KR101173884B1 - Molecularly-imprinted gas sensor for sensing toluene, and manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance: SPR)을 이용한 가스센서로서, 분자각인 중합체층(Molecularly Imprinted Polymer: MIP) 나노미터 두께의 박막 감지층을 간단하게 형성할 수 있고, 톨루엔을 용이하게 감지할 수 있으며, 포름알데히드(formaldehyde) 또는 암모니아(ammonia)는 감지하지 않고 톨루엔만을 감지하는 우수한 선택성을 가질 수 있고, 습도 하에서도 톨루엔 감지 능력이 감소하지 않는, 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법이 제공된다. 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법은, 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스센서의 제조 방법에 있어서, a) 제1 기판에 금속층을 증착하는 단계; b) 톨루엔 주형물질(Template), 작용 단량체(Functional monomer), 크로스 링커(Cross-Linker) 및 라디칼 개시제(Radical Initiator)를 혼합한 분자각인 중합체(MIP) 용액(Presolution)을 금속층에 도포하는 단계; c) MIP 용액 상에 제2 기판을 올려놓는 단계; d) 제2 기판 상에 자외선(UV)을 조사하여 작용 단량체와 크로스 링커를 고형화시킴으로써 톨루엔 각인 공간을 형성하는 단계; 및 e) 제2 기판을 제거(Lift Off)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Gas sensor using Surface Plasmon Resonance (SPR), which can easily form a nanometer-thick thin film sensing layer and easily detect toluene. There is provided a method for producing a molecular gas sensor for toluene, which may have excellent selectivity to detect only toluene without detecting formaldehyde or ammonia, and does not decrease the ability of toluene detection even under humidity. . A method of manufacturing a gas sensor which is a molecular angle for toluene detection, the method of manufacturing a gas sensor using surface plasmon resonance, comprising: a) depositing a metal layer on a first substrate; b) applying to the metal layer a MIP solution of a toluene template, a functional monomer, a cross-linker, and a radical initiator; c) placing a second substrate on the MIP solution; d) irradiating ultraviolet (UV) light on the second substrate to solidify the functional monomer and the cross linker to form a toluene imprinting space; And e) removing the second substrate (Lift Off).
Description
본 발명은 톨루엔 감지용 가스센서에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance: SPR)을 이용한 가스센서로서, 톨루엔(Toluene)을 감지할 수 있는 분자각인 중합체(Molecularly Imprinted Polymer: MIP) 방식으로 제조된 가스센서의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a gas sensor for detecting toluene, and more specifically, to a gas sensor using surface plasmon resonance (SPR), a molecularly imprinted polymer capable of detecting toluene (Molecularly Imprinted Polymer: MIP) It relates to a method of manufacturing a gas sensor manufactured by the method.
일반적으로, 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance: SPR)은, 금속 박막(금속층)의 표면에서 발생하는 전자들의 집단적 진동(Collective charge density oscillation) 현상을 말한다. 이러한 진동에 의해 표면 플라즈몬 파(Surface Plasmon Wave: SPW)가 발생하는데, 이때, 표면 플라즈몬 파는 가스센서 칩에 표면을 구성하는 유전체(박막 감지층)의 경계면과 금속 박막을 따라 진행하는 표면 전자기파를 의미한다.In general, Surface Plasmon Resonance (SPR) refers to a phenomenon of collective charge density oscillation of electrons occurring on the surface of a metal thin film (metal layer). The surface plasmon wave (SPW) is generated by the vibration, wherein the surface plasmon wave means surface electromagnetic waves traveling along the metal thin film and the interface of the dielectric (thin film sensing layer) constituting the surface of the gas sensor chip. do.
이러한 표면 플라즈몬 현상은 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 알루미늄(Al) 등과 같이 자유전자들을 함유하고 있는 음(-)의 유전상수를 갖는 금속들이 주로 사용되며, 그 중에서 가장 예리한 표면 플라즈몬 공명(SPR) 커브를 나타내는 은(Ag)과 우수한 표면 안정성을 나타내는 금(Au)이 일반적으로 사용되고 있다.This surface plasmon phenomenon is mainly used metals having negative dielectric constants containing free electrons such as gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), etc. Silver (Ag), which exhibits a sharp surface plasmon resonance (SPR) curve, and gold (Au), which exhibits excellent surface stability, are generally used.
구체적으로, 외부에서 서로 다른 유전함수를 갖는 두 매질 경계면, 즉, 금속 박막과 유전체의 경계면에 전기장을 인가하면, 두 매질 경계면에서 전기장 수직 성분의 불연속성 때문에 표면 전하가 유도되고, 이러한 표면 전하들의 진동이 표면 플라즈몬 파(SPW)로 나타나게 된다. 이러한 표면 플라즈몬 파(SPW)는 자유공간에서의 전자기파와는 달리 입사면에 평행하게 진동하는 파로서, P-분극(Polarization)의 편광을 띠게 된다. 따라서 광학적인 방법에 의해 표면 플라즈몬을 여기시키려면 TM(Transverse Magnetic) 편광된 전자기파를 주사하여야 한다.Specifically, when an electric field is applied to two medium interfaces having different dielectric functions from the outside, that is, the interface between the metal thin film and the dielectric, surface charges are induced due to the discontinuity of the electric component perpendicular to the two medium interfaces, and the vibration of these surface charges is caused. This surface plasmon wave (SPW) will appear. Unlike the electromagnetic wave in free space, the surface plasmon wave (SPW) is a wave vibrating parallel to the incident surface, and has a polarization of P-polarization. Therefore, in order to excite the surface plasmon by the optical method, the TM (Transverse Magnetic) polarized electromagnetic wave must be scanned.
또한, TM 편광된 입사파가 금속박막의 경계면에서 전반사되고, 소산파(Evanescent wave)는 경계면에서 금속박막 속으로 지수 함수적으로 감소하게 된다. 이에 따라 특정 입사각과 특정 박막 두께에서는 경계면에 평행한 방향의 입사파와 금속 박막과 유전체의 경계면을 따라 진행하는 표면 플라즈몬 파의 위상이 일치하게 됨으로써, 공명 또는 공진(Resonance)이 일어나게 된다.In addition, the TM polarized incident wave is totally reflected at the interface of the metal thin film, and the evanescent wave is exponentially reduced into the metal thin film at the interface. Accordingly, at a specific incident angle and a specific thin film thickness, an incident wave in a direction parallel to the interface and a surface plasmon wave traveling along the interface between the metal thin film and the dielectric are coincident with each other, thereby causing resonance or resonance.
이때, 입사파의 광에너지는 모두 금속 박막에 흡수되어 반사파는 없어지게 되는데, 이를 표면 플라즈몬 공명(SPR)이라고 한다. 그리고 입사한 광의 반사도가 최소가 되는 각도를 표면 플라즈몬 공명각(SPR angle)이라고 한다.At this time, the light energy of the incident wave is all absorbed by the metal thin film so that the reflected wave disappears, which is called surface plasmon resonance (SPR). The angle at which the reflectance of incident light is minimized is called surface plasmon resonance angle (SPR angle).
이러한 표면 플라즈몬 공명이 일어나는 공명각, 즉, 반사광이 최소가 되는 각도는 금속 박막 표면에 접하고 있는 유전체의 구조나 환경이 변화되면, 이에 따라 유효 굴절률(Effective Refractive Index)이 변화하여 공명각이 달라진다.The resonance angle at which the surface plasmon resonance occurs, that is, the angle at which the reflected light is minimized, changes the structure of the dielectric in contact with the surface of the metal thin film and the environment. Accordingly, the effective refractive index is changed to change the resonance angle.
이와 같이 물질의 환경 변화를 광학적인 방법으로 계측할 수 있는 SPR 원리를 이용하면, 금속 박막 표면층의 적절한 화학적 또는 물리적 변화를 통해서 다양한 물질들 사이의 선택적 결합이나 분리와 같은 변화를 이러한 공명각의 변화로 감지할 수 있으며, 이에 따라 SPR 센서가 고감도 화학센서인 가스센서로 활용될 수 있다.Using the SPR principle, which can measure the environmental change of a material in an optical manner, it is possible to change such resonance angles through selective chemical or physical changes of the surface of the metal thin film, such as selective coupling or separation between various materials. As a result, the SPR sensor can be used as a gas sensor which is a high sensitivity chemical sensor.
그런데 상기 SPR을 이용하여 가스센서 칩을 제조할 경우, 가스센서 칩이 감지하고자 하는 가스의 감도, 선택성 및 재현성을 어떠한 방법을 확보할 수 있는지 여부가 매우 중요해지게 된다.However, when manufacturing a gas sensor chip using the SPR, it becomes very important whether any method to secure the sensitivity, selectivity and reproducibility of the gas to be detected by the gas sensor chip becomes very important.
한편, 특히 원하는 가스를 선택적으로 감지하기 위해서 분자각인 중합체(MIP)를 응용할 수 있는 것으로 공지되어 있다.On the other hand, it is known to be able to apply a molecular molecule polymer (MIP), in particular to selectively detect the desired gas.
이러한 분자각인 중합체(MIP)는 적당한 주형물질(Template)과 결합하고 있는 단량체(Monomer)를 출발물질로 사용하여 중합체를 합성한 후에, 이러한 주형물질을 제거함으로써 주형물질과 형태가 동일한 각인 공간이 존재하는 중합체를 말한다.The MIP has the same imprinting space as the template by removing the template after synthesizing the polymer using a monomer which is bound to a suitable template as a starting material. Says a polymer.
