KR101172154B1 - Metal oxide nano-hollow sphere, dye sola cell thereby and preparation method of metal oxide nano-hollow sphere - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염료감응형 태양전지의 광산란층을 위한 TiO2 중공구의 제조방법에 관한 것으로서, a) Au나노입자 콜로이드용액과 TiF4수용액을 이용하여 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자를 합성하는 단계와; b) 상기 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자를 초순수에 분산시킨 상태에서 KCN수용액을 첨가하고 교반하여 Au 나노입자를 용출시켜 TiO2 중공구를 얻는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing TiO 2 hollow spheres for the light scattering layer of a dye-sensitized solar cell, a) Synthesis of Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles using Au nanoparticle colloidal solution and TiF 4 aqueous solution Steps; b) eluting Au nanoparticles by adding and stirring KCN aqueous solution in the state of dispersing the Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles in ultrapure water to obtain TiO 2 hollow spheres.
Description
본 발명은 염료감응형 태양전지의 광산란층을 위한 TiO2 중공구의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing TiO 2 hollow spheres for the light scattering layer of the dye-sensitized solar cell.
최근 신재생에너지 산업의 육성으로 태양전지 등에 대한 관심이 고조되어 왔다. 태양전지는 크게 반도체형 태양전지와 염료감응형 태양전지로 나눌 수 있는데, 광전 전환효율에 있어서는 현재 반도체형 태양전지가 21% 정도로 우위를 차지하고 있으나, 염료감응형 태양전지는 저가형 태양전지로 반도체형 태양전지를 대체할 유력한 후보로 인식되고 있으며 그 광전 전환효율은 현재 11%로 알려져 있고, 광전 전환효율의 향상을 위한 활발한 연구가 진행되고 있다.Recently, interest in solar cells has been rising due to the development of the renewable energy industry. Solar cells can be classified into semiconductor solar cells and dye-sensitized solar cells. In terms of photoelectric conversion efficiency, solar cells currently take the lead of 21%, but dye-sensitized solar cells are low-cost solar cells. It is recognized as a potential candidate to replace solar cells, and its photoelectric conversion efficiency is currently known as 11%, and active research is being conducted to improve the photoelectric conversion efficiency.
염료감응형 태양전지는 투명전극재료, 반도체 전극재료, 염료, 전해질로 구성되어 있으며, 이들 구성요소 중 반도체 전극재료로는 TiO2, ZnO, SnO2, ZrO2 등이 사용될 수 있다. 현재 가장 일반적인 전극재료 물질은 TiO2 이다. The dye-sensitized solar cell is composed of a transparent electrode material, a semiconductor electrode material, a dye, an electrolyte, and among these components, TiO 2 , ZnO, SnO 2 , ZrO 2, and the like may be used. Currently the most common electrode material material is TiO 2 .
염료감응형 태양전지의 효율향상을 위한 수단으로는 신규 염료의 개발, 반도체 전극재료의 개발, 고체전해질 개발, 투명전극재료의 개발 등으로 나누어 진행되어 왔다.Means for improving the efficiency of dye-sensitized solar cells have been divided into the development of new dyes, the development of semiconductor electrode materials, the development of solid electrolytes, the development of transparent electrode materials.
최근 조사광원의 흡수효율 향상을 위해 TiO2 반도체 전극층의 다층화가 시도되었고, 다층구조에 의한 광전효율 향상 효과가 보고되고 있다. TiO2 전극재료의 다층화의 목적은 광반응층인 나노 TiO2 반도체 전극층에 의해 조사광원이 반사되어 손실되는 빛을 광반응층에 가두기 위한 것으로, TiO2 반도체 전극층 상부에 입경이 큰 TiO2 분체층을 한 층 더 도포하여 제조한다. Sarminala Hore 외 공동 연구자들은 TiO2 반도체 전극층 상부에 입경이 500~1000nm인 TiO2 또는 ZrO2 분체층을 한 층 더 도포하여 염료감응형 태양전지의 광전효율을 향상시켰다 (Solar Energy Materials & Solar Cells, 2006, 90, p1176). Recently, a multilayer of TiO 2 semiconductor electrode layers has been attempted to improve absorption efficiency of an irradiation light source, and a photoelectric efficiency improvement effect has been reported by a multilayer structure. The purpose of the multilayering of the TiO 2 electrode material is to trap light lost by the irradiation light source reflected by the nano-TiO 2 semiconductor electrode layer, which is a photoreaction layer, in the photoreaction layer. The TiO 2 powder layer having a large particle diameter on the TiO 2 semiconductor electrode layer It is prepared by applying one more layer. Sarminala Hore et al.'S co-researchers improved the photoelectric efficiency of dye-sensitized solar cells by applying an additional layer of TiO 2 or ZrO 2 with a particle size of 500-1000 nm on top of the TiO 2 semiconductor electrode layer (Solar Energy Materials & Solar Cells, 2006, 90, p 1176).
