KR101179047B1 - Photo electrode for plasamonic dye-sensitized solar cells and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면 플라즈몬 공명 현상을 이용한 염료감응 태양전지용 광전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금, 은, 구리, 또는 이들의 합금과 같은 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자의 페이스트를 이용하여 다공질막을 제조함으로써 금속 나노입자가 다공질막의 표면뿐만 아니라 내부에까지 전체적으로 분포되어 광감응 염료의 흡광을 증대시킴으로써 고효율의 태양전지를 구현할 수 있으며, 광전극 제조에 고비용의 진공 장비가 필요하지 않고 생산 속도가 높아 생산비용을 절감시킬 수 있을 뿐만 아니라 대면적화가 용이하다. The present invention relates to a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell using a surface plasmon resonance phenomenon and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a metal oxide nanoparticle on which metal nanoparticles such as gold, silver, copper, or an alloy thereof are supported. By manufacturing the porous membrane using the paste, the metal nanoparticles are distributed not only on the surface of the porous membrane but also on the inside, thereby increasing the absorption of the photosensitive dye, thereby achieving a high efficiency solar cell, and requiring high-cost vacuum equipment for photoelectrode manufacturing. In addition, the production speed is high, which not only reduces the production cost, but also facilitates large area.
Description
본 발명은 염료감응 태양전지용 광전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자로 이루어진 다공질막을 포함하여 염료의 흡광도를 증대시킨 고효율 염료감응 태양전지용 광전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell and a method for manufacturing the same, and more particularly, to include a porous membrane made of metal oxide nanoparticles carrying metal nanoparticles exhibiting surface plasmon resonance. The present invention relates to a dye-sensitized solar cell photoelectrode and a method of manufacturing the same.
염료감응 태양전지(dye-sensitized photovoltaic cell)는 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 광전기화학 태양전지로 대표되는 것으로서, 일반적으로 광전극(photo electrode), 상대전극(counter electrode), 및 전해질로 구성되며, 그 중 광전극은 투명전도성 산화물 기판 위에 넓은 밴드갭 에너지를 갖는 금속산화물 나노입자 및 감광성 염료를 흡착시켜 사용하고, 상대전극으로는 백금(Pt)을 코팅하여 사용한다.Dye-sensitized photovoltaic cells are representative of photoelectrochemical solar cells published by Gratzel et al., Switzerland, in 1991. Generally, photo-electrodes, counter electrodes, And an electrolyte, in which a photoelectrode is used to adsorb metal oxide nanoparticles having a wide bandgap energy and a photosensitive dye on a transparent conductive oxide substrate, and a platinum (Pt) is coated as a counter electrode.
염료감응 태양전지는 태양광이 입사되면 태양광을 흡수한 감광성 염료가 여기상태(勵起狀態, excited state)로 되어 전자를 금속산화물의 전도대로 보낸다. 전도된 전자는 전극으로 이동하여 외부 회로로 흘러가서 전기에너지를 전달하고, 전기에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지 상태가 되어 상대전극으로 이동한다. 그 후, 감광성 염료는 금속산화물에 전달한 전자수만큼 전해질 용액으로부터 전자를 공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데, 이때 사용되는 전해질은 산화-환원 반응에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 감광성 염료에 전달하는 역할을 한다.In the dye-sensitized solar cell, when the sunlight is incident, the photosensitive dye absorbing the sunlight is in an excited state to send electrons to the conduction band of the metal oxide. The conducted electrons move to the electrode and flow to the external circuit to transfer the electric energy, and as low as the electric energy is transferred, the electrons move to the counter electrode. Thereafter, the photosensitive dye is supplied with electrons from the electrolyte solution as much as the number of electrons transferred to the metal oxide and returned to its original state. In this case, the electrolyte used receives the electrons from the counter electrode by an oxidation-reduction reaction and transfers them to the photosensitive dye. Play a role.
이러한 염료감응 태양전지는 그 생산단가가 저렴하여 종래의 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 차세대 태양전지로 각광받고 있다. 그러나 염료감응 태양전지는 종래의 실리콘 태양전지에 비하여 에너지 전환효율(energy conversion efficiency)이 낮아 상용화가 어려운 단점이 있다.Such dye-sensitized solar cells are spotlighted as next generation solar cells that can replace conventional silicon solar cells due to their low production cost. However, dye-sensitized solar cells have a disadvantage in that commercialization is difficult due to lower energy conversion efficiency than conventional silicon solar cells.
염료감응 태양전지의 에너지 전환효율을 높이기 위해서는 비교적 낮은 흡광계수를 갖는 감광성 염료의 흡광 능력을 증가시켜야 하는데 이를 구현하기 위한 방법의 하나로 금속 나노입자의 독특한 광학적 성질인 표면 플라즈몬 공명 현상을 이용할 수 있다. 이러한 표면 플라즈몬 공명 현상은 특히 금속 나노입자로부터 일정 거리에 있는 감광성 물질(예, 염료, 양자점 등)의 흡광을 증대시켜 광전류를 증가시킴으로써 궁극적으로 태양전지 효율 증대를 유발할 수 있다. In order to increase the energy conversion efficiency of dye-sensitized solar cells, it is necessary to increase the light absorbing ability of a photosensitive dye having a relatively low extinction coefficient. As a method of realizing this, surface plasmon resonance, which is a unique optical property of metal nanoparticles, may be used. Such surface plasmon resonance may increase the photocurrent by increasing the absorption of photosensitive materials (eg, dyes, quantum dots, etc.) at a certain distance from metal nanoparticles, which may ultimately lead to an increase in solar cell efficiency.
플라즈몬 염료감응 태양전지를 구현하기 위해서는 금, 은, 동, 또는 이들의 합금 나노입자들을 일반적으로 광감응 염료들의 흡착을 위한 지지체로 사용되는 TiO2 또는 ZnO와 같은 금속산화물 박막에 흡착시켜야 하는데 이를 위한 방법으로 thermal evaporation, atomic layer deposition 등과 같은 방법이 제안되고 있으나, 이러한 방법은 진공장비가 필요하여 고비용의 요소가 될 수 있으며 또한 대면적화가 어렵고 공정속도도 매우 낮게 되는 단점을 가지고 있다.In order to realize plasmon dye-sensitized solar cells, gold, silver, copper, or alloy nanoparticles thereof must be adsorbed onto a metal oxide thin film such as TiO 2 or ZnO, which is generally used as a support for adsorption of photosensitive dyes. Methods such as thermal evaporation and atomic layer deposition have been proposed, but this method requires vacuum equipment, which can be a costly factor, and has a disadvantage in that large area is difficult and process speed is very low.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 고비용의 진공 장비가 필요하지 않은 프린팅 방법에 의해 제조될 수 있는 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 다공질막을 포함하는 염료감응 태양전지용 광전극을 제공하는 것이다.The first problem to be solved by the present invention is a dye-sensitized solar cell photoelectrode comprising a metal oxide porous membrane loaded with metal nanoparticles exhibiting surface plasmon resonance phenomenon that can be produced by a printing method that does not require expensive vacuum equipment To provide.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 페이스트를 이용하여 염료감응 태양전지용 광전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. The second problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell using a metal oxide paste on which metal nanoparticles are supported.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 다공질막 포함하는 광전극을 구비한 고효율 태양전지를 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a high efficiency solar cell having a photoelectrode including a metal oxide porous membrane loaded with metal nanoparticles exhibiting surface plasmon resonance.
본 발명은 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자로 이루어진 다공질막을 포함하는 염료감응 태양전지용 광전극으로서, 상기 금속 나노입자가 다공질막의 표면 및 내부에 전체적으로 분포하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극을 제공한다. The present invention provides a dye-sensitized solar cell photoelectrode comprising a porous membrane made of metal oxide nanoparticles carrying metal nanoparticles exhibiting surface plasmon resonance, in order to solve the first technical problem, wherein the metal nanoparticles are the surface of the porous membrane. And it provides a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell characterized in that it is distributed throughout.
