KR101181063B1 - 위생 박엽지 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

유연성이 우수하며, 게다가 매끄러움의 양자에 있어서 현저하게 우수한 위생 박엽지로 한다. 지방산 에스테르계 화합물 및 지방산 아미드계 화합물을 내첨 및 외첨 중 적어도 어느 한쪽으로 함유한다.

위생 박엽지, 유연성, 지방산 화합물, 펄프섬유, 티슈 페이퍼, 초지

Description

위생 박엽지 및 그 제조방법{SANITARY THIN PAPER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 가정용 등의 위생 박엽지 및 그 제조방법에 관한 것이며, 특히 부드럽고 매끄러운 위생 박엽지를 제공하는 것으로, 그 위생 박엽지로서는, 티슈 페이퍼나 토일렛 페이퍼(toilet paper) 등을 들 수 있다.

최근, 생활 환경의 변화에 따라, 사용자가 부드럽고 매끄러운 위생 박엽지를 선호하는 경향이 있다. 특히 티슈 페이퍼의 분야에서 그 경향은 현저하다.

유연성을 확보하기 위해서는, 특허문헌 1에 나타나 있는 바와 같이, 예컨대 제4급 암모늄염을 첨가하는 것이 알려져 있다. 또한, 특허문헌 2에 나타나 있는 바와 같이, 폴리실록산 물질을 첨가하는 것도 알려져 있다.

그러나, 유연성만을 부여했더라도, 매끄러움을 겸비하지 않으면 피부 접촉감이 나쁘다. 피부 접촉감에 영향을 주는 '매끄러움'을 얻기 위해서는 윤활제를 첨가하는 것이 고려되지만, 실제로 이것에 적합한 윤활제를 발견하기 어렵다.

특허문헌 1: 일본국 특허등록 제3180916호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허등록 제2806974호 공보

본 발명의 주된 과제는, 유연성이 우수하며, 게다가 매끄러움의 양자에 있어서 현저히 우수한 위생 박엽지 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하고 본 발명은 다음에 기재한 바와 같다.

[청구항 제1항 기재의 발명]

펄프를 원료로 하고, 지방산 에스테르계 화합물 및 지방산 아미드계 화합물을, 내첨 및 외첨 중 적어도 어느 한쪽에 의해 함유하는 것을 특징으로 하는 위생 박엽지.

[청구항 제2항 기재의 발명]

제1항에 있어서, 상기 지방산 에스테르계 화합물 및 상기 지방산 아미드계 화합물을 포함한 유연제 성분의 함유량이, 건조질량기준으로 상기 펄프 원료 100질량부에 대해 0.002~10질량부인 것을 특징으로 하는 위생 박엽지.

[청구항 제3항 기재의 발명]

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방산 에스테르계 화합물은 내첨으로 함유하고, 상기 지방산 아미드계 화합물은 내첨 및 외첨 중 적어도 어느 한쪽에 의해 함유하고, 상기 폴리에스테르계 화합물을 더 함유하며, 상기 폴리에스테르계 화합물은 외첨으로 함유시킨 것을 특징으로 하는 위생 박엽지.

[청구항 제4항 기재의 발명]

제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 화합물로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 위생 박엽지.

(단, 식 중, R₁은 HO- 또는 HO(R₂O)a-이며, R₂는 탄소수 2~3의 알킬렌기이며, R₂O는 1종뿐이어도 좋고, 2종의 R₂O가 랜덤형상 또는 블럭형상으로 부가하여 있어도 좋으며, a는 1~200이며, 동일 분자내에 있어서 a는 모두 동일하여도 좋고, 달라도 좋으며, b는 2~100이고, R₃는 수소원자 또는 일반식(2)으로 표시되는 기이다.)

[청구항 제5항 기재의 발명]

제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 화합물이, 건조질량기준으로 상기 펄프원료에 대해 0.05~30.0질량%의 비율로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 위생 박엽지.

[청구항 제6항 기재의 발명]

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1겹당 평량이 10~35g/㎡인 것을 특징으로 하는 위생 박엽지.

[청구항 제7항 기재의 발명]

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 초지단계에서 크레이프가 부여되고, 그 크레이프형상이 크레이프의 흐름방향의 정점거리가 0.1mm 이하, 크레이프의 폭 방향의 길이가 0.5mm 이하인 것을 특징으로 하는 위생 박엽지.

[청구항 제8항 기재의 발명]

제7항에 있어서, 종이의 폭 방향 단면에 있어서의 인접한 펄프섬유간 거리가 1㎛ 이상인 펄프 섬유수의 전체 펄프섬유 수 중에 차지하는 비율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 위생 박엽지.

[청구항 제9항 기재의 발명]

제7항 또는 제8항에 있어서, 종이의 폭 방향 단면에 있어서의 펄프섬유가 차지하는 면적을 제외한 공극의 면적률이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 위생 박엽지.

[청구항 제10항 기재의 발명]

펄프원료의 습지에 대하여, 지방산 에스테르계 화합물 및 지방산 아미드계 화합물을 내첨으로 함유시킨 후, 그 습지에 폴리에스테르계 화합물을 온라인으로 외첨하는 것을 특징으로 하는 위생 박엽지의 제조방법.

[청구항 제11항 기재의 발명]

펄프원료의 습지에 대하여, 지방산 에스테르계 화합물 및 지방산 아미드계 화합물을 내첨 및 외첨 중 적어도 어느 한쪽에 의해 함유시킨 후, 상기 펄프습지, 또는 이를 건조한 건지에 폴리에스테르계 화합물을 온라인으로 외첨하는 것을 특징으로 하는 위생 박엽지의 제조방법.

