KR101184552B1 - Urethane oligomer, thermosetting resin composition containing the same and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기재와의 밀착성, 내절성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합한 우레탄 수지, 이를 함유하는 열경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물로 이루어지는 보호막이나 절연층을 형성한 인쇄 배선판을 제공한다. The present invention comprises a urethane resin suitable for forming a flexible film having excellent adhesion to a substrate, cutting resistance, low warpage, solder heat resistance, electroless gold plating resistance, electrical insulation, and the like, a thermosetting resin composition containing the same, and a cured product thereof. Provided are a printed wiring board on which a protective film or an insulating layer is formed.
1급 아미노기 함유 우레탄 올리고머는 (a) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1급 아미노기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진다. 바람직하게는, 상기 1급 아미노기는 우레탄 올리고머의 지환식 또는 지방족 구성 유닛에 결합되어 있고, 우레탄 올리고머의 이소시아네이트 성분은 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트이다. 또한, 상기 화합물 (b)는 폴리카보네이트 디올인 것이 바람직하다. 열경화성 수지 조성물은 (A) 상기 1급 아미노기 함유 우레탄 올리고머와 (B) 열경화성 화합물을 함유한다. The primary amino group-containing urethane oligomer is obtained by reacting (a) a polyisocyanate compound, (b) a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups, and (c) a primary amino group-containing compound. Preferably, the primary amino group is bonded to the alicyclic or aliphatic constituent unit of the urethane oligomer, and the isocyanate component of the urethane oligomer is aliphatic or alicyclic diisocyanate. In addition, the compound (b) is preferably a polycarbonate diol. The thermosetting resin composition contains (A) the said primary amino group containing urethane oligomer and (B) the thermosetting compound.
1급 아미노기, 우레탄 올리고머, 열경화성 수지 조성물 Primary amino group, urethane oligomer, thermosetting resin composition
Description
본 발명은 기재와의 밀착성, 내절성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합한 아미노기 함유 우레탄 올리고머 및 이를 함유하는 열경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물로 이루어지는 보호막이나 절연 재료에 관한 것으로서, 인쇄 배선판의 제조, 특히 연성 인쇄 배선판의 제조나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트나 층간 절연막 등의 보호막이나 절연층, 또는 액정 디스플레이의 백 라이트나 정보 표시용 디스플레이 등에 사용되는 전계 발광 패널의 배면 전극용 보호막이나, 휴대 전화, 시계, 카 스테레오 등의 표시 패널의 보호막, IC나 초 LSI 밀봉 재료 등에 유용하다. The present invention provides an amino group-containing urethane oligomer suitable for forming a flexible coating having excellent adhesion to a substrate, corrosion resistance, low warpage, solder heat resistance, electroless gold plating resistance, electrical insulation, and the like, and a thermosetting resin composition containing the same, and a cured product thereof. A protective film or insulating material comprising a protective film or an insulating layer such as a soldering resist or an interlayer insulating film used for the manufacture of a printed wiring board, in particular for the manufacture of a flexible printed wiring board or a tape carrier package, or the backlight or information of a liquid crystal display. It is useful for the back electrode protective film of an electroluminescent panel used for a display, etc., the protective film of display panels, such as a mobile telephone, a clock, and a car stereo, IC, an ultra-LSI sealing material, etc.
연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트로서는, 커버레이 필름이라 불리는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형으로 펀칭한 후, 접착제를 이용하여 접착하는 타입이나, 가요성을 갖는 피막을 형성하는 자외선 경화형 또는 열경화형의 솔더 레지스트 잉크를 스크린 인쇄에 의해 도포하는 타입, 또는 가요성을 갖는 피막을 형성하는 액상 포토솔더 레지스트 잉크 타입이 이용되고 있다. As a soldering resist used for manufacture of a flexible printed wiring board or a tape carrier package, a polyimide film called a coverlay film is punched with a mold according to a pattern, and then a type of adhesive or a film having flexibility is formed. The type which apply | coats ultraviolet-curable or thermosetting soldering resist ink by screen printing, or the liquid photosolder resist ink type which forms a flexible film is used.
그러나, 커버레이 필름으로는 동박과의 추종성에 문제가 있기 때문에 고정밀도의 패턴을 형성할 수 없다. 한편, 자외선 경화형 솔더 레지스트 잉크 및 액상 포토솔더 레지스트 잉크에서는 기재 폴리이미드와의 밀착성이 나빠, 충분한 가요성이 얻어지지 않는다. 또한, 솔더 레지스트 잉크의 경화 수축 및 경화 후의 냉각 수축이 크기 때문에 휘어짐이 생겨 문제가 되고 있다. However, with a coverlay film, since the traceability with copper foil has a problem, a high-precision pattern cannot be formed. On the other hand, in ultraviolet curable soldering resist ink and liquid photosolder ink, adhesiveness with a base material polyimide is bad, and sufficient flexibility is not acquired. Moreover, since the shrinkage | contraction of the soldering resist ink and the cooling contraction after hardening are large, a curvature arises and it becomes a problem.
또한, 종래의 열경화형 솔더 레지스트 잉크로서는 일본 특허 공고 (평)5-75032호(특허 문헌 1)에 개시되어 있는 바와 같은 에폭시 수지와 장쇄 이염기산 무수물을 필수 성분으로 하는 에폭시 수지계 레지스트 잉크 조성물이 있지만, 형성되는 피막에 가요성을 부여하도록 조정했을 경우, 기재 폴리이미드와의 밀착성이 나빠져, 내도금성, PCT 내성 및 땜납 내열성이 저하된다는 문제가 있다. In addition, as a conventional thermosetting solder resist ink, there is an epoxy resin resist ink composition containing an epoxy resin and a long chain dibasic anhydride as essential components disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-75032 (Patent Document 1). When it adjusts to provide flexibility to the film formed, there exists a problem that adhesiveness with a base material polyimide worsens, and plating resistance, PCT resistance, and solder heat resistance fall.
따라서, 일본 특허 공개 제2006-117922호(특허 문헌 2)에서는 (A) 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖고, 또한 폴리카보네이트 디올 (a)와 폴리이소시아네이트 (b)와의 반응으로 형성되는 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄, 및 (B) 열경화성 성분을 포함하는 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다. 열경화성 성분으로서의 에폭시 수지와 조합하여 이러한 카르복실기 함유 우레탄 수지를 이용함으로써, 상기한 종래의 솔더 레지스트 잉크의 문제점은 해결할 수 있지만, 땜납 내열성 등의 특성에 있어서 아직 개량해야 할 점이 남아 있었다. Therefore, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-117922 (Patent Document 2) discloses a urethane bond formed by the reaction of a polycarbonate diol (a) with a polyisocyanate (b) having two or more carboxyl groups in one molecule of (A). A thermosetting resin composition comprising a polyurethane having and a (B) thermosetting component is proposed. By using such a carboxyl group-containing urethane resin in combination with an epoxy resin as the thermosetting component, the above-described problems of the conventional solder resist ink can be solved, but there are still points to be improved in characteristics such as solder heat resistance.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)5-75032호 공보(특허 청구의 범위)[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-75032 (Patent Claims)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-117922호 공보(특허 청구의 범위)[Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 2006-117922 (claims)
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여, 기재와의 밀착성, 내절성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합한 우레탄 수지 및 이를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공하고, 이에 따라 비교적 저비용으로 그의 경화물로 이루어지는 보호막이나 절연층을 형성한 인쇄 배선판, 특히 연성 인쇄 배선판이나, 테이프 캐리어 패키지 등의 부품 또는 제품을 제공하는 데에 있다. Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and is suitable for forming a flexible film having excellent adhesion to a substrate, corrosion resistance, low warpage, solder heat resistance, electroless gold plating resistance, electrical insulation, and the like. Provided is a urethane resin and a thermosetting resin composition containing the same, thereby providing a printed wiring board, particularly a flexible printed wiring board or a tape carrier package or the like, having a protective film or insulating layer formed of its cured material at a relatively low cost. There is.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, 분자 중에 1급 아미노기를 함유하는 우레탄 올리고머가 제공된다. 바람직한 양태에 있어서는, 상기 1급 아미노기는 우레탄 올리고머의 지환식 또는 지방족 구성 유닛에 결합되어 있고, 또한 상기 우레탄 올리고머의 이소시아네이트 성분은 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트인 것이 바람직하다. In order to achieve the above object, according to the present invention, there is provided a urethane oligomer containing a primary amino group in a molecule. In a preferred embodiment, the primary amino group is bonded to the alicyclic or aliphatic constituent unit of the urethane oligomer, and the isocyanate component of the urethane oligomer is preferably aliphatic or alicyclic diisocyanate.