또한 본 발명은 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 금속 나노입자를 금속산화물 나노입자의 표면에 담지시키는 제1단계; 상기 금속산화물 나노입자를 페이스트 또는 잉크화하는 제2단계; 상기 금속산화물 나노입자 페이스트 또는 잉크를 전도성 기판 위에 코팅하여 다공질막을 형성하는 제3단계; 상기 다공질막 표면에 감광성 염료를 흡착시키는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention to solve the second technical problem, the first step of supporting the metal nanoparticles showing the surface plasmon resonance phenomenon on the surface of the metal oxide nanoparticles; Paste or inkling the metal oxide nanoparticles; A third step of forming a porous film by coating the metal oxide nanoparticle paste or ink on a conductive substrate; It provides a method for manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell comprising a fourth step of adsorbing a photosensitive dye on the surface of the porous membrane.
또한 본 발명은 세 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자로 이루어진 다공질막을 포함하는 광전극이 구비된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.
The present invention also provides a dye-sensitized solar cell, comprising a photoelectrode comprising a porous membrane made of metal oxide nanoparticles carrying metal nanoparticles exhibiting surface plasmon resonance. to provide.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 광전극은 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자로 이루어진 다공질막을 포함하며, 이때 금속 나노입자는 다공질막의 표면 및 내부에 전체적으로 분포하는 것이 특징이며, 특히 금속산화물 나노입자 페이스트를 이용하여 진공 장비가 필요하지 않은 프린팅 방법에 의해 고효율 염료감응 태양전지용 광전극을 제조할 수 있어 제조 공정이 단순하고, 공정 속도가 빠르기 때문에 생산 비용을 절감할 수 있으며 대면적화가 용이하다는 장점이 있다.The photoelectrode for a dye-sensitized solar cell according to the present invention includes a porous membrane made of metal oxide nanoparticles carrying metal nanoparticles exhibiting surface plasmon resonance, wherein the metal nanoparticles are distributed throughout the surface and inside of the porous membrane. In particular, high efficiency dye-sensitized photovoltaic photoelectrodes can be manufactured using a printing method that does not require vacuum equipment using metal oxide nanoparticle pastes, thereby reducing production costs because the manufacturing process is simple and the process speed is high. It has the advantage of easy to large area.
도 1은 본 발명의 금속 나노입자를 담지한 금속산화물 나노입자 다공질막 광전극을 제조하는 공정을 개략적으로 보여주는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 광전극을 포함하는 염료감응 태양전지의 구조를 보여주는 단면도로서, 도 2a는 다공질막이 단층인 경우, 도 2b는 다공질막이 복층인 경우를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 합성된 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자 분말의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자 다공질막의 외관을 도시하고 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자 다공질막의 SEM 이미지이다.
도 6는 본 발명의 실시예 4 및 비교예 1에 따른 염료감응 태양전지의 성능 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 7는 본 발명의 실시예 5 및 비교예 2에 따른 염료감응 태양전지의 성능 측정 결과를 도시한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호 설명>
110: 기판 111: 차단층 112: 다공질막 113: 전해질
114: 백금층1 is a flowchart schematically illustrating a process of manufacturing a metal oxide nanoparticle porous membrane photoelectrode carrying metal nanoparticles of the present invention.
2 is a cross-sectional view illustrating a structure of a dye-sensitized solar cell including a photoelectrode according to an exemplary embodiment of the present invention. FIG. 2A illustrates a case where a porous membrane is a single layer, and FIG. 2B illustrates a case where a porous membrane is a multilayer.
3 is a TEM image of a metal oxide nanoparticle powder loaded with synthesized metal nanoparticles according to Example 1 of the present invention.
Figure 4 shows the appearance of the metal oxide nanoparticles porous membrane loaded with metal nanoparticles according to Example 2 of the present invention.
FIG. 5 is an SEM image of a metal oxide nanoparticle porous membrane loaded with metal nanoparticles according to Example 2 of the present invention.
Figure 6 is a graph showing the performance measurement results of the dye-sensitized solar cell according to Example 4 and Comparative Example 1 of the present invention.
7 is a graph showing the results of performance measurement of the dye-sensitized solar cell according to Example 5 and Comparative Example 2 of the present invention.
<Description of Signs for Main Parts of Drawings>
Reference numeral 110: substrate 111: blocking layer 112: porous membrane 113: electrolyte
114: platinum layer
이하에서 도면과 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings and embodiments.
본 발명자들은 염료감응 태양전지에 있어 사용되는 염료의 흡광계수가 낮아 빛 흡수 성능이 떨어지는 문제점을 해결하기 위해 이론적으로 알려져 있는 금속나노입자의 표면 플라즈몬 공명 현상을 염료감응 태양전지에 적용하였다. 특히 상업적으로 응용 가능한 금속나노입자의 적용을 위해 기존 불균일 촉매 제조법을 이용하여 대량생산이 가능한 금속나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자를 제조하고, 광전극에 응용하였다. 특히 페이스트 또는 잉크를 이용한 프린팅 방법에 의한 코팅 방식으로 염료감응 태양전지 광전극을 제조하여 대면적화 및 고 생산속도가 가능하도록 하였다.The present inventors applied the surface plasmon resonance phenomenon of the metal nanoparticles theoretically known to the dye-sensitized solar cell in order to solve the problem that the absorption coefficient of the dye used in the dye-sensitized solar cell is low light absorption performance. Particularly, for the application of commercially applicable metal nanoparticles, metal oxide nanoparticles carrying metal nanoparticles capable of mass production were prepared using the existing heterogeneous catalyst preparation method, and applied to photoelectrodes. In particular, a dye-sensitized solar cell photoelectrode was manufactured by a coating method using a printing method using a paste or ink to enable large area and high production speed.
구체적으로 본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 광전극은 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자로 이루어진 다공질막을 포함하는 염료감응 태양전지용 광전극으로서, 상기 금속 나노입자가 다공질막의 표면 및 내부에 전체적으로 분포하는 것이 특징이다. Specifically, the dye-sensitized solar cell photoelectrode according to the present invention is a dye-sensitized solar cell photoelectrode comprising a porous membrane made of metal oxide nanoparticles carrying metal nanoparticles exhibiting surface plasmon resonance phenomenon, the metal nanoparticles of the porous membrane It is characteristically distributed throughout the surface and inside.
본 발명에서는 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자의 페이스트 또는 잉크를 코팅하는 방식으로 다공질막을 형성하기 때문에, 형성된 다공질막의 표면뿐만 아니라 내부에까지 금속 나노입자가 고르게 분포되는 것이 특징이다. 이와 같이 페이스트를 이용한 방식으로 광전극을 제조하여 대면적화가 용이하고 및 생산속도를 높일 수 있어 적용가능성이 높다. In the present invention, since the porous film is formed by coating a paste or ink of the metal oxide nanoparticles on which the metal nanoparticles are supported, the metal nanoparticles are evenly distributed not only on the surface of the formed porous film but also inside. As described above, the photoelectrode is manufactured by using a paste, so that the large area can be easily increased and the production speed can be increased.
본 발명의 일실시예에 따르면, 금속 나노입자에 사용되는 금속은 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 모든 금속을 의미하며, 이 중에서 금, 은, 동, 알루미늄 및 이들 각각의 혼합물 또는 합금이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the metal used for the metal nanoparticles means all metals exhibiting surface plasmon resonance phenomenon, and among them, gold, silver, copper, aluminum and mixtures or alloys thereof are preferable.
