KR101199571B1 - 친환경 난연성 바이오 복합재료의 제조방법 - Google Patents

친환경 난연성 바이오 복합재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친환경 난연성 바이오 복합재료를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 1) 세라믹 시트 상에 절단된 천연섬유 및 고분자 분말을 분산시키는 단계; 2) 상기 천연섬유와 고분자가 분산된 세라믹 시트를 가열하여 상기 고분자 분말을 용융시킨 후, 압축 성형하는 단계; 및 3) 상기 압축 성형된 시트를 냉각하는 단계;를 포함하며, 이에 따라 제조된 바이오 복합재료는 천연섬유를 보강재로 사용하여 친환경적이고, 세라믹 시트와 일체형으로 구성되어 난연성 문제가 해소되었을 뿐만 아니라, 저장탄성율, 치수안정성, 굴곡 특성, 경량 특성이 우수하며, 다양한 구조로 성형이 가능하여 자동자 및 건축내외장재로서 활용가능성이 매우 높다.

Description

친환경 난연성 바이오 복합재료의 제조방법{Manufacturing Method of Eco-friendly Incombustible Biocomposite}
본 발명은 바이오 복합 복합재의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 친환경 특성, 저장탄성률, 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라 내열성과 난연성까지 갖는 바이오 복합 복합재료의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차나 건축 산업에 많이 사용되고 있는 고분자 복합재료는 대부분 유리 섬유를 보강재로 사용하고 있는데, 유리 섬유는 인체에 유해하며 리사이클링(recycling)이 어렵기 때문에 에너지 및 환경 측면에서 많은 문제점을 야기하고 있다. 인체에 유해한 유리 섬유의 사용량을 줄이기 위해 최근에는 천연섬유를 보강재로 사용하는 바이오 복합재료가 검토되고 있다.
바이오 복합재료는 유리 섬유 강화 고분자 복합재료에 비해 약 30% 이상 가볍기 때문에 자동차 부품에 적용될 경우, 연비 향상(1.6%)에 의한 에너지 절약을 기대할 수 있는 첨단 신소재이다. 또한 천연 섬유는 유리 섬유와 달리 기계에 대한 마모율도 적고 가벼워서 제조공정에서도 80%의 생산에너지를 절감할 수 있다. 가격 면에서도 천연섬유(약 5원/g)는 유리 섬유(20원/g)의 약 1/4 정도이며, 유리 섬유(밀도: 2.6 g/㎤)에 비해 천연섬유(밀도: 1.3 g/㎤ )는 가볍고 인성과 비강성(specific modulus)도 우수하다.
최근까지는 대부분 셀룰로오즈를 기반으로 하는 보강재로서 주로 목질계 및 천연섬유 비목질계로부터 얻어진 분말 혹은 섬유를 포함하는 바이오 복합재료가 보고되고 있다. 그러나 셀룰로오즈계 보강재는 나무 혹은 천연 섬유의 성장조건, 성장부위, 성장기간 등에 따라 다양한 특성을 가지며, 특히 한 섬유에서도 각 부위에서의 조성과 크기가 다른 경우가 많기 때문에 이들 섬유를 그대로 보강재로 사용하는 경우에는 바이오 복합재료의 각 부위별로 서로 다른 특성을 가지게 되는 경우가 많다. 또한, 목질계 보강재의 사용에 의한 산림 훼손이나 최근 바이오 복합재의 보강재로 많이 사용되는 아마, 대마 등 비목질계 특수 식물의 재배에 따른 부작용의 우려도 존재한다.
따라서, 최근 친환경 소재인 다양한 바이오 소재를 고기능성 소재로 활용하기 위한 연구가 세계적으로 활발하게 진행되고 있으며, 이에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 친환경 특성, 저장탄성율, 치수안정성이 우수하며, 내열성과 난연성이 강화된 바이오 복합재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 1) 세라믹 시트 상에 절단된 천연섬유 및 고분자 분말을 분산시키는 단계; 2) 상기 천연섬유와 고분자가 분산된 세라믹 시트를 가열하여 상기 고분자 분말을 용융시킨 후, 압축 성형하는 단계; 및 3) 상기 압축 성형된 시트를 냉각하는 단계를 포함하는 친환경 난연성 바이오 복합재료를 제조하는 방법을 제공한다. 이때 사용되는 고분자에 따라 달라지지만, 용융 온도는 100 ~ 200℃가 바람직하며, 압축력은 0.1 ~ 10 kgf/cm2 인 것이 적당하다.
본 발명에 있어서, 상기 3) 단계 이후 고분자를 다시 가열 용융한 다음 세라믹 시트를 한 층 더 적층하여 가열 압축 성형함으로써 세라믹 시트가 양면에 부착된 친환경 난연성 바이오 복합재료를 제조할 수도 있다.
또한 본 발명은 천연섬유를 포함하는 고분자 매트릭스 상부에 적층된 세라믹 시트를 제조한 후, 그 세라믹 시트상에서 1) 절단된 천연섬유 및 고분자 분말을 분산시키는 단계; 2) 상기 천연섬유와 고분자가 분산된 세라믹 시트를 가열하여 상기 고분자 분말을 용융시킨 후, 압축 성형하는 단계; 및 3) 상기 압축 성형된 시트를 냉각하는 단계를 한번 더 수행함으로써 세라믹 시트가 중간에 위치하는 친환경 난연성 바이오 복합재료체를 제조할 수도 있다.
