KR101168073B1 - Photocuring hard-coating composition and high hardness sheet employing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광 경화형 하드코팅 조성물, 및 상기 광경화형 하드코팅 조성물을 모든 플라스틱기재, 복합시트 [2 Layer Sheet(PMMA/PC) 또는 3 Layer Sheet(PMMA/PC/PMMA)]등에 코팅하여 이루어지는 고경도 시트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고 경도와 저 황변, 내충격성, 광학적으로 투명하고, 휨이 발생되지 않으며 내용제성 및 내후성, 내마모성이 우수한 광 경화형 하드코팅 용 조성물 및 고경도 시트에 관한 것이다.
The present invention is a photocurable hard coating composition, and a high hardness made by coating the photocurable hard coating composition on all plastic substrates, composite sheets [2 Layer Sheet (PMMA / PC) or 3 Layer Sheet (PMMA / PC / PMMA)] It relates to a sheet, and more particularly, to a photocurable hard coating composition and a high hardness sheet having high hardness, low yellowing, impact resistance, optically transparent, no warpage, and excellent solvent resistance, weather resistance, and wear resistance.
일반적으로, 각종 전자제품의 윈도우, 컴퓨터용의 터치스크린, 렌즈, 자동차 선루프, 광학 스크린, 도광판 및 LED 전면판 등과 같은 광학적 기능성 제품을 비롯한 중요한 상업적 제품들은 그동안 유리로 많이 사용되어왔지만 무겁고 깨지기 쉬우며 제품 가공시 불량률이 상당히 높다는 단점이 있었다.In general, important commercial products, including optically functional products such as windows of various electronics, touch screens for computers, lenses, automotive sunroofs, optical screens, light guide plates and LED faceplates, have been heavily used for glass, but they are heavy and fragile. The defect rate was considerably high when processing the product.
이를 대체하기 위하여 열가소성 및 열경화성 중합체를 사용하고 있으며, 이는 고경도 및 높은 광 투과도를 특징으로 다양한 구조물을 형성시키는데 사용되어 왔다. To replace this, thermoplastic and thermosetting polymers are used, which have been used to form various structures characterized by high hardness and high light transmittance.
그러나 상기와 같은 많은 열경화성 및 열가소성 중합체들은 강성, 치수 안정성, 투명성 및 내충격성 등이 탁월하지만 내마모성, 내열성, 내용제성 및 내약품성이 약하기 때문에 상기 중합체로부터 만들어진 구조물들은 유리에 비해 긁힘, 마모, 경도 등에 취약한 문제점이 있다.However, many thermosetting and thermoplastic polymers such as these have excellent stiffness, dimensional stability, transparency and impact resistance, but are poor in abrasion resistance, heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance. There is a vulnerability.
따라서, 상기 수지제품들을 물리적 또는 기계적 손상으로부터 보호하기 위해서 강화 유리를 사용하거나 또는 플라스틱 표면에 내마모성 하드코트층을 코팅시켜 사용되고 있었으나 기존 코팅 조성물을 플라스틱 표면에 적용한 경우 내후성이 떨어져 황변이 심하고 경도는 우수하나 내찰성 및 변색, 갈라짐, 기계적 물성(impact strength, tensile strength, elongation)이 낮으며 코팅 후 깨지기 쉬운 단점 등 여러 가지 문제점을 유발하여 제품 가공시 불량의 원인이 되었다.
Therefore, in order to protect the resin products from physical or mechanical damage, a tempered glass was used or a hard wear layer was coated on the plastic surface. However, when the existing coating composition is applied to the plastic surface, the yellowing is severe and the hardness is excellent. However, it caused various problems such as scratch resistance, discoloration, cracking, low mechanical strength (impact strength, tensile strength, elongation) and fragile defects after coating, which caused defects in product processing.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 기존 유리소재 대체가 가능하며 내스크래치 및 내마모성과, 자외선을 흡수/차단할 수 있는 내후 특성이 뛰어나고, 고 경도와 저 황변으로 투명하고, 휨 현상이 발생되지 않으며, 내용제성 및 내후성, 내마모성이 우수한 광 경화형 고경도 하드코트 조성물 및 고경도 시트을 제공하고자 하는 것이다.
The present invention has been made to solve the above problems, the object of the present invention is to replace the existing glass material and scratch and wear resistance, excellent weather resistance that can absorb / block ultraviolet rays, high hardness and low yellowing In order to provide a photocurable high hardness hard coat composition and a high hardness sheet that are transparent, do not exhibit warpage, and are excellent in solvent resistance, weather resistance, and wear resistance.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1의 에톡시레이티드 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 포함하는 광 경화형 하드코팅 조성물을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a photocurable hard coating composition comprising an ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate of the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 a 내지 f는 2 내지 36의 정수이다.)(Wherein a to f are integers from 2 to 36).
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 플라스틱 기재 또는 복합시트; 및 본 발명에 따른 광경화형 하드코팅 조성물이 코팅된 코팅층을 포함하는 고경도 시트을 제공한다.
In order to achieve another object of the present invention, the present invention is a plastic substrate or composite sheet; And it provides a high hardness sheet comprising a coating layer coated with a photocurable hard coating composition according to the present invention.
본 발명에 따른 광경화형 하드코팅 조성물은 PMMA(Polymethylmethacrylate), PC(Polycarbonate), PET(Polyethyleneterephthalate) 및 복합시트(PMMA/PC)등의 플라스틱 기재 위에 코팅되어 사용될 때, 광경화형으로 환경 친화적이며 투명성이 우수하고, 휨 발생이 없으며 유리와 같은 표면 경도를 가지고, 코팅 후 황변 발생이 적으며 일반적인 열경화에 비하여 에너지를 절약할 수 있는 장점이 있다.The photocurable hard coating composition according to the present invention is photocurable and environmentally friendly and transparent when coated on a plastic substrate such as polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), and composite sheet (PMMA / PC). It is excellent, there is no warpage and has the same surface hardness as glass, less yellowing after coating and has the advantage of saving energy compared to general heat curing.
따라서 본 발명에 따른 조성물 및 시트은 강화유리의 단점인 파손을 방지할 수 있고, 제품의 경량화를 이룰 수 있어, 기존 강화유리를 사용하던 제품에 다양하게 적용 대체될 수 있다. Therefore, the composition and the sheet according to the present invention can prevent breakage, which is a disadvantage of the tempered glass, and can achieve a lighter weight of the product, and can be applied to various applications of the existing tempered glass.
예를 들어, 터치 스크린 제품의 윈도우 부품 가공 시 불량 및 파손 등을 해결할 수 있는 효과가 있다. 즉, 플라스틱 소재의 특성인 초경량, 우수한 가공성, 내충격성 등의 장점을 완벽히 이용하면서도, 유리의 단점인 파손과 비산을 방지할 수 있고 제품의 경량화를 이룰 수 있어, 기존 강화유리 형태의 스마트폰용 터치스크린 제품의 무게를 상당히 줄일 수 있는 장점이 있으며, 플라스틱류는 유리에 비해 가공성이 매우 우수해 불량 및 파손 등으로부터 발생되는 생산 수율을 현저히 높일 수 있다. For example, when processing window parts of a touch screen product, there is an effect of solving defects and damages. That is, while fully utilizing the advantages of plastic properties such as ultra-light weight, excellent workability, impact resistance, etc., it is possible to prevent breakage and scattering, which is a disadvantage of glass, and to achieve a lighter weight of the product. The weight of the screen products can be considerably reduced, and plastics have much higher processability than glass, which can significantly increase the production yield resulting from defects and breakage.
또한 강화 유리 보다 월등히 낮은 재료비가 소요되므로 파손시 교체 비용 또한 대폭으로 절감할 수 있다. In addition, the material cost is significantly lower than that of tempered glass, so the replacement cost in case of breakage can be greatly reduced.