보다 구체적인 바람직한 양태에 있어서는, (a) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1급 아미노기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지가 제공된다. 바람직하게는, 상기 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)는 폴리카보네이트 디올이다. In a more specific preferred embodiment, there is provided a urethane resin obtained by reacting (a) a polyisocyanate compound, (b) a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups, and (c) a compound containing a primary amino group. Preferably, the compound (b) having two or more alcoholic hydroxyl groups is a polycarbonate diol.
또한, 본 발명에 따르면, (A) 분자 중에 1급 아미노기를 함유하는 우레탄 올리고머와 (B) 열경화성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이 제공된다.Moreover, according to this invention, the thermosetting resin composition characterized by containing the urethane oligomer which contains a primary amino group in (A) molecule | numerator, and (B) thermosetting compound.
바람직한 양태에 있어서는, 상기 열경화성 화합물 (B)는 에폭시 수지이고, 또한 추가로 (C) 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 및/또는 유기 충전재를 함유할 수도 있고, 필요에 따라 유기 용매를 함유할 수도 있다. In a preferable embodiment, it is preferable that the said thermosetting compound (B) is an epoxy resin, and also contains (C) hardening accelerator further. Moreover, it may contain an inorganic and / or organic filler, and may contain an organic solvent as needed.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물이나, 이 경화물로 면의 일부 또는 전부가 피복된 인쇄 배선 기판도 제공된다. Moreover, according to this invention, the hardened | cured material formed by hardening | curing the said thermosetting resin composition, and the printed wiring board in which one part or all part of the surface was coat | covered with this hardened | cured material are also provided.
본 발명의 우레탄 수지는 분자 중에 1급 아미노기를 함유하는 우레탄 올리고머인 것을 특징으로 한다. 이 아미노기 함유 우레탄 올리고머는 1급 아미노기에서 유래하는 높은 반응성과 기재와의 우수한 밀착성을 갖고, 또한 올리고머는 우레탄 구조를 갖기 때문에 우수한 가요성을 발현한다. 이들 이유로부터, 열경화성 수지 조성물의 열경화성 성분으로서 고성능을 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 사용한 경우에도 저휘어짐성, 내절성이 우수하고, 또한 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 우레탄 수지는, 바람직한 양태로서 (a) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1급 아미노기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것으로서, 이렇게 해서 얻어지는 우레탄 올리고머는 분자 말단에 1급 아미노기가 남도록 반응이 제어되어, 보존 안정성을 향 상시킬 수 있다. 또한, 우레탄 올리고머의 말단에 1급 아미노기를 갖기 때문에, 열경화성 성분과의 경화 반응에 의해 땜납 내열성 등의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. The urethane resin of the present invention is characterized in that it is a urethane oligomer containing a primary amino group in a molecule. This amino group-containing urethane oligomer has high reactivity derived from a primary amino group and excellent adhesiveness with a base material, and since an oligomer has a urethane structure, it shows the outstanding flexibility. For these reasons, even when a polyfunctional epoxy resin having a high performance or the like is used as the thermosetting component of the thermosetting resin composition, it is excellent in low warpage resistance and cut resistance and further improves solder heat resistance. Moreover, the urethane resin of this invention is obtained by making (a) polyisocyanate compound, (b) compound which has two or more alcoholic hydroxyl groups, and (c) the compound containing a primary amino group react as a preferable aspect. In the urethane oligomer thus obtained, the reaction is controlled so that the primary amino group remains at the terminal of the molecule, and the storage stability can be improved. Moreover, since it has a primary amino group in the terminal of a urethane oligomer, characteristics, such as solder heat resistance, can be improved further by hardening reaction with a thermosetting component.
따라서, 본 발명의 우레탄 올리고머는 기재와의 밀착성, 내절성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합하다. Therefore, the urethane oligomer of the present invention is suitable for forming a flexible film having excellent adhesion to substrates, corrosion resistance, low warpage, solder heat resistance, electroless gold plating resistance, electrical insulation and the like.
또한, 이러한 1급 아미노기를 함유하는 우레탄 올리고머를 열경화성 화합물과 함께 함유하는 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 가요성이 우수한 연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트 등의 보호막이나 절연 수지 재료로서 유용하다. 또한, 이러한 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 피막은 열경화 후에 휘어짐이 없기 때문에, 연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지에 대한 부품 또는 칩의 장착이 용이하다. 따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 밀착성, 내절성, 저휘어짐성, 무전해 금도금 내성, 땜납 내열성, 전기 절연성 등의 여러 특성이 우수한 가요성의 보호막을 저비용으로 생산성 좋게 형성할 수 있다. Moreover, the thermosetting resin composition of this invention which contains such a urethane oligomer containing a primary amino group with a thermosetting compound is a protective film, such as a soldering resist used for manufacture of a flexible printed wiring board and a tape carrier package which is excellent in flexibility, or an insulating resin. It is useful as a material. Moreover, since the film obtained from such a thermosetting resin composition does not bend after thermosetting, attachment of a component or a chip to a flexible printed wiring board or a tape carrier package is easy. Therefore, by using the thermosetting resin composition of this invention, the flexible protective film excellent in various characteristics, such as adhesiveness, abrasion resistance, low curvature, electroless gold plating resistance, solder heat resistance, electrical insulation, etc., can be formed efficiently at low cost.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구한 결과, (a) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1급 아미노기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 아미노기 함유 우레탄 올리고머는, 아미노기에서 유래하는 특성으로서 들 수 있는 기재와의 우수한 밀착성을 갖고, 또한 열경화시에 이 아미노기가 열경화성 화합물의 관능기, 예를 들면 에폭시 수지의 에폭시기와 가교 반응을 일으켜, 땜납 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 일반적으로, 수지의 가교 밀도가 낮아질수록, 형성되는 피막의 가요성이 증대하고, 열경화 후의 피막의 휘어짐은 적어진다. 그러나, 가교 밀도가 낮아지면, 얻어지는 피막의 땜납 내열성, 도금 내성, 내약품성 등의 특성도 저하되기 쉬워진다. 본 발명에서는 아미노기 함유 우레탄 올리고머를 이용함으로써, 1급 아미노기에서 유래하는 높은 반응성과 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 우레탄 구조에서 유래하는 우수한 가요성을 겸비하는 점에서, 일반적으로 연성 기판용 솔더 레지스트에 사용하는 것이 곤란하다고 여겨지는 고성능을 갖는 고 Tg 에폭시 수지나 다관능 에폭시 수지 등을 이용하는 것이 가능해져, 저휘어짐성을 유지하면서 땜납 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching in order to achieve the said subject, the present inventors made it react with (a) a polyisocyanate compound, (b) the compound which has two or more alcoholic hydroxyl groups, and (c) the compound containing a primary amino group, The obtained amino group-containing urethane oligomer has excellent adhesiveness with the base material mentioned as a characteristic derived from an amino group, and at the time of thermosetting, the amino group causes a crosslinking reaction with a functional group of a thermosetting compound, for example, an epoxy group of an epoxy resin, It has been found that the properties such as solder heat resistance can be improved. In general, the lower the crosslinking density of the resin, the greater the flexibility of the formed film, and the less the warpage of the film after thermosetting. However, when crosslinking density becomes low, the characteristics, such as solder heat resistance, plating resistance, and chemical resistance, of the film obtained will also fall easily. In this invention, the high reactivity derived from a primary amino group and adhesiveness with a base material can be improved by using an amino group containing urethane oligomer. Moreover, since it has the outstanding flexibility derived from a urethane structure, it becomes possible to use the high Tg epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, etc. which have a high performance generally considered to be difficult to use for the soldering resist for flexible board | substrates, It has been found that properties such as solder heat resistance can be improved while maintaining low warpage.
이하, 본 발명의 아미노기 함유 우레탄 올리고머 및 이를 함유하는 열경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, each component of the amino group containing urethane oligomer of this invention and the thermosetting resin composition containing this is demonstrated in detail.