또한 상기 방법에 따라 세라믹 시트가 부착된 바이오 복합재료를 제조한 후, 재가열하고 편파 성형롤을 통과시켜 연속공정으로 편파형 구조를 갖는 친환경 난연성 바이오 복합재료를 제조할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 천연섬유는 목재 펄프, 비목재 섬유, 미세조류 부산물, 해조류 부산물, 실크 섬유 및 헤네켄 섬유로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 고분자는 폴리 유산(PLA), 폴리 카프로락톤(PCL), 폴리 유산(PLA)과 전분의 블렌드체, 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate: PBS)와 같은 생분해성 고분자와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리카보네이트와 같은 범용성 고분자 및 이들의 브랜드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 세라믹 시트는 SiO2, Al2O3, CaO, MgO 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 세라믹 섬유를 포함하는 것을 의미하며, 세라믹 시트 중 세라믹 섬유의 함량은 50 중량% 이상인 것이 바람직하다. 세라믹 시트는 세라믹 섬유를 포함하며 60% 이상의 무기물로 이루어진 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 친환경 난연성 바이오 복합재료는 평판형, 편파형, 평판 및 편파 복합형, 허니컴형 구조 또는 이들의 다층 구조와 같이 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 친환경 난연성 바이오 복합재료는 천연섬유를 보강재로 사용하여 친환경적이고, 경량 특성이 우수할 뿐만 아니라, 세라믹 시트와 일체형으로 구성되어 천연바이오 복합재료의 가장 큰 단점이라고 할 수 있는 난연성 문제를 해소하였다. 특히 본 발명에 따라 제조된 바이오 복합재료는 세라믹 시트의 결합에 의해서 저장탄성율, 치수안정성, 굴곡 특성이 모두 향상되는 결과를 보여주었으며, 경량 특성도 유지할 수 있었다.
또한 본 발명에 따른 바이오 복합재료의 제조 방법은 다양한 형태로 쉽게 복합재료를 성형할 수 있으며, 이에 따라 편파형이나 허니컴형과 같은 입체 구조를 갖는 복합재료로 제조할 경우 충격흡수율을 높일 수 있어 자동자 및 건축내외장재로서 활용가능성이 매우 높다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 바이오 복합재료의 사진으로서, 상부에서부터 헤네켄 섬유, 케나프 섬유, 실크 섬유를 사용한 바이오 복합재료의 사진이 나타나있다. 사진에서 좌측에는 세라믹 시트를 포함하지 않는 바이오 복합재료, 중간은 단면에 세라믹 시트를 포함하는 바이오 복합재료 및 우측에는 양면에 세라믹 시트를 포함하는 바이오 복합재료가 각각 나타나있다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 바이오 복합재료의 사진으로서, (a)는 평판형, (b)는 편파형, (c)는 복합형과 허니컴형 구조체를 각각 보여준다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 평판형, 편파형, 복합형 및 허니컴형 바이오 복합재료의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 바이오 복합재료의 제조 공정을 나타낸 순서도이다.
도 5는 천연섬유의 종류 및 세라믹 시트의 유무에 따른 본 발명 바이오 복합재료의 밀도(Density) 비교 그래프이다.
도 6는 천연섬유의 종류 및 세라믹 시트의 유무에 따른 본 발명 바이오 복합재료의 저장 탄성율(Storage Modulus) 비교 그래프이다.
도 7은 천연섬유의 종류 및 세라믹 시트의 유무에 따른 본 발명 바이오 복합재료의 치수안정성(CTE) 비교 그래프이다.
도 8은 천연섬유의 종류 및 세라믹 시트의 유무에 따른 본 발명 바이오 복합재료의 굴곡 강도(Flexural Strength) 비교 그래프이다.
도 9는 천연섬유의 종류 및 세라믹 시트의 유무에 따른 본 발명 바이오 복합재료의 굴곡 탄성율(Flexural Modulus) 비교 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 바이오 복합재료 (헤네켄 섬유를 보강재로 사용)의 난연 특성을 보여주는 사진으로서, (a)는 천연섬유와 고분자 매트릭스로만 구성된 바이오 복합재료이고, (b)는 단면에 세라믹 시트를 포함하는 바이오 복합재료이며, (c)는 양면에 세라믹 시트를 포함하는 바이오 복합재료를 보여준다.
도 11은 본 발명에 따른 바이오 복합재료 (케나프 섬유를 보강재로 사용)의 난연 특성을 보여주는 사진으로서, (a)는 천연섬유와 고분자 매트릭스로만 구성된 바이오 복합재료이고, (b)는 단면에 세라믹 시트를 포함하는 바이오 복합재료이며, (c)는 양면에 세라믹 시트를 포함하는 바이오 복합재료를 보여준다.
도 12는 천연섬유로 헤네켄 섬유(5%, 10% 함유)를 포함하는 바이오 복합재료에 있어서, 세라믹 시트의 유무, 양면, 단면 적층에 따른 본 발명 바이오 복합재료의 연소 평균 속도를 측정한 결과 그래프이다.
도 13은 천연섬유로 케나프 섬유(10% 함유)를 포함하는 바이오 복합재료에 있어서, 세라믹 시트의 유무, 양면, 단면 적층에 따른 본 발명 바이오 복합재료의 연소 평균 속도를 측정한 결과 그래프이다.