<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 부드러움뿐만 아니라, 매끄러움에 있어서도 현저히 우수한 것이 된다. 그 이유는, 다음과 같이 생각된다. 즉, 지방산 에스테르계 화합물은, 섬유간에 침투하여 섬유간 결합을 느슨하게 하기 때문에, 벌크(bulk) 효과도 발휘하고, 사용자에게 부드러움을 주게 된다. 지방산 아미드계 화합물은 벌크 효과를 조장할 뿐만 아니라, 보습적인 촉촉함/매끄러움을 준다. 이들 지방산 에스테르계 화합물 및 지방산 아미드계 화합물의 양자는 카티온성인 것이 특히 바람직한 것도 알아내었다.

이러한 펄프지에 대하여 폴리에스테르계 화합물을 외첨하면, 펄프섬유 표면에 폴리에스테르의 박막을 형성할 수 있으며, 피부가 닿았을 때, 표층부분에 있어서 섬유간의 마찰을 저감하는 기능을 가지게 된다. 따라서, 얻어지는 위생 박엽지는 다공성이며 촉촉하고 부드러운 것이 되며, 또한 표면이 매끄러운 것이 된다.

이와 같이, 폴리에스테르계 화합물은 펄프섬유 표면에 폴리에스테르의 박막을 형성하기 위한 것이기 때문에 외첨하는 것이 바람직하다. 지방산 에스테르계 화합물은 섬유간에 침투시켜 섬유간 결합을 느슨하게 하기 위한 것이기 때문에 내첨하는 것이 바람직하다. 이에 대하여, 지방산 아미드계 화합물은 내첨인 편이 효과가 크지만, 외첨이어도 좋다는 것을 알아내었다.

한편, 매끄러움은 크레이프형상의 크기에 관계하는 것을 알아내었다. 즉, 도 1에 나타내는 바와 같이, 크레이프의 (용지)흐름방향의 정점거리L이 0.1mm 이하, 크레이프의 폭 방향 길이W가 0.5mm 이하인 것이 바람직한 것을 알아내었다. 크레이프의 흐름방향의 정점거리L이 짧고 0.1mm 이하이면 매끄러움을 준다. 한편, 크레이프의 폭 방향 길이W가 0.5mm를 넘으면, 위생 박엽지를 피부에 대고 흐름방향으로 이동시켜 닦아낼 때의 매끄러움을 저해한다.

도 1은, 위생 박엽지 표면에 있어서의 크레이프를 나타내는 설명도이며, (a)는 표면도, (b)는 B-B선을 따르는 도면이다.

도 2는, 종이의 폭 방향 단면도이다.

도 3은, MMD의 시험방법의 설명도이다.

<부호의 설명>

F: 펄프섬유

이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 한편, 상술한 바와 같이, 위생 박엽지로서는 티슈 페이퍼나 토일렛 페이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 화장용지로서도 사용가능하다.

본 위생 박엽지로서는, 1겹당 평량(JIS P 8124)이 7~40g/㎡(바람직하게는 10~35g/㎡, 보다 바람직하게는 11.0~17.0g/㎡)인 것을 대상으로 할 때, 본 발명의 특성이 양호하게 발현된다. 7g/㎡ 미만이면, 초조(抄造)가 곤란하게 되고, 10g/㎡ 미만이면 초지단계에서 종이가 얇기 때문에 구멍이 생길 우려가 있다는 문제가 있다. 한편, 40g/㎡을 넘으면 종이 두께가 증가해 뻣뻣해지며, 또한 35g/㎡을 넘으면, 크레이프를 형성하는 경우에 있어서, 종이 표면의 크레이프가 거칠어져 표면성이 나빠진다. 그 때문에, 유연제의 효과가 발현되기 어려워진다. 본 위생 박엽지는 2겹(2장이 겹쳐져 1쌍)의 외에 3겹 이상의 것이어도 좋다. 또한 본 발명은 필요한 지력(紙力)이 요구되는 티슈 페이퍼일 때에 특히 현저한 효과를 나타내지만 토일렛 페이퍼이어도 좋다.

본 위생 박엽지는, 이미 알려진 설비 및 제조공정에 따라 제조할 수 있다. 즉, 펄프원료를 초지기에서 초지함과 아울러, 바람직하게는 크레이프 처리 및 캘린더 처리를 실시하는 제조방법에 의해 제조할 수 있다.

본 형태의 위생 박엽지는, 위생 박엽지의 유연성 부여제로서, 상기 일반식(1)으로 표시된 폴리에스테르계 화합물을 펄프원료에 첨가한 것이다.

폴리에스테르계 화합물은 수용성이기 때문에 물에 용해 또는 분산할 수 있기는 하지만, 고분자량이기 때문에 이소프로필알코올, 디프로필렌글리콜 등의 용제에 용해하여 사용하는 것이 바람직하다.

일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르계 화합물은, 방향족 디카르본산 또는 그 유도체와 일반식HO-(R₂O)a-H로 표시되는 글리콜로, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 방향족 디카르본산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산을 들 수 있으며, 그 유도체로서는, 예컨대 이들의 디카르본산의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 디프로필에스테르, 디부틸에스테르 등의 저급 알킬에스테르, 이들의 디카르본산의 클로라이드 등, 및 무수프탈산 등을 들 수 있다. 이들의 방향족 디카르본산 또는 그 유도체는 1종을 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.