우선, 본 발명의 우레탄 올리고머 (A)는 (a) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1급 아미노기를 함유하는 화합물과의 반응에 의해, 말단에 도입된 아미노기를 갖는 우레탄 올리고머인 것이 바람직하다. First, the urethane oligomer (A) of the present invention is reacted with (a) a polyisocyanate compound, (b) a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups, and (c) a compound containing a primary amino group, It is preferable that it is a urethane oligomer which has the amino group introduce | transduced at the terminal.
상기 우레탄 올리고머 (A)는, 예를 들면 상기 바람직한 우레탄 올리고머의 경우, 제1 반응으로서 (a) 폴리이소시아네이트 화합물과 (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시키고, 계속해서 제2 반응으로서 (c) 1급 아미노 기를 함유하는 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. The said urethane oligomer (A), for example, in the case of the said preferable urethane oligomer, makes (a) polyisocyanate compound and (b) compound which has two or more alcoholic hydroxyl groups react as a 1st reaction, and then 2nd It is preferable to react (c) the compound containing a primary amino group as reaction.
상기 반응은 실온 내지 100℃에서 교반?혼합함으로써 무촉매로 진행되는 데, 반응 속도를 높이기 위해 70 내지 100℃로 가열하는 것이 바람직하다. The reaction proceeds without a catalyst by stirring and mixing at room temperature to 100 ° C, but it is preferably heated to 70 to 100 ° C in order to increase the reaction rate.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)로서는, 종래 공지된 각종 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있고, 특정 화합물로 한정되지 않는다. 상기 바람직한 우레탄 올리고머를 합성하는 경우에 이용되는 (분지) 지방족 또는 지환식 이소시아네이트 (a)의 구체예로서는, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 분지 지방족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, (o, m, 또는 p)-수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 디이소시아네이트인 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트인 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, (o, m, 또는 p)-크실릴렌 디이소시아네이트 등, 방향환을 갖는 디이소시아네이트도 사용할 수 있다. 이들 디이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 디이소시아네이트를 사용한 경우, 저휘어짐성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.As said polyisocyanate compound (a), conventionally well-known various polyisocyanate can be used and it is not limited to a specific compound. As a specific example of the (branched) aliphatic or alicyclic isocyanate (a) used when synthesize | combining the said preferable urethane oligomer, For example, branched aliphatic diisocyanate, such as aliphatic diisocyanate, such as hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate, etc. , Isophorone diisocyanate, (o, m, or p) -hydrogenated xylylene diisocyanate, methylenebis (cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4- Alicyclic diisocyanate, such as dimethylene diisocyanate, etc. are mentioned. Among these, hexamethylene diisocyanate which is aliphatic diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate which is branched aliphatic diisocyanate are preferable. Moreover, diisocyanate which has an aromatic ring, such as (o, m, or p)-xylylene diisocyanate, can also be used. These diisocyanate can be used individually or in mixture of 2 or more types. When these diisocyanate is used, the hardened | cured material excellent in low curvature can be obtained.
다음으로, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)로서는 종래 공지된 각종 폴리올을 사용할 수 있고, 특정 화합물로 한정되지 않지만, 폴리카보네이트 디올 등의 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리부타디엔계 폴리올, 폴리이소프렌계 폴리올, 수소화 폴리부타디엔계 폴리올, 수소화 이소프렌폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 인 함유 폴리올, 카르복실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물, 페놀성 히드록실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 디올로서는 1종 또는 2종 이상의 직쇄상 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올 (b-1), 1종 또는 2종 이상의 지환식 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올 (b-2), 또는 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 양쪽의 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올 (b-3)을 들 수 있다. 상기 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Next, as the compound (b) having two or more alcoholic hydroxyl groups, various conventionally known polyols can be used. Although not limited to a specific compound, polycarbonate-based polyols such as polycarbonate diols, polyether-based polyols, and poly Ester polyol, polyolefin polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, hydrogenated isoprene polyol, acrylic polyol, bisphenol A alkylene oxide adduct diol, phosphorus containing polyol, carboxyl group and two or more A compound having an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups, and the like can be preferably used. As a polycarbonate diol, the polycarbonate diol (b-1) which comprises the repeating unit derived from 1 type, or 2 or more types of linear aliphatic diol as a structural unit, and comprises the repeating unit derived from 1 type or 2 or more types of alicyclic diols The polycarbonate diol (b-3) which contains as a structural unit the repeating unit derived from the polycarbonate diol (b-2) contained as a unit, or the diol of both linear aliphatic diol and alicyclic diol is mentioned. The compound (b) having two or more alcoholic hydroxyl groups may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 1종 또는 2종 이상의 직쇄상 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올 (b-1)의 구체예로서는, 예를 들면 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올, 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올, 1,9-노난디올과 2-메틸-1,8-옥탄디올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올 등을 들 수 있다. As a specific example of the polycarbonate diol (b-1) which contains as a structural unit the repeating unit derived from the said 1 type, or 2 or more types of linear aliphatic diol, For example, polycarbonate diol derived from 1, 6- hexanediol, Polycarbonate diols derived from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, polycarbonate diols derived from 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and Polycarbonate diols derived from 1,6-hexanediol, polycarbonate diols derived from 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol, and the like.
상기 1종 또는 2종 이상의 지환식 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위 로서 포함하는 폴리카보네이트 디올 (b-2)의 구체예로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올 등을 들 수 있다. As a specific example of the polycarbonate diol (b-2) which contains as a structural unit the repeating unit derived from the said 1 type, or 2 or more types of alicyclic diol, For example, polycarbonate diol derived from 1, 4- cyclohexane dimethanol Etc. can be mentioned.
상기 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 양쪽의 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올 (b-3)의 구체예로서는, 예를 들면 1,6-헥산디올과 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올 등을 들 수 있다. As a specific example of the polycarbonate diol (b-3) which contains as a structural unit the repeating unit derived from the diol of both said linear aliphatic diol and alicyclic diol, for example, 1, 6- hexanediol and 1, 4- And polycarbonate diols derived from cyclohexanedimethanol.
상기 직쇄상 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올은 저휘어짐성이나 가요성이 우수한 경향이 있다. 또한, 지환식 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올은 결정성이 높아져, 주석 도금 내성, 땜납 내열성이 우수한 경향이 있다. 이상의 측면에서, 이들 폴리카보네이트 디올은 2종 이상을 조합하여 사용하거나, 또는 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 양쪽의 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올을 사용할 수 있다. 저휘어짐성이나 가요성과, 땜납 내열성이나 주석 도금 내성을 균형적으로 발현시키기 위해서는, 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 공중합 비율이 질량비로 3:7 내지 7:3인 폴리카보네이트 디올을 이용하는 것이 바람직하다. Polycarbonate diols containing a repeating unit derived from the linear aliphatic diol as a structural unit tend to be excellent in low smoothness and flexibility. Moreover, the polycarbonate diol which contains the repeating unit derived from an alicyclic diol as a structural unit becomes high in crystallinity, and it exists in the tendency which is excellent in tin plating resistance and solder heat resistance. In the above aspect, these polycarbonate diol can use 2 or more types in combination, or can use the polycarbonate diol which contains the repeating unit derived from the diol of both linear aliphatic diol and alicyclic diol as a structural unit. In order to balance low warpage and flexibility and solder heat resistance and tin plating resistance, it is preferable to use polycarbonate diol having a copolymerization ratio of linear aliphatic diol and alicyclic diol in a mass ratio of 3: 7 to 7: 3. Do.
상기 폴리카보네이트 디올은 수 평균 분자량 200 내지 5,000의 것이 바람직하지만, 폴리카보네이트 디올이 구성 단위로서 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올에서 유래하는 반복 단위를 포함하고, 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 공중합 비율이 질량비로 3:7 내지 7:3인 경우에는 수 평균 분자량이 400 내지 2,000의 것 이 바람직하다. The polycarbonate diol preferably has a number average molecular weight of 200 to 5,000, but the polycarbonate diol contains a repeating unit derived from a linear aliphatic diol and an alicyclic diol as a structural unit, and copolymerization of a linear aliphatic diol and an alicyclic diol. When the ratio is 3: 7 to 7: 3 by mass ratio, those having a number average molecular weight of 400 to 2,000 are preferable.
상기 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체로서는, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가체, 프로필렌옥시드 부가체, 부틸렌옥시드 부가체 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가체가 바람직하다. Examples of the bisphenol A-based alkylene oxide adduct include ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, and butylene oxide adducts of bisphenol A. Among these, propylene oxide adducts of bisphenol A are preferable.
