KR101154869B1 - Carbon nanotube transparent film with low resistance and high conductivity, and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR101154869B1 KR1020100059611A KR20100059611A KR101154869B1 KR 101154869 B1 KR101154869 B1 KR 101154869B1 KR 1020100059611 A KR1020100059611 A KR 1020100059611A KR 20100059611 A KR20100059611 A KR 20100059611A KR 101154869 B1 KR101154869 B1 KR 101154869B1
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신권우
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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 코팅층에 p-type의 유기 전구체를 이용한 p-도핑으로 탄소나노튜브 코팅층의 전기 전도성을 향상시키고 열적 안정성을 제공하는 저저항 고전도 탄소나노튜브 투명 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 기판 위에 탄소나노튜브 코팅층을 형성한다. 그리고 탄소나노튜브 코팅층 위에 음이온 그룹으로 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 포함하는 p-타입의 유기 전구체를 코팅한다. 이때 p-타입의 도펀트로 사용되는 p-타입의 유기 전구체는 탄소나노튜브 코팅층의 표면에서 탄소나노튜브와 전자진화도가 큰 p-타입의 유기 전구체의 양이온 사이에 전하 이동(charge transfer)이 발생하고, p-타입의 유기 전구체의 음이온 그룹이 비편재화 하여 도핑 효과를 안정시킨다. 이때 p-타입의 유기 전구체로는 (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)2NAg, C7H3ClF6N2O4S2, C6H5N(SO2CF3)2 등이 사용될 수 있다.The present invention relates to a low-resistance high-conductivity carbon nanotube transparent film and a method of manufacturing the same, which improve thermal conductivity and provide thermal stability of the carbon nanotube coating layer by p-doping using a p-type organic precursor to the carbon nanotube coating layer. will be. According to the present invention, a carbon nanotube coating layer is formed on a substrate. In addition, a p-type organic precursor including TFSI (bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) is coated with an anion group on the carbon nanotube coating layer. At this time, the p-type organic precursor used as the p-type dopant generates charge transfer between the carbon nanotubes and the cations of the p-type organic precursor having high electron evaporation on the surface of the carbon nanotube coating layer. In addition, anionic groups of the p-type organic precursor are delocalized to stabilize the doping effect. At this time, as the p-type organic precursor (CF 3 SO 2 ) 2 NH, (CF 3 SO 2 ) 2 NAg, C 7 H 3 ClF 6 N 2 O 4 S 2 , C 6 H 5 N (SO 2 CF 3 ) 2 And the like can be used.

Description

저저항 고전도 탄소나노튜브 투명 필름 및 그의 제조 방법{Carbon nanotube transparent film with low resistance and high conductivity, and manufacturing method thereof}Carbon nanotube transparent film with low resistance and high conductivity, and manufacturing method

본 발명은 탄소나노튜브 투명 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브 코팅층에 p-타입의 유기 전구체를 이용한 p-도핑으로 탄소나노튜브 코팅층의 전기 전도성을 향상시키고 열적 안정성을 제공하는 저저항 고전도 탄소나노튜브 투명 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanotube transparent film and a method for manufacturing the same, and more particularly, p-doping using a p-type organic precursor to the carbon nanotube coating layer to improve the electrical conductivity of the carbon nanotube coating layer and thermal stability It relates to a low resistance high conductivity carbon nanotube transparent film provided and a method of manufacturing the same.

1996년 Rice 대학의 Smalley 교수가 fullerene의 발견으로 노벨상을 수상한 이래, 나노 크기를 가진 구조 중에서 탄소 소재는 가장 주목받는 물질로 부각되고 있다. 20세기의 핵심 물질이 실리콘이었다면, 21세기의 핵심물질은 탄소가 될 것으로 예측되고 있다. 이중 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)는 완벽한 물성과 구조로 인하여 전자정보통신, 환경, 에너지, 의약 등의 분야로 산업적 응용성의 기대가 큰 소재이며, 향후 나노과학을 이끌고 갈 중요한 building block으로 많은 기대를 모으고 있다.Since Smalley, a professor at Rice University in 1996, won the Nobel Prize for the discovery of fullerene, carbon has emerged as one of the most noteworthy materials in its nanoscale structure. If the core material of the 20th century was silicon, the core material of the 21st century is expected to be carbon. Carbon nanotube (CNT) is a material with high industrial applicability in the fields of electronic information communication, environment, energy, medicine, etc. due to its perfect properties and structure, and it is an important building block to lead nanoscience in the future. Expecting.

탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 보인다. 또한 벽을 이루고 있는 결합 수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT; single-walled carbon nanotube). 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT; double-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT; multi-walled carbon nanotube), 다발형 탄소나노튜브(rope carbon nanotube)로 분류될 수 있다. 특히 SWCNT는 금속적인 특성과 반도체적인 특성을 가지고 있어 다양한 전기적, 화학적, 물리적 및 광학적 특성을 나타내며 이러한 특성들을 이용하여 더욱 세밀하고 집적된 소자들을 구현할 수 있다. 현재 연구되고 있는 탄소나노튜브의 응용분야는 투명전극, 정전분산필름, 전계방출 소자(field emission device), 면발열체, 광전자 소자(optoelectronic device) 및 각종 센서(sensor), 트랜지스터 등이 있다. 이러한 응용 분야에서의 핵심 기술은 우수한 특성의 탄소나노튜브 투명 필름을 형성하는 것이다.Carbon nanotubes have a graphite sheet (cylindrical sheet) in the form of a cylinder of nano size diameter, and has a sp2 bonding structure. The graphite surface exhibits the characteristics of a conductor or a semiconductor depending on the angle and structure at which it is curled. Single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) also depend on the number of bonds in the wall. Double-walled carbon nanotubes (DWCNT), multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) can be classified into a bundle of carbon nanotubes (rope carbon nanotubes). In particular, SWCNTs have a variety of metallic and semiconducting properties to represent a variety of electrical, chemical, physical and optical properties. These features enable more sophisticated and integrated devices. Applications of carbon nanotubes currently being studied include transparent electrodes, electrostatic dispersion films, field emission devices, surface heating elements, optoelectronic devices, various sensors, and transistors. A key technology in these applications is the formation of carbon nanotube transparent films with excellent properties.

일반적으로 탄소나노튜브의 전기 전도성을 증가시키기 위해서, p-타입 도핑 기술을 사용한다. 탄소나노튜브의 도핑을 통해 두 가지의 효과를 기대할 수 있다. 첫번째는 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브 사이에 생기는 접촉저항, 즉 쇼트키 배리어(Schottky barrier)의 높이를 낮추는 효과와 반도체성 탄소나노튜브 경우, 홀 캐리어(hole carrier)의 수를 증가시켜 전기 전도성을 증가시키는 것을 기대할 수 있다.In general, to increase the electrical conductivity of carbon nanotubes, p-type doping techniques are used. Doping of carbon nanotubes can have two effects. The first is the effect of lowering the contact resistance between the metallic carbon nanotubes and the semiconductor carbon nanotubes, that is, the height of the Schottky barrier, and in the case of the semiconducting carbon nanotubes, the number of hole carriers is increased. It can be expected to increase the electrical conductivity.

하지만 전기 전도성을 개선시키기 위하여 p-도펀트(dopant)를 사용하여 면저항을 낮추지만 고온에서 처리할 경우, 도펀트들이 탈착되거나 서로 뭉치는 현상이 나타나게 되어 도핑 효과가 감소하게 된다.However, in order to improve the electrical conductivity, p-dopant lowers sheet resistance by using a dopant, but when treated at high temperature, dopants may desorb or agglomerate, thereby reducing the doping effect.

이를 해결하기 위하여 열적 안정성에 대한 연구가 필요한 시점이다. 현재 AuCl3는 현재까지의 금속 이온 중에서 산화력이 강한 물질로서 Au3+ 이온의 리덕션 포텐셜(reduction potential) 값은 +1.52V 이기 때문에, 탄소나노튜브를 강하게 p-타입 도핑을 할 수 있는 물질로서 가장 많이 사용하는 도펀트 물질이다.In order to solve this problem, it is time to study the thermal stability. Currently, AuCl 3 is the strongest oxidizing material among the metal ions so far, and the reduction potential value of Au 3+ ion is + 1.52V, which is the most capable of strong p-type doping of carbon nanotubes. A popular dopant material.

