEI-B) was prepared, and an inorganic particle masterbatch (B) having a blending ratio of 50 wt% of PEI-B and 50 wt% of TiO 2 -A was prepared in the same manner as in Example 5. Pellet-based PA-A, PEI-B and inorganic masterbatches (B) were dry-branded and mixed and adjusted to a blending ratio of 100 parts by weight of PA-A, 0.1 parts by weight of PEI-B, and 0.05 parts by weight of TiO 2 -A to form polyamide resin. A pellet of the composition (F) was obtained and was also used in the same manner as in Example 1 to obtain 3denier polyamide fibers (F). UV protection, cloudiness and radioworkability were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[실시예 7] [Example 7]
무기입자로서 굴절율 2.01, 평균입경 500nm의 산화아연(ZnO-A)를 준비하였다. 실시예 5와 동일한 방법에 의거하여 PEI-B 50중량%와 ZnO-A 50중량%의 배합비로 된 무기입자 마스터뱃치(C)를 얻었다. 펠렛상태의 PA-A, PEI-B 및 무기물 마스터벳치(C)를 드라이 브랜딩하여 PA-A 100중량부, PEI-B 1.0중량부, ZnO-A 2.0 중량부의 배합비로 혼합 조정하여 폴리아마이드 수지조성물(G) 펠렛을 얻었고 또한 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 3denier의 폴리아마이드 섬유(G)를 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 자외선 차단성, 흐림도 및 방사작업성을 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. As the inorganic particles, zinc oxide (ZnO-A) having a refractive index of 2.01 and an average particle diameter of 500 nm was prepared. According to the same method as in Example 5, an inorganic particle masterbatch (C) having a blending ratio of 50 wt% of PEI-B and 50 wt% of ZnO-A was obtained. Pellet-based PA-A, PEI-B and inorganic masterbatches (C) were dry-branded and mixed and adjusted to a blending ratio of 100 parts by weight of PA-A, 1.0 parts by weight of PEI-B, and 2.0 parts by weight of ZnO-A to form a polyamide resin composition. (G) A pellet was obtained and was used in the same manner as in Example 1 to obtain 3denier polyamide fiber (G). UV protection, cloudiness and radioworkability were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[비교예 1] Comparative Example 1
무기입자로서 굴절율 2.76, 평균입경 2,500nm의 루타일(rutile)형 이산화티탄(TiO2-B)를 준비하였다. PA-A 100중량부, TiO2-B 3.0 중량부의 배합비로 혼합한 혼합물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드 수지조성물(H) 펠렛을 얻었고 또한 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 3denier의 폴리아마이드 섬유(H)를 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 자외선 차단성, 흐림도 및 방사작업성을 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. As inorganic particles, rutile titanium dioxide (TiO 2 -B) having a refractive index of 2.76 and an average particle diameter of 2,500 nm was prepared. A polyamide resin composition (H) pellet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of PA-A and a mixture of TiO 2 -B 3.0 parts by weight were used. The same procedure was followed to obtain 3 denier polyamide fibers (H). UV protection, cloudiness and radioworkability were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[비교예 2] Comparative Example 2
실시예 1에서 얻어진 원료에서 PA-A 100중량부, TiO2-A 1.0 중량부의 배합비로 혼합한 혼합물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드 수지조성물(I) 펠렛을 얻었고 또한 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 3denier의 폴리아마이드 섬유(I)를 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 자외선 차단성, 흐림도 및 방사작업성을 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. A polyamide resin composition (I) pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture obtained by mixing the raw material obtained in Example 1 with 100 parts by weight of PA-A and 1.0 parts by weight of TiO 2 -A was used. This was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 3 denier polyamide fibers (I). UV protection, cloudiness and radioworkability were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[비교예 3] [Comparative Example 3]