일반식 HO-(R₂O)a-H로 표시되는 글리콜로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필 렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 양 말단이 수산기인 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤형상 또는 블럭형상 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 글리콜은 1종을 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 일반식(1)에 있어서, a는 1~200으로서, 보다 바람직하게는 1~150이다. a가 200을 넘으면, 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르계 화합물의 점도가 너무 높아져서 취급이 어려워질 우려가 있다. 일반식(1)에 있어서, a는 동일분자 내에 있어서, 모두 동일하여도 좋고 달라도 좋다. a가 모두 동일한 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르계 화합물은, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 디메틸에스테르 등과, 일정한 분자량을 가지는 폴리에틸렌글리콜 등을 반응하고, 탈(脫)메탄올 등을 수반하는 에스테르 교환반응을 행하여 중합함으로써 제조할 수 있다. 동일분자 내에, a가 1인 반복단위와, a가 수십 내지 수백인 반복단위가 존재하는 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르계 화합물은, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 디히드록시에틸에스테르 등과, 일정한 분자량을 가지는 폴리에틸렌글리콜 등을 반응하고, 탈에틸렌글리콜 등을 수반하는 에스테르 교환반응을 행하여 중합함으로써 제조할 수 있다. 일반식(1)에 있어서, b는 2~100이며, 보다 바람직하게는 2~30이다. b가 100을 넘으면, 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르계 화합물의 점도가 너무 높아져 취급이 어려워질 우려가 있다.

일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르계 화합물의 질량 평균분자량은 1,000~200,000인 것이 바람직하며, 10,000~50,000인 것이 더 바람직하다. 폴리에스테르계 화합물의 질량 평균분자량이 1,000 미만이면, 유연성 부여 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 폴리에스테르계 화합물의 질량 평균분자량이 200,000을 넘으면, 폴리에스테르계 화합물의 점도가 너무 높아져서 취급이 어려워질 우려가 있다. 폴리에스테르계 화합물의 질량 평균분자량은, 분자량을 이미 알고 있는 단분산의 폴리에틸렌글리콜을 측정 표준물질로 해서, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구할 수 있다.

본 위생 박엽지에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르계 화합물의 함유량(첨가량)에는 특별히 제한은 없지만, 통상은 건조질량기준으로 펄프원료에 대하여 0.05~30.0질량%로 외첨하는 것이 바람직하며, 0.5~5.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르계 화합물의 함유량이 0.05질량% 미만이면, 충분한 매끄러움 부여 효과가 발휘되지 않을 우려가 있다. 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르계 화합물의 함유량이 30.0질량%를 넘으면, 매끄러움 부여 효과는 커지지만, 끈적한 느낌을 주는 등의 문제가 생긴다.

본 발명은 필요에 따라, 일반식(3)으로 표시되는 수용성 폴리우레탄 수지를 포함시킬 수 있다. 수용성 폴리우레탄 수지는 건조질량기준으로 펄프원료에 대하여 0.05~7질량% 첨가할 수 있다. 폴리에스테르계 화합물과 수용성 폴리우레탄 수지와의 질량비는 100/1~55/45가, 특히 100/1~70/30이 바람직하다. 즉, 본 발명의 폴리에스테르계 화합물이 주체가 되는 것이 바람직하다. 첨가방법으로서는, 스프레이 도포나 전사 도포 등의 외첨으로 행할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르계 화합물을 첨가하면, 펄프원료의 수소결합에 영향받는 일 없이 펄프섬유에 부착하여, 필시 각 펄프섬유를 피복하는 결과, 매끄러움을 주는 효과를 알아내었다.

본 형태에 있어서, 지방산 에스테르계 화합물로서는, 카티온성의 지방산 에스테르계 화합물과 노니온성의 지방산 에스테르계 화합물의 양자가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 또한, (a) 이들 중 한쪽 또는 양쪽의 지방산 에스테르계 화합물을 내첨에 의해, (b) 지방산 아미드계 화합물을 내첨 또는 외첨에 의해 첨가한다. 첨가제의 첨가를 스프레이 도포나 전사 도포 등의 외첨으로 행하는 것도 생각할 수 있다. 한편, 내첨, 즉 초지원료에 혼합하여 초지할 수도 있다.

약액의 첨가량으로서는, 건조질량기준으로 펄프원료 100질량부에 대하여 0.002~10질량부가 바람직하다. 또한, (a)/(b)의 비는, 0.1~500이 바람직하다.

(a)의 지방산 에스테르계 화합물은 섬유에 부착하면 섬유내부에 침투하여, 건조시에 루멘(내공부)의 내부끼리 수소결합하여 손상되는 것을 방지하고, 따라서 부피가 크고 푹신한 종이질로 할 수 있다. 단, 카티온성이 없으면, 단독으로는 섬유에 정착하기 어려워 효과가 발휘되기 어렵다.

지방산 에스테르계 화합물로서는, 다탄소수가 6~24인 알코올과 탄소수 7~25의 지방산과의 화합물인 것이 바람직하다. 탄소수가 6~24인 알코올로서는, 직쇄알코올, 분기쇄를 가지는 알코올, 포화알코올, 및 불포화알코올 중 어느 것이어도 좋다. 이들 각종 알코올 중에서도 탄소수가 10~22인 알코올이 바람직하며, 특히, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 및 올레일알코올이 바람직하다. 이들은 그 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

탄소수 7~25의 지방산으로서는, 직쇄지방산, 분기쇄를 가지는 지방산, 포화지방산, 및 불포화지방산 중 어느 것이라도 좋다. 이들 각종 지방산 중에서도 탄소수가 10~22인 지방산이 바람직하며, 특히 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헨산, 및 올레인산이 바람직하다. 이들은, 그 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

또한, (b)의 지방산 아미드계 화합물은 섬유 1개 1개의 표면을 코팅하여, 벌크 효과를 줌과 아울러, 표면에 활성을 내, 종이 표면의 매끄러움을 향상시킨다.