또한 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 금속 나노입자가 담지되는 금속산화물은 타이타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 징크(Zn)산화물, 인듐(In)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 틴(Sn)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 및 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. In addition, according to an embodiment of the present invention, the metal oxide on which the metal nanoparticles are supported is titanium (Ti) oxide, zirconium (Zr) oxide, strontium (Sr) oxide, zinc (Zn) oxide, indium (In) oxide, Lanthanum (La) oxide, vanadium (V) oxide, molybdenum (Mo) oxide, tungsten (W) oxide, tin (Sn) oxide, niobium (Nb) oxide, magnesium (Mg) oxide, aluminum (Al) It is preferable that at least one selected from the group consisting of oxides, yttrium (Y) oxides, scandium (Sc) oxides, samarium (Sm) oxides, gallium (Ga) oxides, and strontium titanium (SrTi) oxides.
본 발명의 일실시예에 따르면, 금속산화물 나노입자 표면에 담지된 금속 나노입자의 크기는 평균 입경 1 내지 50 nm인 것이 바람직하며 또한 금속산화물 나노입자는 평균 입경 5 내지 100 nm인 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the size of the metal nanoparticles supported on the surface of the metal oxide nanoparticles is preferably an average particle diameter of 1 to 50 nm, and the metal oxide nanoparticles are preferably an average particle diameter of 5 to 100 nm.
한편 본 발명의 다른 일실시예에 따른 염료감응 태양전지용 광전극은 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자로 이루어진 다공질막 위에 금속 나노입자가 담지되지 않은 제2의 금속산화물 다공질막을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 다공질막을 두층으로 형성하면, 표면에 노출되어 있는 금속 나노입자의 양이 많을 경우 염료감응 태양전지 구성 시 상대전극, 즉 백금(Pt) 환원전극과 합선(short circuit)될 가능성을 방지할 수 있는 효과가 있다. On the other hand, the dye-sensitized solar cell photoelectrode according to another embodiment of the present invention may further include a second metal oxide porous membrane on which the metal nanoparticles are not supported on the porous membrane made of metal oxide nanoparticles on which the metal nanoparticles are supported. have. If the porous membrane is formed in two layers as described above, when the amount of metal nanoparticles exposed on the surface is large, it is possible to prevent the possibility of a short circuit with a counter electrode, that is, a platinum (Pt) reducing electrode, when constructing a dye-sensitized solar cell. It has an effect.
또한 본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 광전극은 다공질막을 형성한 후 금속산화물 전구체의 열처리 과정에 의해 형성된 표면 보호층을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이는 본 발명에서 금속나노입자가 금속산화물 표면에 담지되어 있어 염료감응 태양전지를 구성하였을 경우 전해질에 노출이 되게 되는데, 전해질의 종류에 따라 금속나노입자가 전해질에 의해 침출될 수 있기 때문에 이를 방지하기 위한 것이다. In addition, the dye-sensitized solar cell photoelectrode according to the present invention preferably further comprises a surface protective layer formed by a heat treatment process of a metal oxide precursor after forming a porous film. In the present invention, when the metal nanoparticles are supported on the surface of the metal oxide, the dye-sensitized solar cell is configured to be exposed to the electrolyte, and the metal nanoparticles may be leached by the electrolyte depending on the type of the electrolyte. It is for.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법은 The manufacturing method of the photoelectrode for dye-sensitized solar cell according to the present invention
표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 금속 나노입자를 금속산화물 나노입자의 표면에 담지시키는 제1단계;A first step of supporting the metal nanoparticles exhibiting surface plasmon resonance on the surface of the metal oxide nanoparticles;
상기 금속산화물 나노입자를 페이스트 또는 잉크화하는 제2단계;Paste or inkling the metal oxide nanoparticles;
상기 금속산화물 나노입자 페이스트 또는 잉크를 전도성 기판 위에 코팅하여 다공질막을 형성하는 제3단계; A third step of forming a porous film by coating the metal oxide nanoparticle paste or ink on a conductive substrate;
상기 다공질막 표면에 감광성 염료를 흡착시키는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. And a fourth step of adsorbing the photosensitive dye on the surface of the porous membrane.
본 발명에서 제1단계의 금속 나노입자를 금속산화물 나노입자의 표면에 담지시키는 방법은 일반적인 불균일 촉매 (heterogeneous cataysts) 합성법이 모두 포함되나, 이 중에서 침적침전법(deposition-precipitation), 졸-겔법(sol-gel), 공침법(coprecipitation) 및 함침법(impregnation) 등이 바람직하다.In the present invention, the method of supporting the metal nanoparticles of the first step on the surface of the metal oxide nanoparticles includes all of the general heterogeneous catalyst synthesis methods, among which deposition-precipitation, sol-gel method ( sol-gel), coprecipitation, impregnation and the like.
본 발명에 따르면, 상기 합성 방법에 의해 금속산화물 나노입자 표면에 담지된 금속 나노입자의 크기는 평균 입경 1 내지 50 nm인 것이 바람직하며 또한 금속산화물 나노입자는 평균 입경 5 내지 100 nm인 것이 바람직하다. According to the present invention, the size of the metal nanoparticles supported on the surface of the metal oxide nanoparticles by the synthesis method is preferably an average particle diameter of 1 to 50 nm, and the metal oxide nanoparticles are preferably an average particle diameter of 5 to 100 nm. .
이때, 금속산화물에 담지된 금속 나노입자의 크기는 pH를 변화시킴으로서 조절될 수 있다. 구체적으로 pH가 염기성을 나타낼 경우에는 2 내지 5 nm 사이의 금 나노 입자 크기를 갖는 분말이 형성되고, pH가 산성을 나타낼 경우에는 10 내지 20 nm 사이의 금 나노 입자 크기를 갖는 분말이 합성될 수 있다. At this time, the size of the metal nanoparticles supported on the metal oxide can be adjusted by changing the pH. Specifically, a powder having a gold nanoparticle size of between 2 and 5 nm is formed when pH is basic, and a powder having a gold nanoparticle size between 10 and 20 nm may be synthesized when pH is acidic. have.
본 발명에서 제2단계의 금속산화물 나노입자를 페이스트 또는 잉크화하는 단계는 Pasting or inking the metal oxide nanoparticles of the second step in the present invention
a) 금속산화물 나노입자를 용매에 분산시키는 단계;a) dispersing the metal oxide nanoparticles in a solvent;
b) 점도 형성용 고분자 바인더 및 분산제를 상기 용매에 첨가하는 단계; 및b) adding a polymer binder and a dispersant for forming viscosity to the solvent; And
c) 상기 용매를 제거하여 점도를 조절하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다. c) adjusting the viscosity by removing the solvent.
구체적으로 상기 c) 점도 조절을 위해 evaporation과 같은 방법으로 용매를 제거하는 단계 등이 포함된다.Specifically, c) removing the solvent by a method such as evaporation to control the viscosity.
본 발명에서 제3단계에서 페이스트 또는 잉크를 기판에 코팅하는 방법은 스핀 코팅법, 스크린 프린팅법, 닥터 블레이드 방법 중에서 선택할 수 있다. In the present invention, the method of coating the paste or ink on the substrate in the third step may be selected from among spin coating, screen printing, and doctor blade methods.
또한 본 발명에 사용되는 전도성 기판은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PET, PEN, PC, PP, PI, TAC 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에, ITO, FTO, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 중 어느 하나를 포함하는 전도성 필름이 코팅된 것을 사용할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the conductive substrate used in the present invention may be used by selecting a conventional one in the art to which the present invention belongs, preferably a transparent plastic substrate or glass containing any one of PET, PEN, PC, PP, PI, TAC A substrate coated with a conductive film including any one of ITO, FTO, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, and SnO2-Sb2O3 may be used, but is not limited thereto.