무기입자로서 굴절율 1.58, 평균입경 40nm의 탄산칼슘(CaCO3-A)를 준비하였다. PA-A 100중량부, CaCO3-A 1.0 중량부의 배합비로 혼합한 혼합물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드 수지조성물(J) 펠렛을 얻었고 또한 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 3denier의 폴리아마이드 섬유(J)를 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 자외선 차단성, 흐림도 및 방사작업성을 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. As inorganic particles, calcium carbonate (CaCO 3 -A) having a refractive index of 1.58 and an average particle diameter of 40 nm was prepared. A polyamide resin composition (J) pellet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of PA-A and a mixture of CaCO 3 -A 1.0 parts by weight were used. The same procedure was followed to obtain 3 denier polyamide fibers (J). UV protection, cloudiness and radioworkability were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[실시예 8] [Example 8]
실시예 6에서 얻어진 원료에서 펠렛상태의 PA-A, PEI-B 및 무기물 마스터뱃치(B)를 드라이 브랜딩하여 PA-A 100중량부, PEI-B 0.7중량부, TiO2-A 1.5 중량부의 배합비로 혼합 조정하여 폴리아마이드 수지조성물(K) 펠렛을 얻었다. From the raw material obtained in Example 6, dry blending of the PA-A, PEI-B and the inorganic masterbatch (B) in the pellet state, the blending ratio of 100 parts by weight of PA-A, 0.7 parts by weight of PEI-B, 1.5 parts by weight of TiO 2 -A The mixture was adjusted to obtain a polyamide resin composition (K) pellet.
상기 얻어진 폴리아마이드 수지조성물(K) 펠렛을 건조하여 수분율 0.05중량%이하로 하여 압출기 호퍼에 투입하고 용융압출하여 방사용액을 제조하였다. 제조된 방사용액을 그림 1(a)에 나타낸 Y형 단면구조의 방사구금을 통한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 3denier의 폴리아마이드 섬유(K)를 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 자외선 차단성, 흐림도 및 방사작업성을 평가하였고 또한 섬유의 흡수성 및 건조성을 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. The obtained polyamide resin composition (K) pellets were dried to a moisture content of 0.05% by weight or less and introduced into an extruder hopper and melt-extruded to prepare a spinning solution. The prepared spinning solution was carried out in the same manner as in Example 1 except that the spinneret having a Y-shaped cross-section shown in Fig. 1 (a) was obtained to obtain 3denier polyamide fibers (K). In the same manner as in Example 1, UV protection, cloudiness and emissivity were evaluated, and the absorbency and dryness of the fiber were evaluated and the results are shown in Table 1.
[실시예 9] [Example 9]
폴리아마이드 수지로서 상대점도가 40인 폴리아마이드 6,6 (PA-B) 펠렛을 준비하였다. 실시예 7에서 얻어진 무기물 마스터뱃치(C) 및 펠렛상태의 PA-B 및 PEI-B를 드라이 브랜딩하여 PA-B 100중량부, PEI-B 1.0중량부, ZnO-A 2.0 중량부의 배합비로 혼합 조정하여 폴리아마이드 수지조성물(L) 펠렛을 얻었다. As a polyamide resin, a polyamide 6,6 (PA-B) pellet having a relative viscosity of 40 was prepared. Mix and adjust the inorganic masterbatch (C) obtained in Example 7 and PA-B and PEI-B in pellet form by blending ratio of 100 parts by weight of PA-B, 1.0 parts by weight of PEI-B, and 2.0 parts by weight of ZnO-A 2.0 parts by weight. To obtain a polyamide resin composition (L) pellet.
상기 얻어진 폴리아마이드 수지조성물(L) 펠렛을 건조하여 수분율 0.05중량%이하로 하여 압출기 호퍼에 투입하고 용융압출하여 방사용액을 제조하였다. 제조된 방사용액을 그림 1(b)에 나타낸 王형 단면구조의 방사구금을 통하고 방사온도를 305℃로 조정한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 3denier의 폴리아마이드 섬유(L)를 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 자외선 차단성, 흐림도 및 방사작업성을 평가하였고 또한 섬유의 흡수성 및 건조성을 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. The obtained polyamide resin composition (L) pellets were dried to a moisture content of 0.05% by weight or less, charged into an extruder hopper, and melt-extruded to prepare a spinning solution. 3denier polyamide fibers (L) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepared spinning solution was passed through a spinneret having a wang cross-sectional structure shown in Fig. 1 (b) and the spinning temperature was adjusted to 305 ° C. . In the same manner as in Example 1, UV protection, cloudiness and emissivity were evaluated, and the absorbency and dryness of the fiber were evaluated and the results are shown in Table 1.