또한, 디스플레이 전면 유리가 대면적화되면서 생산 수율이 급격히 낮아지는 한계점 즉, 특정 사이즈 이상에는 적용할 수 없다는 문제점과 대면적의 유리는 무게가 매우 무거워 일반적인 소비자들이 생활 속에서 휴대하기 어려운 문제점 등을 해결할 수 있다.In addition, due to the large area of the front glass of the display, the limitation of production yield is drastically lowered, that is, it cannot be applied to more than a certain size and the glass of the large area is very heavy so it is difficult for general consumers to carry it in their daily lives. Can be.
또한, 유리는 외장 케이스 또는 외곽 프레임들과 소재가 상이해 접합이 용이하지 않고, 이음매 부분이 완벽하지 않을 때는 그 틈으로 먼지나 이물이 침투하여 화면 또는 기기에 이상을 초래하기도 하는 문제점이 있으나, 본 발명에 의하면, 플라스틱 기재를 사용할 수 있으므로, 동종의 플라스틱류들은 접합이 매우 간단하며 그 접하면 또한 영구적이어서 충격에도 밀봉된 이음매 부분이 들뜨거나 깨지거나 벌어지지 않는다. In addition, there is a problem that the glass is not easy to bond because the material is different from the outer case or the outer frame, and when the seam is not perfect, dust or foreign matter penetrates into the gap, which may cause abnormalities on the screen or the device. According to the present invention, since a plastic substrate can be used, homogeneous plastics are very simple to bond and are also permanent in contact with each other so that the sealed joint portion is not lifted, broken or opened even upon impact.
또한, 본 발명은, 종래 사용되는 N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 다이메틸폼아마이드(DMF) 등 첨가제류를 전혀 사용하지 않기 때문에 인체에 해로운 강한 독성을 배제할 수 있고, 인쇄성 등을 향상시키며 경제적 단가도 낮출 수 있으므로 가격 경쟁력, 기계적 및 물리적 물성이 기존 제품보다 우수한 효과가 있다.
In addition, since the present invention does not use any additives such as N, N-dimethylacrylamide (DMA) and dimethylformamide (DMF), which are conventionally used, strong toxicity that is harmful to a human body can be eliminated, and printability, etc. The price competitiveness, mechanical and physical properties are superior to existing products because it can lower the cost and lower the economic cost.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 복합시트 기재에 광경화형 코팅 조성물이 코팅된 고경도 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 플라스틱 기재에 광경화형 코팅 조성물이 코팅된 고경도 시트의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고경도 시트을 터치스크린 패널 유닛에 적용한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고경도 시트을 온셀(On-cell) 터치 패널 유닛에 적용한 단면도이다.
도 5는 DPW(Direct Patterned Window) 타입의 터치스크린 패널 또는 윈도우 일체형 터치스크린 패널에 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 시트을 적용한 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a high hardness sheet coated with a photocurable coating composition on a composite sheet substrate according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a high hardness sheet coated with a photocurable coating composition on a plastic substrate according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view of a high hardness sheet manufactured according to an embodiment of the present invention applied to a touch screen panel unit.
4 is a cross-sectional view of a high hardness sheet manufactured according to an embodiment of the present invention applied to an on-cell touch panel unit.
5 is a cross-sectional view of a sheet manufactured according to an embodiment of the present invention to a touch screen panel or a window integrated touch screen panel of a direct patterned window (DPW) type.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples of the present invention. These examples are only presented by way of example only to more specifically describe the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. .
본 발명에 따른 광 경화형 하드코팅 조성물은 하기 화학식 1의 에톡시레이티드 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 포함한다. The photocurable hard coating composition according to the present invention comprises the ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate of the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 a 내지 f는 2 내지 36의 정수이다.)(Wherein a to f are integers from 2 to 36).
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1의 에톡시레이티드 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5중량% ~ 35중량%, 경화성 결합전구체로서 3~15관능의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 25중량%~60중량%, 콜로이달 무기산화물 수 분산 실리카 졸 20중량~40중량%, 교차결합성 실란화합물 5중량%~10중량% 및 글리콜에테르류 유기용매 5중량%~25중량%를 포함하는 광 경화형 하드 코팅 조성물을 제공한다.
According to one embodiment of the present invention, 5% by weight to 35% by weight of the ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate of the general formula (1), and 25 to 60% by weight of an aliphatic urethane acrylate oligomer having a 3 to 15 functional aliphatic urethane acrylate. Photocurable hard coating comprising 20 wt% to 40 wt% of colloidal inorganic oxide water-dispersed silica sol, 5 wt% to 10 wt% of crosslinkable silane compound, and 5 wt% to 25 wt% of glycol ether organic solvent To provide a composition.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1의 에톡시레이티드된 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 에톡시는 2 Mol~ 36 Mol, 바람직하게는 12Mol 이 부가된 제품을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 2 Mol 미만의 에톡시레이티드 아크릴레이트 경우 경도가 하드하여 크랙이나 볼 드롭 테스트시 깨짐이 발생하여 강화유리 대체 제품을 제조하기 힘들고, 36 Mol 초과의 에톡시레이티드 아크릴레이트 경우크랙 및 볼 드롭은 우수하나 경도 및 부착성이 문제가 될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the ethoxy of the ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate of formula 1 is preferably 2 Mol ~ 36 Mol, preferably 12Mol added product, which is Harder ethoxylated acrylates with less than 2 Mol are hard to crack and crack during ball drop testing, making it difficult to manufacture tempered glass alternatives, and cracks and ball drops with ethoxylated acrylates greater than 36 Mol Excellent but hardness and adhesion can be a problem.
상기 에톡시레이티드 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 모노머등 아크릴 모노머는 에톡시기를 포함하는 BPA4EODA (Ethoxylated(4)bisphenol A diacrylate), BPA10EODA(Ethoxylated(10)bisphenol A diacrylate), BPA10EODMA(Ethoxylated(10)bisphenol A dimethacrylate), HD2EODA (Ethoxylated(2) 1.6hexanediol diacrylate), TMP3EOTA (Ethoxylated(3)Trimethylolpropane triacrylate), TMP6EOTA (Ethoxylated(6)Trimethylolpropane triacrylate), TMP9EOTA (Ethoxylated(9)Trimethylolpropane triacrylate), TMP20EOTA (Ethoxylated(20)Trimethylolpropane triacrylate), PPTTA (Ethoxylated(5)Pentaerythritoltetraacrylate)등 모든 에톡시레이티드 아크릴레이트에 적용될 수 있다.
The acrylic monomers such as the ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate monomers include BPA4EODA (Ethoxylated (4) bisphenol A diacrylate ) , BPA10EODA (Ethoxylated (10) bisphenol A diacrylate), BPA10EODMA (Ethoxylated (10) bisphenol A dimethacrylate), HD2EODA (Ethoxylated (2) 1.6hexanediol diacrylate), TMP3EOTA (Ethoxylated (3) Trimethylolpropane triacrylate), TMP6EOTA (Ethoxylated (6) Trimethylolpropane triacrylate), TMP9EOTA (Ethoxylated (9) Trimethylolpropoxylatacrylate It can be applied to all ethoxylated acrylates, such as trimethylolpropane triacrylate) and PPTTA (Ethoxylated (5) Pentaerythritoltetraacrylate).