하지만 AuCl3는 면저항 감소 능력은 좋은 반면에 도핑 후 잔여물이 남는 현상이 발생되고, 가격이 너무 비싼 점 등으로 AuCl3의 단점을 보완하기 위하여 새로운 도펀트 개발이 요구되고 있다.However, AuCl 3 has a good sheet resistance reduction ability, but residues after doping occur and the price is too expensive. Therefore, a new dopant development is required to compensate for the drawbacks of AuCl 3 .

따라서 본 발명의 목적은 탄소나노튜브 코팅층의 전기 전도성을 향상시키고 열적으로 안정한 형태를 유지할 뿐만 아니라 가격이 저렴하고 후처리가 가능한 p-타입의 유기 전구체를 이용한 저저항 고전도 탄소나노튜브 투명 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to improve the electrical conductivity of the carbon nanotube coating layer and maintain a thermally stable form, as well as a low-resistance high conductivity carbon nanotube transparent film using a p-type organic precursor that is inexpensive and post-treatment and It is providing the manufacturing method thereof.

본 발명의 다른 목적은 고온에서 처리하더라도 도핑된 도펀트들이 탄소나노튜브 코팅층에서 떨어져 나가거나 서로 뭉치는 현상을 억제할 수 있는 p-타입의 유기 전구체를 이용한 저저항 고전도 탄소나노튜브 투명 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is a low-resistance high-conductivity carbon nanotube transparent film using a p-type organic precursor capable of suppressing the doping dopants falling off from the carbon nanotube coating layer or agglomeration with each other even if treated at a high temperature and its It is to provide a manufacturing method.