본 발명의 지방산 아미드화합물은, 폴리알킬렌폴리아민 및 카르본산을 반응 시켜 얻어진다.

본 발명에 이용되는 폴리알킬렌폴리아민은, 분자 중에 적어도 3개의 아미노기를 가지며, 하기의 식으로 표시된다:

H₂N-(R¹-NH-)_n-R¹-NH₂ …(4)

(여기서, R¹은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬렌기이며, n은 1~3의 정수이다.)

상기 식(4)에 있어서의 R¹의 구체적인 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 부틸렌기를 들 수 있다. 1분자 중에 다른 R¹이 존재하고 있어도 좋고, 2종 이상의 폴리알킬렌폴리아민을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 R¹은 에틸렌기이다. 알킬렌기의 탄소수가 4를 넘는 경우는 취급이 곤란하게 된다. 이러한 화합물을 이용하여 얻어지는 아미드화합물을 사용하면, 부피가 크고 유연한 종이를 제조하는 것이 가능하게 된다.

아미드화합물의 조제에 사용되는 카르본산으로서는 탄소수 10~24의 카르본산이 사용된다. 이 카르본산은 포화카르본산, 불포화카르본산 중 어느 것이라도 좋으며, 직쇄형상카르본산, 분기쇄를 가지는 카르본산 중 어느 것이라도 좋다. 단, 그 중의 적어도 40질량%는 불포화결합 및 분기쇄 중 적어도 한쪽을 가지는 카르본산인 것이 필요하다.

탄소수 10~24의 카르본산의 예로서는 다음의 화합물을 들 수 있다: 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 팔미톨레인산, 이소팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 이소스테아린산, 아라킨산, 베헨산, 에루신산(erucic acid), 리그노세린산 등의 단독의 지방산; 및 야자유지방산, 팜유지방산, 쇠기름지방산, 돼지기름지방산, 대두유지방산, 유채유지방산, 톨유지방산, 올리브유지방산, 카카오유지방산, 참기름지방산, 옥수수유지방산, 해바라기유지방산, 면실유지방산 등의 천연유지 유래의 혼합지방산, 및 이들의 수소첨가물 등. 이들은 2종 이상 혼합하여 이용될 수 있다. 이들 중에서 탄소수 12~22의 카르본산이 바람직하며, 특히 탄소수 14~18의 카르본산이 바람직하다. 탄소수가 10 미만인 카르본산에서는, 얻어지는 아미드화합물에 의한 벌크(bulk)성 및 유연성 향상 효과가 낮고, 탄소수가 24를 넘는 카르본산에서는 얻어지는 아미드화합물의 취급이 곤란하게 된다.

상기 중, 불포화결합을 가지는 카르본산(단독의 지방산)의 예로서는, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 에루신산 및 팔미톨레인산이 있으며, 분기쇄를 가지는 카르본산으로서는, 이소팔미틴산, 및 이소스테아린산이 있다. 이들의 지방산이 불순물로서 다른 지방산을 함유하는 경우도 있으며, 그러한 지방산도 이용될 수 있다. 불포화카르본산을 40~100질량% 함유하는 천연의 혼합지방산으로서는, 대두유지방산, 팜유지방산, 올리브유지방산, 카카오유지방산, 참기름지방산, 옥수수유지방산, 해바라기유지방산, 면실유지방산, 쇠기름지방산, 돼지기름지방산 등을 들 수 있다. 불포화결합 및 분기쇄 중 적어도 한쪽을 가지는 카르본산 또는 상기 카르본산의 혼합물 중 특히 바람직한 것은 대두유지방산, 올레인산, 및 에루신산이다.

본 형태의 지방산 아미드계 화합물은 상기 식(4)으로 표시되는 폴리알킬렌폴리아민에 상기 카르본산을 반응시켜 얻어진다. 이 카르본산은 폴리알킬렌폴리아민 1몰에 대하여 1.5~2.5몰, 바람직하게는 1.8~2.2몰의 비율로 사용된다. 이 양이 1.5몰 미만인 경우는 충분히 부피가 크고 유연한 종이가 얻어지지 않으며, 2.5몰을 넘는 경우는 얻어지는 아미드화합물의 취급이 곤란하게 된다.

상기 아미드화합물은 그대로 첨가제로서 사용할 수 있지만, 무기산 혹은 유기산으로 중화하여 염으로서 사용하면 취급이 더 용이하게 된다. 상기 무기산으로서는, 염산, 황산, 탄산, 질산, 인산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는 다음의 화합물을 들 수 있다: 개미산, 초산, 프로피온산, 옥틸산, 부티르산, 옥살산, 말론산, 이타콘산, 아디프산, 숙신산, 세바신산(sebacic acid), 시트르산, 히드록시안식향산, 사과산, 히드록시말론산, 락트산, 살리실산, 히드록시길초산, 아스파라긴산, 글루타민산, 타우린, 술파민산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산 등. 이들 중에서는 유기산이 바람직하며, 그 중에서도 개미산, 초산 및 락트산이 특히 바람직하다.

염을 형성시키기 위해 사용하는 산의 양은, 상기 반응에 의해 얻어진 생성물의 전체 아민가를 측정하고, 목적에 따라 필요한 양을 결정한다. 전체 아민가와 당량의 무기산 또는 유기산을 첨가하여 아미드화합물의 염으로 하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는 아미드화합물 또는 그 염은 취급이 용이하며, 부피가 크고 유연한 종이가 제조 가능하다. 또한, 이 화합물을 펄프섬유가 임의의 비율로 수중에 분산하여 이루어지는 펄프슬러리 중에 첨가하여도, 기포가 생기기 어렵다는 이점이 있다.