또한, 구형진 외 공동연구자들은 나노 TiO2 광반응층 상부에 0.5~3㎛ 크기의 TiO2 중공구를 이용하여 다층구조를 형성하였고, 이 층의 효과로 광전 전환효율을 크게 향상시킬 수 있었다(Adv. Mater. 2008, 20, p195). 이와 같이 종래의 염료감응형 태양전지의 광반응층 상부에 조사광의 반사를 억제하기 위한 또 하나의 TiO2 층을 형성하는데 TiO2 중공구가 더 효과적인 것이 밝혀졌다고는 하지만, 중공구의 크기 및 중공 크기가 아직 최적화 되었다고는 할 수 없으며, 다양한 크기의 중공구 및 중공의 적용이 필요하다고 할 수 있다.In addition, Koo and colleagues have formed a multilayer structure using TiO 2 hollow spheres of 0.5 ~ 3㎛ size on the top of the nano TiO 2 photoreaction layer, and the effect of this layer can greatly improve the photoelectric conversion efficiency. Adv. Mater. 2008, 20, p 195). As described above, although TiO 2 hollow spheres have been found to be more effective in forming another TiO 2 layer to suppress reflection of irradiated light on the photoreactive layer of the conventional dye-sensitized solar cell, the size and hollow size of the hollow spheres Is not yet optimized, it can be said that the application of hollow spheres and hollow of various sizes.
종래 중공구를 합성하는 방법으로는 수열합성법 및 초음파 분무법이 사용되어 왔지만, 중공구의 크기 및 중공 크기를 동시에 조절할 수 있는 방법은 아직 보고된 바 없다.
Conventionally, the hydrothermal synthesis method and the ultrasonic spray method have been used as a method of synthesizing the hollow sphere, but a method of simultaneously controlling the size and the hollow size of the hollow sphere has not been reported.
이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, TiO2 나노 중공구의 중공 크기 및 중공구 외경을 용이하게 동시에 조절할 수 있는 염료감응형 태양전지의 광산란층을 위한 TiO2 중공구의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
The present invention for solving such a conventional problem, to provide a method for producing a TiO 2 hollow sphere for the light scattering layer of a dye-sensitized solar cell that can easily adjust the hollow size and the outer diameter of the hollow sphere of the TiO 2 nanospheres. The purpose is.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
a) Au나노입자 콜로이드용액과 TiF4수용액을 이용하여 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자를 합성하는 단계와;The present invention for achieving the above object,
a) synthesizing Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles using a colloidal Au nanoparticle and an aqueous TiF 4 solution;
b) 상기 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자를 초순수에 분산시킨 상태에서 KCN수용액을 첨가하고 교반하여 Au 나노입자를 용출시켜 TiO2 중공구를 얻는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 광산란층을 위한 TiO2 중공구의 제조방법를 제공한다.b) eluting Au nanoparticles by adding and stirring KCN aqueous solution while dispersing the Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles in ultrapure water to obtain TiO 2 hollow spheres. Provided is a method for producing a TiO 2 hollow sphere for the light scattering layer of a sensitive solar cell.
특히 상기 Au나노입자 콜로이드용액의 Au나노입자의 크기를 조절하여 상기 TiO2 중공구의 크기를 조절하는 것이 바람직하다.In particular, it is preferable to control the size of the TiO 2 hollow sphere by adjusting the size of the Au nanoparticles of the Au nanoparticle colloidal solution.