이러한 각인 공간에는 형태적으로 동일한 주형물질만 끼어들 수 있고, 주형물질과 다른 입체구조를 지닌 분자는 끼어들 수 없기 때문에 이러한 각인 공간을 가진 중합체를 사용하여 주형물질에 해당하는 가스를 선택적으로 감지할 수 있다.In such a stamping space, only the morphologically identical template material can be inserted, and molecules having a different conformation from the template material cannot be inserted. Therefore, a polymer having such a stamping space can be used to selectively detect the gas corresponding to the template material. can do.
이것은 마치 항원에 대하여 형성된 항체가 해당 항원에 대해서만 선택적으로 상호 작용하는 원리(Fischer's Lockand-Key Concept)나 또는 생체내의 효소가 특정한 기질(substrate)에 대하여서만 활성을 나타내는 것(Receptor Theory)과 같은 이치라 할 수 있다. 이러한 분자각인 중합체(MIP)의 기본적인 제조 방법은 일본특허 제2007-520715호에 개시되어 있음을 밝혀둔다.This is based on the principle that antibodies formed against an antigen selectively interact with that antigen only (Fischer's Lockand-Key Concept) or that enzymes in vivo only act on a particular substrate (Receptor Theory). It can be said. It is clarified that the basic method for producing such a molecular engraving polymer (MIP) is disclosed in Japanese Patent No. 2007-520715.
한편, 톨루엔(Toluene)은 벤젠의 수소원자 1개를 메틸기로 치환한 화합물로 무색의 액체로서 메틸벤젠이라고도 한다. 특이한 냄새가 나는 무색 액체로서, 예를 들면, 산화작용으로 벤즈알데히드 및 안식향산을 만드는 물질이다. 이러한 톨루엔은 합성반응, 추출, 안료, 신틸레이터 등의 용제로서 용도가 많지만, 예를 들면, 만성독성으로 빈혈을 일으킨다는 문제점이 있다. 구체적으로, 이러한 톨루엔은 눈에 대해서 자극이 발생될 수 있으며 화상과 눈물을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 톨루엔은 피부에 대해 자극이 발생될 수 있다. 또한, 이러한 톨루엔은 장기적으로 흡입될 경우, 이명, 위통, 구토, 언어곤란, 가슴통증, 불규칙적인 심장박동, 희미함, 기억상실, 월경 장애, 혈액장애, 간 비대, 마비, 뇌손상, 혼수와 심장부전을 일으킬 수 있다.Toluene is a compound in which one hydrogen atom of benzene is substituted with a methyl group, and is also referred to as methylbenzene as a colorless liquid. Colorless liquid with an unusual odor, for example, a substance that produces benzaldehyde and benzoic acid by oxidation. Although toluene is widely used as a solvent for synthesis reactions, extractions, pigments, scintillators, etc., for example, toluene has a problem of causing anemia due to chronic toxicity. Specifically, such toluene may cause irritation to the eyes and may include burns and tears. In addition, such toluene may cause irritation to the skin. Toluene may also cause tinnitus, stomach pain, vomiting, difficulty with speech, chest pain, irregular heartbeat, faintness, memory loss, menstrual disorders, blood disorders, hepatomegaly, paralysis, brain damage, coma May cause heart failure.
도 1은 종래의 기술에 따른 비각인 중합체(Non-Imprinted Polymer) 방식으로 제조되는 가스센서의 PMMA(Poly(methyl methacrylate)) 박막 감지층 제조 방법을 나타내는 공정흐름도이다.1 is a process flow diagram illustrating a method of manufacturing a poly (methyl methacrylate) thin film sensing layer of a gas sensor manufactured by a non-imprinted polymer method according to the related art.
도 1을 참조하면, 종래의 기술에 따른 가스센서의 PMMA 박막 감지층은, 도 1의 a)에 도시된 바와 같이, 회전 가능한 플레이트(20) 상에 기판(11)을 올려놓고, 상기 기판 상에 PMMA 주입기(12)롤 통해 PMMA 용액(13a)을 도포한다. 다음으로, 도 1의 b)에 도시된 바와 같이, 상기 회전 가능한 플레이트(20)를 회전시킴으로써, PMMA 용액(13a)이 스핀 코팅(Spin Coating)되어 도 1의 c)에 도시된 바와 같이, PMMA 박막(13)이 형성된다. 즉, 비각인 중합체(Non-Imprinted Polymer) 방식으로 가스센서의 PMMA(Poly(methyl methacrylate)) 박막 감지층이 형성된다.Referring to FIG. 1, the PMMA thin film sensing layer of the gas sensor according to the related art is placed on the
도 2a 및 도 2b는 각각 도 1에 도시된 PMMA 박막을 갖는 가스센서에 의해 감지되는 톨루엔 및 포름알데이드의 실험결과를 나타내는 도면이다. 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 종래의 기술에 따른 가스센서의 PMMA 박막 감지층의 경우, 톨루엔 및 포름알데이드에 대해 굴절율의 변화가 예리하지 않기 때문에 그 감지 여부가 확실하지 않다는 문제점이 있다.2A and 2B are diagrams showing experimental results of toluene and formaldehyde detected by a gas sensor having a PMMA thin film shown in FIG. 1, respectively. As shown in FIGS. 2A and 2B, the PMMA thin film sensing layer of the gas sensor according to the prior art has a problem that the detection of the PMMA thin film sensing layer is not sure because the change of the refractive index is not sharp for toluene and formaldehyde. have.
전술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스센서로서, 분자각인 중합체층(MIP) 나노미터 두께의 박막 감지층을 간단하게 형성할 수 있고, 톨루엔을 용이하게 감지할 수 있는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The technical problem to be solved by the present invention for solving the above problems is a gas sensor using the surface plasmon resonance, it is possible to easily form a thin film sensing layer having a molecular layer (MIP) nanometer thickness of each molecule, and toluene easily It is to provide a method of manufacturing a gas sensor which is a molecular engraving for detecting toluene.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 포름알데히드(formaldehyde) 또는 암모니아(ammonia)는 감지하지 않고 톨루엔만을 감지하는 우수한 선택성을 갖는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing a molecular gas sensor for toluene detection having excellent selectivity for detecting only toluene without detecting formaldehyde or ammonia.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 습도 하에서도 톨루엔 감지 능력이 감소하지 않는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for manufacturing a gas sensor which is a molecular angle for toluene detection that does not decrease the ability to detect toluene even under humidity.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 수단으로서, 본 발명에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법은, 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance: SPR)을 이용한 가스센서의 제조 방법에 있어서, a) 제1 기판에 금속층을 증착하는 단계; b) 톨루엔 주형물질(Template), 작용 단량체(Functional monomer), 크로스 링커(Cross-Linker) 및 라디칼 개시제(Radical Initiator)를 혼합한 분자각인 중합체(Molecularly Imprinted Polymer: MIP) 용액(Presolution)을 상기 금속층에 도포하는 단계; c) 상기 MIP 용액 상에 제2 기판을 올려놓는 단계; d) 상기 제2 기판 상에 자외선(UV)을 조사하여 상기 작용 단량체와 상기 크로스 링커를 고형화시킴으로써 톨루엔 각인 공간을 형성하는 단계; 및 e) 상기 제2 기판을 제거(Lift Off)하는 단계를 포함하되, 상기 톨루엔 각인 공간은 분자각인 중합체층으로서 톨루엔을 감지하는 박막 감지층인 것을 특징으로 한다.As a means for achieving the above-described technical problem, the method for producing a gas sensor which is a molecular angle for toluene detection according to the present invention, in the manufacturing method of a gas sensor using Surface Plasmon Resonance (SPR), a) 1 depositing a metal layer on the substrate; b) Molecularly Imprinted Polymer (MIP) solution of toluene template, functional monomer, cross-linker and radical initiator is mixed with the metal layer. Applying to; c) placing a second substrate on the MIP solution; d) irradiating ultraviolet (UV) light on the second substrate to solidify the functional monomer and the cross linker to form a toluene imprinted space; And e) removing the second substrate (Lift Off), wherein the toluene imprinting space is a thin film sensing layer that senses toluene as a molecular imprinted polymer layer.
여기서, 상기 톨루엔 주형물질은 그 자체가 솔벤트(Solvent)로 사용될 수 있다.Here, the toluene template may itself be used as a solvent.
여기서, 상기 톨루엔 주형물질은 표면 플라즈몬 공명(SRP) 현상을 발생시킬 수 있는 나노미터 두께로 형성되며, 상기 나노미터 두께는 상기 라디칼 개시제의 흡수파장에 따른 자외선(UV) 파장, 조사강도, 조사시간과 톨루엔 주형물질, 작용 단량체 및 크로스 링커의 혼합비율로 조절될 수 있다.Here, the toluene template material is formed to a nanometer thickness that can generate a surface plasmon resonance (SRP) phenomenon, the nanometer thickness is ultraviolet (UV) wavelength, irradiation intensity, irradiation time according to the absorption wavelength of the radical initiator It can be controlled by the mixing ratio of the toluene template, the functional monomer and the cross linker.