또한, 약액의 사용에 의해 지력의 저하가 생기는 경우가 있기 때문에, 전분, 폴리아크릴아미드계 표면지력제, 폴리비닐알코올 등의 지력제, 특히 전분을 내첨하는 것이 바람직하다.

본 형태에서는 지방산 에스테르계 화합물 및 지방산 아미드계 화합물을 내첨으로 펄프습지에 함유시킨 후, 그 습지에 폴리에스테르계 화합물을 온라인으로 외첨하거나, 또는 지방산 에스테르계 화합물 및 지방산 아미드계 화합물을 내첨 및 외첨 중 적어도 어느 한쪽으로 함유시킨 후, 펄프습지 또는 건지(乾紙)에 폴리에스테르계 화합물을 온라인으로 외첨하지만, 다른 적정한 보습제나 평활제 등의 첨가제를 다른 공정에서 첨가할 수 있다.

이 보습제로서는, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 에리스리톨, 솔비톨, 크실리톨, 멀티톨, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디글리세린, 피롤리돈카르본산나트륨, 락트산, 락트산나트륨 등의 보습제를 들 수 있다.

평활제로서는, 실리콘오일, 실리콘파우더 등의 폴리실록산 등을 들 수 있다. 필요하다면, 상기 폴리에스테르계 화합물을 유화 등의 수단에 의해 미립자화하여 파우더 입자로서 사용할 수 있다. 특히, 평균 입자경 0.1~30㎛의 파우더 입자로 이루어지는 실리콘 파우더가 바람직하다. 혹은, 상기 파우더 입자의 응집 입자이며, 그 응집 입자의 평균 입자경이 10~100㎛인 것도 사용가능하다.

본 위생 박엽지의 펄프원료로서는, NBKP배합률이 30~80질량%, LBKP 20~70질량%의 펄프섬유를 주원료로 하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 펄프원료에 대해, 고지(古紙)펄프를 30질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하 배합할 수 있지만, 버진펄프를 100질량% 배합한 것이 유연성 등의 점에서 바람직하다.

한편, 본 형태의 위생 박엽지에서는 도 2에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 종이의 폭 방향 단면에 있어서의 펄프섬유F가 차지하는 면적을 제외한 공극의 면적률(즉, 도 2에서의 단위면적S 중의 펄프섬유F를 제외한 비(非)해칭 영역의 면적률)은 50% 이상이 바람직하다. 이 면적률이 높으면 부드러운 감을 준다. 과도하게 당해 면적률이 높으면 강도의 저하를 가져오며, 또한 탄력이 없는 것이 된다.

특히, 또한 종이의 폭 방향 단면에 있어서의 인접하는 펄프섬유간 거리D가 1㎛ 이상인 펄프섬유 수의, 전체 펄프섬유 수 중에 차지하는 개수비율이 50% 이상이며, 최적으로는 5㎛ 이상이 50% 이상인 것이 바람직하다. 이에 대해서도 마찬가지로, 개수비율이 높으면 부드러운 감을 준다. 과도하게 당해 개수비율이 높으면 강도의 저하를 가져온다.

다음의 실시예에서 나타내는 바와 같이, 종래예에 있어서, 본 발명에 따른 형태의 제품은 존재하지 않는다.

표면 특성의 지표로서의 MMD로서는, 티슈 페이퍼에서는 9.0 이하, 특히 8.5 이하, 토일렛 페이퍼에서는 13 이하, 특히 11 이하인 것이 바람직하다.

이 표면 특성의 시험에는, 카트텍 가부시키가이샤 제[마찰감 테스터 KESSE]를 이용할 수 있다. 측정할 때에는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 횡단면 직경 0.5mm의 피아노선으로 이루어지며, 그 접촉면의 길이는 5mm인 마찰자를, 종이시료에 10g의 접촉압으로 접촉시키면서, 이동방향으로 20g/㎝의 장력을 종이(종이)시료에 주면서, 0.1㎝/초의 속도로 2㎝ 이동시켰을 때의, 마찰계수를 측정한다. 그리고, 마찰계수의 평균편차(마찰자를 이동시켰을 때의 표면두께의 변동, 즉 마찰계수를 마찰거리(이동거리=2㎝)로 나눈 값)이 MMD이다.

부드러움(softness)으로서는, 티슈 페이퍼에서는 1.5 이하, 특히 1.4 이하, 토일렛 페이퍼에서는 3.5 이하, 특히 2.5 이하인 것이 바람직하다.

본 형태의 위생 박엽지를 얻기 위해서는 각종 요소를 선정함으로써 얻을 수 있다. 즉, 펄프원료로서의 LBKP와 NBKP의 배합비율, 펄프의 종류(섬유 거칠기, 혹은 원료가 되는 수목의 종류나 수령(樹齡)), 고해도(叩解度), 초지수분, 캘린더 극간ㆍ압력ㆍ재질, 약액의 첨가 및 그 양 등에 의해 조정하는 것이 가능하다. 펄프는 고지펄프를 배합하지 않은 것이 바람직하다.

또한, 인장강도, 가로세로비, 크레이프형상(크레이프율, 크레이프의 고저차 등), 수분률, 밀도, 지력제의 첨가, 약액의 첨가 및 그 양 등에 의해 조정하는 것이 가능하다. 표면특성은, 펄프배합, 캘린더 조건, 초지수분, 덕터의 칼날 각도, 블레이드 각도, 접착ㆍ박리 강도의 밸런스, 크레이프율, 약액의 첨가 및 그 양 등에 의해 조정하는 것이 가능하다.