또한 기판에 의한 빛의 산란을 방지하기 위해 금속산화물 페이스트 또는 잉크를 이용한 코팅 전에 얇은 차단층을 만들 수 있으며 이 방법 또는 물질 또한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 선택하여 사용할 수 있으며 상기 차단층의 두께는 기판과 전해질 간의 전자전이 차단성 및 차단효과의 상승률을 고려하여 결정할 수 있으며, 바람직하게는 차단층의 평균두께를 1 내지 500 nm가 되도록 할 수 있다.Also, in order to prevent light scattering by the substrate, a thin barrier layer may be formed before coating with a metal oxide paste or ink, and this method or material may also be selected and used conventionally in the art. The thickness of may be determined in consideration of the electron transfer barrier property and the rising rate of the blocking effect between the substrate and the electrolyte, and preferably, the average thickness of the blocking layer may be 1 to 500 nm.
본 발명에 따른 제3단계에서는 금속산화물 나노입자 페이스트 또는 잉크를 상기 차단층 상에 도포한 후 400 내지 550 ℃에서 10 내지 120 분 동안 열처리하여 다공질막을 형성시키는 것이 바람직하며 이러한 열처리 조건의 조절을 통해 금속나노입자의 흡착형태(morphology)를 조절시킬 수 있다. 또한 이와 같이 금속나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자를 코팅한 후 열처리를 통해 잔존 유기물을 제거 할 수 있으며 또한 소결(sintering)하여 다공질막을 형성할 수 있다. 이러한 다공질막은 광감응 염료의 흡착을 위한 지지체로서의 역할 뿐만 아니라 염료에서 생성된 들뜬 전자의 이동 통로의 역할을 하게 된다. 이때 열처리 온도는 400-550℃의 범위가 바람직하나 기판의 종류에 따라 조절이 가능하다. In the third step according to the invention it is preferable to form a porous membrane by applying a metal oxide nanoparticle paste or ink on the barrier layer and then heat treatment at 400 to 550 ℃ for 10 to 120 minutes, and through the control of such heat treatment conditions Adsorption morphology of metal nanoparticles can be controlled. In addition, after coating the metal oxide nanoparticles on which the metal nanoparticles are supported, the remaining organic matter may be removed by heat treatment, and the porous film may be formed by sintering. The porous membrane serves not only as a support for adsorption of the photosensitive dye, but also as a transport passage of excited electrons generated in the dye. At this time, the heat treatment temperature is preferably in the range of 400-550 ° C., but can be adjusted according to the type of substrate.
또한 본 발명에서는 경우에 따라 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 다공질막 위에 금속 나노입자가 담지되지 않은 제2의 금속산화물 다공질막을 형성 할 수도 있다. 이는 표면에 노출되어 있는 금속 나노입자의 양이 많을 경우 염료감응 태양전지 구성 시 상대전극, 즉 백금(Pt) 환원전극과 합선(short circuit)될 가능성이 있어 이를 방지하기 위해서이다. In addition, in the present invention, a second metal oxide porous membrane without metal nanoparticles may be formed on the metal oxide porous membrane on which metal nanoparticles are supported. This is to prevent a large amount of metal nanoparticles exposed on the surface of the dye-sensitized solar cell may be short circuited with a counter electrode, that is, a platinum (Pt) reducing electrode.
또한 본 발명에서는 금속나노입자가 금속산화물 표면에 담지되어 있어 염료감응 태양전지를 구성하였을 경우 전해질에 노출이 되게 된다. 그러므로 전해질의 종류에 따라 금속나노입자가 전해질에 의해 침출될 수 있기 때문에 이를 방지하기 위해 전해질에 안정한 금속산화물을 이용한 표면 처리가 필요할 수 있다. 이런 경우 본 발명은 또한 본 발명에서 다공질막을 제조하는 제3단계 다음에 금속산화물 전구체의 열처리 과정을 통한 표면 처리 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, in the present invention, when the metal nanoparticles are supported on the surface of the metal oxide, when the dye-sensitized solar cell is configured, the metal nanoparticles are exposed to the electrolyte. Therefore, since the metal nanoparticles may be leached by the electrolyte depending on the type of electrolyte, a surface treatment using a stable metal oxide in the electrolyte may be required to prevent this. In this case, the present invention may further include a surface treatment step through heat treatment of the metal oxide precursor following the third step of preparing the porous membrane in the present invention.
이러한 표면처리는 금속산화물 전구체의 열처리에 의해 가능하며 사용되는 전구체로는 예를 들어, 타이타늄(Ti) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 스트론튬(Sr) 전구체, 징크(Zn) 전구체, 인듐(In) 전구체, 란타넘(La) 전구체, 바나듐(V) 전구체, 몰리브데넘(Mo) 전구체, 텅스텐(W) 전구체, 틴(Sn) 전구체, 나이오븀(Nb) 전구체, 마그네슘(Mg) 전구체, 알루미늄(Al) 전구체, 이트늄(Y) 전구체, 스칸듐(Sc) 전구체, 실리콘(Si) 전구체, 사마륨(Sm) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 및 스트론튬타이타늄(SrTi) 전구체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 열처리 시 금속산화물을 형성시킬 수 있는 전구체를 들 수 있으며, 이 중에서, 타이타늄(Ti) 전구체, 마그네슘(Mg) 전구체, 실리콘 (Si) 전구체 또는 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. Such surface treatment is possible by heat treatment of the metal oxide precursor, and as the precursor used, for example, a titanium (Ti) precursor, a zirconium (Zr) precursor, a strontium (Sr) precursor, a zinc (Zn) precursor, an indium (In) Precursor, lanthanum (La) precursor, vanadium (V) precursor, molybdenum (Mo) precursor, tungsten (W) precursor, tin (Sn) precursor, niobium (Nb) precursor, magnesium (Mg) precursor, aluminum ( At least one selected from the group consisting of Al) precursor, yttrium (Y) precursor, scandium (Sc) precursor, silicon (Si) precursor, samarium (Sm) precursor, gallium (Ga) precursor, and strontium titanium (SrTi) precursor Precursors may be formed to form a metal oxide during the heat treatment, and among these, it is preferable to use a titanium (Ti) precursor, a magnesium (Mg) precursor, a silicon (Si) precursor or a mixture thereof.
한편 금속산화물 전구체 용액에 사용되는 용매로는 메틸알코올, 에틸알코올, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 증류수 중에서 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 이때 금속산화물 전구체 용액은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 금속산화물 전구체 0.5 내지 25 중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 금속산화물 전구체용액의 농도는 0.01 내지 0.5 몰인 것이 바람직하다. 또한 열처리 온도는 사용된 용매의 끓는점을 고려하여 정해지지만 바람직하게는 50-100 ℃에서 10 내지 120 분 동안 진행된다. On the other hand, the solvent used in the metal oxide precursor solution may be selected from among methyl alcohol, ethyl alcohol, tetrahydrofuran (THF) and distilled water. In this case, the metal oxide precursor solution preferably contains 0.5 to 25 parts by weight of the metal oxide precursor with respect to 100 parts by weight of the organic solvent, and the concentration of the metal oxide precursor solution is preferably 0.01 to 0.5 mol. In addition, the heat treatment temperature is determined in consideration of the boiling point of the solvent used, but preferably proceeds for 10 to 120 minutes at 50-100 ℃.