여기서, 상기 주형물질, 작용 단량체 및 크로스 링커의 혼합비율은 (1~20):(1~20): (1~20)wt%의 범위로 혼합되며, 상기 라디칼 개시제는 0.1g~0.005g가 상기 혼합된 주형물질, 작용 단량체 및 크로스 링커가 혼합된 용액에 추가로 혼합될 수 있다.Here, the mixing ratio of the template material, the functional monomer and the cross linker is mixed in the range of (1 ~ 20): (1 ~ 20): (1 ~ 20) wt%, the radical initiator is 0.1g ~ 0.005g The mixed template material, functional monomer and cross linker may be further mixed into the mixed solution.
여기서, 상기 작용 단량체는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴산(acrylic acid) 중에서 선택될 수 있다.Here, the functional monomer may be selected from methyl acrylate (methyl acrylate), methyl methacrylate (methyl methacrylate), methacrylic acid (methacrylic acid), acrylic acid (acrylic acid).
여기서, 상기 크로스 링커(Cross-Linker)는 에틸렌글리콜 디메타클리레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate) 중에서 선택될 수 있다.Here, the cross-linker may be selected from ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate.
여기서, 상기 라디칼 개시제는 2,2-azobis(2-methylpropionamidine), 4,4-azobis (4-cyanovaleic acid), 벤조페논(benzophenone) 중에서 선택될 수 있다.Here, the radical initiator may be selected from 2,2-azobis (2-methylpropionamidine), 4,4-azobis (4-cyanovaleic acid), and benzophenone.
여기서, 상기 제1 기판은 BK7 유리기판이고, 상기 제2 기판은 석영 기판(Quartz plate)일 수 있다.The first substrate may be a BK7 glass substrate, and the second substrate may be a quartz substrate.
여기서, 상기 UV는 365㎚ 파장을 갖고, 1시간~2시간 동안 4W 내지 100W의 세기로 조사될 수 있다.Here, the UV has a wavelength of 365nm, it can be irradiated with an intensity of 4W to 100W for 1 hour to 2 hours.
여기서, 상기 가스센서는 발광부로부터 광이 입사되며, 수광부로 표면 플라즈몬 파를 반사시키는 프리즘이 상기 제1 기판 상에 형성될 수 있다.Here, the gas sensor may receive light from the light emitting part, and a prism for reflecting the surface plasmon wave to the light receiving part may be formed on the first substrate.
여기서, 상기 제1 기판과 상기 프리즘 사이에 공기층이 형성되지 않고 접촉되도록 상기 제1 기판과 동일한 굴절률을 갖는 이머젼 오일이 상기 제1 기판과 상기 프리즘 사이에 형성될 수 있다.Here, an immersion oil having the same refractive index as that of the first substrate may be formed between the first substrate and the prism such that an air layer is not formed between the first substrate and the prism.
여기서, 상기 금속층은 금(Au)으로 형성된 층일 수 있고, 상기 금속층의 두께는 10~50㎚일 수 있다.Here, the metal layer may be a layer formed of gold (Au), the thickness of the metal layer may be 10 ~ 50nm.
본 발명에 따르면, 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스센서로서, 분자각인 중합체층(MIP) 나노미터 두께의 박막 감지층을 간단하게 형성할 수 있고, 톨루엔을 용이하게 감지할 수 있다.According to the present invention, as a gas sensor using surface plasmon resonance, it is possible to easily form a thin film sensing layer having a molecular angle (MIP) nanometer thickness, and toluene can be easily detected.
본 발명에 따르면, 포름알데히드(formaldehyde) 또는 암모니아(ammonia)는 감지하지 않고 톨루엔만을 감지하는 우수한 선택성을 갖는 톨루엔 감지용 가스센서를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a gas sensor for detecting toluene having excellent selectivity for detecting only toluene without detecting formaldehyde or ammonia.
본 발명에 따르면, 습도 하에서도 톨루엔 감지 능력이 감소하지 않는 톨루엔 감지용 가스센서를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a gas sensor for detecting toluene in which the toluene sensing ability does not decrease even under humidity.
도 1은 종래의 기술에 따른 비각인 중합체(Non-Imprinted Polymer) 방식으로 제조되는 가스센서의 PMMA 박막 감지층 제조 방법을 나타내는 공정흐름도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 도 1에 도시된 PMMA 박막을 갖는 가스센서에 의해 감지되는 톨루엔 및 포름알데이드의 실험결과를 예시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서 칩을 적용할 수 있는 표면 플라즈몬 공명(SPR)을 이용한 감지 시스템의 구성도이다.
도 4는 도 3에 도시된 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서 칩의 수직 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 박막 감지층 제조 방법을 나타내는 공정흐름도이다.
도 6a 내지 도 6d는 각각 도 5에 도시된 MIP 용액의 주형물질(Template), 작용 단량체, 크로스 링커 및 라디칼 개시제의 종류를 나타내는 도면들이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서를 비공유 분자각인 방식의 박막 감지층을 제조하는 방법을 예시하는 도면이다.
도 8a 내지 도 8d는 각각 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서에 의해 감지되는 톨루엔의 농도별 실험결과를 나타내는 도면들이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 주형물질과 결합되는 메틸아크릴레이트 작용 단량체 및 이에 따른 톨루엔 감지 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 주형물질과 결합되는 아크릴산 작용 단량체 및 이에 따른 톨루엔 감지 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 주형물질과 결합되는 메틸아크릴레이트 작용 단량체 및 연속적인 톨루엔 농도 변화에 대한 실험결과를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 선택성 실험결과를 나타내는 도면이다.
도 13a 및 도 13b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서를 이용하여 감지한 포름알데히드 및 암모니아 가스에 대한 선택성 실험결과를 나타내는 도면이다.
도 14a 및 도 14b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서를 이용하여 습도 하에서 톨루엔을 감지한 실험결과를 나타내는 도면이다.1 is a process flow diagram illustrating a method for manufacturing a PMMA thin film sensing layer of a gas sensor manufactured by a non-imprinted polymer method according to the related art.
2A and 2B are diagrams illustrating experimental results of toluene and formaldehyde detected by a gas sensor having a PMMA thin film shown in FIG. 1, respectively.
3 is a configuration diagram of a detection system using surface plasmon resonance (SPR) to which a gas sensor chip for toluene detection according to an embodiment of the present invention can be applied.
FIG. 4 is a vertical cross-sectional view of a gas sensor chip which is a molecular angle for toluene detection shown in FIG. 3.
5 is a process flow diagram illustrating a method for manufacturing a thin film sensing layer of a gas sensor for toluene detection according to an embodiment of the present invention.
6A to 6D are diagrams illustrating types of templates, functional monomers, cross linkers, and radical initiators of the MIP solution illustrated in FIG. 5, respectively.
FIG. 7 is a diagram illustrating a method of manufacturing a thin film sensing layer having a non-covalent molecular engraving method of a gas sensor for toluene sensing according to an embodiment of the present invention.
8A to 8D are diagrams showing experimental results for each concentration of toluene sensed by the gas sensor, which is a molecular stamp for toluene detection, according to an embodiment of the present invention.
9 is a view showing a methyl acrylate functional monomer and toluene detection result according to the template material in accordance with an embodiment of the present invention.
10 is a view showing the acrylic acid functional monomer and toluene detection result according to the template material according to an embodiment of the present invention.
11 is a view showing the results of experiments on the methyl acrylate functional monomer and the continuous toluene concentration change coupled to the template according to an embodiment of the present invention.
12 is a view showing a result of a selectivity experiment of the gas sensor for molecular toluene for sensing according to an embodiment of the present invention.
13A and 13B are diagrams showing the results of a selectivity test for formaldehyde and ammonia gas sensed using a gas sensor for detecting toluene according to an embodiment of the present invention, respectively.
14A and 14B are diagrams showing experimental results of sensing toluene under humidity using a gas sensor which is a molecular stamp for toluene according to an embodiment of the present invention, respectively.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it can further include other components, without excluding other components unless specifically stated otherwise.
먼저, 관련 기술로서, 본 발명의 출원인에 의해 출원 등록된 대한민국 등록특허번호 제10-0977292호(출원일: 2010년 04월 30일)에는 "표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스센서 칩 제조방법"이라는 명칭의 발명이 개시되어 있는데, 본 명세서 내에 참조되어 본 발명의 일부를 이룬다. 상기 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스센서 칩 제조방법은, 금속층 위에 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayer: SAM)층을 증착하는 단계; 상기 자기조립단분자막층 위에 분자각인 중합체(MIP) 증착시키기 위한 라디칼 개시제를 증착하는 단계; 및 템플릿 단량체, 작용 단량체 및 크로스 링커를 혼합하고, 상기 작용 단량체와 크로스 링커가 중합되어 템플릿 단량체와 비공유 결합을 한 구조가 된 후, 상기 템플릿 단량체가 제거됨으로써 상기 템플릿 단량체의 각인공간이 박막 감지층에 형성되는 단계를 포함한다.First, as a related technology, Korean Patent No. 10-0977292 (filed date: April 30, 2010), filed by the applicant of the present invention, discloses a method for manufacturing a molecular sensor gas sensor chip using surface plasmon resonance. The invention of the name is disclosed, which is incorporated herein by reference and forms part of the invention. The method of manufacturing a molecular gas sensor chip using the surface plasmon resonance includes the steps of: depositing a self-assembled monolayer (SAM) layer on a metal layer; Depositing a radical initiator for depositing a molecular polymer (MIP) on the self-assembled monolayer; And a template monomer, a functional monomer, and a cross linker are mixed, and the functional monomer and the cross linker are polymerized to form a non-covalent bond with the template monomer. Then, the template monomer is removed so that the stamping space of the template monomer is thin film sensing layer. It includes a step formed in.