본 발명의 또 다른 목적은 AuCl3와 비슷한 전기적인 특성을 발휘하면서, p-도핑 후 탄소나노튜브 코팅층 위에 잔류물이 남지 않는 p-타입의 유기 전구체를 이용한 저저항 고전도 탄소나노튜브 투명 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Still another object of the present invention is to demonstrate a similar electrical property as AuCl 3 , a low resistance high conductivity carbon nanotube transparent film using a p-type organic precursor that does not remain on the carbon nanotube coating layer after p-doping and It is providing the manufacturing method thereof.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 위에 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 코팅층 위에 음이온 그룹으로 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 포함하는 p-타입의 유기 전구체를 코팅하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of forming a carbon nanotube coating layer on a substrate, and coating a p-type organic precursor containing bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI) as an anion group on the carbon nanotube coating layer It provides a method for producing a carbon nanotube transparent film comprising the step of.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 p-타입의 유기 전구체는 (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)2NAg, C7H3ClF6N2O4S2, C6H5N(SO2CF3)2 중에 하나일 수 있다.In the method for producing a carbon nanotube transparent film according to the present invention, the p-type organic precursor is (CF 3 SO 2 ) 2 NH, (CF 3 SO 2 ) 2 NAg, C 7 H 3 ClF 6 N 2 O 4 S 2 , C 6 H 5 N (SO 2 CF 3 ) 2 It can be one.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 기능화된 다중벽 탄소나노튜브 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In the method for producing a carbon nanotube transparent film according to the present invention, the carbon nanotubes forming the carbon nanotube coating layer is a single-walled carbon nanotubes, functionalized single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, functionalized double-walled carbon It may include at least one of nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, functionalized multi-walled carbon nanotubes.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 단계는, 유기 용매 또는 분산제가 포함된 수계에 일정 양의 탄소나노튜브를 분산하여 탄소나노튜브 용액을 형성하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 용액에서 분산되지 않은 탄소나노튜브를 원심 분리로 제거하는 단계와, 원심 분리된 상기 탄소나노튜브 용액을 상기 기판에 분사하는 단계와, 상기 분사된 탄소나노튜브 용액을 열처리하여 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a carbon nanotube transparent film according to the present invention, the forming of the carbon nanotube coating layer may include dispersing a predetermined amount of carbon nanotubes in an aqueous solution containing an organic solvent or a dispersant to form a carbon nanotube solution. Removing the carbon nanotubes not dispersed in the carbon nanotube solution by centrifugation; spraying the centrifuged carbon nanotube solution on the substrate; and spraying the injected carbon nanotube solution. The heat treatment may include forming a carbon nanotube coating layer.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 p-타입의 유기 전구체를 코팅하는 단계는, 스핀코팅, 스프레이코팅, 딥코팅, 롤코팅 중 적어도 하나의 방법으로 진행할 수 있다.In the method of manufacturing a carbon nanotube transparent film according to the present invention, the coating of the p-type organic precursor may be performed by at least one method of spin coating, spray coating, dip coating, and roll coating.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 p-타입의 유기 전구체를 코팅하는 단계는, 상기 p-타입의 유기 전구체가 포함된 용액을 상기 탄소나노튜브 코팅층에 도포하는 단계와, 상기 도포된 용액을 1000 내지 3000 rpm으로 2 내지 10분간 회전시켜 스핀 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a carbon nanotube transparent film according to the present invention, the step of coating the p-type organic precursor, the step of applying a solution containing the p- type organic precursor to the carbon nanotube coating layer and The spin coating may be performed by rotating the applied solution at 1000 to 3000 rpm for 2 to 10 minutes.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 도포하는 단계는, 유기 용매에 상기 p-타입의 유기 전구체를 용해하여 도펀트 용액을 형성하는 단계와, 상기 도펀트 용액을 혼합 및 가열하여 상기 유기 용매 내에 상기 p-타입의 유기 전구체를 균일하게 분산시키는 단계와, 상기 p-타입의 유기 전구체가 균일하게 분산된 상기 도펀트 용액을 상기 탄소나노튜브 코팅층 위에 액적으로 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 상기 유기 용매는 nitromethane, nitrobenzene, dimethylformaide을 포함하는 지방족, 방향족 및 이들의 혼합용매 중에 하나를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a carbon nanotube transparent film according to the present invention, the applying step, the step of dissolving the p-type organic precursor in an organic solvent to form a dopant solution, by mixing and heating the dopant solution Uniformly dispersing the p-type organic precursor in the organic solvent, and applying the dopant solution in which the p-type organic precursor is uniformly dispersed onto the carbon nanotube coating layer as a droplet. have. In this case, the organic solvent may include one of aliphatic, aromatic, and mixed solvents thereof including nitromethane, nitrobenzene, and dimethylformaide.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 p-타입의 유기 전구체를 코팅하는 단계는, 상기 스핀 코팅하는 단계 이후에 상기 코팅된 p-타입의 유기 전구체를 상온에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a carbon nanotube transparent film according to the present invention, the coating of the p-type organic precursor, drying the coated p-type organic precursor at room temperature after the spin coating step It may further include.

본 발명은 또한, 기판 위에 형성된 탄소나노튜브 코팅층과, 상기 탄소나노튜브 코팅층 위에 코팅되며, 음이온 그룹으로 TFSI를 포함하는 p-타입의 유기 전구체 코팅층을 포함하는 탄소나노튜브 투명 필름을 제공한다.The present invention also provides a carbon nanotube transparent film including a carbon nanotube coating layer formed on a substrate and a p-type organic precursor coating layer coated on the carbon nanotube coating layer and including TFSI as an anion group.

그리고 본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름에 있어서, 상기 p-타입의 유기 전구체 코팅층의 p-타입의 유기 전구체는 (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)2NAg, C7H3ClF6N2O4S2, C6H5N(SO2CF3)2 중에 하나일 수 있다.In the carbon nanotube transparent film according to the present invention, the p-type organic precursor of the p-type organic precursor coating layer is (CF 3 SO 2 ) 2 NH, (CF 3 SO 2 ) 2NAg, C 7 H 3 ClF 6 N 2 O 4 S 2 , C 6 H 5 N (SO 2 CF 3 ) 2 It may be one.