상기 인 함유 폴리올의 구체예로서는, FC-450(아사히 덴까 고교(주) 제조), M-에스테르(Ester)(산코(주) 제조), M-에스테르-HP(산코(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 인 함유 폴리올을 이용함으로써 우레탄 수지 중에 인 화합물을 도입할 수 있어, 난연성을 부여할 수 있다. Specific examples of the phosphorus-containing polyol include FC-450 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), M-ester (Ester) (manufactured by Sanco Co., Ltd.), M-ester-HP (manufactured by Sanco Co., Ltd.), and the like. Can be. By using these phosphorus containing polyols, a phosphorus compound can be introduce | transduced in a urethane resin and flame retardance can be provided.
상기 카르복실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 우레탄 수지 중에 용이하게 카르복실기를 도입할 수 있다. As a specific example of the compound which has the said carboxyl group and two or more alcoholic hydroxyl groups, dimethylol propionic acid, dimethylol butanoic acid, etc. are mentioned. By using the compound which has these carboxyl groups and 2 or more alcoholic hydroxyl groups, a carboxyl group can be introduce | transduced easily in a urethane resin.
본 발명에서 사용되는 1급 아미노기를 함유하는 화합물 (c)의 구체예로서는, 예를 들면 디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등의 지환식 폴리아민을 들 수 있다.As a specific example of the compound (c) containing a primary amino group used by this invention, For example, aliphatic polyamines, such as diaminobutane, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, and 2-methylpentamethylenediamine, isophoronediamine, And alicyclic polyamines such as 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornenediamine, and 1,2-diaminocyclohexane.
상기 아미노기 함유 우레탄 올리고머 (A)의 중량 평균 분자량은 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 50,000이 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 아미 노기 함유 우레탄 올리고머 (A)의 중량 평균 분자량이 500 미만이면, 경화막의 신도, 가요성, 및 강도를 손상시킬 수 있고, 한편 100,000을 초과하면 용매에 대한 용해성이 낮아질 뿐만 아니라, 용해되더라도 점도가 너무 높아지기 때문에, 사용면에서 제약이 커진다. It is preferable that it is 500-100,000, and, as for the weight average molecular weight of the said amino group containing urethane oligomer (A), 8,000-50,000 are more preferable. Here, a weight average molecular weight is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography. If the weight average molecular weight of the amino group-containing urethane oligomer (A) is less than 500, the elongation, flexibility, and strength of the cured film may be impaired, while if it exceeds 100,000, not only the solubility in the solvent is lowered, but also the viscosity is high even when dissolved. Since it becomes too high, the restriction becomes large in terms of use.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 아미노기 함유 우레탄 올리고머 (A)와 함께 배합되는 열경화성 화합물 (B)로서는, 상기 (A) 성분인 우레탄 수지의 아미노기와 반응할 수 있는 에폭시기, 옥세타닐기 등을 1 분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시 수지나 옥세탄 화합물을 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히 에폭시 수지가 바람직하다. In the thermosetting resin composition of this invention, as a thermosetting compound (B) mix | blended with the said amino group containing urethane oligomer (A), the epoxy group, oxetanyl group, etc. which can react with the amino group of the urethane resin which is the said (A) component are mentioned. Although the epoxy resin and oxetane compound which have two or more in 1 molecule can be used preferably, epoxy resin is especially preferable.
에폭시 수지의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로사이클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. As a specific example of an epoxy resin, for example, bisphenol-A epoxy resin, hydrogenated bisphenol-A epoxy resin, brominated bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, novolak-type epoxy resin, phenol no Volac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, novolac type epoxy resin of bisphenol A, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy Resin, amino-group-containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, tetraglycidyl xylenoylethane resin, silicone modified epoxy resin, ε- A caprolactone modified epoxy resin, etc. are mentioned.
더욱 바람직한 고 Tg의 경화물이 얻어지기 쉬운 에폭시 수지로서는, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 테트라글 리시딜크실레노일에탄 수지, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지인 GTR-1800(닛본 가야꾸(주) 제조), 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지인 HP-7200(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지인 HP-4032D, EXA-7240, EXA-4700, EXA-4770(모두 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 크산텐 골격을 갖는 에폭시 수지인 EXA-7335(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 비페놀노볼락 에폭시 수지인 NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조)를 들 수 있고, 이들 다관능 에폭시 수지나 다른 3관능 및 4관능 에폭시 수지 등을 이용함으로써, 땜납 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. As an epoxy resin which the hardened | cured material of a more preferable high Tg is easy to obtain, an N-glycidyl-type epoxy resin, a bixylenol-type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, tetrakisphenol ethane type epoxy A resin, a dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, a naphthalene skeleton containing epoxy resin, etc. are mentioned, Specifically, GTR-1800 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and dicyclopenta which are tetrakisphenol ethane type epoxy resins is mentioned. HP-7200 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), a dienephenolic epoxy resin, HP-4032D, EXA-7240, EXA-4700, and EXA-4770 (all Dainippon Inks Inc.) are epoxy resins having a naphthalene skeleton. Manufactured by Kaku Kogyo Co., Ltd., EXA-7335 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), an epoxy resin having a xanthene skeleton, and NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a biphenol novolac epoxy resin. ), These By using a polyfunctional epoxy resin, another trifunctional and tetrafunctional epoxy resin, etc., characteristics, such as solder heat resistance, can be improved.
또한, 난연성 부여를 위해, 염소, 브롬 등의 할로겐이나 인 등의 원자가 그의 구조 내에 도입된 것을 사용할 수도 있다. Further, for imparting flame retardancy, those in which atoms such as halogens such as chlorine and bromine and phosphorus are introduced into the structure thereof may be used.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 열경화성 화합물 (B)는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 그의 배합량은 상기 (A) 성분인 아미노기 함유 우레탄 올리고머 100 질량부에 대하여 5 내지 1000 질량부, 바람직하게는 10 내지 500 질량부의 비율인 것이 바람직하다. 5 질량부 미만이면, 열경화성 수지 조성물의 경화 피막의 땜납 내열성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 1000 질량부를 초과하면, 연성 인쇄 배선 기판(FPC)의 절연 보호막으로서 사용했을 경우의 여러 특성, 특히 전기 절연성이 악화되는 경향이 있다. In the thermosetting resin composition of this invention, the said thermosetting compound (B) is used individually or as a mixture of 2 or more types. It is preferable that the compounding quantity is 5-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of amino group containing urethane oligomers which are said (A) component, Preferably it is the ratio of 10-500 mass parts. If it is less than 5 mass parts, the solder heat resistance of the cured film of a thermosetting resin composition may become inadequate, On the other hand, when it exceeds 1000 mass parts, the various characteristics at the time of using it as an insulating protective film of a flexible printed wiring board (FPC), especially an electrical insulation This tends to get worse.
본 발명에서 사용하는 경화 촉진제 (C)는 열경화 반응을 촉진시키는 것으로 서, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 보다 한층 향상시키기 위해 사용된다. 이러한 경화 촉진제의 구체예로서는, 이미다졸 및 그의 유도체(예를 들면, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ 등); 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 부가체; 3불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀 브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄 브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄 클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 페닐트리부틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어(등록상표) 261, (주) 아데카 제조의 옵티머 SP-170 등의 광 양이온 중합 촉 매; 스티렌-무수 말레산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등의 공지 관용인 경화 촉진제 또는 경화제류를 들 수 있다. The hardening accelerator (C) used by this invention promotes a thermosetting reaction, and is used in order to further improve characteristics, such as adhesiveness, chemical-resistance, and heat resistance. As a specific example of such a hardening accelerator, imidazole and its derivatives (for example, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. make, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ, etc.); Guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine; Polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine and polybasic hydrazide; Organic acid salts and / or epoxy adducts thereof; Amine complexes of boron trifluoride; Triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine and 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine; Trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetra Amines such as methylguanidine and m-aminophenol; Polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolak and alkylphenol novolak; Organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine and tris-2-cyanoethylphosphine; Phosphonium salts such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride; Quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride; The polybasic acid anhydride; Diphenyl iodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, 2,4,6-triphenylthiopyryllium hexafluorophosphate, Irgacure (trademark) made by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 261, photocationic polymerization catalysts such as Optimer SP-170 manufactured by Adeka Corporation; Styrene-maleic anhydride resins; Known conventional hardening accelerators or hardeners, such as equimolar reactants of phenyl isocyanate and dimethylamine, and organic polyisocyanate, such as tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and equimolar reactants of dimethylamine, are mentioned.