전술한 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스센서 칩 제조방법은 자기조립단분자막(SAM)을 증착한 후 라디칼 개시제를 증착하는 그래프트 중합(Graft Polymerization) 방식으로 제조되지만, 이하 설명되는 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서는 전술한 방법에 비해 매우 간단하게 제조될 수 있다.The gas sensor chip manufacturing method using the above-described surface plasmon resonance is manufactured by a graft polymerization method in which a radical initiator is deposited after deposition of a self-assembled monolayer (SAM), but in the embodiments of the present invention described below. According to the gas sensor for molecular toluene detection according to the above-described method can be produced very simply.
도 3 및 도 4를 참조하여, 본 발명의 실시예에 적용될 수 있는 표면 플라즈몬 공명(SPR)을 이용한 감지 시스템을 설명하기로 한다.3 and 4, a sensing system using surface plasmon resonance (SPR) that can be applied to an embodiment of the present invention will be described.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서 칩을 적용할 수 있는 표면 플라즈몬 공명(SPR)을 이용한 감지 시스템의 구성도이고, 도 4는 도 3에 도시된 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서 칩의 수직 단면도이다.3 is a configuration diagram of a detection system using surface plasmon resonance (SPR) to which a gas sensor chip for toluene detection according to an embodiment of the present invention is applicable, and FIG. 4 is a molecule for toluene detection shown in FIG. 3. Vertical cross-sectional view of a stamping gas sensor chip.
도 3을 참조하면, 일반적인 표면 플라즈몬 공명(SPR)을 이용한 감지 시스템은 전술된 SPR을 이용하여 다양한 화학 물질들 간의 상호작용을 감지하고 분석하기 위한 것으로, 크게 가스센서 칩, 광학부, 반응챔버, 가스 공급부 및 신호처리부 등을 포함할 수 있지만, 반드시 이에 국한되는 것은 아니다.Referring to FIG. 3, a detection system using a general surface plasmon resonance (SPR) is for detecting and analyzing interactions between various chemical substances by using the above-described SPR, and a gas sensor chip, an optical unit, a reaction chamber, The gas supply unit and the signal processing unit may be included, but are not necessarily limited thereto.
광학부는 발광부(120), 수광부(130) 및 회전 스테이지(140) 등을 포함하며, 상기 회전 스테이지(140)는, 예를 들면, 스테핑 모터를 구비하며, 상기 스테핑 모터는 스테핑 모터 구동부(160)에 의해 구동된다.The optical unit includes a
가스 공급부는 공급 가스(211, 212, 213), 스로틀 밸브(221, 222, 223), 유량 제어기(Mass Flow Controller: MFC)(231, 232), 디지털 유동 제어부(Digital Flow Controller: 240), 혼합기(250) 등을 포함할 수 있다.Gas supply unit supply gas (211, 212, 213), throttle valves (221, 222, 223), mass flow controller (MFC) (231, 232), digital flow controller (Digital Flow Controller: 240),
신호처리부(도시되지 않음)는 측정된 입사한 광의 반사도를 전기적인 신호로 변환한 후, 랩 뷰(Lab View: 170) 또는 PC와 연결될 수 있다.The signal processor (not shown) may convert the measured reflectance of the incident light into an electrical signal and then connect the
또한, 상기 광학부는 SPR을 여기시키는데 필요한 광원부, 편광 변환부 및 광 검지부(Optic Detector)로 구분되기도 한다.In addition, the optical unit may be divided into a light source unit, a polarization converting unit, and an optical detector required to excite the SPR.
이때, 발광부(120)인 광원부는, 예를 들면, 레이저 다이오드(121), 발광다이오드 등으로 구성될 수 있고, 수광부(130)는 CCD 카메라, 포토다이오드, 포토트랜지스터 등으로 구성될 수 있다.In this case, the light source unit, which is the
또한, 편광 변환부는 필터(122) 및 빔 익스팬더(123)를 포함하며, 상기 발광부(120)로부터 제공되는 광원을 필터링한 후, P 편광시킨다.In addition, the polarization converting unit includes a
반응챔버(150)는 금속층이 증착된 유리기판(통상적으로 SPR 센서칩이라고 함)이 탑재되며, 가스 주입구, 시료 반응부, 가스 배출구 등으로 구성되고, 가스센서 칩(110)의 박막 감지층과 접하도록 배치된다.The
또한, 신호처리부(도시되지 않음)는 측정된 반사도를 실시간으로 측정할 수 있는 전자회로 및 구동 소프트웨어를 포함할 수 있다.In addition, the signal processor (not shown) may include an electronic circuit and driving software capable of measuring the measured reflectance in real time.
한편, SPR 측정 시스템은, 입사광의 입사각을 변화시키면서 측정하는 각도 변환형, 일정한 입사각에서 입사파의 파장을 변화시키면서 측정하는 파장 가변형과 같은 여러 가지 측정 방식을 택할 수 있는데, 이는 그 사용 목적이나 감지 대상에 따라 달라질 수 있다는 점은 당업자에게 자명하다.On the other hand, the SPR measurement system can be selected from a variety of measurement methods, such as the angle conversion type to measure while changing the incident angle of the incident light, the wavelength variable type to measure while changing the wavelength of the incident wave at a constant angle of incidence. It will be apparent to those skilled in the art that they may vary depending on the subject.
예를 들면, 상기 SPR 측정 시스템에 있어서, 본 발명의 실시예에 따른 분자각인 가스센서 칩에 의한 특정 가스를 감지하는지 여부를 확인할 수 있고, 나아가 디지털 유동제어부(240), 공급 가스(211, 212, 213), 스로틀 밸브(221, 222, 223), 유량 제어기(231, 232), 디지털 유동 제어부(240), 혼합기(250)를 제거하고, 회전 스테이지(140)와 반응챔버(150)의 형태를 변경 또는 개조하여 특정 공간에 설치할 경우, 설치와 작업이 용이한 장치로 제작할 수 있으며, 또한, 스테핑 모터 구동부(160)와 랩뷰(170)를, 예를 들면, 마이크로프로세서 및 별도의 구동부 및 디스플레이부로 대체하면 전체적인 크기를 조절할 수 있다.For example, in the SPR measurement system, it is possible to check whether or not to detect a specific gas by the gas sensor chip, which is the molecular engraving according to an embodiment of the present invention, and furthermore, the
한편, 본 발명의 실시예에 이용되는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서 칩(110)과 관련하여 도 4는 도 3에 도시된 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서 칩의 수직 단면도를 나타내며, 이를 통해 특정 가스를 감지하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.On the other hand, with respect to the
도 4를 참조하면, 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스센서 칩(110)은, 금속층이 증착되는 유리기판(111), 입사된 광과 반응하여 표면 플라즈몬 공명을 일으키는 금속층(113), 이 금속층에 접합되어 상기 표면 플라즈몬 공명에 따라 생성된 표면파의 파장 이동을 일으켜 접촉된 가스를 감지하는 박막 감지층(114), 상기 발광부로 입사된 광을 반사시켜 수광부로 변환된 표면 플라즈몬 파를 입사시키는 프리즘(115) 및 이머젼 오일층(Immersion oil: 116) 등을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 4, the
분자각인 가스센서 칩(110)은 유리기판(111)에, 예를 들면, 금(Au)을 증착하여 금속층(113)을 형성하고, 상기 금속층 상부에 유전체층인 박막 감지층(114)을 형성한 후, 상기 유리기판(111)을 프리즘(115)과 접합하는 구조로 이루어지게 된다.The molecular sensor
이러한 분자각인 가스센서 칩(110)에서는, 발광부(120)가 프리즘에 광을 입사시켜 상기 프리즘(115)에서 반사된 광을 수광부(130)에서 분석하여 상기 박막 감지층(114)과 반응하는 가스(200)를 감지하게 된다.In the
이때, 상기 제1 기판(111)과 상기 프리즘(115) 사이에 공기층이 형성되지 않고 접촉되도록 상기 제1 기판과 동일한 굴절률을 갖는 이머젼 오일층(Immersion Oil: 116)이 상기 제1 기판(111)과 상기 프리즘(115) 사이에 형성될 수 있다.In this case, an
따라서 상기 금속층(113)과 박막 감지층(114)의 굴절률 값에 의해 결정된 표면 플라즈몬 파(SPW)로 광원의 빛이 흡수되면 SPR 현상이 발생하고, 상기 박막 감지층(114)과 기체의 특정 성분이 화학적으로 또는 물리적으로 반응하면, 상기 금속층(113)과 박막 감지층(114) 사이에 형성되는 SPW의 변화를 분석하고, 이에 따라 특정 가스 성분인 톨루엔을 정량적으로 측정할 수 있게 된다.Therefore, when the light of the light source is absorbed by the surface plasmon wave (SPW) determined by the refractive index values of the
이하, 도 5 내지 도 14를 참조하여, 본 발명의 실시예에 사용되는 분자각인 중합체(Molecularly Imprinted Polymer: MIP)에 의한 박막 감지층(114) 형성 방법을 설명한다. 여기서, 본 발명의 실시예에 사용되는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서 칩 중에서 박막 감지층을 제조하는 것을 중심으로 설명한다.Hereinafter, a method of forming the thin