이하, 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 친환경 난연성 바이오 복합재료는 a) 천연섬유를 포함하는 고분자 매트릭스 및 b) 상기 고분자 매트릭스와 압착되어 일체화된 세라믹 시트를 포함하며, 상기 천연섬유의 함량은 1 ~ 70 중량%이고, 상기 고분자의 함량은 1 ~ 98%이며, 상기 세라믹 시트의 함량은 1 ~ 30 중량%인 것이 특징이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 세라믹 시트는 상기 천연섬유를 포함하는 고분자 매트릭스의 적어도 한 면 또는 중간에 구비될 수 있다.
본 발명에 따른 바이오 복합재료에 사용될 수 있는 천연섬유의 예로는 침엽수 펄프, 활엽수 펄프 등의 목재 펄프; 짚(straw), 버개스(bagasse), 갈대, 대나무, 인피 섬유, 면, 케나프 섬유 등의 비목재 섬유; 미세조류 부산물; 녹조류, 갈조류, 홍조류, 담수 조류 등의 해조류 부산물; 실크 섬유; 헤네켄 섬유 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 중에서 미세조류 부산물은 미세조류로부터 바이오 디젤을 제조하기 위해 지질 추출공정을 거친 후 남은 부산물을 이용하는 것이 바람직하며, 해조류 섬유는 해조류로부터 불순물 제거, 용매추출 및 탈색과정에 의해 제조된 해조류 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
또한 천연섬유로 목재 펄프 또는 비목재 섬유를 사용할 경우에는 길이가 0.1mm ~ 3cm 인 것이 바람직하다. 그 이유는 목재 펄프 또는 비목재 섬유의 길이가 0.1mm 미만인 경우에는 바이오 복합재료의 기계적 특성이 저하될 수 있으며, 3cm를 초과하는 경우에는 기계적 특성 저하 또는 분산투입이 어렵기 때문에 균일한 기계적 특성을 가진 바이오 복합재료의 제조가 어려운 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
또한 미세조류 부산물 또는 해조류 부산물을 사용할 경우 그 길이는 0.1 ~ 1,000㎛인 것이 바람직하다. 미세조류 부산물 또는 해조류 부산물의 길이가 0.1㎛ 미만인 경우에는 바이오 복합재료의 기계적 특성이 저하될 수 있으며, 1,000㎛를 초과하는 경우에는 기계적 특성 저하 또는 분산투입이 어렵다.
본 발명에 따른 바이오 복합재료 중 천연섬유의 함량은 1 ~ 70 중량 % 인 것이 바람직하다. 천연섬유의 함량이 1 중량 % 미만인 경우에는 바이오 복합재료로서의 친환경 특성 혹은 기계적 특성향상을 위한 보강재로서의 역할을 기대하기 어렵고, 70 중량 %를 초과하는 경우에는 천연섬유 사이에 고분자 매트릭스가 충분히 스며들 수 없어 계면접착 특성이 나쁘게 되고 이에 의해 바이오 복합재료의 기계적 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편 본 발명의 바이오 복합재료에 사용되는 고분자로는 당 기술분야에 알려진 생분해성 고분자, 범용 고분자면 제한 없이 가능하다. 구체적으로 생분해성 고분자로는 미생물의 활동에 의해 분해되는 물질인 폴리 유산(PLA), 폴리 카프로락톤(PCL), PCL과 전분의 블렌드체, 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate: PBS) 등을 들 수 있고, 범용 고분자는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바이오 복합재료 제조에 사용되는 원료로서, 고분자 분말의 형태는 구형, 실린더형, 분말형, 섬유형 등일 수 있으며, 상기 고분자 분말의 공급량에 따라서 최종적으로 제조되는 바이오 복합재료의 두께를 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 바이오 복합재료의 두께는 0.1mm ~ 10cm 정도가 적당하다. 바이오 복합재료의 두께가 0.1mm 미만인 경우에는 고분자 매트릭스 내에 천연섬유가 충분하게 포함되기 어렵고, 10cm를 초과하는 경우에는 바이오 복합재료를 파형 혹은 허니컴형으로 제조하는데 어려움이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 바이오 복합재료에 내열성과 난연성을 부여하는 세라믹 시트는 세라믹 섬유를 주 원료로서 포함하는 시트이다. 본 발명에 사용되는 세라믹 시트 중 세라믹 섬유의 함량은 50 중량 % 이상이고, 세라믹 섬유를 포함한 무기물의 함량이 60 중량 % 이상인 시트를 사용하는 것이 바람직하다. 세라믹 섬유의 함량이 50 중량% 미만이거나 무기물의 함량이 60 중량 % 미만인 경우에는 세라믹 시트의 치수안정성이 저하되고 우수한 내열성을 기대하기 어렵다.
구체적으로 세라믹 섬유는 SiO2, Al2O3, CaO, MgO 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 본 발명에 사용되는 세라믹 시트는 세라믹 섬유 이외에 유기 섬유, 무기 첨가제, 유기 첨가제, 무기 응집제, 유기 응집제 등을 더 포함할 수 있다.