이들 경화 촉진제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제 (C)의 사용은 필수적이진 않지만, 특히 경화를 촉진하고자 하는 경우에는 상기 열경화성 화합물 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 25 질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 25 질량부를 초과하면 그의 경화물로부터의 승화성 성분이 많아지기 때문에 바람직하지 않다. These hardening accelerators (C) can be used individually or in mixture of 2 or more types. Although the use of a hardening accelerator (C) is not essential, Especially when it is going to accelerate hardening, it can use in the range of 0.1-25 mass parts with respect to 100 mass parts of said thermosetting compounds (B). When it exceeds 25 mass parts, since the sublimable component from the hardened | cured material increases, it is unpreferable.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 아미노기 함유 우레탄 올리고머 (A), 열경화성 화합물 (B), 및 필요에 따라 경화 촉진제 (C)나 충전재 등을 혼합기, 예를 들면 디스퍼, 혼련기, 3축 롤 밀, 비드 밀 등을 이용하여 용해 또는 분산시킴으로써 얻어진다. 이 때, 에폭시기나 페놀성 히드록실기에 대하여 불활성인 용제를 사용할 수도 있다. 이러한 불활성 용제로서는 유기 용제가 바람직하다. The thermosetting resin composition of the present invention comprises the above-mentioned amino group-containing urethane oligomer (A), thermosetting compound (B), and a curing accelerator (C) or a filler, if necessary, for example, a disper, a kneader, a triaxial roll mill. Obtained by dissolving or dispersing using a bead mill or the like. At this time, you may use the solvent inactive with respect to an epoxy group or phenolic hydroxyl group. As such an inert solvent, an organic solvent is preferable.
유기 용제는 상기 아미노기 함유 우레탄 올리고머 (A), 열경화성 화합물 (B)를 용이하게 용해 또는 분산시키기 위해, 또는 도공에 적합한 점도로 조정하기 위해 사용한다. 유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸 에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 유기 용제의 배합량은 원하는 점도에 따라 적절히 설정할 수 있다. An organic solvent is used in order to melt | dissolve or disperse the said amino-group containing urethane oligomer (A) and a thermosetting compound (B) easily, or to adjust to the viscosity suitable for coating. As an organic solvent, for example, toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate , Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, chloroform and methylene chloride Can be mentioned. The compounding quantity of an organic solvent can be set suitably according to a desired viscosity.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 밀착성, 경도, 내열성 등의 특성을 올릴 목적으로 카르복실기 및/또는 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기 및/또는 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물로서는 카르복실기 및/또는 페놀성 히드록실기를 갖는 한 모든 화합물을 사용 가능하고, 특정한 것으로 한정되는 것은 아니지만, 이들 중에서도 예를 들면 하기와 같은 수지가 바람직하다. The thermosetting resin composition of this invention can contain the compound which has a carboxyl group and / or phenolic hydroxyl group for the purpose of improving the adhesiveness, hardness, heat resistance, etc. in the range which does not impair the effect of this invention. As a compound which has a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group, all compounds can be used as long as it has a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group, Although it is not limited to a specific thing, Among these, for example, the following resin is preferable. Do.
(1) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지, (1) carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond,
(2) 다관능 에폭시 화합물과 포화 또는 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 히드록실기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지, (2) a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with a saturated or unsaturated monocarboxylic acid and reacting the resulting secondary hydroxyl group with a polybasic acid anhydride,
(3) 히드록실기 함유 중합체에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지, (3) carboxyl group-containing resin obtained by making polybasic acid anhydride react with a hydroxyl-group containing polymer,
(4) 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 2개 이상의 알코올성 히드 록실기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물, 1개의 히드록실기를 갖는 화합물과의 4 종류의 화합물의 부가 반응에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지, (4) carboxyl group-containing resin obtained by addition reaction of four kinds of compounds with a polyisocyanate compound, a polyol compound, a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups and one carboxyl group, and a compound having one hydroxyl group,
(5) 다관능 페놀 수지, (5) polyfunctional phenolic resin,
(6) 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 알코올성 히드록실기와 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물과의 3 종류의 화합물의 부가 반응에 의해 얻어지는 페놀성 히드록실기 함유 수지, 및 (6) phenolic hydroxyl group-containing resin obtained by addition reaction of three kinds of compounds of polyisocyanate compound, polyol compound, compound having alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group, and
(7) 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 2개 이상의 알코올성 히드록실기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물, 알코올성 히드록실기와 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물과의 4 종류의 화합물의 부가 반응에 의해 얻어지는 카르복실기 및 페놀성 히드록실기 함유 수지. (7) A polyisocyanate compound, a polyol compound, obtained by addition reaction of four kinds of compounds with a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups and one carboxyl group, and a compound having an alcoholic hydroxyl group and a phenolic hydroxyl group Carboxyl group and phenolic hydroxyl group containing resin.
이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 가요성이나 저휘어짐성을 손상시키지 않고, 밀착성, 경도, 내열성 등의 특성을 향상시키기 위해, 우레탄 구조를 갖는 상기 (4), (6) 및 (7)의 카르복실기 함유 수지를 배합시키는 것이 특히 바람직하다. Among these, the carboxyl group-containing resins of the above (4), (6) and (7) having a urethane structure in order to improve properties such as adhesion, hardness, heat resistance, etc. without impairing the flexibility and low warpage of the cured product obtained. It is especially preferable to mix | blend.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 폴리이미드 등의 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해, 공지 관용의 머캅토 화합물을 함유할 수 있다. 머캅토 화합물로서는, 2-머캅토프로피온산, 트리메틸올프로판트리스(2-티오프로피오네이트), 2-머캅토에탄올, 2-아미노티오페놀, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그의 배합량은 본 발명의 열경화성 수지 조성물 100 질량부당 10 질량부 이하의 범위가 적 당하다. 머캅토 화합물의 배합량이 상기 범위를 초과했을 경우, 가교 반응에 필요한 상기 에폭시 수지의 에폭시기를 소비하여(에폭시기와 반응하여), 가교 밀도가 내려가기 때문에 바람직하지 않다. The thermosetting resin composition of this invention can contain a well-known conventional mercapto compound in order to improve adhesiveness with base materials, such as a polyimide, as needed. Examples of the mercapto compound include 2-mercaptopropionic acid, trimethylolpropane tris (2-thiopropionate), 2-mercaptoethanol, 2-aminothiophenol, 3-mercapto-1,2,4-triazole, Mercapto group containing silane coupling agents, such as 3-mercapto- propyl trimethoxysilane, etc. are mentioned. These may be used independently, respectively and may be used in combination of 2 or more type. The compounding quantity is suitable for the range of 10 mass parts or less per 100 mass parts of thermosetting resin compositions of this invention. When the compounding quantity of a mercapto compound exceeds the said range, since the epoxy group of the said epoxy resin required for a crosslinking reaction is consumed (reacts with an epoxy group), and a crosslinking density falls, it is unpreferable.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라 밀착성, 경도, 내열성 등의 특성을 올릴 목적으로 무기 및/또는 유기 충전재를 함유할 수 있다. 무기 충전재로서는, 황산바륨, 탄산칼슘, 티탄산바륨, 산화규소, 무정형 실리카, 탈크, 클레이, 운모 분말 등을 들 수 있고, 유기 충전재로서는 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등을 들 수 있다. 상기 충전재 중에서도 저흡습성, 저부피팽창성이 특히 우수한 것은 실리카이다. 실리카는 용융, 결정성을 불문하고, 이들의 혼합물이어도 상관없지만, 특히 커플링제 등으로 표면 처리한 실리카의 경우, 전기 절연성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 충전재의 평균 입경은 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이들 무기 및/또는 유기 충전재의 배합량은 본 발명의 열경화성 수지 조성물 100 질량부당 300 질량부 이하가 적당하고, 바람직하게는 5 내지 150 질량부의 비율이다. 충전재의 배합량이 상기 비율을 초과하면, 경화 피막의 내절성이 저하되어 바람직하지 않다. The thermosetting resin composition of this invention can contain an inorganic and / or organic filler further in order to improve characteristics, such as adhesiveness, hardness, and heat resistance, as needed. Examples of the inorganic fillers include barium sulfate, calcium carbonate, barium titanate, silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, mica powder, and the like, and silicon powder, nylon powder, fluorine powder, and the like can be given. Among the fillers, silica is particularly excellent in low hygroscopicity and low volume expandability. Although silica may be a mixture of these regardless of melting | fusing and crystallinity, especially in the case of silica surface-treated with a coupling agent etc., since electrical insulation can be improved, it is preferable. It is preferable that the average particle diameter of a filler is 25 micrometers or less, More preferably, it is 10 micrometers or less, More preferably, it is 3 micrometers or less. The compounding quantity of these inorganic and / or organic fillers is suitable 300 mass parts or less per 100 mass parts of thermosetting resin compositions of this invention, Preferably it is the ratio of 5-150 mass parts. When the compounding quantity of a filler exceeds the said ratio, the corrosion resistance of a cured film falls and it is unpreferable.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 성분 이외의 다른 첨가제, 착색제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 아스베스트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계의 소포제, 레벨링제, 유리 섬유, 탄소 섬유, 질화붕소 섬유 등의 섬유 강화재 등 을 들 수 있고, 착색제로서는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조옐로우, 산화티탄, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 공지 관용의 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 발포제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균?방미제 등을 첨가할 수 있다. Moreover, in the thermosetting resin composition of this invention, other additives and coloring agents other than the said component can also be added unless the effect of this invention is impaired. Examples of the additive include thickeners such as asbestos, organic bentonite and montmorillonite, silicone-based and fluorine-based antifoaming agents, leveling agents, fiber reinforcing materials such as glass fibers, carbon fibers and boron nitride fibers, and the like. Iodine green, disazo yellow, titanium oxide, carbon black and the like. If necessary, known conventional thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, plasticizers, foaming agents, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antibacterial and flavoring agents, and the like can be added.