본 발명의 일실시예에 따르면, 다공질막의 표면에 감광성 염료가 흡착되 제4단계는 다공질막이 형성된 기판을 감광성 염료를 포함하는 용액에 1 내지 48시간 동안 함침하여 수행될 수 있다. 사용가능한 감광성 염료로는 루테늄(Ru) 또는 루테늄 복합체를 포함하여 가시광선을 흡수할 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 감광성 염료를 선택하여 사용할 수 있으므로 특별히 한정하지 않는다. According to one embodiment of the present invention, the photosensitive dye is adsorbed on the surface of the porous membrane, and the fourth step may be performed by impregnating the substrate on which the porous membrane is formed into a solution containing the photosensitive dye for 1 to 48 hours. As a photosensitive dye that can be used, one that can absorb visible light, including ruthenium (Ru) or a ruthenium complex, can be used, and can be used by selecting a photosensitive dye commonly used in the art to which the present invention belongs, it is not particularly limited. Do not.
본 발명에 있어서 담지된 금속 나노입자의 양은 금속산화물 다공질막의 표면적을 현저히 줄여 염료 흡착량의 감소를 일으키지 않는 수준이어야 하며 바람직하게는 전체 다공질막 표면적의 10% 이하로 형성되어야 하나 특별히 한정하지 않는다. In the present invention, the amount of the metal nanoparticles supported should be such that the surface area of the metal oxide porous membrane is remarkably reduced so as not to cause a decrease in dye adsorption, and preferably formed at 10% or less of the total porous membrane surface area.
또한, 본 발명은 광전극(photo electrode), 상기 광전극과 마주보도록 배치된 상대전극(counter electrode), 및 상기 두 전극 사이의 공간에 충진된 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지로서, 상기 광전극이 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자로 이루어진 다공질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다. The present invention also provides a dye-sensitized solar cell including a photo electrode, a counter electrode disposed to face the photo electrode, and an electrolyte filled in a space between the two electrodes. The present invention provides a dye-sensitized solar cell comprising a porous membrane made of metal oxide nanoparticles carrying thereon metal nanoparticles.
본 발명의 광전극을 이용하여 염료감응 태양전지를 구성하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로서 특별히 한정하지는 않으나 산화-환원 전극 사이에 주입되는 전해질은 금속 나노입자를 부식시키지 않는 성질을 가지고 있는 것이 바람직하다. The method of constructing a dye-sensitized solar cell using the photoelectrode of the present invention is not particularly limited as a method commonly used in the art, but the electrolyte injected between the redox electrode does not corrode metal nanoparticles. It is desirable to have properties that do not.
특히 요오드계(iodide/triodide) 전해질은 금속을 부식시키는 성질이 강하기 때문에 금속 나노입자가 충분히 금속산화물 표면처리가 되어 있지 않을 경우 요오드계 전해질 보다는 비요오드계 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 비요오드계 전해질로서는 5-머캅토-1-메틸테트라졸(5-mercapto-1-methyltetra zole) 또는 다이설파이드disulfide 및 폴리설파이드polysulfide와 같은 유기물 전해질과 FeCl2, Co (1,10-페난토롤린)3(Co(1,10-phenanthoroline)3 과 같은 무기물 전해질이 사용될 수 있다.
In particular, since iodine-based electrolytes have strong corrosion properties of metals, it is preferable to use non-iodine-based electrolytes rather than iodine-based electrolytes when metal nanoparticles are not sufficiently treated with metal oxides. Examples of non-iod electrolytes include 5-mercapto-1-methyltetra zole or organic electrolytes such as disulfide disulfide and polysulfide, and FeCl 2 , Co (1,10-phenantholin). ) 3, the inorganic electrolyte may be used, such as (Co (1,10-phenanthoroline) 3 .
본 발명의 바람직한 실시예는 다음과 같다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
Preferred embodiments of the present invention are as follows. However, the following examples are only intended to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the examples.
실시예Example 1: 금속 나노입자가 1: metal nanoparticles 담지된Supported 금속산화물 나노입자 합성 Metal Oxide Nanoparticle Synthesis
금 나노입자가 담지된 TiO2 나노입자를 합성하기 위하여 HAuCl4 0.338g을 증류수 100ml에 녹인후 상온에서 NaOH를 서서히 첨가하여 pH를 9에 맞추어준다. 이 용액에 TiO2(P25)를 1g을 첨가한다. 이때 pH가 감소되므로 여분의 NaOH를 첨가하여 pH를 유지한다. 온도를 70℃로 올린후 90분간 교반하며 반응을 시킨다. 반응이 종료된 후 용액의 온도를 상온까지 낮춘 후 필터 및 세척을 하여 분말을 습득한다. 이 분말을 상온에서 진공 건조를 한 후 300℃에서 소성을 하면 최종 결과물인 금 나노입자가 담지된 TiO2 나노 분말을 얻을 수 있다. To synthesize TiO 2 nanoparticles loaded with gold nanoparticles, 0.338 g of HAuCl 4 was dissolved in 100 ml of distilled water, and then NaOH was slowly added at room temperature to adjust the pH to 9. 1 g of TiO 2 (P25) is added to this solution. At this time, since the pH is reduced, extra NaOH is added to maintain the pH. After raising the temperature to 70 ℃ and stirred for 90 minutes to react. After the reaction is completed, the temperature of the solution is lowered to room temperature, and then filtered and washed to obtain powder. After vacuum drying the powder at room temperature and calcining at 300 ° C., TiO 2 nanopowders carrying gold nanoparticles as a final product can be obtained.
이 분말의 결정 구조는 XRD 측정을 통해 확인되었고 또한 담지된 금 나노입자의 형태는 TEM 분석을 통해 조사되었다. (도 3) 담지된 금 나노입자의 크기는 합성 과정에서 pH를 변화시킴으로써 조절할 수 있으며 예를 들어, pH=9에서는 2 내지 5 nm 사이의 금 나노 입자 크기를 갖는 분말을 pH=4에서는 10 내지 20 nm 사이의 금 나노 입자 크기를 갖는 분말을 합성할 수 있다.
The crystal structure of the powder was confirmed by XRD measurement, and the shape of the supported gold nanoparticles was examined by TEM analysis. (Fig. 3) The size of the supported gold nanoparticles can be controlled by changing the pH in the synthesis process, for example, a powder having a gold nanoparticle size between 2 to 5 nm at pH = 9 to 10 to 10 at pH = 4 Powders with gold nanoparticle sizes between 20 nm can be synthesized.
실시예Example 2: 금 나노입자가 2: gold nanoparticles 담지된Supported TiOTiO 22 나노입자를 이용한 다공질 막 제조 Preparation of Porous Membrane Using Nanoparticles
상기 합성된 Au-TiO2 분말 5g을 에탄올 100ml 에 분산시킨 후 터피놀 20g 가 에틸셀룰로즈 1.5g을 40ml 에탄올에 녹인 용액과 혼합한 후 로터백을 사용하여 용매인 에탄올을 증발시켜 적당한 점도를 갖는 페이스트를 제조 한다. 이러한 Au-TiO2 페이스트의 일정량을 전도성 유기 기판에 올린 후 닥터 블레이드 방법으로 필름을 제조한다. 이 기판을 450℃에서 열처리 하여 페이스트에 첨가되어 있던 유기물을 제거하면 도 4와 같은 Au-TiO2 다공질막이 형성되게 된다. 이때 다공질막의 색깔은 담지된 금 나노입자의 영향으로 보라색을 띄게 되며 TiO2 나노입자 페이스트만으로 형성된 다공질막이 흰색을 보이는 것과 확연히 다름을 확인할 수 있다. (도 4)After dispersing 5 g of the synthesized Au-TiO 2 powder in 100 ml of ethanol, 20 g of terpinol was mixed with a solution of 1.5 g of ethyl cellulose in 40 ml of ethanol, followed by evaporation of a solvent, ethanol, using a rotor bag, to have a paste having a suitable viscosity. To manufacture. After raising a certain amount of the Au-TiO 2 paste on a conductive organic substrate, a film is manufactured by a doctor blade method. When the substrate is heat-treated at 450 ° C. to remove the organic substances added to the paste, an Au-TiO 2 porous membrane as shown in FIG. 4 is formed. At this time, the color of the porous membrane becomes purple under the influence of the supported gold nanoparticles, and it can be seen that the porous membrane formed only with the TiO 2 nanoparticle paste is clearly different from the white color. (Figure 4)
상기 Au-TiO2 다공질막은 TiO2 다공질막과 마찬가지로 메조기공(mesoporous)을 갖고 있고 이는 SEM 분석으로 확인되었다. (도 5) 다공질막의 두께는 조절이 가능하며 도 4의 필름의 두께는 8 μm 정도로 측정되었다.The Au-TiO 2 porous membrane had mesopores similar to the TiO 2 porous membrane, which was confirmed by SEM analysis. (FIG. 5) The thickness of the porous membrane is adjustable and the thickness of the film of FIG. 4 was measured to about 8 μm.