유기 섬유는 세라믹 시트의 제조시 성형성을 개선하고, 세라믹 시트의 인장강도를 향상시키기 위해 사용되는데, 구체적인 예로는 셀룰로오스(펄프) 섬유, 실크 섬유, 폴리프로필렌 섬유 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
유기 섬유는 세라믹 섬유 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부로 첨가되는 것이 바람직하며, 유기 섬유의 함량이 세라믹 섬유 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만 또는 30 중량부를 초과하는 경우에는 세라믹 시트의 성형성, 인장강도 등의 특성을 보다 효과적으로 나타내지 못할 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한 무기 첨가제는 세라믹 섬유와 유기 섬유들 사이에 분포하여 이들 섬유들 간의 결합력을 증대시키기 위해 사용할 수 있다. 무기 첨가제의 구체적인 예로는 세피오라이트(sepiolite), 실리카, 알루미나 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 무기 첨가제는 세라믹 섬유 100 중량부에 대하여 15 ~ 30 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 무기 첨가제의 함량이 세라믹 섬유 100 중량부에 대하여 15 중량부 미만 또는 30 중량부를 초과하는 경우에는 상기 세라믹 섬유와 유기 섬유들 간의 결합력 증대의 특성을 보다 효과적으로 나타내지 못할 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한 유기 첨가제는 세라믹 시트 제조시 슬러리 내에서 섬유의 해리와 분산특성을 증대시키며, 성형성을 좋게 할 뿐만 아니라 세라믹 섬유와 유기 섬유들 사이에 분포하여 이들 섬유들 간의 결합력을 증대시키기 위해 사용할 수 있다. 유기 첨가제의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 소디움카복시 메틸셀룰로오스, 폴리비닐아세테이트 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 유기 첨가제는 상기 세라믹 섬유 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부로 첨가될 수 있다. 유기 첨가제의 함량이 1 중량부 미만 또는 30 중량부를 초과하는 경우에는 세라믹 시트의 성형성, 세라믹 섬유와 유기 섬유들 간의 결합력 증대 등의 특성을 보다 효과적으로 나타내지 못할 수 있으므로 바람직하지 않다.
무기 응집제 및 유기 응집제는 세라믹 시트를 제조하기 위한 슬러리 내에 첨가된 첨가물들 간의 이온결합을 촉진하거나 이들 첨가물들이 결합된 상태로의 슬러리 내에서의 분산을 증대시키기 위하여 사용할 수 있다. 무기 응집제의 구체적인 예로는 황산알루미늄, 염화알루미늄, 염화철, 황산철, 폴리 알루미늄 크로라이드, 폴리 알루미늄 설페이트 등을 들 수 있고, 상기 유기 응집제의 구체적인 예로는 양성전분, 폴리디알리디메틸암모늄(PDADMAC), 음이온 폴리아크릴아마이드 (A-PAM) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니며 슬러리 내에 첨가되어 있는 물질들을 서로 결합하기 위한 용도로 사용하는 물질과 분산용도로 첨가되는 물질을 포함한다.
무기 응집제 및 유기 응집제의 첨가량은 사용되는 응집제 및 분산제의 이온 농도에 따라 다를 수 있으며 최종적으로 슬러리의 제타전위를 측정하였을 때 -100mV ~ +100mV가 될 수 있는 범위가 적당하다. 상기 무기 응집제 또는 유기 응집제를 첨가할 때 슬러리의 제타 전위가 이 범위를 벗어나는 경우에는 슬러리 내의 응집 및 분산이 효과적으로 이루어지지 않으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 세라믹 시트의 제조 방법은 a) 정제수에 세라믹 섬유, 유기 섬유, 무기 첨가제, 유기 첨가제 등을 첨가하여 1차 교반한 다음, 무기 응집제, 유기 응집제 등을 첨가하고 2차 교반하여 슬러리를 얻는 단계, b) 상기 슬러리 내의 불순물을 제거하는 단계, 및 c) 상기 불순물을 제거한 슬러리를 초지한 후 건조하는 단계를 포함하는 것이 특징이다.
본 발명에 따른 바이오 복합재료에 있어서, 세라믹 시트의 두께는 0.05 ~ 5mm인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 세라믹 시트의 두께가 0.05mm 미만인 경우에는 세라믹 시트를 제조하기 어렵고, 5mm를 초과하는 경우에는 바이오 복합재료의 제조시 세라믹 시트와 고분자 매트릭스와의 치밀한 결합을 이루기 어렵다.
한편 본 발명에서 세라믹 시트는 바이오 복합재료의 어느 한 면에만 구비될 수도 있고, 바이오 복합재료의 양면에 구비될 수도 있다. 상기 바이오 복합재료의 두께가 0.1mm 미만인 경우에는 고분자 매트릭스 내에 천연섬유가 충분하게 포함되기 어렵고, 10cm를 초과하는 경우에는 바이오 복합재료를 파형 혹은 허니컴형으로 제조하기 어려운 문제점이 있다.