이상과 같은 조성을 갖는 열경화성 수지 조성물은 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 분무 코팅법 및 침지 코팅법 등 종래 공지된 다양한 방법으로 인쇄 기판에 도포할 수 있을 뿐만 아니라, 드라이 필름 또는 프리프레그 등 다양한 형태, 용도에 사용할 수 있다. 그의 사용 방법이나 용도에 따라 다양한 용제를 사용할 수 있지만, 경우에 따라서는 양용매뿐만 아니라 빈용제를 이용하여도 지장없다.The thermosetting resin composition having the composition as described above can be applied to a printed board by various conventionally known methods such as curtain coating method, roll coating method, spray coating method and dip coating method, as well as various forms such as dry film or prepreg, Can be used for purposes. Various solvents may be used depending on the method of use and use thereof, but in some cases, not only a good solvent but also a poor solvent may be used.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 회로 형성된 연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지 또는 전계 발광 패널에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 예를 들면 120 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 경화 수축 및 냉각 수축에 의한 휘어짐이 없고, 기재에 대한 밀착성, 내절성, 저휘어짐성, 무전해 금도금 내성, 땜납 내열성, 전기 절연성 등이 우수한 솔더 레지스트막이나 보호막이 형성된다. Further, the thermosetting resin composition of the present invention is applied to a flexible printed wiring board, a tape carrier package or an electroluminescent panel formed with a circuit by a screen printing method, and cured by shrinkage by heating to a temperature of 120 to 180 ° C., for example. A soldering resist film or a protective film is formed that is not warped by cooling shrinkage and that is excellent in adhesion to the substrate, corrosion resistance, low warpage, electroless gold plating resistance, solder heat resistance, electrical insulation, and the like.
<실시예><Examples>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아님은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 "부" 및 "%"로 되어 있는 것은 특별히 언급이 없는 한 전부 질량 기준이다. Although an Example and a comparative example are shown to the following and this invention is concretely demonstrated to it, of course, this invention is not limited to the following Example. In addition, it is a mass reference | standard unless it mentions specially in "part" and "%" below.
합성예 1 <아미노기 함유 우레탄 올리고머의 합성예>Synthesis Example 1 <Synthesis example of amino group-containing urethane oligomer>
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기 내에, 디메틸포름아미드 300 g에 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 280 g을 투입하고, 실온에서 교반을 행하였다. 플라스크 내가 균일하게 혼합된 후, 용액을 70℃까지 상승시키고, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올(우베 고산(주) 제조, PCDL800, 수 평균 분자량 800) 800 g을 교반하면서 투입하고, 70℃에서 15시간 교반을 계속하여 우레탄 올리고머를 얻었다. 280 g of hexamethylene diisocyanate was added to 300 g of dimethylformamide as a polyisocyanate in the reaction container provided with a stirring apparatus, a thermometer, and a capacitor, and it stirred at room temperature. After the flask was mixed uniformly, the solution was raised to 70 ° C. and a polycarbonate diol derived from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups (Ube Alpine ( Note) 800 g of Manufacture, PCDL800, and number average molecular weight 800) were added with stirring, followed by stirring at 70 ° C for 15 hours to obtain a urethane oligomer.
계속해서, 교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기 내에, 디메틸포름아미드 330 g, 노르보르넨디아민 130 g을 투입하고, 실온에서 교반을 행하고, 플라스크 내가 균일하게 혼합된 것을 확인한 후에 앞서 얻어진 우레탄 올리고머 540 g을 2시간에 걸쳐 분할 투입하고, 반응 온도를 실온으로부터 70℃까지 상승시켰다. 또한, 반응 온도를 70℃로 유지하여 5시간 교반을 행하였다. 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하여, 고형분이 67 중량%인 아미노기 함유 우레탄 올리고머(이하, 바니시 A라 약기함)를 얻었다. Subsequently, 330 g of dimethylformamide and 130 g of norbornene diamine were charged into a reaction vessel equipped with a stirring device, a thermometer, and a condenser, stirred at room temperature, and after confirming that the flask was mixed uniformly, the urethane obtained before. 540 g of the oligomer was added in portions over 2 hours, and the reaction temperature was raised from room temperature to 70 ° C. Furthermore, the reaction temperature was maintained at 70 ° C and stirred for 5 hours. The infrared absorption spectrum confirmed that the absorption spectrum (2280 cm -1 ) of the isocyanate group was lost, and the reaction was terminated to obtain an amino group-containing urethane oligomer (hereinafter abbreviated as varnish A) having a solid content of 67% by weight.
합성예 2 <카르복실기 함유 우레탄 올리고머의 합성예>Synthesis Example 2 <Synthesis example of carboxyl group-containing urethane oligomer>
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올(우베 고산(주) 제조, PCDL800, 수 평균 분자량 800) 360 g, 디메틸 올부탄산 81.4 g, 및 반응 정지제로서 n-부탄올 11.8 g을 투입하였다. 다음으로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 151.2 g을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지시키고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에 다시 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이어서, 고형분이 50 중량%가 되도록 카르비톨 아세테이트를 첨가하여, 희석제를 함유하는 점조 액체인 카르복실기 함유 우레탄 올리고머(이하, 바니시 B라 약기함)를 얻었다. 얻어진 우레탄 올리고머의 고형분의 산가는 51.0 mgKOH/g이었다. Polycarbonate diol derived from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in a reaction vessel equipped with a stirring device, a thermometer and a condenser (manufactured by Ube Koyama Co., Ltd.) , PCDL800, 360 g of number average molecular weight 800), 81.4 g of dimethyl olbutanoic acid, and 11.8 g of n-butanol were added as a reaction terminator. Next, 151.2 g of hexamethylene diisocyanate was added thereto, heated to 60 ° C while stopping with stirring, and heated again at the time when the temperature in the reaction vessel began to decrease, continued stirring at 80 ° C, and an isocyanate group in the infrared absorption spectrum. It was confirmed that the absorption spectrum of (2280 cm -1 ) was lost and the reaction was terminated. Next, carbitol acetate was added so that solid content might be 50 weight%, and the carboxyl group-containing urethane oligomer (it abbreviates as varnish B hereafter) which is a viscous liquid containing a diluent was obtained. The acid value of solid content of the obtained urethane oligomer was 51.0 mgKOH / g.