[비교예 4] [Comparative Example 4]
실시예 9에서 준비한 PA-B, 비교예 1에서 준비한 TiO2-B를 사용하여 PA-B 100중량부, TiO2-B 2.0 중량부의 배합비로 혼합한 혼합물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드 수지조성물(M) 펠렛을 얻었고 또한 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 3denier의 폴리아마이드 섬유(M)를 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 자외선 차단성, 흐림도 및 방사작업성을 평가하였고 또한 섬유의 흡수성 및 건조성을 평가하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. The same method as in Example 1 except that PA-B prepared in Example 9 and TiO 2 -B prepared in Comparative Example 1 were used in a mixture of 100 parts by weight of PA-B and 2.0 parts by weight of TiO 2 -B. The polyamide resin composition (M) pellets were obtained, and the same procedure as in Example 1 was used to obtain 3 denier polyamide fibers (M). In the same manner as in Example 1, UV protection, cloudiness and emissivity were evaluated, and the absorbency and dryness of the fiber were evaluated and the results are shown in Table 1.
실시예 13에서 보면 동일 무기입자가 함유되었지만 폴리에틸렌계 아이오노머 함량이 증가할수록 자외선 차단성, 투명성, 방사작업성이 우수해지는 경향을 볼 수 있는데 전체적으로 보면 모두 우수함을 알 수 있다. 무기입자가 함량이 높은 실시예 4를 보면 양호한 투명성 및 방사작업성을 유지하면서 완벽한 자외선 차단성을 발휘함을 알 수 있다. 무기입자를 마스터뱃치로 만들어 폴리아마이드 수지조성물을 제조한 경우인 실시예 5와 상기 실시예 4를 비교하면 실시예 5가 실시예 4보다 무기함량이 적음에도 불구하고 완벽한 자외선 차단성을 발휘하면서도 투명성 및 방사작업성이 더욱 우수함을 알 수 있다. In Example 13, the same inorganic particles were contained, but as the polyethylene-based ionomer content was increased, it was found that the UV protection, transparency, and radiation workability tended to be excellent. Example 4 having a high content of inorganic particles can be seen that it exhibits perfect UV protection while maintaining good transparency and radiation workability. Comparing Example 5 and Example 4, which is a case where a polyamide resin composition is prepared by using inorganic particles as a master batch, Example 5 exhibits perfect UV protection while having less inorganic content than Example 4, while providing transparency. And it can be seen that the spinning workability is more excellent.
실시예 6, 7에서 볼수 있듯이 폴리에틸렌계 아이오노머의 금속이온이 나트륨이온에서 아연이온으로 달라져도 우수한 자외선 차단성, 투명성, 방사작업성을 발휘하고 또한 무기입자가 이산화티탄에서 산화아연으로 바뀌더라도 1.8 이상의 높은굴절율을 가지면서 폴리아마미드 수지와 굴절율 차이가 0.3 ~ 1.7 범위의 것이고 평균입경이 50 ~ 900nm의 것일 경우 우수한 자외선 차단성, 투명성, 방사작업성을 발휘함을 알 수 있다. As can be seen in Examples 6 and 7, even when the metal ion of polyethylene ionomer is changed from sodium ion to zinc ion, it exhibits excellent UV protection, transparency, and radio workability, and it is 1.8 or more even if the inorganic particles are changed from titanium dioxide to zinc oxide. When the refractive index difference between the polyamide resin and the high refractive index is 0.3 to 1.7 and the average particle diameter is 50 to 900 nm, it can be seen that it exhibits excellent UV protection, transparency, and radiation workability.
