KR101170180B1 - 슬러리 루프 반응기의 팽윤 제어 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응기를 점진적으로 희석하여 슬러리 루프 반응기에서의 팽윤의 개시 및 발달을 제어하는 방법에 관한 것으로, 희석량은 일부 플랜트 측정 상에서 측정된 변동의 크기에 의해 유도된다.

Description

슬러리 루프 반응기의 팽윤 제어{SWELL CONTROL IN SLURRY LOOP REACTOR}

본 발명은 슬러리 루프 반응기에서의 올레핀 중합 기술에 관한 것이다.

고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 목적 중합체용 용매인 액체 내에서 수행된 부가 중합에 의해 최초로 제조되었다. 이 방법은 지글러 또는 필립스에 따른 슬러리 조건 하에서 중합으로 급속히 대체되었다. 더 구체적으로, 슬러리 중합은 파이프 루프 반응기 내에서 연속적으로 수행된다. 액체 매질, 통상은 반응 희석제 및 미반응 단량체 내에 현탁된 미립자 중합체 고체의 슬러리인 중합 유출물이 형성된다(참조: 예를 들어 US-A-2,285,721). 불활성 희석제 및 미반응 단량체를 포함하는 액체 매질을 오염에 노출시키지 않고 상기 액체 매질 및 중합체를 분리하여 상기 액체 매질이 최소한으로 정제되거나 정제되지 않고 중합 대역으로 재순환될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. US-A-3,152,872에 기술된 바와 같이, 중합체 및 액체 매질의 슬러리는, 슬러리가 플래시 챔버로 주기적으로 배출되어 배치식으로 가동되는 슬러리 루프 반응기의 하나 이상의 침강 레그(settling leg)에 수집된다.

상기 혼합물은 플래싱되어 중합체 플러프(fluff)로부터 액체 매질을 제거한다. 그 후 증발된 중합 희석제를 재압축하여 이를 재조정 및 정제할 필요가 있다.

경제적인 이유로, 반응기는 일반적으로 작동 한계점까지 사용된다. 고농도의 단량체 및 임의의 공단량체, 고온 및 높은 고형 함량은 중합 화학 반응의 동역학을 증가시키는 3가지 중요한 요인이다.

순환 펌프의 전력 소비는 보통 고형 함량이 증가함에 따라 천천히 증가한다. 상기 언급한 3가지 매개변수(단량체 및 임의의 공단량체 농도, 온도 및 고형 함량) 중 임의의 하나가 특정 수준 이상으로 증가하는 경우, 중합체 특성 및 반응기 특성에 따라, 상기 전력 소비의 잡음 수준이 점진적으로 증가하기 시작하는 것이 추가적으로 관찰되며 적절히 제어되지 못하는 경우에는 안전적 폐쇄(shut-down)를 야기할 수 있다. 상기 거동은 팽윤 현상으로 공지되어 있다. 동일한 유형의 거동은, 예컨대, 이에 제한되지는 않지만, 반응기 온도, 슬러리 밀도 또는 냉각수가 냉각 자켓의 일부 또는 모든 부분에서 순환하여 야기된 온도 변화와 같은 기타 플랜트 제어 측정 수단으로 관찰될 수 있다.

본원의 상세한 설명 및 슬러리 루프 중합의 내용상, 팽윤은 하기에서 당업자에게 잘 공지된 현상으로서 정의되며, 일부 공정 변수에서 평상시보다 현저히 큰 빠른 변동으로 특징되는 공정 불안정성의 시발과 연관되고, 펌프 전력을 가장 교란하는 것이다. 본 문맥에서 '빠른(rapid)'이라는 용어는 연속적인 피크가 1분 미만의 단위로 분리되는 것을 의미한다. 평소의 작동이 10 kW 미만 변동 범위의 펌프 전력으로 수행되는 반면, 이러한 범위는 팽윤이 제대로 확립된 경우 10배까지 증가할 수 있다. 펌프 전력 소비의 변동은 중요하며 제어되지 못한 경우 이들은 안전 한계점(safety threshold)에 빠르게 도달하여, 작동 폐쇄를 포함할 수 있는 자동 작동을 유도하여 중합 공정을 종료하게 된다. 불안정성의 시발은 예컨대 반응기 온 도, 반응기 내의 단량체 및/또는 공단량체 농도 및/또는 고형 농도와 같은 측정가능한 공정 변수와 연관된 일부 공정 제한점의 위반과 관계된다. 그러나, 플랜트의 수익성은 또한 다른 매개변수들 중에서, 동일한 변수들과 관계되지만 안정성 요건과는 반대된다. 따라서, 팽윤 불안정성을 개시하는 일부 자연적인 공정 변동의 위험과 다차원적인 안정성 경계에 가능한 근접하게 작업을 해야하는 강한 경제적인 이유가 존재한다.

높은 고형 농도에서 작동을 제어하는 방법들이 선행기술에 공지되어 있다.