이하에서 본 발명에 따른 바이오 복합재료의 제조 방법을 상세히 설명한다. 도 4에는 본 발명에 따른 바이오 복합재료의 제조 공정이 순차적으로 도시되어 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 바이오 복합재료의 제조방법은 1) 세라믹 시트 상에 절단된 천연섬유 및 고분자 분말을 분산시키는 단계; 2) 상기 천연섬유와 고분자가 분산된 세라믹 시트를 가열하여 상기 고분자 분말을 용융시킨 후, 압축 성형하는 단계; 3) 상기 압축 성형된 복합재료를 냉각하는 단계;를 포함하는 것이 특징이다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 2) 단계의 압축성형은 성형 압축롤 등을 이용하여 수행할 수 있다. 이때 성형 압축롤의 압축력은 0.1 kgf/cm2 이상인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 10 kgf/cm2 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 압축력이 0.1 kgf/cm2 미만인 경우에는 천연섬유와 고분자 매트릭스 사이에 결합력이 약해지며 또한 바이오 복합재료의 평활도가 크게 저하될 수 있으며, 10 kgf/cm2를 초과하는 경우에는 용융된 고분자가 성형롤 외부로 밀려 나와 원하는 두께의 바이오 복합재료를 제조하는데 어려움이 있다. 또한 상기 압축성형시 다수 개의 성형 압축롤을 이용하는 경우에는 제조되는 시트의 치밀도가 높아지고, 평활도 또한 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 바이오 복합재료는 상기 2) 단계 이후 형성된 복합재료를 냉각시킴으로써 최종적인 바이오 복합재료를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 바이오 복합재료의 제조 방법에서, 상기 3) 단계 이후 고분자를 다시 가열 용융한 다음 세라믹 시트를 한 층 더 적층하여 가열 압축 성형함으로써 세라믹 시트가 양면에 적층된 바이오 복합재료를 제조할 수도 있다.
또한 본 발명은 이미 고분자 매트릭스와 일체화된 세라믹 시트상에서 1) 절단된 천연섬유 및 고분자 분말을 분산시키는 단계; 2) 상기 천연섬유와 고분자가 분산된 세라믹 시트를 가열하여 상기 고분자 분말을 용융시킨 후, 압축 성형하는 단계; 및 3) 상기 압축 성형된 시트를 냉각하는 단계를 한번 더 수행함으로써 세라믹 시트가 중간에 위치하는 친환경 난연성 바이오 복합재료를 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 바이오 복합재료의 제조방법에 있어서, 사용된 세라믹 시트, 천연섬유, 고분자 매트릭스 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편 본 발명에 따른 바이오 복합재료는 다양한 형태와 구조로 제조할 수 있다는 것이 또 다른 특징이다. 예를 들어 본 발명에 따른 바이오 복합재료는 평판형, 편파형, 평판 및 편파 복합형, 허니컴형 구조로 제조할 수 있으며, 이들이 적층된 다층 구조도 가능하다. 본 발명에 따라 구성될 수 있는 바이오 복합재료의 다양한 형태는 도 1 및 도 2에 나타나있다.
이 중에서 바이오 복합재료를 편파형으로 성형하는 방법은 다음과 같다. 상기 바이오 복합재료 제조과정을 통해 제조된 평판형 시트의 표면온도를 50 ~ 150℃로 유지하여 파형화 롤을 거치는 공정으로 통해 파형화 복합재료를 제조할 수 있다. 특히 이 공정은 바이오 복합재료 시트 제조 장치에 편파 성형롤을 장착하여, 연속 공정으로 성형할 수도 있다는 것이 특징이다.
또한 상기 파형화 시트의 적어도 한 면의 산 부분에 접착제를 도포하고, 여기에 바이오 복합재료 평판 시트를 일면 또는 양면에 적층시켜 복합 구조를 갖는 바이오 복합재료를 제조할 수도 있다. 이와 같이 구성된 복합형 바이오 복합재료는 단순히 두 장의 평판시트형 바이오 복합재료를 적층시킨 것보다 강도가 우수하다.
또한 본 발명에 따른 바이오 복합재료는 허니컴형 구조로도 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 바이오 복합 편파성형체를 적어도 2개 이상 적층시킴으로써 제조할 수 있으며, 허니컴형 바이오 복합재료는 인장강도 등이 매우 우수하기 때문에 실제 포장재나 건축 자재 등으로 널리 활용할 수 있다.
이하, 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것으로서, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 세라믹 시트의 제조
슬러리 탱크에 세라믹 섬유 100 중량부를 넣고, 세라믹 섬유 100 중량부에 대하여 정제수 20,000 중량부, 유기 첨가제 20 중량부를 슬러리 탱크에 첨가하였고, 그 후 세라믹 섬유 100 중량부에 대하여 유기 섬유 20 중량부를 슬러리 탱크에 투입하였다. 그리고, 세라믹 섬유 100 중량부에 대하여 무기 첨가제 25 중량부를 슬러리 탱크에 첨가하였다. 그런 다음 상기 첨가물들이 슬러리 탱크 내에서 충분히 풀어지도록 1,500rpm으로 2시간 동안 1차 교반하였다.
상기에서 세라믹 섬유는 알루미노 실리케이트 섬유(Al2O3-SiO2)를 사용하였고, 유기 섬유는 셀룰로오스 섬유를 사용하였으며, 무기 첨가제는 섬유상 천연광물인 세피오라이트를 사용하였고, 유기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜을 사용하였다.
1차 교반 후 슬러리 내 첨가물들의 미세한 입자들이 시트 제조시에 와이어메시를 통해 빠져나가지 않도록 하기 위하여 세라믹 섬유 100 중량부에 대하여 무기 응집제 1.85 중량부, 유기 응집제 1.85 중량부를 슬러리 탱크에 첨가하여 슬러리를 완성하였고 그 후 슬러리 내에서 응집되어 있는 첨가물들이 강제 교반에 의해 응집이 풀어지지 않도록 하기 위하여 300rpm으로 30분 동안 2차 교반을 실시하였다.
상기에서 무기 응집제는 알루미늄 설페이트를 사용하였고, 유기 응집제는 폴리디알리메틸암모늄클로라이드(PDADMAC)를 사용하였다.