본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 코팅층에 음이온 그룹으로 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 포함하는 p-타입의 유기 전구체를 코팅함으로써, 탄소나노튜브 코팅층의 표면에서 탄소나노튜브와 p-타입의 유기 전구체의 양이온 사이에 전하 이동(charge transfer)이 생기며, p-타입의 유기 전구체의 음이온 그룹은 비편재화 하여 도핑 효과를 안정시킨다. 이로 인해 p-타입의 유기 전구체가 코팅된 탄소나노튜브 코팅층은 전기 전도성이 향상되고 열적으로 안정한 상태를 유지할 수 있다.According to the present invention, the carbon nanotube coating layer is coated with a p-type organic precursor containing TFSI (bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) with an anion group, thereby carbon nanotubes and p-type organic on the surface of the carbon nanotube coating layer Charge transfer occurs between the cations of the precursor, and the anionic group of the p-type organic precursor delocalizes to stabilize the doping effect. As a result, the carbon nanotube coating layer coated with the p-type organic precursor may improve electrical conductivity and maintain a thermally stable state.

또한 본 발명에 따른 p-타입의 유기 전구체가 도핑된 탄소나노튜브 코팅층은 열적으로 안정되어 있기 때문에, 고온에서 처리하더라도 도핑된 도펀트들이 탄소나노튜브 코팅층에서 떨어져 나가거나 서로 뭉치는 현상을 억제할 수 있다.In addition, since the carbon nanotube coating layer doped with the p-type organic precursor according to the present invention is thermally stable, the doped dopants may be separated from the carbon nanotube coating layer or aggregated together even at high temperature. have.

또한 도 4 내지 도 6의 도핑에 의한 면저항 변화를 나타낸 그래프와, 도핑 후 열처리에 의한 면저항 변화를 나타낸 그래프에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 p-타입의 유기 전구체는 AuCl3와 비슷한 전기적인 특성을 발휘하면서, p-도핑 후 탄소나노튜브 코팅층 위에 잔류물을 남기지 않는다.In addition, as can be seen in the graph showing the sheet resistance change by the doping of Figures 4 to 6, and the graph showing the sheet resistance change by the heat treatment after doping, p-type organic precursor according to the present invention is similar to AuCl 3 While exhibiting a specific characteristic, no residue is left on the carbon nanotube coating layer after p-doping.

또한 전술된 바와 같이 p-도핑 후에 탄소나노튜브 코팅층의 표면에 잔류물이 남지 않기 때문에, p-도핑 후 탄소나노튜브 코팅층에 남아 있는 잔류물로 인한 공정 불량, 오염 및 잔류물의 제거하기 위한 공정을 생략할 수 있다.In addition, as described above, since no residue remains on the surface of the carbon nanotube coating layer after p-doping, a process for removing process defects, contamination, and residues caused by residues remaining on the carbon nanotube coating layer after p-doping is performed. Can be omitted.

또한 탄소나노튜브 코팅층 위에 p-타입의 유기 전구체를 스핀 코팅 방법으로 형성하기 때문에, 종래의 p-도핑 시 필요했던 환원제, 링커, 커플링제를 이용한 부가 공정이 불필요하며, 이와 같은 부가 공정에 사용된 물질을 제거하거나 부산물로 인한 공정 불량 발생을 억제할 수 있다.In addition, since the p-type organic precursor is formed on the carbon nanotube coating layer by a spin coating method, an additional step using a reducing agent, a linker, and a coupling agent, which is required for the conventional p-doping, is unnecessary. It is possible to remove the material or to suppress process defects caused by by-products.

또한 p-타입의 유기 전구체는 반도체성 및 금속성 탄소나노튜브가 분리되지 않은 상태에서도 제조된 탄소나노튜브 코팅층에 사용이 가능하기 때문에, 탄소나노튜브의 추가적인 정제 및 분리 공정을 생략하여 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 공정을 단순화할 수 있다.In addition, since the p-type organic precursor can be used in the carbon nanotube coating layer prepared even in the state where semiconducting and metallic carbon nanotubes are not separated, carbon nanotubes are transparent by eliminating the additional purification and separation process of carbon nanotubes. The manufacturing process of the film can be simplified.