본 형태에 있어서의 크레이프 형상을 얻을 때에, 크게 영향을 끼치는 것이 첨가제의 첨가이다. 즉, 카티온성의 지방산 에스테르계 화합물(약액)과 노니온성의 지방산 에스테르계 화합물(약액)의 양 약액이 첨가되어 있는 것이 바람직하다.

[유연제성분]

지방산 에스테르계 화합물 및 지방산 아미드계 화합물을 포함한 유연제성분에 대하여 설명하면 다음과 같다.

위생 박엽지에 첨가하는 유연제로서는, 카티온성 계면활성제가 바람직하다. 그 카티온성 계면활성제의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자 내에 적어도 1개의 탄소수 6~26의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 가지는 아민화합물 또는 그 중화물 또는 4급화물 혹은 이들의 혼합물이 바람직하다. 바람직한 아민 화합물 또는 그 중화물 또는 4급화물을 보다 상세하게 설명하면, 이들은, 분자 내에 적어도 1개, 바람직하게는 1~2개, 가장 바람직하게는 2개의, 탄소수 6~26, 바람직하게는 14~22의 포화 혹은 불포화의, 알킬기 또는 알케닐기 등의 탄화수소기를 가진다. 상기 탄화수소기는 사슬 중에 에스테르기, 역(逆)에스테르기, 아미드기, 역(逆)아미드기, 에테르기를 가지고 있어도 좋다. 한편, 이들 탄화수소기는, 예컨대 통상 공업적으로 사용되는 쇠기름 유래의 미수첨(未水添) 지방산이나 불포화부를 수첨 혹은 부분 수첨하여 얻어지는 지방산, 팜야자, 기름야자 등의 식물 유래의 미수첨 지방산이나 지방산에스테르 혹은 불포화부를 수첨 혹은 부분 수첨하여 얻어지는 지방산이나 지방산에스테르 등을 사용함으로써 도입할 수 있다.

또한, 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

(단, 식 중, R³는 탄소수 6~24의 알킬기 또는 탄소수 6~24의 알케닐기를, R⁴와 R⁵는 (EO)_m(PO)_nH, 탄소수 1~24의 알킬기, 및 탄소수 1~24의 알케닐기로부터 선택되는 1종을 나타내며, 또한 R⁴와 R⁵는 동일 또는 상이해도 좋고, X^-는 음이온이며, 상기 E는 에틸렌기를 나타내고, 상기 P는 프로필렌기를 나타내며, 상기 m과 n의 합계는 1~60이다. 한편, m 및 n은 평균 부가몰수이다.)

여기에, 특히 탄소수 6~24의 알킬기를 가지는 트리메틸모노알킬암모늄할라이드 및/또는 탄소수 6~24의 알킬기를 가지는 디메틸디알킬암모늄할라이드일 수 있다.

또한, 알킬기 및/또는 알케닐기를 가지는 이미다졸린환(環)을 가지는 4급 암모늄염으로 할 수 있다. 여기에, 이미다졸린환을 가지는 4급 암모늄염이 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물로 할 수 있다.

(단, 식 중, R⁶는 탄소수 6~24의 알킬기 또는 탄소수 6~24의 알케닐기를, R⁷은 탄소수 1~24의 알킬기 또는 탄소수 1~24의 알케닐기를 나타내며, X^-는 음이온이다.)

본 발명에 있어서, 알콕실화지방산 에스테르를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 카티온성 계면활성제로서, R1R2R3R4N+X-로 나타내는 알킬암모늄염이 있다. 식 중, R1은 약 12~약 18의 탄소원자를 가지는 알킬기, 또는 약 12~약 18 탄소원자를 가지는 방향족 아릴 또는 알카릴기로부터 선택되고; R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 약 1~약 18 탄소원자를 가지는 알킬기, 또는 약 12~약 18 탄소원자를 가지는 방향족 아릴 또는 알카릴기로부터 선택되고; X는 클로라이드, 브로마이드, 요오디드, 아세테이트, 포스페이트(phosphate), 니트레이트, 술페이트, 메틸술페이트, 에틸술페이트, 토실레이트, 락테이트, 종이레이트, 글리콜레이트, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 아니온이다. 또한, 알킬기는 에테르 결합, 또는 히드록시 또는 아미노기 치환체(예컨대 알킬기는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 부분을 함유할 수 있다)를 함유할 수 있다.

또한, 다른 유용한 카티온성 계면활성제로서는, 상기 구조에 있어서 R1이 R5CO-(CH₂)_n-(식 중, R5는 약 12~약 18의 탄소원자를 가지는 알킬기이며; n은 약 2~약 6, 바람직하게는 약 2~약 4, 보다 바람직하게는 약 2~약 3의 정수이다.)로 바뀐 아미노아미드가 있다. 이들의 카티온성 유화제의 비한정적 예로서는, 스테아라미드 프로필PG-디모늄클로라이드포스페이트, 스테아라미드프로필에틸디모늄에토술페이트, 스테아라미드프로필디메틸(미리스틸아세테이트)암모늄클로라이드, 스테아라미드프로필디메틸세테아릴암모늄토실레이트, 스테아라미드프로필디메틸암모늄클로라이드, 스테아라미드프로필디메틸암모늄락테이트 및 그들의 혼합물이 있다.