2차 교반을 마친 슬러리는 정량펌프를 사용하여 비중분리장치로 이송하여 슬러리 내의 세라믹 섬유, 유기 섬유, 무기 첨가제, 유기 첨가제, 무기 응집제, 유기 응집제와 같은 첨가물보다 상대적으로 비중이 큰 불순물을 제거한 다음 시트 제조장치로 공급하였다.
비중분리장치를 이용하여 불순물을 제거한 슬러리는 시트 제조장치의 와이어메시에 공급되어 고르게 분포시킨 다음 자연탈수 및 흡입탈수과정을 거치면서 함수율이 82％인 세라믹 시트 초지를 얻었다. 이렇게 성형된 세라믹 시트 초지는 압축압력이 6 kgf/cm2인 4단의 압축롤을 통과시키는 압착탈수과정을 거쳐 세라믹 시트의 수분을 강제 탈수시켜 함수율이 63％가 되도록 하였다. 자연탈수, 흡입탈수 및 압착탈수과정을 거쳐 성형이 완료된 세라믹 시트 초지의 함수율을 더욱 낮추기 위하여 표면온도가 150℃로 유지되고 있는 건조롤을 통과시켜 함수율 12％인 세라믹 시트를 제조하였다.
실시예 2: 단면에 세라믹 시트가 부착된 바이오 복합재료의 제조
본 실시예에서는 천연섬유로 헤네켄 섬유, 케나프 섬유, 실크를 각각 보강재로 이용한 친환경 특성의 경량 바이오 복합재료를 제조하였다. 고분자 매트릭스는 범용 고분자인 폴리프로필렌(Polypropylene (PP), (주)한화폴리드리머)을 사용하였다. 본 발명에서는 바이오 복합재료 제조시에 천연섬유 상부에 공급되는 고분자의 분산이 잘 이루어지도록 폴리프로필렌은 직경 0.1 ~ 1mm인 구형으로 된 것을 사용하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 세라믹 시트 상에 5 ~ 10mm 길이로 자른 헤네켄, 케나프 또는 실크와 같은 천연 섬유를 진동공급장치를 이용하여 공급한 후, 상기 천연섬유 위에 폴리프로필렌 구형 분말을 균일하게 분산되도록 공급하였다.
그 다음 상기 폴리프로필렌 구형 분말이 완전히 용융되도록 150 ~ 180℃ 의 온도로 가열하였다. 그 후 압축력이 0.2 kgf/cm2 인 성형 압축롤을 이용하여 바이오 복합재료를 제조하고, 공기냉각장치를 이용하여 상온까지 냉각하여 세라믹 시트가 부착된 바이오 복합재료를 제조하였다.
실시예 3: 양면에 세라믹 시트가 부착된 바이오 복합재료의 제조
상기 실시예 2에서 폴리프로필렌이 용융되도록 가열한 후, 용융된 폴리프로필렌 위에 세라믹 시트를 추가로 공급한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양면에 세라믹 시트가 부착된 바이오 복합재료를 제조하였다.
도 2에는 헤네켄, 케나프, 실크를 천연섬유로 사용한 바이오 복합재료로서, 왼쪽부터 세라믹 시트가 부착되지 않은 바이오 복합재료, 단면에 세라믹 시트가 부착된 바이오 복합재료 및 양면에 세라믹 시트가 부착된 바이오 복합재료의 실제 사진이 각각 나타나있다.
실시예 4: 편파형 구조를 갖는 바이오 복합재료의 제조
상기 실시예 2 또는 실시예 3에서 제조한 세라믹 시트를 함유한 바이오 복합재료의 표면온도를 50 ~ 150℃로 유지하면서 파형화 롤을 이용하여 편파형 시트를 제조하였다. (도 2의 b) 또한 상기 파형 시트의 산 부분에 접착제를 도포한 후 상기 실시예 2 또는 3에서 제조한 평판시트형 바이오 복합재료를 상부 또는 상하부에 추가적으로 부착시켜 판형 시트와 파형 시트가 복합된 바이오 복합재료를 제조하였다. (도 2c 및 도 3의 c, d)
실시예 5: 허니컴 구조를 갖는 바이오 복합재료의 제조
상기 실시예 4에서 제조한 판형 시트와 파형 시트가 복합된 바이오 복합재료를 여러 개 적층시켜 허니컴형 바이오 복합재료를 제조하였다. (도 2c 및 도 3의 e) 이와 같이 입체적으로 구성된 바이오 복합재료는 강도와 충격흡수력이 우수하기 때문에 자동차 또는 건축 자재로 사용할 수 있다.
실험예 1: 바이오 복합재료의 물리적 특성 분석
A. 특성측정방법
본 발명에 따른 바이오 복합재료의 특성을 굴곡강도 시험 (Flexural Test), 그리고 충격강도 시험 (Izod Impact Test)을 실시하였고, 동역학적 특성 분석 (Dynamic mechanical Analysis)과 열팽창 특성 분석 (Thermomechanical Analysis)로 실시하였다.