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 3~15관능을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 3 관능 미만의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 경우 고경도의 제품을 제조하기 힘들고, 15관능 초과의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 경우 경도는 우수하나 점도가 급격히 상승하며 합성이 불안전하여 수지의 겔화 현상 및 코팅시 이물 등이 발생할 수 있다. 상기 3~15관능의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 지방족 3관능 우레탄 아크릴레이트(Aliphatic trifunctional urethane acrylate), 지방족 4관능 우레탄 아크릴레이트(Aliphatic tetrafunctional urethane acrylate), 지방족 5관능 우레탄 아크릴레이트(Aliphatic pentafunctional urethane acrylate), 지방족 6관능 우레탄 아크릴레이트(Aliphatic hexafunctional urethane acrylate), 지방족 6관능 이상의 다관능 우레탄 아크릴레이트(Aliphatic multifunctional urethane acrylate) 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
According to one embodiment of the present invention, the aliphatic urethane acrylate oligomer is preferably used 3 to 15 functional, which is difficult to prepare a high hardness product when the aliphatic urethane acrylate oligomer of less than trifunctional, 15 functional In the case of more aliphatic urethane acrylate oligomers, the hardness is excellent, but the viscosity rises rapidly, and the synthesis is unstable, resulting in gelation of the resin and foreign substances during coating. The aliphatic urethane acrylate oligomers of 3 to 15 functional groups include aliphatic trifunctional urethane acrylates, aliphatic tetrafunctional urethane acrylates, and aliphatic 5-functional urethane acrylates. It is characterized in that at least one of aliphatic hexafunctional urethane acrylate (Aliphatic hexafunctional urethane acrylate), aliphatic 6 or more polyfunctional urethane acrylate (Aliphatic multifunctional urethane acrylate).
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 콜로이달 무기산화물 수 분산 실리카 졸 또는 유기용제 분산 실리카졸은 본 발명의 기술분야에서 잘 알려진 방법에 의해 제조할 수 있으며, 적합한 졸은 시판중인 제품을 이용할 수도 있다. 수용액 중에 졸로서 분산된 콜로이드성 실리카는 상품명 'LUDOX'(미국, 위스콘신, 밀워키 소재의 알드 리치 케미칼 컴패니에서 시판함) 및 로 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그의 예로는 Ludox HS-40, HS-30, TM, SM , AM, LS, AS, CL-X, SK, TMA, PG, CL, CL-P, DM, FM 등 및 (주)에스켐텍의 중공 나노유기용제 타입의 실리카 SS-SOL (할로실리카 사이즈 5 ~ 500 nm) 제품 등이 있다. According to one embodiment of the present invention, the colloidal inorganic oxide water dispersion silica sol or organic solvent dispersion silica sol can be prepared by a method well known in the art, suitable sol may use a commercially available product have. Colloidal silica dispersed as a sol in aqueous solution may be commercially available under the trade names 'LUDOX' (available from Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, USA). Examples include Ludox HS-40, HS-30, TM, SM, AM, LS, AS, CL-X, SK, TMA, PG, CL, CL-P, DM, FM, etc. Nano organic solvent type silica SS-SOL (halosilica size 5 ~ 500 nm).
상기 콜로이드성 무기산화물은 나노사이즈 미립자를 글리콜에테르류 유기용제에 사용했을시 유기물인 경화성 결합전구체에 잘 분포되기 때문에 엉김을 발생시키지 않고 분산성이 우수하여 광학적으로 투명하고, 컬링(curling)현상이 발생되지 않으며 친환경적이고, 경제적이며 내마모성 등 기계적 물성이 우수하여 각종 플라스틱 기재의 유리 대체 및 플라스틱 강화 제품의 하드코트층으로 유용하게 사용할 수 있다. Since the colloidal inorganic oxide is well distributed in the curable bonding precursor which is an organic substance when the nano-sized fine particles are used in the glycol ether organic solvent, it is excellent in dispersibility without causing entanglement and is optically transparent and curling phenomenon is excellent. It is not generated, and is environmentally friendly, economical, and has excellent mechanical properties such as wear resistance, so that it can be usefully used as a hard coat layer for glass replacement and plastic reinforced products of various plastic substrates.
또한 상기 콜로이달 무기산화물 수 분산 또는 유기용제분산 실리카 졸의 콜로이달 무기산화물은 평균입경이 5㎚ 내지 200㎚의 입자인 것이 바람직하며, 상기 콜로이달 무기산화물의 입경이 5㎚ 미만이면 지나치게 미세하여 작업성이 나쁘고 분산이 불량하며 원하는 물리적 특성을 나타내기 힘들고, 또한 200㎚를 초과하면 하드코트 조성물 내에 입자의 분산이 어렵고 엉김 현상이 발생할 수 있으며 광학적으로 평활도가 떨어지며 투명한 표면을 가질 수 없기 때문이다. In addition, the colloidal inorganic oxide of the colloidal inorganic oxide water dispersion or organic solvent dispersed silica sol is preferably particles having an average particle diameter of 5nm to 200nm, if the particle diameter of the colloidal inorganic oxide is less than 5nm is too fine This is because the workability is poor, the dispersion is poor, it is difficult to exhibit the desired physical properties, and when it exceeds 200 nm, the particles are difficult to disperse in the hard coat composition, entanglement may occur, optical smoothness may be poor, and a transparent surface may not be obtained. .
상기 콜로이달 무기산화물로는 대표적으로 실리카가 사용될 수 있으며, 콜로이드성 징크옥사이드, 콜로이드성 티타니아, 콜로이드성 알루미나, 콜로이드성 안티몬 옥사이드, 콜로이드성 틴 옥사이드, 콜로이드성 지르코니아, 콜로이드성 바나디아, 콜로이드성 크로미아, 콜로이드성 산화철, 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다.
Silica may be used as the colloidal inorganic oxide, and colloidal zinc oxide, colloidal titania, colloidal alumina, colloidal antimony oxide, colloidal tin oxide, colloidal zirconia, colloidal vanadia, colloidal croa Mia, colloidal iron oxide, or mixtures thereof can be used.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 교차결합성 실란 화합물은 가수분해성 실란 잔기 및 실란 잔기 이외의 중합성 잔기를 함유하는 것으로, 실란화합물은 하이드로겐실란, 비닐 실란, 아미노실란, 하이드록시 실란, 에폭시 실란, 메타아크릴옥시실란, 카르복시 실란 등이 이에 속하며, 세부적으로는 아크릴옥시알킬 트리메톡시실란, 메타크릴옥시알킬 트리메톡시실란,(메타)아크릴옥시알킬 트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시알킬 트리클로로실란, 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리메톡시실란, 글리시드옥시알킬트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리클로로실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸 알킬 트리알콕시실란 및 퍼플루오로알킬 트리클로로실란 중에서 선택된 하나 이상의 성분인 것이 바람직하다.
According to one embodiment of the present invention, the crosslinkable silane compound contains a hydrolyzable silane moiety and a polymerizable moiety other than the silane moiety, and the silane compound is hydrogensilane, vinyl silane, aminosilane, hydroxy silane, Epoxy silane, methacryloxysilane, carboxy silane, etc. belong to this, Specifically, acryloxyalkyl trimethoxysilane, methacryloxyalkyl trimethoxysilane, (meth) acryloxyalkyl triethoxysilane, (meth) acryl Oxyalkyl trichlorosilane, phenyl trichlorosilane, phenyl trimethoxysilane, phenyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl trichlorosilane, methyl trimethoxysilane, methyltriethoxy Silane, propyl trimethoxysilane, propyl triethoxysilane, glycidoxyalkyl trimethoxysilane, glycidoxyalkyltriethoxysilane, glyc It is preferred that it is at least one component selected from seedoxyalkyl trichlorosilane, perfluoroalkyl trialkoxysilane, perfluoromethyl alkyl trialkoxysilane and perfluoroalkyl trichlorosilane.
상기 교차결합성 실란화합물을 5중량%~10중량% 사용하는 것이 바람직한데, 그 함유량이 5중량% 미만인 경우 콜로이달 실리카의 분산성 및 플라스틱 기재와 부착성이 저하되어 투명도나 품질에 문제가 생기며, 10중량%를 초과하면 코팅조성물의 life -time이 짧아지며 이를 적용한 하드코트층은 내마모성 특성 및 표면의 백화로 인해 물성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.