도 1은 본 발명에 따른 p-타입의 유기 전구체를 이용한 탄소나노튜브 투명 필름을 보여주는 단면도이다.
도 2는 도 1의 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용되는 도펀트를 보여주는 표이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름의 열처리 전, 열처리 후 및 80일 경과후의 면저항 변화를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름에 대한 열처리 전 80일 동안의 면저항 변화를 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름에 대한 열처리 후 80일 동안의 면저항 변화를 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름의 탄소나노튜브의 리만 스펙트럼 변화를 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름에 대한 열처리 후 탄소나노튜브의 리만 스펙트럼 변화를 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름의 열처리 후 표면의 SEM 사진이다.
1 is a cross-sectional view showing a carbon nanotube transparent film using a p-type organic precursor according to the present invention.
FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the carbon nanotube transparent film of FIG. 1.
3 is a table showing dopants used in Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 4 is a graph measuring the change in sheet resistance before, after heat treatment and after 80 days of heat treatment of the carbon nanotube transparent film prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 5 is a graph measuring the sheet resistance change for 80 days before heat treatment for the carbon nanotube transparent film prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 6 is a graph measuring the sheet resistance change for 80 days after the heat treatment for the carbon nanotube transparent film prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
7 is a graph measuring changes in the Rieman spectrum of carbon nanotubes of a carbon nanotube transparent film prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 8 is a graph measuring the change in the Rieman spectrum of carbon nanotubes after heat treatment for the carbon nanotube transparent film prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 9 is a SEM photograph of the surface after the heat treatment of the carbon nanotube transparent film prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail an embodiment of the present invention. It should be noted that in the following description, only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention will be described, and descriptions of other parts will be omitted so as not to distract from the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms or words used in the specification and claims described below should not be construed as being limited to the ordinary or dictionary meanings, and the inventors are appropriate to the concept of terms in order to explain their invention in the best way. It should be interpreted as meanings and concepts in accordance with the technical spirit of the present invention based on the principle that it can be defined. Therefore, the embodiments described in the specification and the drawings shown in the drawings are only one preferred embodiment of the present invention, and do not represent all of the technical idea of the present invention, various modifications that can be substituted for them at the time of the present application It should be understood that there may be equivalents and variations.

도 1은 본 발명에 따른 p-타입의 유기 전구체를 이용한 탄소나노튜브 투명 필름을 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a carbon nanotube transparent film using a p-type organic precursor according to the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름(100)은 기판(10), 탄소나노튜브 코팅층(20) 및 p-타입의 유기 전구체 코팅층(30)을 포함하여 구성된다.Referring to FIG. 1, the carbon nanotube transparent film 100 according to the present invention includes a substrate 10, a carbon nanotube coating layer 20, and a p-type organic precursor coating layer 30.

기판(10)으로는 유리, 석영(quartz), 글라스 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼, 투명 및 불투명 플라스틱 기판, 투명 및 불투명 고분자 필름, 금속 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이러한 기판(10)에 선택적으로 피라나(Piranha) 용액 처리, 산 처리, 염기 처리, 플라즈마 처리, 상압 플라즈마처리, 오존 처리, UV 처리, SAM(self assembled monolayer) 처리, 및 고분자 또는 단분자 코팅 방법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 표면 처리를 수행할 수 있다.The substrate 10 may be any one of glass, quartz, glass wafers, silicon wafers, transparent and opaque plastic substrates, transparent and opaque polymer films, and metals. Piranha solution treatment, acid treatment, base treatment, plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, ozone treatment, UV treatment, SAM (self assembled monolayer) treatment, and polymer or monomolecule coating method Surface treatment can be performed using at least one of the methods.

탄소나노튜브 코팅층(20)은 기판(10)의 일면에 형성된다. 탄소나노튜브 코팅층(20)은 균일하게 분산된 탄소나노튜브 용액을 기판(10)에 분사하는 방법으로 형성할 수 있다. 이때 탄소나노튜브 코팅층(20)을 형성하는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 기능화된 다중벽 탄소나노튜브 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The carbon nanotube coating layer 20 is formed on one surface of the substrate 10. The carbon nanotube coating layer 20 may be formed by spraying a uniformly dispersed carbon nanotube solution on the substrate 10. At this time, the carbon nanotubes forming the carbon nanotube coating layer 20 are single-walled carbon nanotubes, functionalized single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, functionalized double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and functionalized multiplexes. It may include at least one of the wall carbon nanotubes.