상기 Au-TiO2 다공질막과 염료감응 태양전지 구성 시 상대전극 (Pt 전극)과의 합선을 방지하기 위해 Au-TiO2 다공질막 위에 TiO2 다공질막이 형성된 두 층 다공질막 또한 제조가 가능하며 이때 필름의 두께는 15μm 정도로 측정 되었으며 하늘색을 띄게 되는 것을 관찰할 수 있다. (도 4)
In order to prevent a short circuit between the counter electrode (Pt electrode) when forming the Au-TiO 2 porous membrane and the dye-sensitized solar cell, a two-layer porous membrane having a TiO 2 porous membrane formed on the Au-TiO 2 porous membrane may also be manufactured. The thickness of was measured about 15μm and can be seen that the sky blue. (Figure 4)
실시예Example 3 : 3: TiClTiCl 44 에 의한 표면 처리Surface treatment by
상기 Au-TiO2 다공질막을 이용하여 염료감응 태양전지 구성시 전해질로서 요오드계 물질을 사용할 경우 금 나노입자의 심각한 부식을 유발 할 수 있다. 이를 방지하기 위해 금속산화물 전구체의 열처리 방법을 이용하여 표면 보호층을 만들 수 있다. TiCl4 20mM 용액 10ml에 Au-TiO2 다공질막이 코팅된 기판을 담근 후 70℃에서 1시간 동안 반응을 시켜준다. 반응이 끝난 후 기판을 500℃에서 소성해 주게 되면 Au-TiO2 다공질막 표면위에 TiO2 막이 형성되게 된다.
When the iodine-based material is used as an electrolyte in a dye-sensitized solar cell using the Au-TiO 2 porous membrane, serious corrosion of the gold nanoparticles may be caused. In order to prevent this, a surface protection layer may be made by using a heat treatment method of the metal oxide precursor. The substrate coated with Au-TiO 2 porous membrane was immersed in 10 ml of TiCl 4 20mM solution and reacted at 70 ° C. for 1 hour. When the substrate is baked at 500 ° C. after the reaction, a TiO 2 film is formed on the surface of the Au-TiO 2 porous membrane.
실시예Example 4 : 4 : AuAu -- TiOTiO 22 광전극을Photoelectrode 이용한 염료감응 태양전지 제조 Manufacture of Dye-Sensitized Solar Cell
TiO2와 Au-TiO2 두 층의 다공질막 기판을 이용 상기의 TiCl4 처리를 한 후 염료[Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)2(NCS)2] 0.3 mM을 포함하는 에탄올 용액에 12 시간 동안 침지하여 다공질막의 표면에 감광성 염료를 흡착시켜 광전극을 제조하였다.After TiCl 4 treatment using the porous membrane substrate of two layers of TiO 2 and Au-TiO 2, 0.3 mM of dye [Ru (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) 2 (NCS) 2 ] It was immersed in an ethanol solution for 12 hours to adsorb a photosensitive dye on the surface of the porous membrane to prepare a photoelectrode.
상대전극용 기판으로 FTO가 코팅된 유리기판을 준비하였고, 상기 기판의 전도성면 쪽에 접착테이프를 이용하여 1.5의 면적으로 마스킹한 후, 그 위에 H2PtCl6 용액을 스핀 코터로 코팅하였고, 500℃ 에서 30 분 동안 열처리하여 상대전극을 제조하였다.A glass substrate coated with FTO was prepared as a counter electrode substrate, and the surface of the substrate was masked with an adhesive tape at an area of 1.5, and then coated with a H 2 PtCl 6 solution using a spin coater thereon, at 500 ° C. Heat treatment for 30 minutes at to prepare a counter electrode.
앞서 제조한 광전극과 상대전극 사이의 공간에 LiI(0.5M) 및 I(0.05M)을 포함하는 아세토니트릴(acetonitrile) 전해질을 주입하고 봉합하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
A dye-sensitized solar cell was manufactured by injecting and sealing an acetonitrile electrolyte including LiI (0.5M) and I (0.05M) in the space between the photoelectrode and the counter electrode.
비교예Comparative example 1 One
본 발명의 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 다공질막 광전극의 효능을 비교하기 위해 금 나노입자가 담지되지 않은 TiO2 다공질막으로만 이루어진 광전극을 이용하여 실시예 4과 동일한 방법으로 염료감응 태양전지를 제작하였다.
In order to compare the efficacy of the metal oxide porous membrane photoelectrode carrying the metal nanoparticles of the present invention, the dye-sensitized embodiment was carried out in the same manner as in Example 4 using a photoelectrode composed only of the TiO 2 porous membrane carrying no gold nanoparticles. The battery was produced.
실험예Experimental Example 1 One
염료감응 태양전지 효율에서 볼 수 있듯이 Au-TiO2 광전극을 이용한 경우 TiO2 광전극만으로 제조된 태양전지에 비해 개방 광전압은 크게 차이가 없으나 단락 광전류 밀도가 20%정도 증가됨을 관찰 할 수 있었다. (도 6)
If, as shown in the dye-sensitized solar cell efficiency by using the Au-TiO 2 photoelectrode open optical voltage than a solar cell manufactured with only TiO 2 photoelectrode it could significantly observed that the short-circuit photocurrent density increased by 20%, but the difference . (Figure 6)
실험예Experimental Example 2 2
실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 각각의 염료감응 태양전지에 대하여 하기와 같은 방법으로 개방전압, 광전류밀도, 에너지 변환효율(energy conversion efficiency), 및 충진계수(fill factor)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 6에 나타내었다.For each dye-sensitized solar cell manufactured in Example 4 and Comparative Example 1, the open voltage, photocurrent density, energy conversion efficiency, and fill factor were measured by the following method. The results are shown in Table 1 and FIG. 6.
(1) 개방전압(V) 및 광전류밀도(/)(1) Open voltage (V) and photocurrent density (/)
: 개방전압과 광전류 밀도는 Keithley SMU2400 을 이용하여 측정하였다.Open voltage and photocurrent density were measured using a Keithley SMU2400.
(2) 에너지 변환효율(%) 및 충진계수(%)(2) Energy conversion efficiency (%) and filling factor (%)
: 에너지 변환효율의 측정은 1.5AM 100mW/cm2의 솔라 시뮬레이터(Xe 램프[300W, Oriel], AM1.5 filter, 및 Keithley SMU2400으로 구성됨)를 이용하였고, 충진계수는 앞서 얻은 변환효율 및 하기 계산식을 이용하여 계산하였다.The energy conversion efficiency was measured using a solar simulator (comprised of Xe lamps [300W, Oriel], AM1.5 filter, and Keithley SMU2400) of 1.5AM 100mW / cm 2 . Calculated using.