(1) 굴곡특성
바이오 복합재료의 굴곡특성을 측정하기 위해 만능재료시험기 (Universal Testing Machine, UTM, Tinius olsen Ltd., H-50K-S T, Redhill, England)를 사용하였다. 굴곡시험은 국제표준 시험법인 ASTM D 790 Method Ⅰ(three-point loading)에 의거하여 3점 굴곡 (three point bending)방법으로 상온 (room temperature; 23±2℃ and 50±5% relative humidity)에서 측정하였고, 시편의 크기는 50㎜×25㎜×2㎜로 준비하였다. 시편의 span-to-depth 비율은 16, load cell은 50kN, cross head speed는 1㎜/min으로 설정하였다.
(2) 동역학적 특성 분석(Dynamicmechanical Analysis)
바이오 복합재료의 동역학적 특성을 분석하기 위해 동역학적열특성 분석기 (Dynamic mechanical Analyzer, DMA Q-800, TA Instrument)를 이용하여 저장탄성률 (storage modulus) 및 Tanδ값을 측정하였으며 분석을 위한 시편의 크기는 35.0㎜×11.0㎜×1.7㎜로 제조하였다. BRAF/PLA 바이오 복합재료는 -30~150℃까지, BRAF/PP/nano-clay 바이오 복합재료는 -30℃~100℃까지 액체질소 분위기에서 측정하였다. 승온속도는 분당 5℃로 각각의 복합재료 시편이 장치 내 가열로에서 열적으로 충분히 평형상태에 도달할 수 있도록 하였다. 시편은 single cantilever mode에서 sinusoidally oscillating frequency가 동적으로 작용하는 조건 하에서 진행하였다. 사용된 진동수 (frequency)는 1Hz로 고정시켰고, 진동폭 (oscillating amplitude)은 0.2㎜로 유지하였다.
(3) 열팽창 특성 분석(Thermomechanical Analysis)
바이오 복합재료의 두께방향에 대한 열팽창 거동을 측정하기 위해 열기계적 특성 분석기 (Thermomechanical Analyzer, TMA Q-400, TA Instrument)를 사용하였으며 측정값은 열팽창계수 (Coefficient of thermal expansion, CTE)로 계산하여 나타내었다. 시편의 크기는 7.0㎜×7.0㎜×1.7㎜로 제작하였으며 수분흡수를 최소화하기 위해 절단된 바이오 복합재료를 데시케이터에 넣어 24시간 이상 보관 후 측정에 사용하였다. 승온속도는 분당 5℃로 하여 100℃까지 가열시켰고, 시편의 팽창정도를 측정하는 probe 주위를 100㎖/min의 질소분위기로 유지하였다.
B. 특성분석 결과
이하에서 세라믹 시트의 사용에 따른 바이오 복합재료의 밀도, 저장탄성률, 열팽장률, 굴곡탄성률을 도 3 내지 8을 참조하여 설명한다. 도 5 내지 도 9에서, PP는 폴리프로필렌, HQ는 헤네켄 섬유, KE는 케나프 섬유, SK는 실크, BRAF는 홍조류 섬유를 표기한 것이다.
도 5는 세라믹 시트의 유무에 따른 바이오 복합재료의 밀도 변화 그래프를 보여준다. 세라믹 시트를 첨가한 바이오 복합재료의 밀도는 바이오 복합재료의 밀도에 비해 크게 증가하지 않았으며 이는 유리섬유 보강 고분자복합재료의 대체용으로 사용되는 바이오 복합재료의 친환경성과 경량 특성을 유지하면서 난연성을 크게 향상시킬 수 있는 것으로 분석된다.
도 6는 세라믹 시트의 유무에 따른 바이오 복합재료의 저장탄성율 변화 그래프를 보여준다. 세라믹 시트를 첨가한 바이오 복합재료의 저장탄성률은 기존 바이오 복합재료의 저장탄성률에 비해 섬유의 종류에 따라 유사하거나 증가하고 있어 세라믹시트, 고분자 및 천연섬유의 하이브리드가 치밀하게 잘 이루어진 것으로 분석된다.
도 7은 세라믹 시트의 유무에 따른 바이오 복합재료의 치수안정성 변화 그래프를 보여준다. 세라믹 시트를 첨가한 바이오 복합재료의 치수안정성을 보여주는 열팽창계수는 기존 바이오 복합재료에 비해 감소하여 온도에 따른 바이오 복합재료의 치수안정성이 세라믹 시트 하이브리드 구조에 의해 보다 향상된 것으로 분석된다.
도 8에는 세라믹 시트의 유무에 따른 바이오 복합재료의 굴곡 강도 변화가 나타나있으며, 도 9에는 굴곡 탄성율 그래프가 나타나있다. 세라믹 시트를 첨가한 바이오 복합재료의 굴곡특성은 강도와 탄성률에서 모두 유사하거나 증가하여 세라믹시트, 고분자 및 천연섬유의 하이브리드가 치밀하게 잘 이루어져 상호보완적인 역할을 한 것으로 분석된다.
실험예 2: 바이오 복합재료의 난연 특성 분석
이하에서 본 발명에 따른 바이오 복합재료의 난연 특성을 분석하였다. 바이오 복합 시트, 단면 세라믹 시트 부착 바이오 복합재료 (실시예 2) 및 양면 세라믹 시트 부착 바이오 복합재료 (실시예 3)를 제조하고 동일 조건 및 동일시간에 각 바이오 복합재료의 연소속도를 측정하여 난연 특성을 분석하였다. 실험은 각각의 시료들에 대해 5개의 동일 시료들을 실험하고 평균값을 표시하였다.