예를 들어,

EP-A-32555는 중합 공정의 제어 방법을 제공한다. 이는 하기를 만족하는 의석제 유체의 흐름 속도를 나타내는 제어 신호를 생성시킴으로써 달성된다:

(a) 순환하는 반응 슬러리에 대한 최소 속도의 유지;

(b) 반응기 내의 선택된 최대 압력 높이의 유지; 및

(c) 순환 펌프에 제공되는 최대 전력 수준의 유지.

희석제 유체의 가장 큰 흐름 속도를 요구하는 상기 신호 (a), (b) 및 (c) 중 하나는 희석제 흐름을 조절하기 위해 자동적으로 선택된다.

단량체 농도 및 반응기 온도는 보통 제품의 품질을 요구되는 협소한 규격사항 내로 유지하기 위해 명목상 일정하게 유지된다. 증가하는 고형 농도는 일반적으로 일정한 반응기 처리량에서 반응기 내의 체류 시간에 따라 제품의 품질을 향상시키며, 생성에 의해 분할된 반응기 내의 존재하는 고형 질량으로서 정의되며, 고형 농도가 증가함에 따라 증가한다.

사실상 촉매와의 접촉 시간을 최대화하고 최종 생성물의 입도(granulometry)를 개선하기 위해 반응기 내에서 체류 시간을 증가시키는 것이 바람직하다. 반응기 내에 존재하는 고형 질량은 슬러리 밀도 및 고형 함량에 반응기 부피를 곱한 결과로서 정의되며, 슬러리의 밀도가 고형 함량에 따라 증가하기 때문에, 따라서 고형 함량을 증가시키는 것이 매우 바람직하다. 불행히도, 팽윤의 가장 통상적인 요인은 높은 고형 함량이다.

이러한 이유들 때문에, 팽윤에 개시에 가능한 근접한 조건에서 반응기를 작동하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은 팽윤의 개시를 검출하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 팽윤의 발생을 조절하고 억제하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 촉매 생산성 및 반응기 처리량을 개선하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 반응기 또는 침강 레그에서의 고형 농도를 증가시키는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 슬러리 루프 반응기에서 중합체의 생성을 증가시키는 것이다.

따라서, 팽윤은 반응기 매질을 희석함으로써 제어되며, 상기 희석은 표준 편차, 또는 가변도(variance), 또는 변동 범위, 또는 팽윤이 발생할 때 증가하는 변동 수준을 나타내는 플랜트 제어 수단의 가변도와 단조적으로 연관된 임의의 기타 함수 중 임의의 하나 이상으로 시발되고 제어된다.

선결된 한계점 이상으로 실제 펌프 전력이 증가되는 것을 피하기 위해 희석제 유체의 속도의 조절을 개시하고 있는 EP-A-32555와는 대조적으로, 본 발명은 선택된 플랜트 제어 측정의 실제값을 제어하는데 목적이 있는 것이 아니라 상기 선택된 플랜트 제어 측정의 표준 편차를 제어하는데 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 기술된 팽윤은 실제 펌프 전력의 현저한 증가없이 생성을 개시한다. 본 발명의 목적은 초기 단계에서 초기 팽윤을 제어하는 것이다.

플랜트 제어 측정은 예를 들어 펌프 전력 소비, 반응기 온도, 슬러리 밀도 또는 주입 및 배출 냉각 유체의 온도 차이 또는 이러한 것들의 조합을 이용한다.

도면의 설명

도 1은 바이-패스(by-pass)를 구비하지 않은 루프 반응기에 있어서, 비제어된 팽윤 동안 시간(h)의 함수로서의 펌프 전력(kW)을 나타낸다.

도 2는 주요 루프의 두 지점 사이에 삽입된 바이-패스 라인(2)을 갖는 루프 반응기(1)를 도시한 것이다. 이는 또한 침강 레그(3)를 포함한다.

도 3은 바이-패스 라인을 구비한 루프 반응기에 있어서, 비제어된 팽윤 동안 시간(h)의 함수로서의 펌프 전력(kW)을 나타낸다.

도 4는 도 3에 해당하는 팽윤의 경우에 반응기의 희석을 제어하기 위해 사용되는 계획된 처리 신호를 나타낸다. 펌프 전력은 검출의 반응 시간의 보다 나은 시각화를 위해 상단에 나타내었다.

통상의 작동 조건에서의 펌프 전력 소비는 시간(h)의 함수로서의 펌프 전력(kW)으로서 나타나 있다. 보통 펌프 전력 소비는 반응기 크기 및 모양에 따라 200 kW 내지 800 kW 정도이며, 백색 잡음(white noise)에 기인한 신호의 표준 ㅍ펴편자는 1 내지 10 kW 정도이다. 고형 함량이 증가함에 따라, 펌프 전력 소비는 백색 잡음의 동일한 수준을 유지하면서 아주 천천히 증가한다. 팽윤이 발생하는 경우, 표준 편차는 증가하기 시작하며 수용할 수 없는 수준까지 점진적으로 증가하여 동일한 도 1에 보여진 바와 같이 시스템의 폐쇄를 야기시킨다.

반응기의 온도, 슬러리의 밀도 및 냉각수가 냉각 자켓의 일부 또는 모든 부분에서 순환하여 야기된 온도 변화와 같은 기타 플랜트 제어 수단은 또한 모두 고형 농도의 증가와 함께 증가하는 표준 편차에서의 변화를 나타낸다.