특히 실시예 5와 본 발명에 의한 폴리에틸렌계 아이오노머를 전혀 사용하지 않고 900nm 이상 평균입경을 가진 무기입자를 사용한 비교예 1와 비교해 보면 비교예 1의 것은 자외선 차단성은 어느 정도 발휘하나 투명성 및 방사작업성이 극히 불량함을 알 수 있다. 또한 1.8 이상의 높은 굴절율을 가지면서 폴리아마미드 수지와 굴절율 차이가 0.3 ~ 1.7 범위의 것이고 평균입경이 50 ~ 900nm의 이산화티탄 무기입자를 사용했지만 비교예 1보다 소량 사용하고 폴리에틸렌계 아이오노머를 전혀 사용하지 않은 비교예 2를 보면 자외선 차단성, 투명성, 방사작업성 모든 면에서 불량함을 알 수 있다. In particular, when compared with Comparative Example 1 using inorganic particles having an average particle diameter of 900 nm or more without using the polyethylene ionomer according to Example 5 and the present invention, Comparative Example 1 exhibited some degree of UV protection, but the transparency and radiation work It can be seen that the sex is extremely poor. In addition, the polyamide resin and the refractive index difference is in the range of 0.3 to 1.7 and has a high refractive index of 1.8 or more, and titanium dioxide inorganic particles having an average particle diameter of 50 to 900 nm are used, but a smaller amount is used than Comparative Example 1 and no polyethylene ionomer is used. In Comparative Example 2 not shown, it can be seen that the poor in all aspects of UV protection, transparency, radiation workability.
또한 상기 실시예 17에서와 같이 폴리에틸렌계 아이오노머를 사용하였고 평균입경이 50 ~ 900nm의 무기입자이지만 굴절율이 1.8 보다 낮고 폴리아마미드 수지와 굴절율 차이가 0.3 ~ 1.7 범위의 것이 아닌 무기입자인 나노탄산칼슘을 사용한 비교예 3의 경우 투명성 및 방사작업성은 양호하나 원하는 자외선 차단성이 확보되지 않음을 알 수 있다. In addition, as in Example 17, a polyethylene-based ionomer was used, and an inorganic particle having an average particle diameter of 50 to 900 nm, but having a refractive index lower than 1.8 and a difference in refractive index with a polyamide resin, was not in the range of 0.3 to 1.7. In Comparative Example 3 using calcium it can be seen that the transparency and radiation workability is good but the desired UV protection.
본 발명에 의한 폴리아마이드 수지조성물을 사용하고 원형단면 구금이 아닌 Y형, 王형과 같은 이형단면을 가진 구금을 통해 방사하여 얻어진 실시예 8 및 실시예 9의 섬유를 보면 자외선 차단성, 투명성, 방사작업성이 우수할 뿐만 아니라 흡수성 및 건조성 즉 흡한속건성이 우수함을 알 수 있다. 특히 종래 기술에 의한 폴리아마이드 수지 및 무기입자와의 단순 조성물을 원형 단면구금을 통해 방사하여 얻은 비교예 4의 섬유와 비교해 볼 때 극명하게 그 차이를 엿볼 수 있다.
The fibers of Examples 8 and 9 obtained by using the polyamide resin composition according to the present invention and spun through a mold having a heteromorphic cross section such as Y-type, 王 -type, rather than circular cross-section mold, are characterized by UV protection, transparency, It can be seen that not only the spinning workability is excellent, but also the absorption and drying properties, that is, the sweat-absorbing quick drying property. In particular, the difference can be clearly seen when comparing the fiber of Comparative Example 4 obtained by spinning a simple composition with the polyamide resin and the inorganic particles according to the prior art through a circular cross section detention.
Claims (16)
상기 결정성 지방족 폴리아마이드 수지는 폴리아마이드 3, 폴리아마이드 4,폴리아마이드 6, 폴리아마이드 7, 폴리아마이드 8, 폴리아마이드 9, 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 6,6, 폴리아마이드 6,10으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 차단성 폴리아마이드 수지조성물.The method of claim 1,
The crystalline aliphatic polyamide resin is polyamide 3, polyamide 4, polyamide 6, polyamide 7, polyamide 8, polyamide 9, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,6, polyamide 6, A sunscreen polyamide resin composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of 10.