아울러, 상기 b)단계에서 상기 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자를 초순수에 분산시킨 상태에서 KCN수용액을 첨가하고 24시간 이상 교반하여 Au 나노입자를 용출시켜 TiO2 중공구를 얻는 것이 바람직하다.
In addition, in step b), the Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles are dispersed in ultrapure water and KCN aqueous solution is added and stirred for at least 24 hours to elute Au nanoparticles to obtain TiO 2 hollow spheres. .
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이하, 본 발명의 염료감응형 태양전지의 광산란층을 위한 TiO2 중공구의 제조방법에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a method of manufacturing TiO 2 hollow spheres for the light scattering layer of the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described in detail.
본 발명의 염료감응형 태양전지의 광산란층을 위한 TiO2 중공구의 제조방법은 Au 나노입자 코어와, 상기 코어의 표면을 감싸는 TiO2 나노입자 쉘층으로 이루어진 Au/TiO2 코어-쉘구조 복합나노입자를 합성하고, 상기 복합나노입자 중 상기 Au 코어를 용출시켜 제거하여 제조된다.TiO 2 hollow spheres for the light scattering layer of the dye-sensitized solar cell of the present invention is Au / TiO 2 core-shell structured composite nanoparticles consisting of a Au nanoparticle core, and a TiO 2 nanoparticle shell layer surrounding the surface of the core It is prepared by synthesizing and eluting the Au core in the composite nanoparticles.
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상기 Au 나노입자 코어를 구성하는 Au 나노입자의 입경 및 형상이 TiO2 나노중공구의 크기 및 형상을 결정하기 때문에, Au 나노입자의 입경 등을 조절하여 TiO2 나노중공구의 크기를 조절할 수 있어, 사용용도 및 특성에 따라 원하는 크기의 TiO2 나노중공구를 용이하게 얻을 수 있는 이점이 있다.
Because it determines the size and shape of the particle size and the shape of the Au nanoparticles which constitute the Au nanoparticle core TiO 2 nano-of the tool, by controlling such as particle size of the Au nanoparticles, it is possible to adjust the size of the TiO 2 nano during tool According to the usage and characteristics, there is an advantage that can easily obtain a TiO 2 nano hollow sphere of the desired size.
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그리고 상기 TiO2 나노입자 쉘층은 최종적으로 TiO2 중공구를 구성한다.
The TiO 2 nanoparticle shell layer finally constitutes a TiO 2 hollow sphere.
상기 Au/TiO2 코어-쉘구조 복합나노입자는 도 1과 같이 Au 콜로이드를 합성하고, 합성된 Au의 표면에 TiO2 를 코팅하기 위한 TiF4 수용액을 투입하여 제조된다. The Au / TiO 2 core-shell structured composite nanoparticles are prepared by synthesizing Au colloids as shown in FIG. 1, and adding TiF 4 aqueous solution for coating TiO 2 on the surface of the synthesized Au.
이와 같이 제조된 Au/TiO2 코어-쉘구조 복합나노입자의 TiO2 나노입자 쉘층은 도 2의 (a)와 같이 상기 Au 나노입자 코어의 표면에 작은 TiO2 나노입자가 결합되어 있기 때문에, TiO2 나노입자 쉘층에는 많은 기공이 형성되어 있다.Since the TiO 2 nanoparticle shell layer of the Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles prepared as described above is a small TiO 2 nanoparticle bonded to the surface of the Au nanoparticle core as shown in FIG. Many pores are formed in the 2 nanoparticle shell layer.
상기 TiO2 나노입자 쉘층의 기공을 통해 상기 Au나노입자 코어가 KCN 수용액에 의해 용출되어, 도 2의 (b)와 같은 TiO2 나노중공구의 제조가 가능하다.The Au nanoparticle core is eluted by KCN aqueous solution through the pores of the TiO 2 nanoparticle shell layer, and thus, TiO 2 nano hollow tools as shown in FIG.
따라서, 상기 TiO2 나노중공구의 크기 및 두께는 Au 코어의 크기 및 TiO2 나노입자 쉘층의 두께에 따라 결정되기 때문에, 이를 조절하여 원하는 크기 및 두께의 TiO2 나노중공구를 용이하게 제조할 수 있다.