놀랍게도, 상기 변동의 증가는 반응기의 독특한 신호 특성을 갖는 일정한 백색 잡음에의 중첩에 기인한다. 상기 독특한 신호 크기는 팽윤 현상 동안 점진적으로 증가한다.

표준 편차, 또는 가변도, 또는 변동 범위, 또는 표준 편차와 단조적으로 연관된 임의의 기타 함수와 같은 신호의 일부 매개변수들은 연구되어 왔다. 통상의 수학적 신호 처리, 예컨대 역승적(deconvolution), 주파수 필터링(frequency filtering), 표준 패턴 인식 기법(standard pattern recognition technique) 등이 상기 언급된 반응기의 독특한 신호 특성의 강도에 따라, 가변도 연관성(variation related) 검출기의 컴퓨터 처리 이전에 신호에 적용될 수 있다.

팽윤은 반응기 매질을 희석시켜 제어되어, 고형 함량 및 온도를 감소시킨다.

펌프 전력 소비의 신호 매개변수가 선결된 제한점 이상으로 증가하자마자, 반응기의 제어 루프는 반응기 내에 보다 많은 희석제를 주입하기 위해 변화한다. 주입된 희석제의 양은 개시값보다 보통 2배 많은 새로운 수치까지 점진적으로 증가한다. 통상적인 희석제는 이소부탄이다. 상기 제어 방식은 고형 농도를 최대화하고 따라서 장치의 수율을 최대화하기 위해 팽윤의 개시기로 반응기를 유지하기 위해 조절되는 방식이다.

따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 팽윤의 제어 방법을 개시한다:

a) 슬러리 루프 반응기를 제공하는 단계로서, 상기 반응기는 순환하는 슬러리의 균질성을 개선할 목적으로 하나 이상의 장치를 임의로 구비하는 것인 단계;

b) 시간의 함수로서, 팽윤 동안 증가하는 변동 수준을 나타내는 플랜트 제어 매개변수를 측정하는 단계;

c) 팽윤의 개시를 검출하기 위해 수학적 신호 처리로 상기 측정을 실시간으로 처리하는 단계;

d) 변동 수준이 선결된 수준에 도달하는 경우 반응기를 단계적으로 희석하는 단계.

순환하는 슬러리의 균질성을 개선할 목적의 장치는 순환하는 슬러리가 주요 라인에 비해 다른 이동 시간을 갖는 것인 바이-패스 라인일 수 있다.

선결된 수준은 낮은 고형 함량에서 측정된 변동 수준의 백분율로서 정의된다. 상기 백분율은 300% 미만, 바람직하게는 250% 미만, 가장 바람직하게는 180% 미만이다.

Claims (10)

1. 올레핀 중합 공정에서의 팽윤 제어 방법으로서, 상기 팽윤은 일부 공정 변수에서 평상시보다 현저히 큰 빠른 변동으로 특징되는 공정 불안정성의 시발과 연관되는 현상으로 정의되고, 상기 방법은

   a) 슬러리 루프 반응기를 제공하는 단계;

   b) 시간의 함수로서, 팽윤 동안 증가하는 변동 수준을 나타내는 플랜트 제어 매개변수를 측정하는 단계;

   c) 팽윤의 개시를 검출하기 위해 수학적 신호 처리로 상기 측정을 실시간으로 처리하는 단계;

   d) 변동 수준이 선결된 수준에 도달하는 경우 반응기를 단계적으로 희석하는 단계

   를 포함하는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 슬러리 루프 반응기는 순환하는 슬러리의 균질성을 개선할 목적으로 하나 이상의 장치를 구비하는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 순환하는 슬러리의 균질성을 개선할 목적의 장치는 순환하는 슬러리가 주요 라인에 비해 다른 이동 시간을 갖는 것인 바이-패스(by-pass) 라인인 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플랜트 제어 매개변수는 펌프 전력 소비, 반응기 온도, 슬러리 밀도 또는 냉각수가 냉각 자켓의 일부 또는 모든 부분에서 순환하여 야기된 온도 변화인 것인 방법.
5. 제4항에 있어서, 플랜트 제어 매개변수는 펌프 전력 소비인 것인 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)의 공정은 신호 대 잡음 비율의 증폭 단계를 포함하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 희석은 표준 편차, 또는 가변도, 또는 변동 범위, 또는 플랜트 제어 수단의 가변도와 단조적으로 연관된 기타 함수 중 하나 이상으로 시발되고 제어되며, 상기 플랜트 측정은 팽윤이 발생할때 증가하는 변동 수준을 나타내는 것인 방법.
8. 제7항에 있어서, 단계적 희석은 반응기에 주입되는 희석제의 양을 단계적으로 증가시켜 수행하는 것인 방법.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 선결된 변동 수준은 낮은 고형 함량에서 측정된 변동 수준의 퍼센트로서 정의되며, 300% 미만인 것인 방법.
10. 제9항에 있어서, 선결된 변동 수준은 180% 미만인 것인 방법.

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