합성예 3 <우레탄 올리고머의 합성예>Synthesis Example 3 <Synthesis example of urethane oligomer>
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트 디올(우베 고산(주) 제조, PCDL800, 수 평균 분자량 800) 800 g, n-부탄올 11.8 g을 투입하였다. 다음으로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 151.2 g을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지시키고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에 다시 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이어서, 고형분이 50 중량%가 되도록 카르비톨 아세테이트를 첨가하여, 희석제를 함유하는 점조 액체인 우레탄 올리고머(이하, 바니시 C라 약기함)를 얻었다. Polycarbonate diol derived from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in a reaction vessel equipped with a stirring device, a thermometer and a condenser (manufactured by Ube Koyama Co., Ltd.) , PCDL800, 800 g of a number average molecular weight 800) and 11.8 g of n-butanol were added. Next, 151.2 g of hexamethylene diisocyanate was added thereto, heated to 60 ° C while stopping with stirring, and heated again at the time when the temperature in the reaction vessel began to decrease, continued stirring at 80 ° C, and an isocyanate group in the infrared absorption spectrum. It was confirmed that the absorption spectrum of (2280 cm -1 ) was lost and the reaction was terminated. Next, carbitol acetate was added so that solid content might be 50 weight%, and the urethane oligomer (it abbreviates as varnish C hereafter) which is a viscous liquid containing a diluent was obtained.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2
표 1에 나타내는 각 성분 및 배합 비율로 실온에서 3축 롤 밀에 의해 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄로 기판에 도공하고, 150℃에서 60분간 열경화를 행하였다. It mixed with the triaxial roll mill at room temperature by each component and compounding ratio shown in Table 1, and manufactured the thermosetting resin composition. The obtained thermosetting resin composition was coated on the board | substrate by screen printing, and thermosetting was performed at 150 degreeC for 60 minutes.
상기 각 열경화성 수지 조성물의 경화 피막에 대하여 이하와 같은 다양한 특성에 대하여 하기 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. About the cured film of each said thermosetting resin composition, the following various characteristics were evaluated with the following method. The results are shown in Table 2.
(1) 밀착성(1) adhesion
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100H(도레이 듀폰(주) 제조의 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 스크린 인쇄로 전면 인쇄하고, 150℃에서 60분간 열경화시켰다. 그 경화 피막의 밀착성을, 셀로판 점착 테이프를 이용한 박리 시험에 의한 레지스트층의 박리 유무로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다. Each of the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 was totally printed by Kapton 100H (polyimide film manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., 25 μm thick) by screen printing, and then 60 minutes at 150 ° C. Heat curing. The adhesiveness of the hardened film was confirmed by the presence or absence of the peeling of the resist layer by the peeling test using a cellophane adhesive tape, and the following references | standards evaluated.
○: 전혀 박리 없음.(Circle): No peeling at all.
△: 약간 박리 있음.(Triangle | delta): There exists a peeling slightly.
×: 박리 있음.X: There exists peeling.
(2) 내절성(2) heat resistance
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100H(도레이 듀폰(주) 제조의 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 스크린 인쇄로 전면 인쇄하고, 150℃에서 60분간 열경화시켰다. 얻어진 경화 피막을 180° 절곡하고, 이하의 기준으로 평가하였다. Each of the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 was totally printed by Kapton 100H (polyimide film manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., 25 μm thick) by screen printing, and then 60 minutes at 150 ° C. Heat curing. The obtained cured film was bent 180 ° and evaluated according to the following criteria.
○: 경화 피막에 균열이 없는 것. (Circle): A thing with a crack in a hardened film.
△: 경화 피막에 약간 균열이 있는 것.(Triangle | delta): A thing with a crack in a hardened film slightly.
×: 경화 피막에 균열이 있는 것.X: There exists a crack in a hardened film.
(3) 저휘어짐성(3) low warpage
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100H(도레이 듀폰(주) 제조의 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 스크린 인쇄로 전면 인쇄하고, 150℃에서 60분간 열경화시켰다. 냉각 후, 얻어진 경화 피막을 50×50 mm로 잘라내고, 4 모서리의 휘어짐을 측정하여 평균을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.Each of the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 was totally printed by Kapton 100H (polyimide film manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., 25 μm thick) by screen printing, and then 60 minutes at 150 ° C. Heat curing. After cooling, the obtained cured film was cut out to 50x50 mm, the curvature of four corners was measured, the average was calculated | required, and the following references | standards evaluated.
○: 휘어짐이 1 mm 미만인 것. ○: warpage is less than 1 mm.
△: 휘어짐이 1 이상 5 mm 미만인 것.(Triangle | delta): It is thing whose curvature is 1 or more and less than 5 mm.
×: 휘어짐이 5 mm 이상인 것.X: curvature is 5 mm or more.
(4) 무전해 금도금 내성(4) electroless gold plating resistance
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 인쇄 회로 기판(두께 1.6 mm) 상에 패턴 인쇄하고, 150℃에서 60분간 열경화시켜 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 이용하여, 후술하는 공정에서 무전해 금도금을 행하고, 무전해 금도금 내성을 이하의 기준으로 평가하였다. Each thermosetting resin composition of the said Examples 1-8 and Comparative Examples 1 and 2 was pattern-printed on the printed circuit board (thickness 1.6mm), respectively, and was thermosetted at 150 degreeC for 60 minutes, and the test piece was obtained. Using the obtained test piece, electroless gold plating was performed at the process mentioned later, and electroless gold plating tolerance was evaluated on the following references | standards.
○: 경화 피막에 팽창, 박리, 변색이 없는 것.○: The cured film has no swelling, peeling, or discoloration.
△: 경화 피막에 약간 팽창, 박리, 변색이 있는 것.(Triangle | delta): A thing with a swelling, peeling, and discoloration a little in a cured film.
×: 경화 피막에 팽창, 박리, 변색이 있는 것.X: A thing with swelling, peeling, and discoloration in a cured film.
무전해 금도금 공정: Electroless Gold Plating Process:
1. 탈지: 시험편을 30℃의 산성 탈지액((주)닛본 맥더미드 제조, 메텍스(Metex) L-5B의 20 부피% 수용액)에 3분간 침지하였다. 1. Degreasing: The test piece was immersed for 30 minutes in 30 degreeC acidic degreasing liquid (made by Nippon McDermid, 20 volume% aqueous solution of Metex L-5B).
2. 수세: 시험편을 유수 중에 3분간 침지하였다. 2. Water washing: The test piece was immersed in running water for 3 minutes.
3. 소프트 에칭: 시험편을 14.3 중량%의 과황산암모늄 수용액에 실온에서 1분간 침지하였다. 3. Soft etching: The test piece was immersed in 14.3 weight% of ammonium persulfate aqueous solution for 1 minute at room temperature.
4. 수세: 시험편을 유수 중에 3분간 침지하였다. 4. Water washing: The test piece was immersed in running water for 3 minutes.
5. 산 침지: 시험편을 10 부피%의 황산 수용액에 실온에서 1분간 침지하였다. 5. Acid immersion: The test piece was immersed in 10 volume% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature.
6. 수세: 시험편을 유수 중에 30초 내지 1분간 침지하였다. 6. Water washing: The test piece was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute.
7. 촉매 부여: 시험편을 30℃의 촉매액((주)멜텍스 제조, 메탈 플레이트 액티베이터 350의 10 부피% 수용액)에 3분간 침지하였다. 7. Catalyst provision: The test piece was immersed for 30 minutes in 30 degreeC catalyst liquid (10 volume% aqueous solution of the Meltex Corporation make, metal plate activator 350).
8. 수세: 시험편을 유수 중에 3분간 침지하였다. 8. Water washing: The test piece was immersed in running water for 3 minutes.
9. 무전해 니켈 도금: 시험편을 85℃, pH=4.6의 니켈 도금액((주)멜텍스 제조, 멜플레이트 Ni-865M, 20 부피% 수용액)에 30분간 침지하였다. 9. Electroless Nickel Plating: The test piece was immersed in a nickel plating solution (manufactured by Meltex Co., Ltd., Melplate Ni-865M, 20% by volume aqueous solution) having a pH of 4.6 for 30 minutes.
10. 산 침지: 시험편을 10 부피%의 황산 수용액에 실온에서 1분간 침지하였다. 10. Acid immersion: The test piece was immersed in 10 volume% aqueous sulfuric acid solution for 1 minute at room temperature.
11. 수세: 시험편을 유수 중에 30초 내지 1분간 침지하였다. 11. Water washing: The test piece was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute.
12. 무전해 금도금: 시험편을 85℃, pH=6의 금 도금액((주)멜텍스 제조, 오우로렉트로레스 UP 15 부피%, 시안화금칼륨 3 중량% 수용액)에 30분간 침지하였다. 12. Electroless Gold Plating: The test piece was immersed in a gold plating solution (manufactured by Meltex Co., Ltd., Ourore's UP 15% by volume, 3% by weight aqueous potassium cyanide solution) having a pH of 6 for 30 minutes.