[계산식][formula]
상기 계산식에서, J는 변환효율 곡선의 Y축값이고, V는 변환효율 곡선의 X축값이며, Jsc 및 V℃는 각 축의 절편값이다.In the above formula, J is the Y-axis value of the conversion efficiency curve, V is the X-axis value of the conversion efficiency curve, and J sc and V ° C are intercept values of each axis.
/Of
mAcmmAcm
-2-2
/Of
mVmV
/%/%
/%/%
실시예Example 5 : 5: AuAu -- TiOTiO 22 광전극을Photoelectrode 이용한 염료감응 태양전지 제조 (유기전해질이용) Manufacture of dye-sensitized solar cell using organic electrolyte
Au-TiO2 두 층의 다공질막 기판을 이용 염료Dye using Au-TiO 2 porous membrane substrate
[Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)2(NCS)2] 0.3 mM을 포함하는 에탄올 용액에 12 시간 동안 침지하여 다공질막의 표면에 감광성 염료를 흡착시켜 광전극을 제조하였다.[Ru (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) 2 (NCS) 2 ] was immersed in an ethanol solution containing 0.3 mM for 12 hours to adsorb a photosensitive dye on the surface of the porous membrane to prepare a photoelectrode. .
상대전극용 기판으로 FTO가 코팅된 유리기판을 준비하였고, 상기 기판의 전도성면 쪽에 접착테이프를 이용하여 1.5의 면적으로 마스킹한 후, 그 위에 H2PtCl6 용액을 스핀 코터로 코팅하였고, 500℃ 에서 30 분 동안 열처리하여 상대전극을 제조하였다.A glass substrate coated with FTO was prepared as a counter electrode substrate, and the surface of the substrate was masked with an adhesive tape at an area of 1.5, and then coated with a H 2 PtCl 6 solution using a spin coater thereon, at 500 ° C. Heat treatment for 30 minutes at to prepare a counter electrode.
앞서 제조한 광전극과 상대전극 사이의 공간에 유기 전해질인 5-머캅토-1-메틸테트라졸(5-mercapto-1-methyltetra zole) (0.4M)와 이의 다이머(dimmer) (0.4M)을 포함하는 아세토니트릴(acetonitrile) 전해질을 주입하고 봉합하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
5-mercapto-1-methyltetra zole (0.4M) and a dimer (0.4M) thereof, which are organic electrolytes, are disposed in the space between the photoelectrode and the counter electrode. Acetonitrile (acetonitrile) electrolyte was injected and sealed to prepare a dye-sensitized solar cell.
비교예Comparative example 2 2
본 발명의 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 다공질막 광전극의 효능을 비교하기 위해 금 나노입자가 담지되지 않은 TiO2 다공질막으로만 이루어진 광전극을 이용하여 실시예 5과 동일한 방법으로 염료감응 태양전지를 제작하였다.
In order to compare the efficacy of the metal oxide porous membrane photoelectrode carrying the metal nanoparticles of the present invention, the dye-sensitized embodiment was carried out in the same manner as in Example 5 using a photoelectrode composed only of the TiO 2 porous membrane carrying no gold nanoparticles. The battery was produced.
실험예Experimental Example 3 3
염료감응 태양전지 효율에서 볼 수 있듯이 Au-TiO2 광전극을 이용한 경우 TiO2 광전극만으로 제조된 태양전지에 비해 개방 광전압은 크게 차이가 없으나 단락 광전류 밀도가 50%정도 증가됨을 관찰 할 수 있었다. (도 7)
If, as shown in the dye-sensitized solar cell efficiency by using the Au-TiO 2 photoelectrode open optical voltage than a solar cell manufactured with only TiO 2 photo-electrode could be increased, but the difference observed is short photocurrent density increased by 50% . (Fig. 7)
Claims (28)
상기 금속 나노입자는 금속산화물 나노입자 보다 입자 크기가 작으며, 금속산화물 나노입자에 담지되어, 다공질막의 표면 및 내부에 전체적으로 분포하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극.An optical electrode for dye-sensitized solar cell comprising a porous membrane composed of metal nanoparticles and metal oxide nanoparticles exhibiting surface plasmon resonance,
The metal nanoparticles have a smaller particle size than the metal oxide nanoparticles, and are supported on the metal oxide nanoparticles and are distributed throughout the surface and the inside of the porous membrane.
상기 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 금속 나노입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al)으로 이루어진 군중에서 1종 이상 또는 이들의 합금이 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극.The method of claim 1,
The metal nanoparticles exhibiting the surface plasmon resonance phenomenon are dye-sensitized, in which one or more alloys thereof are selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), and aluminum (Al). Photoelectrode for solar cell.
상기 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 금속 나노입자의 평균 입경(r1)은 1 nm < r1 ≤ 50 nm인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극.The method of claim 1,
The average particle diameter (r 1 ) of the metal nanoparticles exhibiting the surface plasmon resonance phenomenon is 1 nm <r 1 ≤ 50 nm, the photoelectrode for a dye-sensitized solar cell.
상기 금속 나노입자가 담지되는 금속산화물은 타이타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 징크(Zn)산화물, 인듐(In)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 틴(Sn)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 및 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극.The method of claim 1,
The metal oxides on which the metal nanoparticles are supported include titanium (Ti) oxide, zirconium (Zr) oxide, strontium (Sr) oxide, zinc (Zn) oxide, indium (In) oxide, lanthanum (La) oxide, and vanadium (V). Oxide, molybdenum (Mo) oxide, tungsten (W) oxide, tin (Sn) oxide, niobium (Nb) oxide, magnesium (Mg) oxide, aluminum (Al) oxide, yttnium (Y) oxide, scandium (Sc) oxide, samarium (Sm) oxide, gallium (Ga) oxide, and strontium titanium (SrTi) oxide, the photoelectrode for dye-sensitized solar cell, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
상기 금속산화물 나노입자의 평균 입경(r2)은 50 nm < r2 ≤ 100 nm인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극.The method of claim 1,
The average particle diameter (r 2 ) of the metal oxide nanoparticles is 50 nm <r 2 ≤ 100 nm, the photoelectrode for a dye-sensitized solar cell.
상기 금속 나노입자는 금(Au)이고, 상기 금속산화물 나노입자는 TiO2로 이루어진 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극. The method of claim 1,
The metal nanoparticles are gold (Au), the metal oxide nanoparticles are dye-sensitized solar cell photoelectrode, characterized in that made of TiO 2 .
상기 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자로 이루어진 다공질막 위에 금속 나노입자가 담지되지 않은 제2의 금속산화물 다공질막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극. The method of claim 1,
The photoelectrode for dye-sensitized solar cell of claim 2, further comprising a second metal oxide porous membrane on which the metal nanoparticles are not supported.
상기 제2의 금속산화물 다공질막은 TiO2로 이루어진 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극. The method of claim 7, wherein
The second metal oxide porous film is a dye-sensitized solar cell photoelectrode, characterized in that made of TiO 2 .
상기 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자로 이루어진 다공질막 위에 금속산화물 전구체의 열처리 방식에 의한 표면 처리 과정에 의해 형성된 표면 보호층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극. The method of claim 1,
And a surface protective layer formed by a surface treatment process by a heat treatment method of the metal oxide precursor on the porous film made of the metal oxide nanoparticles on which the metal nanoparticles are supported.