한편, 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 박막 감지층 제조 방법을 나타내는 공정흐름도이고, 도 6a 내지 도 6d는 각각 도 5에 도시된 MIP 용액의 주형물질(Template), 작용 단량체, 크로스 링커 및 라디칼 개시제의 종류를 나타내는 도면들이다.Meanwhile, FIG. 5 is a process flow diagram illustrating a method of manufacturing a thin film sensing layer of a gas sensor for detecting toluene according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 6A to 6D are templates of the MIP solution shown in FIG. 5, respectively. ), The functional monomers, the cross linkers and the kinds of radical initiators.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서 칩은, 도 4에 도시된 바와 같이, 기판(111), 금속층(113), 박막 감지층(114), 프리즘(115)을 포함하여 구성될 수 있다.Referring to FIG. 5, a gas sensor chip for detecting toluene according to an embodiment of the present invention may include a
이때, 프리즘(115)과 기판(111)은 동일한 특성의 BK7(굴절률이 1.515509(λ= 637㎚)인 유리)로 제작되어 서로 접합되며, 입사된 광을 반사시키는 광학 부재 역할을 하게 된다. 이러한 기판(111)의 두께는 대략 0.8㎜ 정도로 형성시킬 수 있다.At this time, the
다음으로, 상기 기판(111)에 금속층(113)을 증착시키게 된다. 이때, 상기 금속층(113)은 금이나 은을 이용한 단층 구조로 형성시킬 수 있는데, 이는 금속층을 얇게 형성시키는 데 금이 가장 유리하고, 금은 안정한 금속으로서 녹는 점 이하의 온도에서 산화되지 않으며, 공기중의 산소와도 잘 반응하지 않기 때문이다.Next, the
상기 금(Au)을 기판(111)에 증착시킬 때, 그 두께는 10~50㎚로 조절한다. 이는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스센서 칩을 적용하기 위해서는 기판에 증착시키는 금속층의 전체 두께가 매우 중요한 인자이고, 이러한 두께에서 최적의 표면 플라즈몬 공명(SPR) 현상이 발생되기 때문이다.When the gold (Au) is deposited on the
이러한 기판(111)에 증착된 금(Au)으로 형성된 금속층(113)에 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 박막감지층(114)을 형성하게 된다. 즉, 상기 금(Au)이 증착된 기판(111)에, 즉, 금속층(113) 상에 박막 감지층(114)을 형성시키게 되는데, 이러한 박막 감지층(114)에 상기 분자각인 중합체(MIP)를 이용하여 측정하고자 하는 톨루엔 가스를 분자 레벨로 각인시키게 된다.Toluene sensing thin
다음으로, 도 5의 a)에 도시된 바와 같이, 톨루엔 주형물질(Template), 작용 단량체(Functional monomer), 크로스 링커(Cross-Linker) 및 라디칼 개시제(Radical Initiator)를 혼합한 분자각인 중합체(Molecularly Imprinted Polymer: MIP) 용액(Presolution)(114a)을 상기 금속층(113)에 MIP 용액 주입기(117)를 이용하여 Drop 또는 스핀 코팅 방식으로 도포한다.Next, as shown in Figure 5a), toluene template (Femtional monomer), functional monomer (Functional monomer), cross-linker (Cross-Linker) and a radical initiator (Radical Initiator) is a molecular inscribed polymer (Molecularly) Imprinted Polymer (MIP) solution (Presolution) 114a is applied to the
다음으로, 도 5의 b)에 도시된 바와 같이, 상기 MIP 용액(114a) 상에 석영기판(118)을 올려놓고, 상기 석영기판(118) 상에 자외선(UV)을 조사하여 톨루엔 각인 공간이 형성된 분자각인 중합체층을 형성한다. 이때, 상기 UV는 365㎚ 파장을 갖고, 1시간~2시간 동안 4W 내지 100W의 세기로 조사될 수 있다. 여기서, 상기 자외선(UV) 조사에 의해 상기 작용 단량체와 상기 크로스 링커를 고형화시킴으로써 톨루엔 각인 공간이 형성된다.Next, as shown in b) of FIG. 5, a
다음으로, 도 5의 c)에 도시된 바와 같이, 상기 석영기판(Quartz plate: 118)을 제거(Lift Off)하게 되는데, 이때, 상기 톨루엔 각인 공간은 분자각인 중합체층으로서 톨루엔을 감지하는 박막 감지층(114)이 된다.Next, as shown in c) of FIG. 5, the
구체적으로, 자외선(UV) 조사에 따른 분자각인 중합체(MIP)의 나노미터 두께가 결정되는데, 이때, 박막 감지층(114)에 분자각인 중합체(MIP)에 의한 분자 레벨의 각인 공간을 만들기 위하여 자외선(UV)을 조사하게 된다. 이때, 상기 자외선 조사는 라디칼 개시제에 따라 파장의 범위 및 조사시간, 파워 등을 고려하여 조사되며, 라디칼 개시제의 화학결합이 끊어져 중합반응(Polymerization)이 발생하게 되는데, 이때, 박막감지층(114)의 나노미터 두께의 조절이 결정된다. 이러한 나노미터 두께는 라디칼 개시제의 흡수파장에 따른 자외선(UV) 파장, 조사강도, 조사시간으로 조절하게 된다.Specifically, the nanometer thickness of the polymer (MIP) that is the molecular angle according to the ultraviolet (UV) irradiation is determined, in this case, in order to create a space at the molecular level of the molecular level by the polymer (MIP) in the thin
이때, 특히 상기 자외선의 파장은 라디칼 개시제의 화학적 구조에 따라 결정되기 때문에 다양한 조건이 있고, 조사시간과 파워를 조절하면, 최적의 표면 플라즈몬 공명(SPR) 현상이 발생되는 분자각인 가스센서 칩을 최적의 두께로 제작할 수 있다.In this case, since the wavelength of the ultraviolet ray is determined according to the chemical structure of the radical initiator, there are various conditions. When the irradiation time and the power are adjusted, the gas sensor chip that is the molecular angle at which the optimum surface plasmon resonance (SPR) phenomenon occurs is optimal. It can be produced in the thickness of.
이러한 자외선의 조사시간과 강도는 라디칼 개시제, 템플릿 단량체, 작용 단량체, 크로스 링커를 혼합비율에 따라 결정할 수 있다.Irradiation time and intensity of such ultraviolet rays can be determined according to the mixing ratio of the radical initiator, template monomer, functional monomer, cross linker.
한편, 주형물질은 도 6a에 도시된 바와 같이, 감지하고자 하는 가스, 즉 감지 대상이 되는 톨루엔 가스를 의미하는 단량체로서, 상기 톨루엔 주형물질은 그 자체가 솔벤트(Solvent)로 사용될 수 있다. 이러한 상기 톨루엔 주형물질은 표면 플라즈몬 공명(SRP) 현상을 발생시킬 수 있는 나노미터 두께로 형성되며, 상기 나노미터 두께는 상기 라디칼 개시제의 흡수파장에 따른 자외선(UV) 파장, 조사강도, 조사시간과 톨루엔 주형물질, 작용 단량체 및 크로스 링커의 혼합비율로 조절될 수 있다.Meanwhile, as shown in FIG. 6A, the mold material is a monomer representing a gas to be detected, that is, a toluene gas to be sensed. The toluene template material may be used as a solvent. The toluene template material is formed to a nanometer thickness that can generate a surface plasmon resonance (SRP) phenomenon, the nanometer thickness and the ultraviolet (UV) wavelength, irradiation intensity, irradiation time and the like depending on the absorption wavelength of the radical initiator It can be controlled by the mixing ratio of toluene template, functional monomer and cross linker.
작용 단량체는 템플릿 단량체의 일부분과 결합할 수 있는 작용기를 가진 단량체이며, 각인되는 분자의 모양과 크기, 검출대상 가스인 톨루엔 분자간의 상호작용을 비공유 분자(non-covalent molecular)에 따른 비화학적 결합을 결정하는 것이다. 이러한 작용 단량체는, 도 6b에 도시된 바와 같이, 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴산(acrylic acid) 중에서 선택될 수 있다.A functional monomer is a monomer having a functional group capable of binding to a part of a template monomer, and the interaction between the shape and size of the imprinted molecule and the toluene molecule, which is a gas to be detected, is determined by the non-covalent molecular. To decide. Such a functional monomer may be selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid and acrylic acid.
크로스 링커(Cross-Linker)는 상기 템플릿 단량체와 결합된 작용 단량체의 배열을 유지하기 위한 가교제라 할 수 있다. 이러한 크로스 링커는, 도 6c에 도시된 바와 같이, 에틸렌글리콜 디메타클리레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate) 중에서 선택될 수 있다.The cross-linker may be referred to as a crosslinking agent for maintaining the arrangement of functional monomers bound to the template monomer. The cross linker may be selected from ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, as shown in FIG. 6C.
라디칼 개시제는, 도 6d에 도시된 바와 같이, 2,2-azobis(2-methylpropionamidine), 4,4-azobis (4-cyanovaleic acid), 벤조페논(benzophenone) 중에서 선택될 수 있다.The radical initiator may be selected from 2,2-azobis (2-methylpropionamidine), 4,4-azobis (4-cyanovaleic acid), and benzophenone, as shown in FIG. 6D.
이때, 상기 주형물질, 작용 단량체 및 크로스 링커의 혼합비율은 (1~20):(1~20): (1~20)wt%의 범위로 혼합되며, 상기 라디칼 개시제는 0.1g~0.005g가 상기 혼합된 주형물질, 작용 단량체 및 크로스 링커가 혼합된 용액에 추가로 혼합될 수 있다.At this time, the mixing ratio of the template material, the functional monomer and the cross linker is mixed in the range of (1 ~ 20): (1 ~ 20): (1 ~ 20) wt%, the radical initiator is 0.1g ~ 0.005g The mixed template material, functional monomer and cross linker may be further mixed into the mixed solution.