It is preferable to use 5% by weight to 10% by weight of the cross-linking silane compound. If the content is less than 5% by weight, the dispersibility of colloidal silica and adhesion to the plastic substrate are reduced, resulting in problems in transparency or quality. If it exceeds 10% by weight, the life-time of the coating composition is shortened, and the hard coat layer to which the coating composition is applied has a problem of deterioration in physical properties due to wear resistance and whitening of the surface.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 콜로이달 무기산화물을 안정적으로 분산시키기 위해 합성시 유기용매를 사용할 수 있다. 유기 용매 중에서도 플라스틱 기재와의 상용성을 고려하여 상기 유기 용매는 글리콜 에테르류인 것이 바람직한데, 대표적인 글리콜 에테르류로는 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르(Ethylene glycol monomethyl ether ), 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르(Ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(Ethylene glycol monobutyl ether), 디아이 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(Di Ethylene glycol monobutyl ether)로서 그중에서도 상용성을 고려하여 구체적으로는 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르(Ethylene glycol mono ethyl ether) 또는 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(Ethylene glycol mono butyl ether) 사용하는 것이 가장 바람직하다.
According to one embodiment of the present invention, in order to stably disperse the colloidal inorganic oxide, an organic solvent may be used in the synthesis. Among the organic solvents, it is preferable that the organic solvent is glycol ethers in consideration of compatibility with a plastic substrate. Representative glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. ether), ethylene glycol monobutyl ether, and di ethylene glycol monobutyl ether. Among them, in consideration of compatibility, specifically, ethylene glycol monoethyl ether Or ethylene glycol mono butyl ether (Ethylene glycol mono butyl ether) is most preferably used.
또한 상기 유기 용매는 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 또는 방향족 용제로서 비점이 120℃ 이상인 유기용매를 더 사용할 수도 있다. 또한, 상기 유기용매의 함량은 5중량%~25중량%를 사용하는 것이 바람직하며 그 함유량이 5중량% 미만일 경우 합성시 제품의 점도가 높아 콜로이달 실리카의 안정성이 떨어져 겔화될 수 있으며, 25중량%를 초과하면 합성은 용이하나 함량 대비 그 효과가 미비하고 원가를 고려하여 불필요하기 때문이다. 다만, 전도성 고분자(PEDOT) 제품 등을 첨가하여 대전 방지 하드코팅 도료로 사용할 경우 대전방지 제품의 점도가 높아 전도성 고분자(PEDOT)의 분산이 불량할 경우 전도성 고분자(PEDOT)와 사용성을 고려하여 글리콜 에테르를 25중량% 이상 첨가하여 희석제품으로 사용할 수도 있다.
The organic solvent may further use an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher as a ketone, an alcohol, an acetate, or an aromatic solvent. In addition, it is preferable to use the content of the organic solvent 5% by weight to 25% by weight, if the content is less than 5% by weight, the viscosity of the product at the time of synthesis can be gelled off the stability of colloidal silica due to high viscosity, 25% If it exceeds%, it is easy to synthesize, but its effect is insignificant compared to the content and is unnecessary in consideration of cost. However, when the conductive polymer (PEDOT) product is added and used as an antistatic hard coating paint, when the dispersion of the conductive polymer (PEDOT) is poor due to the high viscosity of the antistatic product, glycol ether is considered in consideration of the use of the conductive polymer (PEDOT). It can also be used as a diluted product by adding more than 25% by weight.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 경화형 하드코팅 조성물은 경화를 돕기 위하여 광경화제(중합 개시제)를 포함할 수 있다. 바람직한 광경화제의 예로는 유기 과산화물, 아조 화합물, 퀴논, 니트로소 화합물, 아실 할라이드, 히드라존, 메르캅토 화합물, 피릴륨 화합물, 이미다졸, 클로로트리아진, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르, 디케톤, 페논, 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 또 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인에테르, 아니솔메틸에테르 등의 치환 벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 치환 아세토페논, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논 등의 치환 α-케톨, 2-나프탈렌설포닐클로라이드 등의 방향족 설포닐클로라이드, 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)-옥심 등의 광 활성 옥심 등을 사용할 수 있다. 또한, 적합한 광개시제의 또 다른 예가 본 발명에서 참고한 미국 특허 제4,735,632호에 개시되어 있다.
According to one embodiment of the present invention, the curable hard coat composition may include a photocuring agent (polymerization initiator) to aid in curing. Examples of preferred photocuring agents include organic peroxides, azo compounds, quinones, nitroso compounds, acyl halides, hydrazones, mercapto compounds, pyryllium compounds, imidazoles, chlorotriazines, benzoin, benzoin alkyl ethers, diketones, Phenones, and mixtures thereof. Substituted benzoin ethers such as benzoin ethers such as benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, anisole methyl ether, 2,2-diethoxy acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and the like Aromatic sulfonyl chlorides, such as substituted α-ketols such as substituted acetophenone, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, and 2-naphthalenesulfonyl chloride Optically active oximes such as phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime and the like can be used. Further examples of suitable photoinitiators are disclosed in US Pat. No. 4,735,632, which is incorporated herein by reference.
또한, 본 발명에 따른 광 경화형 하드코팅 조성물은 자외선 안정화제 또는 자외선 흡수제를 더 포함할 수 있는데, 이는 코팅된 광학용 플라스틱 시트의 내후성을 개선하고 시간이 흐름에 따라 황변현상이 발생 되는 것을 감소시키기 때문이다. 상기 자외선 안정화제의 예로 클라리언트(Clariant )는 상표로 시판되는 것이 있고, 상기 자외선 흡수제로 클라리언트(Clariant ) "호스타빈(Hostavin) PR- 25, PR-31(반응성 HALS) 또는 Sanduvor *3206"이라는 상표로 시판되는 것이 있다. 또한, 코팅막이 외부환경에 노출시 산화가 지속적으로 이루어져 변색 또는 물성의 변화가 시작되는데 이를 방지하기 위해 산화방지제를 첨가할 수 있다. 산화방지제에는 클라리언트(Clariant ) "O3"이라는 상표로 시판되는 것이 있다. 이러한 자외선 안정화제, 산화방지제 또는 자외선 흡수제는 용매를 제외한 광 경화형 유기-무기 하이브리드 하드코팅용 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5중량%를 포함한다. 또한, 경우에 따라서는 여러 가지 자외선 안정화제 및 자외선 흡수제를 조합하여 사용할 수도 있다.
In addition, the photocurable hard coating composition according to the present invention may further include an ultraviolet stabilizer or ultraviolet absorber, which improves the weather resistance of the coated optical plastic sheet and reduces the occurrence of yellowing over time. Because. An example of the UV stabilizer is Clariant, which is commercially available under the trademark, and the UV absorber is Clariant " Hostavin PR-25, PR-31 (Reactive HALS) or Sanduvor * 3206 " Some are commercially available. In addition, when the coating film is exposed to the external environment, oxidation is continuously performed, and discoloration or change of physical properties may be started. An antioxidant may be added to prevent the coating film. Antioxidants are commercially available under the trademark Clariant "O3". Such UV stabilizers, antioxidants or UV absorbers are preferably about 10% by weight or less, more preferably about 0.01 to about 5% by weight, based on the total weight of the photocurable organic-inorganic hybrid hard coating composition, excluding the solvent. It includes. In some cases, various ultraviolet stabilizers and ultraviolet absorbers may be used in combination.