Therefore, since the size and thickness of the TiO 2 nano hollow spheres is determined according to the size of the Au core and the thickness of the TiO 2 nanoparticle shell layer, it is possible to easily prepare the TiO 2 nano hollow spheres of the desired size and thickness by controlling this. have.
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상기 Au/TiO2 코어-쉘구조 복합나노입자 중 Au 코어를 용출시킨 후 용출된 Au 코어 용출액을 도 1과 같이 Au 콜로이드의 합성시 재이용하여 제조비용을 대폭 절감시킬 수 있다. 그리고 Au 코어를 용출시킨 후 TiO2 나노중공구를 분리 및 건조시켜 TiO2 나노중공구를 얻는다.
After eluting Au cores among the Au / TiO 2 core-shell structured composite nanoparticles, the eluted Au core eluate may be reused in the synthesis of Au colloid as shown in FIG. After eluting the Au core, TiO 2 nanospheres were separated and dried to obtain TiO 2 nanospheres.
본 발명은 Au 코어의 크기 및 TiO2 나노입자 쉘층의 두께를 조절하여 원하는 입경 및 두께를 가지는 염료감응형 태양전지의 광산란층을 위한 TiO2 나노중공구를 손쉽게 제조할 수 있는 효과가 있다.The present invention has the effect of easily manufacturing a TiO 2 nano hollow sphere for the light scattering layer of a dye-sensitized solar cell having a desired particle size and thickness by controlling the size of the Au core and the thickness of the TiO 2 nanoparticle shell layer.
특히 염료감응형 태양전지의 입사광 산란층에 사용될 경우 장파장의 빛을 효과적으로 산란시켜 광발전 효율을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.In particular, when used in the incident light scattering layer of the dye-sensitized solar cell there is an effect that can effectively scatter the light of long wavelength can greatly improve the photovoltaic efficiency.
또한, 본 발명은 TiO2 나노중공구의 제조시 용출되는 Au 코어용출액을 다시 Au 콜로이드 합성시 재사용함에 따라 제조비용을 크게 절감시킬 수 있는 효과가 있다.
In addition, the present invention has the effect of greatly reducing the manufacturing cost by reusing the Au core eluate eluted during the preparation of the TiO 2 nano-hollow sphere in the Au colloid synthesis.
도 1은 코어-쉘구조 복합나노입자로부터 금속산화물 나노중공구를 제조하는 공정을 개략적으로 나타내는 순서이고,
도 2는 코어-쉘 구조 복합나노입자 및 금속산화물 나노 중공구의 모식도를 나타내는 도면이다.
도 3은 코어-쉘 구조 Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자의 TEM사진이고,
도 4는 코어-쉘 구조 Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자의 X선 회절 시험결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 코어-쉘 구조 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자의 TEM사진이고,
도 6은 코어-쉘 구조 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 7 내지 도 9는 TiO2 쉘 두께가 다른 Au/TiO2 복합나노입자의 TEM 사진이다.
도 10은 Au/TiO2 코어-쉘 구조 복합나노입자로부터 제조된 TiO2 중공구의 TEM 사진이다.
도 11은 Au/TiO2 코어-쉘 구조 복합나노입자로부터 제조된 TiO2 중공구의 XRD 분석 결과이다.1 is a flowchart schematically showing a process of manufacturing a metal oxide nano hollow tool from core-shell structured nanoparticles,
2 is a view showing a schematic diagram of the core-shell structured composite nanoparticles and metal oxide nano hollow spheres.
3 is a TEM photograph of core-shell structured Au / SnO 2 core-shell structured nanoparticles,
FIG. 4 is a graph showing X-ray diffraction test results of core-shell structured Au / SnO 2 core-shell structured nanoparticles.
5 is a TEM photograph of core-shell structured Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles,
FIG. 6 shows XRD analysis results of core-shell structured Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles.
7 to 9 are TEM images of Au / TiO 2 composite nanoparticles having different TiO 2 shell thicknesses.
10 is a TEM image of TiO 2 hollow spheres prepared from Au / TiO 2 core-shell structured composite nanoparticles.
FIG. 11 shows XRD analysis results of TiO 2 hollow spheres prepared from Au / TiO 2 core-shell structured composite nanoparticles.