본 발명의 실시예에서, 어떤 특정 작용 단량체를 선정하는지에 따라 검출대상 가스, 즉, 주형물질인 톨루엔의 분자 모양과 크기를 조절할 수 있고, 분자각인된 유전체 표면과 검출대상 가스 분자인 톨루엔 간의 상호작용이 비공유 분자(non-covalent molecular)에 따른 비화학적 결합된 분자각인 중합체의 합성을 가능하게 한다.In an embodiment of the present invention, the molecular shape and size of the gas to be detected, that is, the template toluene, can be controlled according to which specific monomer is selected, and the interaction between the molecularly imprinted dielectric surface and toluene, the gas gas to be detected, can be controlled. The action allows the synthesis of polymers that are non-chemically bound molecular angles according to non-covalent molecules.
한편, SPR을 이용한 톨루엔 가스 분석을 위해서는 나노미터 두께의 감지물질을 이용해야 하며, 이때, 전술한 그래프트(Graft Polymerization) 중합 방식 대신에 보다 간편한 방법인 도 7에 도시된 방법을 이용하여 SPR에 적용할 수 있는 MIP 나노미터 두께의 감지물질을 합성할 수 있다.On the other hand, toluene gas analysis using SPR must use a nanometer-thick sensing material, in this case applied to the SPR using the method shown in Figure 7, which is a simpler method instead of the graft polymerization method described above MIP nanometer-thick sensing materials can be synthesized.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서를 비공유 분자각인 방식의 박막 감지층을 제조하는 방법을 예시하는 도면이다.FIG. 7 is a diagram illustrating a method of manufacturing a thin film sensing layer having a non-covalent molecular engraving method of a gas sensor for toluene sensing according to an embodiment of the present invention.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서에서, 주형물질, 작용 단량체 및 크로스 링커의 혼합비율은 (1~20) : (1~20) : (1~20)의 범위로 형성되며, 추가로 0.1~0.005g의 라디칼 개시제가 혼합된다. 이후, 주형물질, 작용 단량체, 크로스 링커 및 라디칼 개시제를 혼합한 MIP 용액(114a)에 UV 빛을 조사하면 중합체로 고형화된다. 이때, 중합체로 고형화될 때, 주형물인 톨루엔 분자가 비공유 결합을 한 상태로 들어 있기 때문에, 이를 제거하면 톨루엔 감지용 가스센서 물질을 합성할 수 있다.Referring to FIG. 7, in the gas sensor for toluene sensing according to an embodiment of the present invention, the mixing ratio of the template material, the functional monomer and the cross linker is (1-20): (1-20): (1-20) ), And 0.1 to 0.005 g of radical initiator is mixed. Thereafter, UV light is irradiated onto the
여기서, 주형물질, 작용 단량체 및 크로스 링커의 혼합비율에서 두께에 가장 큰 영향을 주는 인자는 주형물질의 양이며, 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법은, 다른 MIP 제조방법과 다르게 주형물질 자체가 솔벤트(Solvent)로 사용할 수 있기 때문에 추가적인 솔벤트를 사용하지 않는다. 이때, 주형물질의 양을 늘리면 두께가 얇아지지만 주형물질의 양을 계속적으로 늘릴 경우 분자각인 형태의 동공(cavity)의 형성에 큰 영향을 주기 때문에 임의로 늘릴 수는 없다. 따라서 주형물질, 작용 단량체 및 크로스 링커의 혼합비율은 (1~20) : (1~20) : (1~20)의 범위로 형성되고, 바람직하게는 7:1:1 혼합비율로 혼합될 수 있다.Here, the factor which has the greatest influence on the thickness in the mixing ratio of the template material, the functional monomer and the cross linker is the amount of the template material, and the manufacturing method of the gas sensor which is the molecular angle for toluene detection according to the embodiment of the present invention is different from MIP. Unlike the preparation method, no additional solvent is used because the molding material itself can be used as a solvent. At this time, if the amount of the template material increases, the thickness becomes thinner, but if the amount of the template material is continuously increased, it cannot be arbitrarily increased because it greatly affects the formation of the cavity in the form of molecular engraving. Therefore, the mixing ratio of the template material, the working monomer and the cross linker may be formed in the range of (1-20): (1-20): (1-20), preferably in a 7: 1: 1 mixing ratio. have.
예를 들면, 주형물질, 작용 단량체, 크로스 링커 및 라디칼 개시제를 혼합한 용액을 기판(111) 상의 금속층(113)에 떨어뜨리고, 석영기판(118)을 올려놓으면 매우 적은 양의 용액만 남아 있게 되는데, 이를 UV(365㎚)를 조사하면 수분에서 길게는 1~2시간 정도 후에 고체막이 형성된다. 이후, 필요 없는 석영기판(118)을 제거(Lift Off)하면, MIP 나노미터 두께의 감지물질을 얻을 수 있다.For example, when a solution containing a template material, a functional monomer, a cross linker, and a radical initiator is dropped on the
한편, 본 발명에 따른 MIP에 의한 분자각인 박막 감지층(110)을 구비한 가스센서 칩의 가스 감지 방법은 다음과 같다.On the other hand, the gas detection method of the gas sensor chip having the thin
본 발명의 실시예에 따른 MIP에 의한 분자각인 박막 감지층을 구비한 가스센서 칩의 가스 감지 방법은, 발광부로부터 입사된 광을 반사하여 수광부에서 변화된 표면 플라즈몬 파(SPW)를 측정하여 가스를 감지하는 방법으로서, 먼저, 전술한 MIP에 의한 톨루엔 감지용 박막 감지층(114)을 구비한 분자각인 가스센서 칩을 준비한다.Gas detection method of the gas sensor chip having a thin film sensing layer of the molecular angle by the MIP according to an embodiment of the present invention, by reflecting the light incident from the light emitting unit by measuring the surface plasmon wave (SPW) changed in the light receiving unit As a method of sensing, first, a gas sensor chip having a molecular angle including the thin
다음으로, 입사될 광원의 세기를 조절한다. 이때, 상기 입사 광원의 세기가 커질 경우, 감도가 증가될 수 있다.Next, the intensity of the light source to be incident is adjusted. In this case, when the intensity of the incident light source is increased, the sensitivity may be increased.
다음으로, 상기 광원의 세기가 조절된 광원을 상기 분자각인 가스센서 칩 상의 프리즘에 입사한다.Next, the light source whose intensity of the light source is adjusted is incident on the prism on the gas sensor chip that is the molecular angle.
다음으로, 표면 플라즈몬 공명(SPR)에 의해 상기 분자각인 가스센서 칩 내의 박막 감지층(114)의 굴절률 값에 의해 결정된 표면 플라즈몬 파(SPW)를 발생시킨다.Next, surface plasmon waves (SPW) generated by surface plasmon resonance (SPR) determined by the refractive index value of the thin
다음으로, 상기 박막 감지층을 특정 성분의 가스와 물리적으로 또는 화학적으로 반응시키고, 상기 MIP에 의한 박막 감지층이 특정 가스와 상호작용을 하면, 상기 박막 감지층의 굴절률 변화에 대응하여 반사광의 강도 변화를 전기적인 신호로 검출한다.Next, when the thin film sensing layer is physically or chemically reacted with a gas of a specific component, and the thin film sensing layer by the MIP interacts with a specific gas, the intensity of reflected light in response to a change in refractive index of the thin film sensing layer. The change is detected by an electrical signal.
다음으로, 상기 검출된 전기적인 신호에 대응하여 상기 감지된 톨루엔 가스 성분을 정량적으로 분석할 수 있다.Next, the detected toluene gas component may be quantitatively analyzed in response to the detected electrical signal.
한편, 도 8a 내지 도 8d는 각각 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서에 의해 감지되는 톨루엔의 농도별 실험결과를 나타내는 도면들이다.On the other hand, Figures 8a to 8d are diagrams showing the experimental results for each concentration of toluene sensed by the gas sensor is a molecular stamp for toluene detection according to an embodiment of the present invention, respectively.
본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서는, 도 8a 내지 도 8d에 도시된 바와 같이, 톨루엔의 농도를 250ppb, 1ppm, 2ppm 및 2.5ppm으로 각각 증가시킬 경우의 굴절률 변화, 즉 농도별 재현성 실험결과를 나타낸다. 전술한 도 2a 및 도 2b에 도시된 종래의 기술에 따른 가스센서의 PMMA 박막 감지층의 경우, 톨루엔 및 포름알데이드에 대해 굴절율의 변화가 예리하지 않기 때문에 그 감지 여부가 확실하지 않지만, 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서는 굴절율의 변화가 예리하게 나타나는 것을 알 수 있다. 즉, 종래의 기술에 따른 PMMA를 사용할 경우, 감지되는 신호가 작기 때문에 감도가 양호한 가스센서로 사용하기 어렵지만, 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 경우, 아크릴레이트와 같은 작용 단량체를 톨루엔 주형물질과 비공유 결합을 시킨 후에 중합체로 합성함으로써 톨루엔 각인 공간이 형성되므로, 아크릴레이트와 같은 작용 단량체는 감도가 좋은 가스센서 물질로 사용할 수 있다.In the gas sensor which is a molecular angle for toluene detection according to an embodiment of the present invention, as shown in FIGS. 8A to 8D, when the toluene concentration is increased to 250ppb, 1ppm, 2ppm and 2.5ppm, respectively, that is, the concentration change The results of star reproducibility are shown. In the case of the PMMA thin film sensing layer of the gas sensor according to the related art shown in FIGS. 2A and 2B described above, the detection of the PMMA thin film is not certain because the change in refractive index is not sharp for toluene and formaldehyde, but the present invention is not obvious. Gas sensor which is a molecular angle for toluene sensing according to the embodiment of the present invention can be seen that the sharp change in the refractive index. That is, in the case of using the PMMA according to the prior art, it is difficult to use a gas sensor having good sensitivity because the detected signal is small, but in the case of the gas sensor which is the molecular angle for toluene detection according to the embodiment of the present invention, Since the toluene imprinting space is formed by synthesizing the monomer with the toluene template material after the noncovalent bond with the polymer, a functional monomer such as acrylate can be used as a gas sensor material having good sensitivity.