상기 폴리에틸렌계 아이오노머는 금속 이온으로 중화된 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체인 것을 특징으로 하는 자외선 차단성 폴리아마이드 수지조성물.The method of claim 1,
The polyethylene ionomer is a sunscreen polyamide resin composition, characterized in that the carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer neutralized with metal ions.
상기 폴리에틸렌계 아이오노머는 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체의 카르복실산 함량이 10 ~ 80 중량%가 금속 이온으로 중화된 것을 특징으로 하는 자외선 차단성 폴리아마이드 수지조성물.The method of claim 4, wherein
The polyethylene ionomer is a UV-blocking polyamide resin composition, characterized in that the carboxylic acid content of the carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer is 10 to 80% by weight neutralized with metal ions.
상기 금속은 알카리 금속, 알카리토금속, 전이금속으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 차단성 폴리아마이드 수지조성물.The method of claim 4, wherein
The metal is an ultraviolet blocking polyamide resin composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal, transition metal.
상기 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체는 메타크릴산 또는 아크릴산 함유 폴리에틸렌계 공중합체인 것을 특징으로 하는 자외선 차단성 폴리아마이드 수지조성물.
The method of claim 4, wherein
The carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer is a sunscreen polyamide resin composition, characterized in that the methacrylic acid or acrylic acid-containing polyethylene copolymer.
상기 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체는 카르복실산 함량이 3 ~ 50중량%인 것을 특징으로 하는 자외선 차단성 폴리아마이드 수지조성물.The method of claim 4, wherein
The carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer is a sunscreen polyamide resin composition, characterized in that the carboxylic acid content of 3 to 50% by weight.
상기 무기입자는 이산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 이산화지르코늄, 삼산화크롬, 산화구리, 삼산화철, 산화니켈로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 자외선 차단성 폴리아마이드 수지조성물.The method of claim 1,
The inorganic particles are at least one sunscreen polyamide resin composition selected from the group consisting of titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide, zirconium dioxide, chromium trioxide, copper oxide, iron trioxide, nickel oxide.
상기 무기입자는 이산화티탄, 산화아연, 산화세륨으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 자외선 차단성 폴리아마이드 수지조성물.The method of claim 1,
The inorganic particles are at least one UV-blocking polyamide resin composition selected from the group consisting of titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide.
상기 무기입자는 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 자외선 차단성 폴리아마이드 수지조성물.
The method of claim 1,
UV-blocking polyamide resin composition, characterized in that the inorganic particles are titanium dioxide.
상기 무기입자는 산화아연인 것을 특징으로 하는 자외선 차단성 폴리아마이드 수지조성물.The method of claim 1,
UV-blocking polyamide resin composition, characterized in that the inorganic particles are zinc oxide.
b) 상기 무기입자 마스터뱃치(A)를 결정성 지방족 폴리아마이드 및 무정형 코폴리아마이드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 폴리아마이드 수지 및 폴리에틸렌계 아이오노머와 드라이블랜딩에 의해 혼합하거나 혼합물을 혼련기의 호퍼에 투입하고 용융혼련하여 펠렛 형태의 수지조성물를 제조하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 자외선 차단성 폴리아마이드 수지조성물의 제조방법.a) kneading machine by mixing a mixture of polyethylene ionomer 30 ~ 70% by weight, average particle diameter 50 ~ 900nm, refractive index of 1.8 or more, polyamide resin and inorganic particles 30 ~ 70% by weight of refractive index difference 0.3 ~ 1.7 Preparing an inorganic particle masterbatch (A) in the form of pellets by pouring into a hopper and melting and kneading;
b) mixing the inorganic particle masterbatch A with at least one polyamide resin and polyethylene ionomer selected from the group consisting of crystalline aliphatic polyamides and amorphous copolyamides by dry blending or mixing the mixture into a hopper of a kneader Adding and melt kneading to prepare a resin composition in pellet form;
Method for producing a sunscreen polyamide resin composition comprising a.
The UV-blocking sweat-absorbing quick-drying polyamide fiber according to claim 1, wherein the resin composition according to any one of claims 1 to 3 is obtained by spinning through a mold having a release cross section.
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