이하, 본 발명의 금속산화물 나노중공구 및 그 제조방법을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같고, 본 발명의 권리범위는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the metal oxide nano-hollow sphere of the present invention and a manufacturing method thereof will be described in more detail with reference to Examples. The scope of the present invention is not limited to the following Examples.
실시예 1는 단순한 Au/SnO2 코어-쉘 나노입자의 합성 예이다. 실시예 2는 Au/TiO2 코어-쉘 나노입자의 합성 예인데, Au 코어 크기의 조절 예, TiO2 쉘 층의 두께 조절 예 및 TiO2 중공구 제조 예를 포함하고 있다.
Example 1 is a synthesis example of a simple Au / SnO 2 core-shell nanoparticle. Example 2 is an example of synthesis of Au / TiO 2 core-shell nanoparticles, which includes an example of adjusting the Au core size, an example of adjusting the thickness of the TiO 2 shell layer and an example of preparing a TiO 2 hollow sphere.
[실시예 1; Au/SnO[Example 1; Au / SnO 22 코어-쉘 나노입자 합성] Core-Shell Nanoparticle Synthesis]
먼저 500mL의 초순수에 0.1g의 HAuCl4를 용해하고 끓는점까지 가열한 후 환원제로서 1g의 Tri-sodium citrate를 용해한 100mL의 초순수를 첨가하여 입경이 12~15nm인 Au 나노입자 콜로이드를 합성하였다. 이 반응 용액 20mL 를 위하여 pH를 11로 조절한 후 40mM Na2SnO3 수용액 1mL를 첨가하여 60에서 2시간 동안 반응시켜 Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자를 합성하였고, 그 TEM 사진은 도 3과 같다.First, 0.1 g of HAuCl 4 was dissolved in 500 mL of ultrapure water, heated to a boiling point, and then 100 mL of ultrapure water, in which 1 g of Tri-sodium citrate was dissolved, was added to synthesize Au nanoparticle colloid having a particle diameter of 12 to 15 nm. The pH was adjusted to 11 for 20 mL of the reaction solution, and then 1 mL of 40 mM Na 2 SnO 3 aqueous solution was added to react for 60 hours to synthesize Au / SnO 2 core-shell structured nanoparticles. Same as
Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자가 Au 나노입자와 SnO2 나노입자로 구성되어 있음을 확인하기 위하여 X선 회절 시험을 수행하였고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이 결과로부터 Au/SnO2 나노입자는 합금과 같이 결정학적으로 융합된 상태가 아니라 Au 나노입자와 SnO2 나노입자가 개별적으로 존재하는 단순 복합 나노입자임을 확인할 수 있었다. SnO2는 카시터라이트(Casssiterite)의 결정구조를 나타내었다.
In order to confirm that the Au / SnO 2 core-shell structured nanoparticles are composed of Au nanoparticles and SnO 2 nanoparticles, an X-ray diffraction test was performed and the results are shown in FIG. 4. From these results, it was confirmed that Au / SnO 2 nanoparticles are simple composite nanoparticles in which Au nanoparticles and SnO 2 nanoparticles are present separately, not in a crystallized state like an alloy. SnO 2 exhibited a crystal structure of cassiterite.
[실시예 2; Au/TiO2 코어-쉘 나노입자 합성][Example 2; Au / TiO 2 Core-Shell Nanoparticle Synthesis]
실시예 1에서 제조된 Au 나노입자 콜로이드 용액 20mL와 0.01M TiF4 수용액 3mL를 혼합하고, 전체 혼합용액의 용량이 30mL가 되도록 초순수를 채웠다. 이 혼합용액을 테프론 용기가 내장된 스테인레스제 오토클레이브에 넣어 180에서 48 시간 동안 반응하여, Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자를 합성하였다. 그 TEM 사진은 도 5와 같다. 20 mL of the Au nanoparticle colloidal solution prepared in Example 1 and 3 mL of 0.01 M TiF 4 aqueous solution were mixed, and ultrapure water was charged so that the total mixed solution had a capacity of 30 mL. The mixed solution was placed in a stainless autoclave with a built-in Teflon container and reacted for 180 to 48 hours to synthesize Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles. The TEM photograph is shown in FIG. 5.
Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자가 Au 나노입자와 TiO2 나노입자로 구성되어 있음을 확인하기 위하여 역시 X선 회절 시험을 수행하였고 그 결과는 도 6과 같다. Au/TiO2 나노입자는 Au 나노입자와 TiO2 나노입자가 개별적으로 존재하는 단순 복합 나노입자임을 확인할 수 있었다. TiO2는 아타나제(Anatase) 결정구조를 나타내었다.
To confirm that the Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles are composed of Au nanoparticles and TiO 2 nanoparticles, X-ray diffraction tests were also performed, and the results are shown in FIG. 6. Au / TiO 2 nanoparticles were confirmed to be a simple composite nanoparticles in which Au nanoparticles and TiO 2 nanoparticles are present separately. TiO 2 exhibited an Anatase crystal structure.
[코어 크기 및 쉘 층 두께 조절 실험][Core Size and Shell Layer Thickness Control Experiments]
실시예 1의 Au 나노입자 보다 더 큰 크기의 Au 나노입자를 만들기 위하여, 0.01M HAuCl4 수용액 10mL와 0.01M 3-Na citrate 수용액 20mL를 혼합하고, 강한 교반 하에서 0.01M ascorbic acid 20mL를 서서히 혼합하여 Au 나노입자를 합성한다. Au 나노입자의 크기는 30~60 nm를 나타내었다. In order to make Au nanoparticles of larger size than the Au nanoparticles of Example 1, 10 mL of 0.01M HAuCl 4 aqueous solution and 20 mL of 0.01M 3-Na citrate aqueous solution were mixed, and 20 mL of 0.01M ascorbic acid was slowly mixed under vigorous stirring. Synthesis of Au nanoparticles. The size of Au nanoparticles was 30 ~ 60 nm.
이 Au 나노입자 콜로이드 5 mL와 0.04 M TiF4 수용액 3mL를 혼합하고, 전체 혼합용액의 용량이 30mL가 되도록 초순수를 채웠다. 이 혼합용액을 위의 실험에서와 같이 테프론 용기가 내장된 스테인레스제 오토클레이브에 넣어 180에서 48 시간 동안 반응하여, Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자를 합성하였다. 합성된 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자의 TEM 사진은 도 7과 같다. 코어 Au 나노입자의 크기가 30~60 nm이고, TiO2 쉘 층의 두께가 약 20nm 인 것을 확인할 수 있다. 5 mL of this Au nanoparticle colloid and 3 mL of 0.04 M TiF 4 aqueous solution were mixed, and ultrapure water was charged so that the total mixed solution had a capacity of 30 mL. The mixed solution was put in a stainless autoclave with a built-in Teflon container and reacted for 180 to 48 hours to synthesize Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles. The TEM image of the synthesized Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles is shown in FIG. 7. It can be seen that the core Au nanoparticles have a size of 30 to 60 nm, and the thickness of the TiO 2 shell layer is about 20 nm.
TiO2 쉘 층의 두께를 변화시키기 위하여, TiF4 수용액의 혼합량을 각각 5mL, 7mL를 증량하여 실험을 수행하였고, 각 TEM 사진은 도 8 및 도 9와 같다. TiO2 쉘 층의 두께는 각각 30~40nm, 60~80nm로 증가하였다.
In order to change the thickness of the TiO 2 shell layer, the experiment was performed by increasing the mixing amount of the TiF 4 aqueous solution by 5 mL and 7 mL, respectively, and each TEM image is shown in FIGS. 8 and 9. The thickness of the TiO 2 shell layer was increased to 30-40 nm and 60-80 nm, respectively.