4급 암모늄염 카티온성 계면활성제의 비한정적인 예로서는, 세틸암모늄클로라이드, 세틸암모늄브로마이드, 라우릴암모늄클로라이드, 라우릴암모늄브로마이드, 스테아릴암모늄클로라이드, 스테아릴암모늄브로마이드, 세틸디메틸암모늄클로라이드, 세틸디메틸암모늄브로마이드, 라우릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸암모늄브로마이드, 스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드, 라우릴디메틸암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸세틸디탈로우디메틸암모늄클로라이드, 디세틸암모늄클로라이드, 디세틸암모늄브로마이드, 디라우릴암모늄클로라이드, 디라우릴암모늄브로마이드, 디스테아릴암모늄클로라이드, 디스테아릴암모늄브로마이드, 디세틸메틸암모늄클로라이드, 디세틸메틸암모늄브로마이드, 디라우릴메틸암모늄클로라이드, 디라우릴메틸암모늄브로마이드, 디스테아릴메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴메틸암모늄브로마이드, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 있다.

부가적인 4급 암모늄염으로서는, C12-C22의 알킬탄소 사슬이 탈로우지방산으로부터 또는 코코넛지방산으로부터 유도되는 것이 있다. 용어 '탈로우'란, 일반적으로 C12로부터 C18의 범위에서 알킬 사슬의 혼합을 가지는 탈로우지방산(통상은 수소화탈로우지방산) 유래의 알킬기를 말한다. 용어 '코코넛'이란, 일반적으로 C12에서 C18의 범위에서 알킬 사슬의 혼합을 가지는 코코넛지방산(통상은, 수소화탈로우지방산) 유래의 알킬기를 말한다. 탈로우 및 코코넛원(源) 유래의 4급 암모늄염의 예로서는, 디탈로우디메틸암모늄클로라이드, 디탈로우디메틸암모늄메틸술페이트, 디(수소화탈로우)디메틸암모늄클로라이드, 디(수소화탈로우)디메틸암모늄아세테이트, 디탈로우디프로필암모늄포스페이트, 디탈로우디메틸암모늄니트레이트, 디(코코넛알킬)디메틸암모늄클로라이드, 디(코코넛알킬)디메틸암모늄브로마이드, 탈로우암모늄클로라이드, 코코넛암모늄클로라이드, 스테아라미드프로필PG-디모늄클로라이드포스페이트, 스테아라미드프로필에틸디모늄에토술페이트, 스테아라미드디메틸(미리스틸아세테이트)암모늄클로라이드, 스테아라미드디프로필메틸세테아릴암모늄토실레이트, 스테아라미드디메틸암모늄클로라이드, 스테아라미드디메틸암모늄락테이트, 및 그들의 혼합물이 있다.

여기서, 유용한 바람직한 카티온성 계면활성제로서는, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 디미리스틸디메틸암모늄클로라이드, 디팔미틸디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 있다.

이상의 외에, 유연제로서는, 폴리에틸렌폴리아민 고급지방산 아미드형 카티온계 계면활성제, 이미다졸린형 카티온 계면활성제 및 알킬디메틸암모늄크롤라이드 등의 제4급 암모늄염형 카티온 계면활성제 등을 들 수 있지만, 이들 중 유연성 부여효과가 큰 폴리에틸렌폴리아민 고급지방산 아미드형 카티온계 계면활성제가 특히 바람직하다.

이러한 폴리에틸렌폴리아민 고급지방산 아미드형 카티온계 계면활성제로서는, 폴리에틸렌폴리아민 고급지방산 아미드(e1), 폴리옥시알킬렌폴리에틸렌폴리아민 고급지방산 아미드(e2), 폴리에틸렌폴리아민 고급지방산 아미드의 우레아축합물(e3), 폴리옥시알킬렌폴리에틸렌폴리아민 고급지방산 아미드의 우레아축합물(e4), (e1)~(e4)의 에피클로로히드린 부가물(e5), 폴리에틸렌폴리아민 고급지방산 아미드의 알킬클로라이드4급화염(e6), 폴리에틸렌폴리아민 고급지방산아미드의 모노클로로초산 부가 양성화합물(e7) 및 폴리에틸렌폴리아민 고급지방산아미드의 부분 이미다졸리늄염(e8) 등을 들 수 있다.

이들 (e1)~(e8)의 구성성분인 폴리에틸렌폴리아민으로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민이다.

(e2) 또는 (e4)를 구성하는 폴리옥시알킬렌기는, 알킬렌옥시드가 부가한 기이다. 이 알킬렌옥시드로서는, 예컨대 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 부틸렌옥시드를 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 에틸렌옥시드 및 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 병용(블럭 또는 랜덤부가)이다. 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드를 병용하는 경우의 혼합중량비로서는, 1:(0.1~1.0)이 바람직하다. 알킬렌옥시드의 부가몰수로서는 통상 1~10몰, 바람직하게는 1~5몰이다.

(e1)~(e8)의 구성성분인 고급지방산으로서는, 팜유, 쇠기름, 유채기름, 쌀겨 기름, 생선기름 등의 천연유지 유래의 것이 통상 이용되지만, 석유화학으로 제조되는 합성계의 고급지방산도 사용할 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 요오드가(價)가 50 이하이며, 탄소수가 12~24인 고급지방산이다.

이들 (e1)~(e8)의 또 다른 한쪽의 구성성분인 폴리에틸렌폴리아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리에틸렌폴리아민과 고급지방산의 몰비는 통상 1:1.0~2.5, 바람직하게는 1:1.2~1.8이다. 상기 예시한 (e1)~(e8) 중 바람직한 것은 (e1)~(e5)이다.

<실시예 1>

이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다.