한편, 도 9는 본 발명의 실시예에 따른 주형물질과 결합되는 메틸아크릴레이트 작용 단량체 및 이에 따른 톨루엔 감지 결과를 나타내는 도면이고, 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 주형물질과 결합되는 아크릴산 작용 단량체 및 이에 따른 톨루엔 감지 결과를 나타내는 도면이다.On the other hand, Figure 9 is a view showing the methyl acrylate action monomer and toluene detection results according to the embodiment of the present invention bonded to the template material, Figure 10 is an acrylic acid action combined with the template material according to an embodiment of the present invention A diagram showing a monomer and thus toluene sensing results.
도 9의 a)는 본 발명의 실시예에 따른 주형물질과 결합되는 메틸아크릴레이트 작용 단량체를 나타내며, 도 9의 b)는 100 mL/min로 유입되는 톨루엔 메틸아크릴레이트 MIP에서의 감지 결과를 나타내는 도면으로서, 농도가 2.5ppm에서 0.5ppm으로 감소할 경우, 톨루엔 메틸아크릴레이트 MIP는 그 굴절률의 변화가 감소하는 것을 알 수 있다.9 a) shows the methyl acrylate functional monomer combined with the template material according to an embodiment of the present invention, Figure 9 b) shows the detection results in toluene methyl acrylate MIP introduced at 100 mL / min As a figure, it can be seen that when the concentration decreases from 2.5 ppm to 0.5 ppm, the change in the refractive index of toluene methylacrylate MIP decreases.
또한, 도 10의 a)는 본 발명의 실시예에 따른 주형물질과 결합되는 아크릴산 작용 단량체를 나타내며, 도 10의 b)는 톨루엔 아크릴산 MIP에서의 감지 결과를 나타내는 도면이며, 농도가 2.5ppm에서 0.5ppm으로 감소할 경우, 톨루엔 아크릴산 MIP는 그 굴절률의 변화가 감소하는 것을 알 수 있다.In addition, Figure 10 a) shows an acrylic acid functional monomer combined with the template material according to an embodiment of the present invention, Figure 10 b) is a view showing the detection result in toluene acrylic acid MIP, concentration is 0.5 ppm at 2.5ppm When it is reduced in ppm, it can be seen that the change in the refractive index of toluene acrylic acid MIP decreases.
즉, 도 9 및 도 10의 실험결과는 작용 단량체에 따른 차이를 보이는 결과로서, 작용 단량체가 메틸아크릴레이트(methyl acrylate)일 경우에 더 큰 신호를 보이는 것을 알 수 있다. 작용 단량체가 아크릴산(acrylic acid)인 경우, 아크릴산끼리의 결합이 너무 세기 때문에 좋은 결과를 얻지 못하는 것으로 분석되었다. 다시 말하면, 톨루엔과 아크릴산의 결합 세기가 톨루엔과 메틸아크릴레이트의 결합 세기보다 세지만, 아크릴산과 아크릴산의 결합 세기가 너무 크기 때문에, 작용 단량체가 메틸아크릴레이트인 경우, 더 양호한 톨루엔 감지 능력을 보이는 것을 알 수 있다.That is, the experimental results of FIGS. 9 and 10 show the difference according to the functional monomer, and it can be seen that the larger signal is obtained when the functional monomer is methyl acrylate. When the functional monomer is acrylic acid, it was analyzed that the binding of the acrylic acids is too strong to obtain good results. In other words, although the bonding strength of toluene and acrylic acid is higher than that of toluene and methyl acrylate, the bonding strength of acrylic acid and acrylic acid is so large that when the functional monomer is methyl acrylate, it shows better toluene sensing ability. Able to know.
또한, 도 11은 본 발명의 실시예에 따른 주형물질과 결합되는 메틸아크릴레이트 작용 단량체 및 연속적인 톨루엔 농도 변화에 대한 실험결과를 나타내는 도면으로서, 100 mL/min의 속도로 유입되는 톨루엔에 대해서 500ppb씩 그 농도를 증가시키거나 감소시키면서 연속적인 농도 변화에 대한 굴절률의 변화를 측정하였다. 이에 따라 500ppb씩 변화되는 농도에 대해서 굴절률이 각각 측정이 용이한 수준으로 변화하는 것을 알 수 있다. 즉, 톨루엔의 여러 농도에 대해서 각각 상이한 굴절률을 보이기 때문에 이러한 굴절률에 근거하여 감지된 톨루엔의 농도를 용이하게 알 수 있게 된다.In addition, Figure 11 is a diagram showing the results of experiments on the methyl acrylate functional monomer and the continuous toluene concentration change coupled to the template according to an embodiment of the present invention, 500ppb for toluene introduced at a rate of 100 mL / min The change in refractive index with respect to successive concentration changes was measured with increasing or decreasing the concentration. Accordingly, it can be seen that the refractive index changes to a level that is easy to measure with respect to the concentration which is changed by 500 ppb. That is, since different refractive indices are shown for different concentrations of toluene, it is possible to easily know the detected concentration of toluene based on the refractive index.
한편, 도 12는 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 선택성 실험결과를 나타내는 도면이고, 도 13a 및 도 13b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서를 이용하여 감지한 포름알데히드 및 암모니아 가스에 대한 선택성 실험결과를 나타내는 도면이다.On the other hand, Figure 12 is a view showing the results of the selectivity of the gas sensor for molecular detection of toluene in accordance with an embodiment of the present invention, Figures 13a and 13b is a molecular sensor for toluene detection in accordance with an embodiment of the present invention A diagram showing the results of a selectivity test for formaldehyde and ammonia gas detected using.
도 12를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서는 100mL/min로 유입되는 1ppm 톨루엔을 감지할 경우, 그 감도 1이지만, 1ppm의 포름알데히드의 감도는 0.04이고, 1ppm의 암모니아 가스의 감도는 0.06인 것으로 나타났다. 즉, 포름알데히드는, 도 13a에 도시된 바와 같이, 농도가 1ppm에서 4ppm으로 높아질 경우에도 굴절률 변화가 거의 없는 것으로 나타났고, 또한, 암모니아 가스는, 도 13b에 도시된 바와 같이, 농도가 500ppb에서 2ppm으로 높아질 경우에도 굴절률 변화가 거의 없는 것으로 나타났다. 즉, 포름알데히드와 암모니아 가스에 대해서 신호가 거의 나오지 않는 특성을 보이기 때문에, 포름알데히드와 암모니아 가스에 대한 선택성을 확보할 수 있다.Referring to FIG. 12, the gas sensor for detecting toluene according to an embodiment of the present invention senses 1 ppm toluene introduced at 100 mL / min, but its sensitivity is 1, but the sensitivity of 1 ppm of formaldehyde is 0.04 and 1 ppm The sensitivity of the ammonia gas was found to be 0.06. That is, formaldehyde, as shown in FIG. 13A, showed little change in refractive index even when the concentration was increased from 1 ppm to 4 ppm. Also, as shown in FIG. 13B, the ammonia gas had a concentration of 500 ppm. There was almost no change in refractive index even when it increased to 2 ppm. That is, since almost no signal is generated with respect to formaldehyde and ammonia gas, selectivity to formaldehyde and ammonia gas can be ensured.
따라서 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서는, 전술한 바와 같이, 톨루엔에 대해서만 우수한 선택성을 갖는 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the gas sensor which is the molecular angle for toluene detection according to the embodiment of the present invention has excellent selectivity only for toluene, as described above.
한편, 도 14a 및 도 14b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서를 이용하여 습도 하에서 톨루엔을 감지한 실험결과를 나타내는 도면이다.On the other hand, Figures 14a and 14b is a view showing the results of the detection of toluene under humidity using a gas sensor for molecular detection of toluene according to an embodiment of the present invention, respectively.
도 14a는 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서를 이용하여 50% 습도 하에서 1ppm의 톨루엔을 감지할 경우의 실험 결과를 나타내며, 톨루엔의 농도가 1ppm일 때에도 예리하게 나타나는 것을 알 수 있다. 즉, 습도 하에서도 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서가 톨루엔을 용이하게 감지하는 것을 알 수 있다. 또한, 도 14a는 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서를 이용하여 50% 습도 하에서 2.5ppm의 톨루엔을 감지할 경우의 실험 결과를 나타내는데, 톨루엔의 농도가 높아질 경우, 시간에 따른 굴절률 변화가 더욱 예리하게 나타나는 것을 알 수 있다.FIG. 14A shows an experimental result when 1 ppm of toluene is detected under 50% humidity using a gas sensor for molecular detection of toluene according to an embodiment of the present invention, and it can be seen that it appears sharply even when the concentration of toluene is 1 ppm. have. That is, it can be seen that even under humidity, the gas sensor which is a molecular angle for toluene detection according to an embodiment of the present invention easily detects toluene. In addition, Figure 14a shows an experimental result when detecting the toluene of 2.5ppm under 50% humidity by using the gas sensor for molecular detection of toluene according to an embodiment of the present invention, when the concentration of toluene is increased, over time It can be seen that the refractive index change is more sharp.