도 10은 헤네켄 섬유를 보강재로 사용한 바이오 복합재료의 난연 특성을 보여주는 사진으로서, (a)는 천연섬유와 고분자 매트릭스로만 구성된 바이오 복합재료이고, (b)는 단면에 세라믹 시트를 포함하는 바이오 복합재료이며, (c)는 양면에 세라믹 시트를 포함하는 바이오 복합재료를 보여준다.
도 11은 케나프 섬유를 보강재로 사용한 바이오 복합재료의 난연 특성을 보여주는 사진으로서, (a)는 천연섬유와 고분자 매트릭스로만 구성된 바이오 복합재료이고, (b)는 단면에 세라믹 시트를 포함하는 바이오 복합재료이며, (c)는 양면에 세라믹 시트를 포함하는 바이오 복합재료를 보여준다.
이들 도면에서 보여지는 바와 같이, 세라믹 시트를 사용하지 않은 바이오 복합재료는 쉽게 타서 형체가 없어지는 문제가 있으나, 세라믹 시트가 결합된 바이오 복합재료는 화염에서도 시트 구조를 유지할 수 있어 난연성이 우수하다는 사실을 육안으로도 확인할 수 있다.
도 12에는 세라믹 시트의 유무에 따른 연소 평균 속도를 보여주는 그래프가 나타나있다. HQNF+PP는 헤네켄 천연섬유 보강 폴리프로필렌 바이오 복합재료를 나타내며, HQNF+PP+CEST 단면에 세라믹시트를 가진 헤네켄 천연섬유 보강 폴리프로필렌 바이오 복합재료를 나타내고, CEST+HQNF+PP+CEST는 양면에 세라믹시트를 가진 헤네켄 천연섬유 보강 폴리프로필렌 바이오 복합재료를 나타낸다. 또한 천연섬유가 5 중량 % 이하인 경우와, 10 중량 %인 경우를 각각 표시하였다.
상기 그래프에서와 같이, 세라믹 시트를 포함하는 본 발명에 따른 바이오 복합재료가 세라믹 시트를 포함하지 않는 바이오 복합재료에 비해 연소 속도가 훨씬 낮다는 것을 확인할 수 있으며, 천연섬유의 함량이 10 중량%인 경우에는 단면에만 세라믹 시트를 결합한 경우에도 연소 방지 효과가 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 13에는 천연섬유로 케나프를 사용한 경우의 연소 평균 속도를 보여주는 그래프가 나타나있다. KENF+PP는 케나프 천연섬유 보강 폴리프로필렌 바이오 복합재료를 나타내며, KENF+PP+CEST는 단면에 세라믹시트를 가진 케나프 천연섬유 보강 폴리프로필렌 바이오 복합재료를 나타내고, CEST+KENF+PP+CEST는 양면에 세라믹시트를 가진 케나프 천연섬유 보강 폴리프로필렌 바이오 복합재료를 나타낸다. 헤네켄 사용의 경우와 마찬가지로, 세라믹 시트의 결합에 따라 연소 평균 속도가 현저히 감소되었으며, 난연 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1) 세라믹 시트 상에 절단된 천연섬유 및 고분자 분말을 분산시키는 단계;
2) 상기 천연섬유와 고분자가 분산된 세라믹 시트를 가열하여 상기 고분자 분말을 용융시킨 후, 압축 성형하는 단계; 및
3) 상기 압축 성형된 시트를 냉각하는 단계;를 포함하는 친환경 난연성 바이오 복합재료를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 천연섬유는 목재 펄프, 비목재 섬유, 미세조류 부산물, 해조류 부산물, 실크 섬유 및 헤네켄 섬유로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 친환경 난연성 바이오 복합재료를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자는 폴리 유산(PLA), 폴리 카프로락톤(PCL), 폴리 유산(PLA)과 전분의 블렌드체, 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate: PBS)와 같은 생분해성 고분자와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리카보네이트와 같은 범용성 고분자 및 이들의 브랜드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 친환경 난연성 바이오 복합재료를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 세라믹 시트는 SiO2, Al2O3, CaO, MgO 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 세라믹 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 난연성 바이오 복합재료를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 세라믹 시트 중 세라믹 섬유의 함량은 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 친환경 난연성 바이오 복합재료를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 3) 단계 이후 고분자를 다시 가열 용융한 다음 세라믹 시트를 한 층 더 적층하여 가열 압축 성형하는 단계를 포함하는 세라믹 시트가 양면에 부착된 친환경 난연성 바이오 복합재료를 제조하는 방법.
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천연섬유를 포함하는 고분자 매트릭스 상부에 적층된 세라믹 시트상에 1) 절단된 천연섬유 및 고분자 분말을 분산시키는 단계; 2) 상기 천연섬유와 고분자가 분산된 세라믹 시트를 가열하여 상기 고분자 분말을 용융시킨 후, 압축 성형하는 단계; 및 3) 상기 압축 성형된 시트를 냉각하는 단계를 한번 더 수행함으로써 세라믹 시트가 중간에 위치하는 친환경 난연성 바이오 복합재료를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 용융 온도는 100 ~ 200℃이며, 압축력은 0.1 ~ 0.5 kgf/cm2 인 것을 특징으로 하는 친환경 난연성 바이오 복합재료를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 세라믹 시트가 부착된 바이오 복합체를 재가열한 후 편파 성형롤을 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 편파형 구조를 갖는 친환경 난연성 바이오 복합재료를 제조하는 방법.
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