본 발명은 또한, 다양한 플라스틱 기재에 마이크로 그라비아 코팅, 커튼코팅, 실크스크린코팅, 롤 코팅, 바코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 평판코팅, 스핀코팅, 잉크젯코팅 등의 방식으로 본 발명에 따른 광경화형 하드코팅 조성물을 코팅하여, 고 경도 시트을 제공할 수 있다. The present invention also provides a method of microgravure coating, curtain coating, silk screen coating, roll coating, bar coating, dip coating, flow coating, spray coating, slot die coating, flat coating, spin coating, ink jet coating, etc. on various plastic substrates. By coating the photocurable hard coating composition according to the present invention, it is possible to provide a high hardness sheet.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 플라스틱 기재는 모든 플라스틱 기재(P.C, PMMA, PET, MS, TAC 등)를 포함하나, 특히 복합시트 (2Layer Sheet(PMMA/PC) 및 캐스팅 방식 또는 압출 방식의 PMMA를 포함하는 제품이 바람직하다.According to one embodiment of the invention, the plastic substrate includes all plastic substrates (PC, PMMA, PET, MS, TAC, etc.), but in particular a composite sheet (2Layer Sheet (PMMA / PC) and casting or extrusion method of Products containing PMMA are preferred.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 광경화형 하드코팅 조성물은 무용제 형태로 사용 시 건조가 필요 없으며 플라스틱 기판 위에 코팅한 후 350~1000mJ/㎠의 자외선 광량을 기판 위에 조사시켜 경화하여 시트을 제조할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the photocurable hard coating composition does not need to be dried when used in a solvent-free form and coated on a plastic substrate and then irradiated with a UV light amount of 350 ~ 1000mJ / ㎠ on the substrate to prepare a sheet have.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 광경화형 하드코팅 조성물은 유기용매에 첨가시에는 균일하게 혼합한 다음, 플라스틱 기판 위에 코팅한 후 40~70℃ 온도범위에서 1~10분간 건조시켜 혼합조성물 내의 유기 용매를 완전히 제거한 후, 350~900mJ/㎠의 자외선 광량을 기판 위에 조사시켜 경화하여 고경도 시트을 제조할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the photocurable hard coating composition is uniformly mixed when added to an organic solvent, then coated on a plastic substrate and dried for 1 to 10 minutes in a temperature range of 40 ~ 70 ℃ within the mixed composition After completely removing the organic solvent, a UV-hardened amount of 350 ~ 900mJ / ㎠ can be irradiated on the substrate to cure the hardened sheet.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이는 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, this is for the purpose of understanding, and the scope of the present invention is not limited thereto.
도 1에 도시된 바와 같이, 준비된 PMMA(120), PC(130) 복합시트 상에 본 발명에 따른 광 경화형 하드코팅 조성물을 양면 코팅한 후 경화시켜 하드코팅층(110)을 형성한다.As shown in FIG. 1, the photocurable hard coating composition according to the present invention is coated on both sides of the
또는 코팅시 복합시트는 각 시트 간 내열성이 다르므로 열적 휨성을 고려하여 PMMA(120), PC(130)을 각각 코팅 조성물의 고형분을 달리하여 양쪽의 휨을 잡아 이면 코팅하여 하드코팅(110)을 형성할 수 있다.
Alternatively, when the composite sheet has different heat resistances between the sheets, the
도 2에 도시된 바와 같이, 준비된 캐스팅 PMMA(220) 상에 본 발명에 따른 광 경화형 하드코팅 조성물을 코팅 한 후 경화시켜 하드코팅층(210)을 형성한다.As shown in FIG. 2, the photocurable hard coating composition according to the present invention is coated on the prepared casting
이때 하드코팅층(110), (210)의 형성은 상기에서 서술한 바로 여러 방식의 코팅법을 이용하며 코팅층의 두께는 본 발명에서는 국한하지 않는다. In this case, the hard coating layers 110 and 210 may be formed using various coating methods described above, and the thickness of the coating layer is not limited in the present invention.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 코팅층의 두께는 3~30㎛일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the thickness of the coating layer may be 3 ~ 30㎛.
도 1 및 2의 하드코팅층(110), (210)의 도막 두께가 3㎛ 미만일 경우 원하는 고경도의 하드코팅 층을 얻을 수 없으며, 30㎛ 이상일 경우 열 충격 및 고온 고습 테스트시 표면에 크랙이 발생할 수 있다.
When the coating thickness of the hard coating layers 110 and 210 of FIGS. 1 and 2 is less than 3 μm, a hard coating layer having a desired high hardness may not be obtained. When the coating layer is 30 μm or more, cracks may be generated on the surface during thermal shock and high temperature and high humidity test. Can be.
도 3은 도 1, 2에 도시된 하드코팅 필름 및 시트를 터치 패널유닛에 적용한 적용예시 구조 단면도이다.FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a structure in which the hard coating film and the sheet shown in FIGS. 1 and 2 are applied to a touch panel unit.
도 3에 도시된 바와 같이 터치 패널의 기본 구조인 절연층 유리(340)의 상, 하부에 ITO 센서 라인 패턴(330)을 코팅하고 OCA(Optical clean adhesive) 필름(320)으로 강화유리 윈도우를 대체한 하드코팅 필름 또는 시트(310)와 부착하고 터치패널(330, 340) 배면에는 디스플레이 모듈 상부인 편광필름(350)을 붙여 제품화할 수 있다.
As shown in FIG. 3, the ITO
도 4는 온셀(On-cell) 터치 패널 유닛에 도 1, 2에 도시된 하드코팅 필름 및 시트를 적용한 적용예시 구조 단면도이다.FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a structure in which the hard coat film and sheet shown in FIGS. 1 and 2 are applied to an on-cell touch panel unit.
도 4는 LCD 또는 OLED (440) 상부 유리기판 외부에 박막으로 터치패널(430)을 박막으로 형성하고 형성된 터치패널(430) 상부에 편광필름(420)을 부착하고, 편광필름(420) 상부에 OCA(Optical clean adhesive) 필름 또는 UV 접착제(410)를 이용하여 강화유리 윈도우를 대체한 하드코팅 필름 또는 시트(310)를 부착하여 제품화할 수 있다.
4 is a thin film on the outside of the upper glass substrate of the LCD or
도 5는 DPW(Direct Patterned Window) 타입의 터치스크린 패널 또는 윈도우 일체형 터치스크린 패널에 도 1, 2에 도시된 하드코팅 필름 및 시트를 적용한 적용예시 구조 단면도이다.FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a structure in which the hard coating film and sheet shown in FIGS. 1 and 2 are applied to a touch screen panel or a window integrated touch screen panel of a DPW (Direct Patterned Window) type.
도 5는 강화유리 윈도우를 대체한 하드코팅 필름 또는 시트(310)에 직접 멀티 코팅을 이용하여 터치센서를 박막 코팅하여 모듈화한 후 OCA(Optical clean adhesive) 필름 또는 UV 접착제(510)으로 셀(540), 상부 유리(530), 편광필름(520)으로 이루어진 디스플레이 유닛과 부착하여 제품화할 수 있다.
FIG. 5 is a
도 3, 4, 5의 단면도에서 보는 바와 같이 강화유리 윈도우(310)는, 도 1에 예시한 PMMA(120), PC(130) 복합시트 상에 본 발명에 따라 합성된 조성물을 이용하여 하드코팅층(110)을 형성하여 제조된 고경도 시트에 의해 대체되거나, 도 2에 예시한 PMMA(220) 상에 본 발명에 따라 합성된 조성물을 이용하여 하드코팅층(210)을 형성하여 제조된 고경도 시트에 의해 대체될 수 있다.