티슈 페이퍼용 및 토일렛 페이퍼용의 것에 대하여, 첨가제의 종류에 따라 평가의 상위점을 조사하였다. 사용한 첨가제를 표 1에 병기하였다.

평가는, 카트텍사제 KES시험기에 의해 마찰계수에 관계하는 MIU값을 측정함으로써 행하였다. MIU값이 작을수록 매끄러운 것을 나타내고 있다.

또한, 전자현미경하에서, MIU값만으로는 평가할 수 없으므로, 제품 종이의 표면에 있어서의 섬유 기모(起毛)의 상태를 관찰하였다.

이 결과에 따르면, 본 발명의 제품은 관능평가에 있어서 '부드러움', '매끄러움' 모두 높이 평가되었다. 여기에, 0.1mm 이상 기모합계길이가 보다 긴 점, 및 0.1mm 이상 기모합계개수가 많은 점은 보다 매끄럽다는 것을 나타낸다. 그 이유는, 종이의 표면에 긴 보풀이 많이 존재하는 것을, 깃털의 예로부터 추측할 수 있을 것이다.

<실시예 2>

시판의 티슈 페이퍼와 본 발명에 따른 티슈 페이퍼에 대하여, 각종 비교를 행하였다. 모두 2장을 겹쳐 한 쌍(2겹)으로 한 것이다. 결과를 표 2에 나타낸다.

여기서, 사용한 유연성 성분은 다음과 같다.

유연제 A: 노니온계 지방산에스테르(니혼PMC사제 'SFS1001')

유연제 B: 카티온계 지방산에스테르(니혼PMC사제 'SFS1002')

유연제 C: 카티온계 지방산에스테르(니혼PMC사제 'SFS1004')

유연제 D: 카티온계 지방산아미드(니혼유시사제 '벌크제J')

관능평가는 5점 평가에 의한 것이다. 또한, 공간면적률 및 개수비율을 측정할 때에는 샘플을 6장 겹치고, 그 상하에 OHP지를 겹친 상태로 예리한 면도용 외날로 90도의 각도로 절단하고, 절단샘플의 단면을 1000배의 SEM사진으로 촬상하여 그 사진으로부터 판단하는 것이다.

이 결과에 따르면, 본 발명의 제품은 관능평가에 있어서, '부드러움', '매끄러움' 모두 높이 평가되었다.

본 발명은, 티슈 페이퍼나 토일렛 페이퍼 등의 가정용 등의 위생 박엽지 및 그 제조방법으로서, 특히 부드러우며 매끄러운 위생 박엽지로서, 적용가능하다.

Claims (11)

1. 펄프를 원료로 하고, 지방산 에스테르계 화합물을 포함하는 유연제성분 및 지방산 아미드계 화합물을 함유하는 유연제성분을 내첨하고,

   하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르계 화합물이 외첨되어 있으며,

   

   (단, 식 중, R₁은 HO- 또는 HO(R₂O)a-이며, R₂는 탄소수 2~3의 알킬렌기이며, R₂O는 1종뿐이어도 좋고, 2종의 R₂O가 랜덤형상 또는 블럭형상으로 부가하여 있어도 좋으며, a는 1~200이며, 동일 분자내에 있어서 a는 모두 동일하여도 좋고, 달라도 좋으며, b는 2~100이고, R₃는 수소원자 또는 일반식(2)으로 표시되는 기이다.)

   

   초지단계에서 크레이프가 부여되고, 그 크레이프형상이 크레이프의 흐름방향의 정점거리가 0.1mm 이하, 크레이프의 폭 방향의 길이가 0.5mm 이하인 것을 특징으로 하는 위생 박엽지.
2. 제1항에 있어서, 상기 지방산 에스테르계 화합물 및 상기 지방산 아미드계 화합물을 포함한 유연제성분의 함유량이, 건조질량기준으로 상기 펄프 100질량부에 대하여 0.002~10질량부인 것을 특징으로 하는 위생 박엽지.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 화합물이, 건조질량기준으로 상기 펄프에 대하여 0.05~30.0질량%의 비율로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 위생 박엽지.
6. 제1항에 있어서, 1겹당 평량이 10~35g/㎡인 것을 특징으로 하는 위생 박엽지.
7. 삭제
8. 제1항에 있어서, 종이의 폭 방향 단면에 있어서의 인접하는 펄프섬유간 거리가 1㎛ 이상인 펄프섬유 수의 전체 펄프섬유 수 중에 차지하는 비율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 위생 박엽지.
9. 제8항에 있어서, 종이의 폭 방향 단면에 있어서의 펄프섬유가 차지하는 면적을 제외한 공극의 면적률이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 위생 박엽지.
10. 펄프원료의 습지에 대하여, 지방산 에스테르계 화합물 및 지방산 아미드계 화합물을 내첨으로 함유시킨 후, 그 습지에 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르계 화합물을 온라인으로 외첨하며,

    

    (단, 식 중, R₁은 HO- 또는 HO(R₂O)a-이며, R₂는 탄소수 2~3의 알킬렌기이며, R₂O는 1종뿐이어도 좋고, 2종의 R₂O가 랜덤형상 또는 블럭형상으로 부가하여 있어도 좋으며, a는 1~200이며, 동일 분자내에 있어서 a는 모두 동일하여도 좋고, 달라도 좋으며, b는 2~100이고, R₃는 수소원자 또는 일반식(2)으로 표시되는 기이다.)

    

    초지단계에서 크레이프가 부여되고, 그 크레이프형상이 크레이프의 흐름방향의 정점거리가 0.1mm 이하, 크레이프의 폭 방향의 길이가 0.5mm 이하인 것을 특징으로 하는 위생 박엽지.
11. 삭제

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