[코어 금속나노입자 용출에 의한 TiO2 중공구 제조 실험][Experiment of TiO 2 Hollow Sphere by Elution of Core Metal Nanoparticles]
상기 실시예 2의 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자로 TiO2 중공구를 제조하기 위해서는 Au 코어를 용출해 내어야 한다. 먼저 합성된 Au/TiO2 나노입자 0.1g을 20mL의 초순수에 분산시키고, 여기에 0.01M KCN 수용액 5mL를 첨가하였다. 0.01M NaOH 수용액을 이용하여 혼합용액의 pH를 10.5로 조절하고, 이 혼합용액을 24시간 동안 교반하였다. Au 나노입자의 용출이 종료되면 백색의 잔류물이 발생하는데, 이것이 중공 TiO2 이고 원심분리기에 의해 쉽게 분리될 수 있다. 이렇게 얻은 TiO2 중공구는 TEM 사진은 도 10과 같다. TEM 사진으로부터 TiO2 중심부에 구형의 Au 나노입자가 있었던 흔적이 선명하다. In order to manufacture TiO 2 hollow spheres from the Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles of Example 2, the Au cores must be eluted. First, 0.1 g of the synthesized Au / TiO 2 nanoparticles was dispersed in 20 mL of ultrapure water, and 5 mL of 0.01 M KCN aqueous solution was added thereto. The pH of the mixed solution was adjusted to 10.5 using 0.01 M NaOH aqueous solution, and the mixed solution was stirred for 24 hours. At the end of the elution of the Au nanoparticles a white residue is produced, which is hollow TiO 2 and can be easily separated by a centrifuge. TiO 2 hollow sphere thus obtained is as shown in Figure 10 TEM. From the TEM image, traces of spherical Au nanoparticles in the center of TiO 2 are clear.
도 11은 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자의 용출시간에 따른 Au 나노입자의 용출 정도를 확인하기 위하여, X선 회절 실험을 수행한 결과이다. 분석결과 중 기호 '●'는 Au를, '▲'는 TiO2를 나타내고 있다. Au에 대한 회절피크 중 44도에서 나타난 피크의 거동을 보면, 시간에 따라 피크 강도가 약해지는 것을 알 수 있고 24시간 경과된 시료 중에는 이 피크가 완전히 사라져 있음을 확인할 수 있다. 이 결과로부터 Au 코어는 24시간의 처리에 의해 완전히 용출되어 나온다는 사실을 알 수 있다.FIG. 11 shows the results of X-ray diffraction experiments to confirm the dissolution rate of Au nanoparticles according to the dissolution time of Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles. In the analysis results, the symbol '●' represents Au and '▲' represents TiO 2 . The peak behavior at 44 degrees among the diffraction peaks for Au shows that the peak intensity decreases with time, and it is confirmed that the peak disappears completely in the sample after 24 hours. This result shows that the Au core is completely eluted by 24 hours of treatment.
Claims (7)
b) 상기 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자를 초순수에 분산시킨 상태에서 KCN수용액을 첨가하고 교반하여 Au 나노입자를 용출시켜 TiO2 중공구를 얻는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 광산란층을 위한 TiO2 중공구의 제조방법.
a) synthesizing Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles using a colloidal Au nanoparticle and an aqueous TiF 4 solution;
b) eluting Au nanoparticles by adding and stirring KCN aqueous solution while dispersing the Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles in ultrapure water to obtain TiO 2 hollow spheres. Method of manufacturing TiO 2 hollow spheres for the light scattering layer of a sensitive solar cell.
상기 Au나노입자 콜로이드용액의 Au나노입자의 크기를 조절하여 상기 TiO2 중공구의 크기를 조절할 수 있는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 광산란층을 위한 TiO2 중공구의 제조방법.
The method of claim 1,
Method for manufacturing a TiO 2 hollow sphere for the light scattering layer of the dye-sensitized solar cell, characterized in that the size of the TiO 2 hollow sphere can be adjusted by adjusting the size of the Au nanoparticles of the Au nanoparticle colloidal solution.
상기 b)단계에서 상기 Au/TiO2 코어-쉘 구조 나노입자를 초순수에 분산시킨 상태에서 KCN수용액을 첨가하고 24시간 이상 교반하여 Au 나노입자를 용출시켜 TiO2 중공구를 얻는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 광산란층을 위한 TiO2 중공구의 제조방법.The method of claim 1,
In step b), the Au / TiO 2 core-shell structured nanoparticles are dispersed in ultrapure water and KCN aqueous solution is added and stirred for at least 24 hours to elute Au nanoparticles to obtain TiO 2 hollow spheres. Method of manufacturing TiO 2 hollow spheres for the light scattering layer of a sensitive solar cell.
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