As shown in the cross-sectional view of FIGS. 3, 4 and 5, the tempered
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, this embodiment is intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1 One
지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd) 50중량%와 에톡시레이티드 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPE-126, Hannong Chemicals, Inc) 에톡시기(EO) 12 MOL부가 제품 10중량%, 무기산화물인 수 분산 실리카 졸(LUDOX AS-40, GRACE CO.) 25중량%, 실란화합물인 3-메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란(OFS-6030, 다우코닝사.) 5중량% 및 안정화제인 에틸렌글리콜류인 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르(Ethylene glycol mono ethyl ether) 10중량%로 구성된 혼합물을 5L 플라스크에서 약 50℃로 30분간 교반한 후 약 60℃에서 진공 감압하여 물과 메탄올 및 에틸렌글리콜을 제거하면서 반응을 완결하여 광경화형 하드코팅 조성물을 제조하였다.50 weight% of aliphatic urethane acrylate oligomer (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd) and 10 weight product of ethoxy group (EO) 12 ethoxy group (EO) 12% of ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate (DPE-126, Hannong Chemicals, Inc.) %, Inorganic dispersion water dispersion silica sol (LUDOX AS-40, GRACE CO.) 25% by weight, silane compound 3-methacryloxy propyltrimethoxysilane (OFS-6030, Dow Corning Co.) 5% by weight and stabilization A mixture of 10 wt% of ethylene glycol mono ethyl ether, zein ethylene glycol, was stirred in a 5 L flask at about 50 ° C. for 30 minutes and vacuum-reduced at about 60 ° C. to remove water, methanol and ethylene glycol. While completing the reaction to prepare a photocurable hard coating composition.
탈수 반응을 종결한 후 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 상기 광경화형 하드코팅 조성물을 고형분 함량 50%가 되게 희석하였다. 여기에 광경화제로 이르가쿠어 184(IRGACURE 184, 시바 가이기사) 약 3중량%를 첨가하였다.After the completion of the dehydration reaction, the photocurable hard coating composition was diluted with methyl isobutyl ketone (MIBK) to a solid content of 50%. About 3 weight% of Irgakur 184 (IRGACURE 184, Shiba Gaiji Co., Ltd.) was added here as a photocuring agent.
상기 광경화형 하드코팅 조성물을 복합시트 (PMMA/PC, 기재 제품명: AW-10U , Shine Techno .Co. Ltd) 기재 플라스틱에 플로우 코팅방식에 의해 단면 코팅 후 60℃ 온도에서 2분간 열 건조시켜 코팅 조성물 내의 용매를 제거한 후 3~15㎛ 두께로 조성물을 도포 후 고압 수은램프(주식회사 리트젠 제품)를 사용하여 자외선 광 처리기의 컨베이어 벨트 상에서 코팅을 경화시켰다. 이때 700 mJ/㎤ 광량의 자외선을 조사하여 고경도 시트를 제조하였다.
The photocurable hard coating composition was coated on a composite sheet (PMMA / PC, substrate product name: AW-10U, Shine Techno.Co. Ltd) based plastic by flow coating method, and then heat dried at 60 ° C. for 2 minutes to form a coating composition. After removing the solvent in the coating composition was applied to a thickness of 3 ~ 15㎛ and the coating was cured on the conveyor belt of the ultraviolet light processor using a high-pressure mercury lamp (Ritzen Co., Ltd.). At this time, a high hardness sheet was manufactured by irradiating 700 mJ / cm 3 of ultraviolet light.
실시예Example 2 내지 2 to 실시예Example 6, 및 6, and 비교예Comparative example 1 One
하기 표 1의 조성으로 하드 코팅 조성물을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고경도 시트를 제조하였다.A high hardness sheet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the hard coating composition was prepared in the composition of Table 1.
A:지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd) A: aliphatic urethane acrylate oligomer (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd)
B: 에톡시레이티드 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPE-126, Hannong Chemicals,Inc)[에톡시기 12mol 부가 제품]B: ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate (DPE-126, Hannong Chemicals, Inc) [12 mol addition product of the ethoxy group]
C: 무기산화물인 수 분산 실리카 졸(LUDOX AS-40, GRACE CO.)C: Inorganic Oxide Water Disperse Silica Sol (LUDOX AS-40, GRACE CO.)
D: 실란화합물인 3-메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란(OFS-6030, 다우코닝사.)D: 3-methacryloxy propyltrimethoxysilane (OFS-6030, Dow Corning) as a silane compound.
E1: 안정화제인 에틸렌글리콜류인 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르(Ethylene glycol mono ethyl ether) E1: Ethylene glycol mono ethyl ether, a stabilizer of ethylene glycol
E2: 안정화제로 에틸렌글리콜류인 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(Ethylene glycol mono butyl etherE2: Ethylene glycol mono butyl ether as ethylene glycol
E3: 안정화제로 메틸 이소 부칠 케톤(Methyl isobutyl ketone)
E3: Methyl isobutyl ketone as stabilizer
실시예Example 7 내지 9 7 to 9
실시예 3과 같은 방법으로 제조된 광경화형 하드코팅 조성물을 하기 표 2의 기재 위에 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로, 하드코팅 시트를 제조하였다.A hard coat sheet was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the photocurable hard coat composition prepared in the same manner as in Example 3 was coated on the substrate of Table 2 below.
비교예Comparative example 2 2
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 50중량%, 실리카 32중량% (날코 2327, 날코 코포레이션), 실란화합물인 3-메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란(A-174, 유니온카바이드사.) 8중량%, 아크릴로몰퍼린(ACMO) 10중량%로 구성된 혼합물을 5L 플라스크에서 약 50℃로 30분간 교반한 후 약 60℃에서 진공 감압하여 물과 메탄올을 제거하면서 반응을 완결하여 광경화형 하드코팅 조성물을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로, 하드코팅 코팅 시트를 제조하였다.
Pentaerythritol triacrylate (PETA) 50% by weight, silica 32% by weight (Nalco 2327, Nalco Corporation), 3-methacryloxy propyltrimethoxysilane (A-174, Union Carbide Co., Ltd.) is a silane compound %, A mixture of 10% by weight of acrylomorphrin (ACMO) was stirred for 30 minutes at about 50 ℃ in a 5L flask, and then vacuum and reduced pressure at about 60 ℃ to complete the reaction while removing water and methanol photocurable hard coating composition Except for preparing a hard coat coating sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative example 3 내지 5 3 to 5
광경화형 고경도 하드코팅 조성물을 하기 표 3의 기재에 코팅하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로, 코팅 시트를 제조하였다.
A coating sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the photocurable high hardness hard coating composition was coated on the substrate of Table 3 below.
비교예Comparative example 6 6
비교예 5로서는 광경화형 고경도 하드코팅 조성물을 코팅하지 않은 강화유리 제품 GLASS(미국코닝사 고릴라 유리)를 사용하였다.
As Comparative Example 5, tempered glass product GLASS (US Corning Gorilla Glass) which was not coated with a photocurable high hardness hard coating composition was used.
[[ 실험예Experimental Example ]]
실험예Experimental Example 1: 광 투과율 테스트 1: light transmittance test
상기 실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조한 시트 및 비교예 6의 유리 기판의 시편을 준비하고 분광광도계 MINOLTA CM-3600D를 활용하여 파장대 550nm에서 투과율을 측정하여 표 4 및 표 5에 나타내었다.
Samples of the glass substrates of the sheets prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 and Comparative Example 6 were prepared, and the transmittance was measured at a wavelength band of 550 nm using a spectrophotometer MINOLTA CM-3600D. And in Table 5.
실험예Experimental Example 2: 연필경도 테스트 2: pencil hardness test
상기 실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 내지 6의 시편을 준비하고 경도측정기 미쯔미시사 연필심을 원기둥 모양으로 약 3mm 노출한 상태에서 심의 끝이 평탄하고 각이 예리하게 되도록 연마한 후 도막 면에서 약 45°각도로 연필심을 닿게 하여 1kg 하중하에서 균일한 속도로 10mm 5회 실시하여 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
Prepare specimens of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 and polish the tip of the shim to be flat and angled in a state where the hardness meter Mitsumi Shisa pencil core was exposed to a cylindrical shape for about 3 mm, and then at the coating surface. The pencil core was touched at an angle of about 45 ° and subjected to 10 mm five times at a uniform speed under a 1 kg load. The results are shown in Tables 4 and 5.