상기 금속산화물 나노입자를 페이스트 또는 잉크화하는 제2단계;
상기 금속산화물 나노입자 페이스트 또는 잉크를 전도성 기판위에 코팅하여 다공질막을 형성하는 제3단계; 및
상기 다공질막 표면에 감광성 염료를 흡착시키는 제4단계를 포함하며,
상기 금속산화물에 담지된 금속 나노입자의 크기는 합성 과정동안 pH를 변화시킴으로서 조절되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.A first step of supporting the metal nanoparticles exhibiting surface plasmon resonance on the surface of the metal oxide nanoparticles;
Paste or inkling the metal oxide nanoparticles;
A third step of forming a porous film by coating the metal oxide nanoparticle paste or ink on a conductive substrate; And
A fourth step of adsorbing the photosensitive dye on the surface of the porous membrane,
The size of the metal nanoparticles supported on the metal oxide is a method of manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that it is controlled by changing the pH during the synthesis process.
상기 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 금속 나노입자는 금, 은, 구리, 알루미늄으로 이루어진 군중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.The method of claim 10,
Metal nanoparticles exhibiting the surface plasmon resonance phenomenon is a method of manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, aluminum.
상기 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 금속 나노입자의 평균 입경(r1)은 1 nm < r1 ≤ 50 nm인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.The method of claim 10,
The average particle diameter (r 1 ) of the metal nanoparticles showing the surface plasmon resonance phenomenon is 1 nm <r 1 ≤ 50 nm manufacturing method of a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell.
상기 금속 나노입자가 담지되는 금속산화물은 타이타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 징크(Zn)산화물, 인듐(In)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 틴(Sn)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 및 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.The method of claim 10,
The metal oxides on which the metal nanoparticles are supported include titanium (Ti) oxide, zirconium (Zr) oxide, strontium (Sr) oxide, zinc (Zn) oxide, indium (In) oxide, lanthanum (La) oxide, and vanadium (V). Oxide, molybdenum (Mo) oxide, tungsten (W) oxide, tin (Sn) oxide, niobium (Nb) oxide, magnesium (Mg) oxide, aluminum (Al) oxide, yttnium (Y) oxide, scandium (Sc) oxide, samarium (Sm) oxide, gallium (Ga) oxide, and strontium titanium (SrTi) oxide is a method for producing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
상기 금속산화물 나노입자의 평균 입경(r2)은 50 nm < r2 ≤ 100 nm인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법,The method of claim 10,
The average particle diameter (r 2 ) of the metal oxide nanoparticles is a manufacturing method of a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that 50 nm <r 2 ≤ 100 nm,
상기 제1단계에서 금속 나노입자를 금속산화물 나노입자의 표면에 담지시키는 방법은 침적침전법, 졸-겔법, 공침법 및 함침법 중에서 선택되는 불균일촉매 합성법인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.The method of claim 10,
The method of supporting the metal nanoparticles on the surface of the metal oxide nanoparticles in the first step is a heterogeneous catalyst synthesis method selected from the deposition precipitation method, the sol-gel method, the coprecipitation method, and the impregnation method. Manufacturing method.
상기 pH가 염기성을 나타낼 경우에는 2 내지 5 nm 사이의 금 나노 입자 크기를 갖는 분말이 형성되고, pH가 산성을 나타낼 경우에는 10 내지 20 nm 사이의 금 나노 입자 크기를 갖는 분말이 합성되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.The method of claim 10,
When the pH is basic, a powder having a gold nanoparticle size of 2 to 5 nm is formed, and when the pH is acidic, a powder having a gold nanoparticle size of 10 to 20 nm is synthesized. The manufacturing method of the photoelectrode for dye-sensitized solar cells.
상기 금속산화물 나노입자를 페이스트 또는 잉크화하는 제2단계는
a) 금속산화물 나노입자를 용매에 분산시키는 단계;
b) 점도 형성용 고분자 바인더 및 분산제를 상기 용매에 첨가하는 단계; 및
c) 상기 용매를 제거하여 점도를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.The method of claim 10,
The second step of paste or ink the metal oxide nanoparticles is
a) dispersing the metal oxide nanoparticles in a solvent;
b) adding a polymer binder and a dispersant for forming viscosity to the solvent; And
c) Method of manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell comprising the step of adjusting the viscosity by removing the solvent.
상기 제3단계에서 페이스트 또는 잉크를 기판에 코팅하는 방법은 스핀 코팅법, 스크린 프린팅법, 닥터 블레이드 방법 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.The method of claim 10,
The method of coating the paste or ink on the substrate in the third step is a spin coating method, a screen printing method, a doctor blade method of manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that.
상기 제3단계에서 금속 나노입자가 담지된 금속산화물 나노입자로 이루어진 다공질막을 형성한 후, 금속 나노입자가 담지되지 않은 제2의 금속산화물 다공질막을 한층 더 형성하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.The method of claim 10,
After forming the porous membrane made of metal oxide nanoparticles on which the metal nanoparticles are supported in the third step, a second metal oxide porous membrane on which the metal nanoparticles are not supported is further formed. Method for producing an electrode.
상기 제3단계에서 사용되는 전도성 기판은 차단층이 형성된 기판인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법. The method of claim 10,
The conductive substrate used in the third step is a method of manufacturing a photosensitive electrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that the substrate formed with a blocking layer.
상기 다공질막을 형성하는 제3단계 다음에 금속산화물 전구체의 열처리 방식에 의한 표면 처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.The method of claim 10,
And a third step of forming the porous film, followed by a surface treatment step by a heat treatment method of a metal oxide precursor.
상기 금속산화물 전구체의 열처리 과정은 50-100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.The method of claim 22,
Heat treatment of the metal oxide precursor is a method of manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that carried out at 50-100 ℃.
상기 금속산화물 전구체는 타이타늄(Ti) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 스트론튬(Sr) 전구체, 아연(Zn) 전구체, 인듐(In) 전구체, 란타넘(La) 전구체, 바나듐(V) 전구체, 몰리브데넘(Mo) 전구체, 텅스텐(W) 전구체, 틴(Sn) 전구체, 나이오븀(Nb) 전구체, 마그네슘(Mg) 전구체, 알루미늄(Al) 전구체, 이트늄(Y) 전구체, 스칸듐(Sc) 전구체, 사마륨(Sm) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 실리콘(Si) 전구체 및 스트론튬타이타늄(SrTi) 전구체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 열처리 시 금속산화물을 형성시킬 수 있는 전구체인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.The method of claim 22,
The metal oxide precursor is a titanium (Ti) precursor, zirconium (Zr) precursor, strontium (Sr) precursor, zinc (Zn) precursor, indium (In) precursor, lanthanum (La) precursor, vanadium (V) precursor, molybdenum Denum (Mo) precursor, tungsten (W) precursor, tin (Sn) precursor, niobium (Nb) precursor, magnesium (Mg) precursor, aluminum (Al) precursor, yttrium (Y) precursor, scandium (Sc) precursor, A dye selected from the group consisting of a samarium (Sm) precursor, a gallium (Ga) precursor, a silicon (Si) precursor, and a strontium titanium (SrTi) precursor, and is a precursor capable of forming a metal oxide upon heat treatment. Method of manufacturing photoelectrode for sensitized solar cell.
상기 금속산화물 전구체는 타이타늄(Ti) 전구체, 마그네슘(Mg) 전구체, 실리콘 (Si) 전구체 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.25. The method of claim 24,
The metal oxide precursor is a method of manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that selected from titanium (Ti) precursor, magnesium (Mg) precursor, silicon (Si) precursor or a mixture thereof.
상기 금속산화물 전구체는 TiCl4인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.26. The method of claim 25,
The metal oxide precursor is TiCl 4 method for producing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that.
상기 제4단계는 다공질막이 형성된 기판을 감광성 염료를 포함하는 용액에 1 내지 48시간 동안 함침하여 다공질막의 표면에 감광성 염료가 흡착되도록 하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.The method of claim 10,
The fourth step is a method of manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that the photosensitive dye is adsorbed on the surface of the porous membrane by impregnating the substrate on which the porous membrane is formed in a solution containing the photosensitive dye for 1 to 48 hours.
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