즉, 일반적인 환경에서 습도가 항상 존재하기 때문에 습도에 대한 선택성을 확보해야 하는데, 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서는 습도의 변화에 대해서 큰 변화를 보이지 않으며, 감지하는데 큰 문제가 없다는 것을 알 수 있다.That is, since humidity is always present in a general environment, it is necessary to secure selectivity with respect to humidity. The gas sensor, which is a molecular angle for toluene detection according to an embodiment of the present invention, does not show a large change with respect to the change in humidity and is a big problem in detecting. You can see that there is no.
결국, 본 발명의 실시예에 따른 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서는, 일반적인 중합체 필름(Polymer film)인 PMMA 박막 감지층과 비교하면 우수한 감지 능력을 가질 수 있고, 또한, 포름알데히드(formaldehyde) 또는 암모니아(ammonia)는 감지하지 않고 톨루엔만을 감지하는 우수한 선택성을 가지며, 습도 하에서도 톨루엔 감지 능력이 감소하지 않는 것을 알 수 있다.As a result, the gas sensor which is the molecular angle sensor for toluene detection according to the embodiment of the present invention may have excellent sensing capability compared to the PMMA thin film sensing layer, which is a general polymer film, and also may formaldehyde or ammonia. (ammonia) has excellent selectivity to detect only toluene without sensing, and it can be seen that the toluene detection ability does not decrease even under humidity.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The foregoing description of the present invention is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is shown by the following claims rather than the above description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention. do.
111: 유리기판(Glass Plate)
113: 금속층
114a: MIP 용액(MIP Presolution)
114: 박막 감지층(MIP 박막)
115: 프리즘
116: 이머젼(Immersion Oil) 오일
117: MIP 용액 주입기
118: 석영기판(Quartz Plate)111: Glass Plate
113: metal layer
114a: MIP solution (MIP Presolution)
114: thin film sensing layer (MIP thin film)
115: prism
116: Immersion Oil
117: MIP solution injector
118: Quartz Plate
Claims (16)
a) 제1 기판에 금속층을 증착하는 단계;
b) 톨루엔 주형물질(Template), 작용 단량체(Functional monomer), 크로스 링커(Cross-Linker) 및 라디칼 개시제(Radical Initiator)를 혼합한 분자각인 중합체(Molecularly Imprinted Polymer: MIP) 용액(Presolution)을 상기 금속층에 도포하는 단계;
c) 상기 MIP 용액 상에 제2 기판을 올려놓는 단계;
d) 상기 제2 기판 상에 자외선(UV)을 조사하여 상기 작용 단량체와 상기 크로스 링커를 고형화시킴으로써 톨루엔 각인 공간이 형성된 분자각인 중합체층을 형성하는 단계; 및
e) 상기 제2 기판을 제거(Lift Off)하는 단계
를 포함하되,
상기 톨루엔 각인 공간이 형성된 분자각인 중합체층이 톨루엔을 감지하는 박막 감지층인 것을 특징으로 하는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법.In the manufacturing method of the gas sensor using Surface Plasmon Resonance (SPR),
a) depositing a metal layer on the first substrate;
b) Molecularly Imprinted Polymer (MIP) solution containing a mixture of toluene template, functional monomer, cross-linker, and radical initiator, the metal layer Applying to;
c) placing a second substrate on the MIP solution;
d) irradiating ultraviolet (UV) light on the second substrate to solidify the functional monomer and the cross linker to form a molecular angle polymer layer having a toluene imprinted space formed thereon; And
e) removing the second substrate (Lift Off)
Including,
The method of manufacturing a molecular gasoline gas sensor for detecting toluene, characterized in that the polymer layer of the molecular angle formed with the toluene imprinting space is a thin film sensing layer for detecting toluene.
상기 톨루엔 주형물질은 그 자체가 솔벤트(Solvent)로 사용되는 것을 특징으로 하는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법.The method of claim 1,
The toluene template material itself is a solvent (Solvent) is a method of manufacturing a molecular sensor gas sensor for detecting toluene, characterized in that used as.
상기 톨루엔 주형물질은 표면 플라즈몬 공명(SRP) 현상을 발생시킬 수 있는 나노미터 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법.The method of claim 1,
The toluene template material is to produce a molecular phosphate gas sensor for toluene detection, characterized in that formed to a nanometer thickness that can generate a surface plasmon resonance (SRP) phenomenon.
상기 나노미터 두께는 상기 라디칼 개시제의 흡수파장에 따른 자외선(UV) 파장, 조사강도, 조사시간과 톨루엔 주형물질, 작용 단량체 및 크로스 링커의 혼합비율로 조절되는 것을 특징으로 하는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법.The method of claim 3,
The nanometer thickness is molecular molecular gas for toluene detection, which is controlled by ultraviolet (UV) wavelength, irradiation intensity, irradiation time and mixing ratio of toluene template material, functional monomer and cross linker according to absorption wavelength of the radical initiator. Method of manufacturing the sensor.
상기 주형물질, 작용 단량체 및 크로스 링커의 혼합비율은 (1~20):(1~20): (1~20)wt%의 범위로 혼합되는 것을 특징으로 하는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법.The method of claim 1,
The mixing ratio of the template material, the functional monomer and the cross linker is prepared in the range of (1-20) :( 1-20): (1-20) wt% Way.
상기 라디칼 개시제는 0.1g~0.005g가 상기 혼합된 주형물질, 작용 단량체 및 크로스 링커가 혼합된 용액에 추가로 혼합되는 것을 특징으로 하는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법.The method of claim 5,
The radical initiator is 0.1g ~ 0.005g is further mixed in the mixed solution of the mixed template material, functional monomers and cross-linker, the method of producing a molecular engraving gas sensor for toluene detection.
상기 작용 단량체는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴산(acrylic acid) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법.The method of claim 1,
The functional monomer is a methyl acrylate (methyl acrylate), methyl methacrylate (methyl methacrylate), methacrylic acid (methacrylic acid), acrylic acid (acrylic acid) is produced, the production of a molecular carved gas sensor for detecting toluene Way.
상기 크로스 링커(Cross-Linker)는 에틸렌글리콜 디메타클리레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법.The method of claim 1,
The cross-linker (Cross-Linker) is a method for producing a molecular gasoline gas sensor for detecting toluene, characterized in that selected from ethylene glycol dimethacrylate (ethylene glycol dimethacrylate), trimethylolpropane trimethacrylate (Trimethylolpropane trimethacrylate).
상기 라디칼 개시제는 2,2-azobis(2-methylpropionamidine), 4,4-azobis (4-cyanovaleic acid), 벤조페논(benzophenone) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법.The method of claim 1,
The radical initiator is a 2,2-azobis (2-methylpropionamidine), 4,4-azobis (4-cyanovaleic acid), benzophenone (benzophenone) is a method for producing a molecular carved gas sensor for sensing toluene, characterized in that.
상기 제1 기판은 BK7 유리기판이고, 상기 제2 기판은 석영 기판(Quartz plate)인 것을 특징으로 하는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법.The method of claim 1,
Wherein the first substrate is a BK7 glass substrate, and the second substrate is a quartz substrate.
상기 UV는 365㎚ 파장을 갖고, 1시간~2시간 동안 4W 내지 100W의 세기로 조사되는 것을 특징으로 하는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법.The method of claim 1,
The UV has a 365nm wavelength, and the method of producing a molecular gasoline gas sensor for detecting toluene, characterized in that irradiated with an intensity of 4W to 100W for 1 hour to 2 hours.
상기 가스센서는 발광부로부터 광이 입사되며, 수광부로 표면 플라즈몬 파를 반사시키는 프리즘이 상기 제1 기판 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법.The method of claim 1,
The gas sensor has a light incident from the light emitting portion, and a prism for reflecting the surface plasmon wave to the light receiving portion is formed on the first substrate, the molecular angle toluene detection method of manufacturing a gas sensor.
상기 제1 기판과 상기 프리즘 사이에 공기층이 형성되지 않고 접촉되도록 상기 제1 기판과 동일한 굴절률을 갖는 이머젼 오일이 상기 제1 기판과 상기 프리즘 사이에 형성하는 것을 특징으로 하는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법.The method of claim 12,
Molecular angle gas sensor for toluene sensing, wherein an immersion oil having the same refractive index as that of the first substrate is formed between the first substrate and the prism such that an air layer is not formed between the first substrate and the prism. Method of preparation.
상기 금속층은 금(Au)으로 형성된 층인 것을 특징으로 하는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법.The method of claim 1,
The metal layer is a method of manufacturing a molecular gas sensor for toluene detection, characterized in that the layer formed of gold (Au).
상기 금속층의 두께는 10~50㎚인 것을 특징으로 하는 톨루엔 감지용 분자각인 가스센서의 제조 방법.The method of claim 1,
The thickness of the metal layer is a method of manufacturing a gas sensor is a molecular angle for toluene detection, characterized in that 10 ~ 50nm.
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