13. 수세: 시험편을 유수 중에 3분간 침지하였다. 13. Water washing: The test piece was immersed in running water for 3 minutes.
14. 탕세: 시험편을 60℃의 온수에 침지하고, 3분간 충분히 수세한 후, 물을 잘 말려 건조시켰다.14. Hot water: The test piece was immersed in warm water at 60 ° C., washed with water for 3 minutes sufficiently, and dried well to dry water.
(5) 땜납 내열성(5) solder heat resistance
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 인쇄 회로 기판(두께 1.6 mm) 상에 패턴 인쇄하고, 150℃에서 60분간 열경화시켰다. 얻어진 경화 피막에 로진계 플럭스를 도포하고, 260℃의 땜납조에 10초간 침지하고, 경화 피막의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다. Each thermosetting resin composition of the said Examples 1-8 and Comparative Examples 1 and 2 was pattern-printed on the printed circuit board (thickness 1.6mm), respectively, and was thermosetted at 150 degreeC for 60 minutes. The rosin-type flux was apply | coated to the obtained hardened film, it was immersed in 260 degreeC solder tank for 10 second, and the state of the hardened film was evaluated based on the following references | standards.
◎: 10초 침지를 2회 반복하더라도 경화 피막에 팽창, 박리, 변색이 없는 것 (Double-circle): A thing which does not swell, peel, or discolor a cured film even if it repeats immersion twice for 10 second.
○: 경화 피막에 팽창, 박리, 변색이 없는 것.○: The cured film has no swelling, peeling, or discoloration.
△: 경화 피막에 약간 팽창, 박리, 변색이 있는 것.(Triangle | delta): A thing with a swelling, peeling, and discoloration a little in a cured film.
×: 경화 피막에 팽창, 박리, 변색이 있는 것. X: A thing with swelling, peeling, and discoloration in a cured film.
(6) 전기 절연성(6) electrical insulation
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 L/S=20/20 ㎛의 폴리이미드 기판(신닛테쯔 가가꾸(주) 제조, 에스파넥스) 상에 도막을 제조하고, 150℃에서 60분간 열경화시켰다. 얻어진 경화 피막의 전기 절연성을 이하의 조건 및 기준으로 평가하였다. The thermosetting resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were each prepared with a coating film on a polyimide substrate (Shinnex Tetsu Co., Ltd., Espanex) having L / S = 20/20 µm, respectively. And thermoset at 150 ° C. for 60 minutes. The electrical insulation of the obtained hardened film was evaluated under the following conditions and criteria.
가습 조건: 온도 120℃, 습도 85% RH, 인가 전압 60 V, 100시간 Humidification conditions: temperature 120 ° C, humidity 85% RH, applied voltage 60 V, 100 hours
측정 조건: 측정 시간 60초, 인가 전압 60 VMeasurement conditions: 60 seconds measuring time, 60 V applied voltage
○: 가습 후의 절연 저항치 109Ω 이상, 구리의 마이그레이션 없음.(Circle): The insulation resistance value after humidification is 109 ohms or more, and there is no migration of copper.
△: 가습 후의 절연 저항치 109Ω 이상, 구리의 마이그레이션 있음. (Triangle | delta): Insulation resistance value 109 ohms or more after humidification, and there exists copper migration.
×: 가습 후의 절연 저항치 108Ω 이하, 구리의 마이그레이션 있음.X: Insulation resistance after humidification 108 ohms or less, copper migration exists.
상기 각 열경화성 수지 조성물의 경화 피막에 대하여 선 주석 도금 처리를 한 기판 상에 있어서 이하와 같은 다양한 특성에 대하여 하기의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. The following various characteristics were evaluated on the board | substrate which line tin plating process was performed about the cured film of each said thermosetting resin composition by the following method. The results are shown in Table 3.
(7) 주석 도금상 밀착성(7) Tin Plated Adhesiveness
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 L/S(라인/스페이스)=15/15 ㎛의 주석 도금 처리를 한 폴리이미드 기판(스미토모 긴조꾸 고산(주) 제조의 에스퍼플렉스(S'PERFLEX)에 주석 도금 처리를 한 기판) 상에 도막을 제조하고, 120℃에서 60분간 열경화시킨 후, 125℃에서 7.5시간 열경화를 행하였다. 그 경화 피막의 주석 도금 상에서의 밀착성을, 셀로판 점착 테이프를 이용한 박리 시험에 의한 레지스트층의 박리 유무로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다. Polyimide substrate (Sumitomo Kinzoku Kosan Co., Ltd.) which tin-plated L / S (line / space) = 15/15 micrometers of each thermosetting resin composition of the said Examples 1-8 and Comparative Examples 1 and 2, respectively The coating film was manufactured on the board | substrate which tin-plated on S'PERFLEX), and it thermosetted at 120 degreeC for 60 minutes, and then thermosetted at 125 degreeC for 7.5 hours. The adhesiveness on the tin plating of this hardened film was confirmed by the presence or absence of the peeling of the resist layer by the peeling test using a cellophane adhesive tape, and the following references | standards evaluated.
○: 전혀 박리 없음.(Circle): No peeling at all.
△: 약간 박리 있음.(Triangle | delta): There exists a peeling slightly.
×: 박리 있음.X: There exists peeling.
(8) 전기 절연성(8) electrical insulation
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 L/S(라인/스페이스)=15/15 ㎛의 주석 도금 처리를 한 폴리이미드 기판(스미토모 긴조꾸 고산(주) 제조의 에스퍼플렉스(S'PERFLEX)에 주석 도금 처리를 한 기판) 상에 도막을 제조하고, 120℃에서 60분간 열경화시킨 후, 125℃에서 7.5시간 열경화를 행하였다. 얻어진 경화 피막의 전기 절연성을 이하의 조건 및 기준으로 평가하였다. Polyimide substrate (Sumitomo Kinzoku Kosan Co., Ltd. product) which tin-treated each thermosetting resin composition of the said Examples 1-5 and Comparative Example 1 with L / S (line / space) = 15 / 15micrometer, respectively The coating film was manufactured on the board | substrate which tin-plated to S'PERFLEX), and it thermosetted at 120 degreeC for 60 minutes, and then thermosetted at 125 degreeC for 7.5 hours. The electrical insulation of the obtained hardened film was evaluated under the following conditions and criteria.
가습 조건: 온도 120℃, 습도 85% RH, 인가 전압 60 V, 100시간 Humidification conditions: temperature 120 ° C, humidity 85% RH, applied voltage 60 V, 100 hours
시험 조건: 측정 시간 60초, 인가 전압 60 V, 실온에서 측정Test conditions: Measurement time 60 seconds, applied voltage 60 V, measured at room temperature
○: 가습 후의 절연 저항치 109Ω 이상, 마이그레이션의 발생 없음. (Circle): The insulation resistance value after humidification is 109 ohms or more, and there is no migration.
△: 가습 후의 절연 저항치 109Ω 이상, 마이그레이션의 발생 있음. (Triangle | delta): The insulation resistance value after humidification is 109 ohms or more, and there exist migration.
×: 가습 후의 절연 저항치 108Ω 이하, 마이그레이션의 발생 있음.X: Insulation resistance after humidification 108 ohms or less, migration generate | occur | produces.
상기 표 2, 3에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 형성한 경화 피막은 기재에 대한 밀착성, 내절성, 저휘어짐성, 무전해 금도금 내성, 땜납 내열성, 전기 절연성이 우수하였다. 또한, 선 주석 도금 처리를 한 기판 상에 있어서도 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 이에 반해, 아미노기를 함유하지 않은 우레탄 올리고머(바니시 B, C)를 이용한 비교예 1, 2의 경우, 기재에 대한 밀착성, 내절성, 저휘어짐성에 있어서는 문제없지만, 무전해 금도금 내성, 땜납 내열성 및 전기 절연성이 떨어졌다. As is clear from the results shown in Tables 2 and 3 above, the cured coating film formed from the thermosetting resin composition of the present invention was excellent in adhesion to the substrate, corrosion resistance, low warpage, electroless gold plating resistance, solder heat resistance, and electrical insulation. . Moreover, also on the board | substrate which performed the line tin plating process, the favorable result was obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 using urethane oligomers (varnishes B and C) containing no amino groups, there was no problem in adhesion, substrate resistance, and low warpage to the substrate, but the electroless gold plating resistance, the solder heat resistance, and the electrical Insulation was inferior.
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