실험예 3: 접착강도 테스트Experimental Example 3: Adhesive Strength Test
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 6의 시편을 준비하고 코팅 면을 1mm 간격으로 컷팅한 후 폭 2cm 정도의 3M 스카치 테이프(Scotch tape)를 코팅 면에 붙인다(이것을 표면과 90°가 되게 어느 정도 남기고 부친다). 1분 정도 방치한 후 남아있는 부분을 이용해 이것을 수직으로 잡아당긴 다음 코팅 면이 폴리에스테르 필름에 남아있는 정도를 관찰하였다.
Prepare specimens of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6, cut the coating surface at 1 mm intervals, and then attach a 3M Scotch tape having a width of about 2 cm to the coating surface (this is 90 ° to the surface). I leave it to some extent). After standing for 1 minute, the remaining portion was pulled vertically and the extent of the coating surface remained on the polyester film was observed.
실험예 4: 내용제 테스트Experimental Example 4: Content Test
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 6의 시편을 준비하고 실온에서 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알콜 등에 24시간 동안 침적시킨 후, 도막의 물성변화 여부에 따라 평가하였다.
The specimens of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared and immersed in methanol, ethanol or isopropyl alcohol at room temperature for 24 hours, and evaluated according to the change of physical properties of the coating film.
실험예Experimental Example 5 : 5: 황변(자외선)테스트Yellowing test
상기 실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 내지 비교예 6의 시편을 준비하고 15W, UV-B파장에 반쪽은 검정색 Tape로 가리고 시험편을 Lamp 15W, UV-B파장에서 거리를 20cm 이격한 위치에 72시간 방치 후 4시간 방치 후 변색을 확인하고 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
Prepare the specimens of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6, and cover 15W, UV-B wavelength with half of black tape and the test specimen 20cm away from Lamp 15W, UV-B wavelength. After leaving for 72 hours at 4 hours after discoloration was confirmed and the results are shown in Table 4 and Table 5.
실험예 6: 파괴 강도(steel ball drop)테스트Experimental Example 6: Steel Ball Drop Test
스틸 볼(Steel ball)(지름 약 20.7mm, 무게 약 36g)을 휴대폰 폴더 윈도우 사이즈로 외곽선을 기준으로 5mm offset 하여 line 에 각 모서리를 이어 주는 대각선을 긋는다. 대각선이 교차하는 점을 기준으로 가로 세로 선을 긋는다. 선이 교차하는 부분에 1회씩 낙구한다.
Steel ball (about 20.7mm in diameter and about 36g in weight) is offset by 5mm from the outline of the mobile phone folder window and draw a diagonal line connecting each corner to the line. Draw a horizontal and vertical line based on the point where the diagonal lines intersect. Fall once every time the line intersects.
상기 실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 내지 비교예 6의 시편을 상기와 같이 평가하여 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
The specimens of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 Evaluation as described above is shown in Table 4 and Table 5 below.
실험예 7: BENDING 테스트Experimental Example 7: BENDING TEST
실시예 및 비교예의 시편을 150mm X 150mm 시편으로 제작하여 꺾어 91 이상에서 꺾일 경우는 “불량”, 89~61에서 꺾일 경우는 “보통”, 60 이하에서 꺾일 경우는 “양호”로 판정하였다.
The specimens of Examples and Comparative Examples were fabricated as 150 mm X 150 mm specimens, and were determined to be "poor" when bent at 91 or more, "normal" when bent at 89 to 61, and "good" when bent at 60 or less.
실험예 8: 외관 테스트Experimental Example 8: Appearance Test
실시예 및 비교예의 시편을 3 파장에서 각도 30°, 거리 45㎝에서 육안으로 확인하여 트러블, 오렌지필, 갈라짐 현상, 핀 홀 현상 등을 확인하며 육안으로 보기에도 위 현상들이 심하게 나타나면 “NG”로 그렇지 않으면 "0K"로 그 결과를 나타내었다(450mm x 550mm PMMA 사이즈에서 핀 홀, 0.25mm 사이즈 3EA 까지 “OK”, 그 이상은 “NG”(0.25mm 이하 제외, 그 이상은 허용함)).
The specimens of Examples and Comparative Examples were visually checked at an angle of 30 ° and a distance of 45 cm at three wavelengths to check for troubles, orange peel, cracking, pinholes, and the like. Otherwise, the result is shown as "0K" (pinhole to 450mm x 550mm PMMA size, "OK" to 0.25mm size 3EA, "NG" above and above (except 0.25mm and above).
실험예 9 : 내찰성(ANTI-SCRATCH) 테스트Experimental Example 9 ANTI-SCRATCH Test
스틸 울(Steel Wool)#000번을 사용하여 중량 175g 하에서 실시예 및 비교예의 시편의 표면을 10회 단위로 문질러 평가하고 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
Using steel wool # 000, the surface of the specimens of the examples and the comparative examples was rubbed in ten units under a weight of 175 g and the results are shown in Tables 4 and 5.
실험예 10 : 항온항습 테스트Experimental Example 10 Constant Temperature and Humidity Test
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 6의 시편을 준비하고 85℃, 85%의 습도의 쳄버(항온항습기)에 72시간 방치 후 상온 4시간 방치 후 크랙 발생여부를 표 4 및 표 5에 나타내었다.The specimens of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared, and after being left for 72 hours in a chamber (constant temperature and humidity chamber) at 85 ° C. and 85% humidity, after 4 hours at room temperature, cracks were generated in Tables 4 and 5. Indicated.
(T%)Light transmittance
(T%)
따른 연필경도
PMMA면On coating coating
According to pencil hardness
PMMA side
P.C 면Pencil hardness
PC cotton
접착강도Coating film 10㎛
Adhesive strength
Ball DROPCoating 10㎛ breaking strength
Ball drop
BENDING TESTCoating film 10㎛
BENDING TEST
60Good
60
90usually
90
60Good
60
50Good
50
60Good
60
60Good
60
80usually
80
OK1000 times
OK
OK500
OK
OK500
OK
(85℃/85%)Constant temperature and humidity
(85 ℃ / 85%)
(T%)Light transmittance
(T%)
연필경도
PMMA면By paint
Pencil hardness
PMMA side
(강화유리)9H
(tempered glass)
PC면Pencil hardness
PC side
(Ball DROP)Breaking strength
Ball DROP
120Bad
120
NG1000 times
NG
OK1000 times
OK
OK200 times
OK
OK200 times
OK
(85℃/85%)Constant temperature and humidity
(85 ℃ / 85%)
상기 표 4로부터 실시예 1 내지 9과 같이 화학식 1의 에톡시레이티드 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 포함하는 광 경화형 하드코팅 조성물로 제조된 시트은 고경도와 저황변 그리고 우수한 내충격성을 갖는 제품 그리고, 경량화로 광학적으로 투명하고 휨 현상이 발생되지 않으며 내마모성 등의 우수한 시트를 제작할 수 있다는 것을 알 수 있다. Sheets made of a photocurable hard coating composition comprising the ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate of the formula (1) as in Examples 1 to 9 from Table 4 are products having high hardness, low yellowing and excellent impact resistance, and light weight It can be seen that the optically transparent, warpage does not occur, and excellent sheets such as wear resistance can be produced.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다. It is to be understood that the present invention is not limited to the above embodiments and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.
Claims (14)
상기 광경화형 하드 코팅 조성물이 상기 화학식 1의 에톡시레이티드 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5중량% ~ 35중량%; 경화성 결합전구체로서 3~15관능의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 25중량%~60중량%; 콜로이달 무기산화물 수 분산 실리카 졸 20중량~40중량%; 교차결합성 실란화합물 5중량%~10중량%; 및 글리콜에테르류 유기용매 5중량%~25중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 경화형 하드코팅 조성물.
[화학식 1]
(상기 식에서 a 내지 f는 2 내지 36의 정수이다.)To include ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate of the formula (1),
5 wt% to 35 wt% of the photocurable hard coating composition of the ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate of Chemical Formula 1; 25 to 60 weight% of a 3-15 functional aliphatic urethane acrylate oligomer as a curable bonding precursor; 20% to 40% by weight of colloidal inorganic oxide water-dispersed silica sol; 5 wt% to 10 wt% of the crosslinkable silane compound; And 5 wt% to 25 wt% of a glycol ether organic solvent.
[Formula 1]
(Wherein a to f are integers from 2 to 36).
상기 3~15관능의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 지방족 3관능 우레탄 아크릴레이트(Aliphatic trifunctional urethane acrylate), 지방족 4관능 우레탄 아크릴레이트(Aliphatic tetrafunctional urethane acrylate), 지방족 5관능 우레탄 아크릴레이트(Aliphatic pentafunctional urethane acrylate), 지방족 6관능 우레탄 아크릴레이트(Aliphatic hexafunctional urethane acrylate), 지방족 6관능 이상의 다관능 우레탄 아크릴레이트(Aliphatic multifunctional urethane acrylate) 중에서 적어도 하나인 광 경화형 하드 코팅 조성물.The method of claim 1,
The aliphatic urethane acrylate oligomers of 3 to 15 functional groups include aliphatic trifunctional urethane acrylates, aliphatic tetrafunctional urethane acrylates, and aliphatic 5-functional urethane acrylates. Aliphatic hexafunctional urethane acrylate (Aliphatic hexafunctional urethane acrylate), Photo-curable hard coating composition of at least one of aliphatic six or more functional polyfunctional urethane acrylate (Aliphatic multifunctional urethane acrylate).
상기 콜로이달 무기산화물의 평균입경이 5㎚ 내지 200㎚의 입자인 것을 특징으로 하는 광 경화형 하드코팅 조성물.The method of claim 1,
The photocurable hard coating composition, characterized in that the average particle diameter of the colloidal inorganic oxide is 5nm to 200nm particles.
상기 무기산화물은 실리카, 티타니아, 알루미나, 안티몬 옥사이드 및 틴 옥사이드, 징크 옥사이드, 리튬옥사이드, 콜로이드성 바나디아, 콜로이드성 크로미아, 콜로이드성 산화철로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기산화물인 것을 특징으로 하는 광 경화형 하드코팅 조성물.The method of claim 4, wherein
The inorganic oxide is at least one inorganic oxide selected from the group consisting of silica, titania, alumina, antimony oxide and tin oxide, zinc oxide, lithium oxide, colloidal vanadia, colloidal chromia and colloidal iron oxide. Photocurable hard coating composition.
상기 교차결합성 실란 화합물은 아크릴옥시알킬 트리메톡시실란, 메타아크릴옥시알킬 트리메톡시실란,(메타)아크릴옥시알킬 트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시알킬 트리클로로실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필메틸디이소프록시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타아크릴옥시카비톨트리메톡시실란, 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리메톡시실란, 글리시드옥시알킬트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리클로로실란, 멜라민계 트리메톡시 실란, 아크릴계 트리메톡시 실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸 알킬 트리알콕시실란 및 퍼플루오로알킬 트리클로로실란로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 실란 화합물인 것을 특징으로 하는 광 경화형 고경도 하드코팅 조성물.The method of claim 1,
The crosslinkable silane compound may be acryloxyalkyl trimethoxysilane, methacryloxyalkyl trimethoxysilane, (meth) acryloxyalkyl triethoxysilane, (meth) acryloxyalkyl trichlorosilane, γ-methacryloxy Propyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiisooxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxy Carbitoltrimethoxysilane, phenyl trichlorosilane, phenyl trimethoxysilane, phenyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl trichlorosilane, methyl trimethoxysilane, methyltrie Methoxysilane, propyl trimethoxysilane, propyl triethoxysilane, glycidoxyalkyl trimethoxysilane, glycidoxyalkyltriethoxysilane, glycidoxyal At least one silane selected from the group consisting of trichlorosilane, melamine-based trimethoxy silane, acrylic trimethoxy silane, perfluoroalkyl trialkoxysilane, perfluoromethyl alkyl trialkoxysilane and perfluoroalkyl trichlorosilane Photocurable high hardness hard coating composition, characterized in that the compound.
상기 글리콜에테르류 유기용매는 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르(Ethylene glycol mono methyl ether), 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르(Ethylene glycol mono ethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(Ethylene glycol mono butyl ether), 디아이 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(Di Ethylene glycol mono butyl ether), 및 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르(Ethylene glycol mono ethyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 글리콜 에테르인 것을 특징으로 하는 광 경화형 하드코팅 조성물. The method of claim 1,
The glycol ether organic solvent may be ethylene glycol mono methyl ether, ethylene glycol mono ethyl ether, ethylene glycol mono butyl ether, diethylene glycol mono Photo-curable hard coating composition, characterized in that at least one glycol ether selected from the group consisting of butyl ether (Di Ethylene glycol mono butyl ether), and ethylene glycol mono ethyl ether (Ethylene glycol mono ethyl ether).
희석모노머로 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (2-hydroxyethylacrylate), 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate), THFA (Tetrahydrofurfury Acrylate), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(Trimethylolpropan triacrylate), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate), 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate), 에톡시레이티드(5)펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 (Ethoxylated(5)pentaerythritol tetraacrylate) 및 아크릴로일 몰포린 (Acryloyl morpholine)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 또는 2종 이상의 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 하드코팅 조성물.The method of claim 1,
2-hydroxyethylacrylate, 2-Hydroxyethyl methacrylate, Tetrahydrofurfury Acrylate, Trimethylolpropane triacrylate, Pentaerythritol Pentaerythritol triacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate, Ethoxylated (5) pentaerythritol tetraacrylate and Acryloyl morpholine Photocurable hard coating composition further comprises at least one monomer selected from the group consisting of two or more.
상기 기재의 적어도 1면에 광경화형 하드코팅 조성물이 코팅된 코팅층을 포함하며,
상기 광경화형 하드코팅 조성물이 제1항, 또는 제3항 내지 제7항 중 어느 하나의 광경화형 하드코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 고경도 시트.Base material containing at least 1 sort (s) of polymethylacrylate and polycarbonate; And
At least one surface of the substrate includes a coating layer coated with a photocurable hard coating composition,
The high hardness sheet, characterized in that the photocurable hard coating composition is a photocurable hard coating composition of any one of claims 1, 3 or 7.
상기 기재가 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리카보네이트를 포함하는 적어도 2 층 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고경도 시트.10. The method of claim 9,
The high hardness sheet, wherein the substrate comprises at least two layers containing polymethyl methacrylate and polycarbonate.
상기 코팅층의 단면 코팅 두께가 3~30㎛인 것을 특징으로 하는 고경도 시트.10. The method of claim 9,
High hardness sheet, characterized in that the thickness of the single-side coating of the coating layer is 3 ~ 30㎛.
상기 유리 기판의 적어도 일면에 부착된 터치패널,
상기 터치패널에 부착된 OCA(Optical clean adhesive) 필름, 및
상기 OCA 필름에 부착된 고경도 시트를 포함하고,
상기 고경도 시트가 제9항의 고경도 시트인 것을 특징으로 하는 디스플레이 패널.Glass substrate,
A touch panel attached to at least one surface of the glass substrate,
OCA (Optical clean adhesive) film attached to the touch panel, and
A high hardness sheet attached to the OCA film,
The high hardness sheet is a high hardness sheet of claim 9, wherein the display panel.
상기 플라스틱 강화 유리 대체용 제품이 모바일폰 및 스마트폰 윈도우, 터치 스크린 패널 유닛, 크린룸 및 방음벽으로 이루어진 군으로부터 선택되는 플라스틱 강화 유리 대체용 제품.The method of claim 13,
The plastic tempered glass replacement product is selected from the group consisting of a mobile phone and smartphone window, a touch screen panel unit, a clean room and a soundproof wall.
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