그리고 p-타입의 유기 전구체 코팅층(30)은 탄소나노튜브 코팅층(20)을 덮도록 형성된다. p-타입의 유기 전구체 코팅층(30)은 스핀 코팅 방식으로 탄소나노튜브 코팅층(20)에 형성될 수 있다. p-타입의 유기 전구체 코팅층(30)을 형성하는 p-타입의 유기 전구체는 음이온 그룹으로 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 포함하는 p-타입의 도펀트이다. p-타입의 유기 전구체로는 (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)2NAg, C7H3ClF6N2O4S2, C6H5N(SO2CF3)2 등이 사용될 수 있다.The p-type organic precursor coating layer 30 is formed to cover the carbon nanotube coating layer 20. The p-type organic precursor coating layer 30 may be formed on the carbon nanotube coating layer 20 by spin coating. The p-type organic precursor forming the p-type organic precursor coating layer 30 is a p-type dopant containing trifluoromethanesulfonyl (bis) as an anion group. Examples of p-type organic precursors include (CF 3 SO 2 ) 2 NH, (CF 3 SO 2 ) 2 NAg, C 7 H 3 ClF 6 N 2 O 4 S 2 , C 6 H 5 N (SO 2 CF 3 ) 2, and the like. This can be used.

이와 같이 탄소나노튜브 코팅층(20) 위에 p-타입의 도펀트로서 p-타입의 유기 전구체 코팅층(30)을 형성함으로써, 탄소나노튜브 코팅층(20)의 표면에서 탄소나노튜브와 p-타입의 유기 전구체의 양이온 사이에 전하 이동(charge transfer)이 생기며, p-타입의 유기 전구체의 음이온 그룹은 비편재화 하여 도핑 효과를 안정시킨다. 이로 인해 p-타입의 유기 전구체가 코팅된 탄소나노튜브 코팅층(20)은 전기 전도성이 향상되고 열적으로 안정한 상태를 유지할 수 있다.As such, by forming the p-type organic precursor coating layer 30 as the p-type dopant on the carbon nanotube coating layer 20, the carbon nanotube and the p-type organic precursor on the surface of the carbon nanotube coating layer 20 Charge transfer occurs between the cations of, and the anion group of the p-type organic precursor is delocalized to stabilize the doping effect. As a result, the carbon nanotube coating layer 20 coated with the p-type organic precursor may improve electrical conductivity and maintain a thermally stable state.

이와 같은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명 필름(100)의 제조 방법을 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 2는 도 1의 탄소나노튜브 투명 필름(200)의 제조 방법에 따른 흐름도이다.The manufacturing method of the carbon nanotube transparent film 100 according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 as follows. 2 is a flow chart according to the manufacturing method of the carbon nanotube transparent film 200 of FIG.

먼저 S50단계에서 기판(10) 위에 탄소나노튜브 코팅층(20)을 형성한다. 즉 S51단계에서 유기 용매와 일정 양의 탄소나노튜브를 혼합한다. 다음으로 S53단계에서 유기 용매에 혼합된 탄소나노튜브를 유기 용매에서 분산시켜 탄소나노튜브 용액을 형성한다. 다음으로 S55단계에서 탄소나노튜브 용액에서 분산되지 않은 탄소나노튜브를 원심 분리로 제거한다. 이어서 S57단계에서 원심 분리된 탄소나노튜브 용액을 기판(10)에 균일하게 분사한다. 그리고 S59단계에서 분사된 탄소나노튜브 용액에 대한 열처리를 통하여 유기 용매를 제거하여 탄소나노튜브 코팅층(20)을 형성한다. 한편 본 설명에서는 유기 용매에 탄소나노튜브를 분산시켜 탄소나노튜브 용액을 형성하는 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉 탄소나노튜브 용액은 분산제가 포함된 수계를 이용하여 형성할 수 있다. 예컨대 탄소나노튜브 용액은 수용액계 계면 활성제를 이용하여 형성할 수 있다. 이때 수용액계 계면 활성제로는 SDBS, SDS, LDS, CTAB, DTAB, PVP, Triton X-series, Brij-series, Tween-series, poly(acrylic acid), polyvinyl alcohol 등이 사용될 수 있다.First, the carbon nanotube coating layer 20 is formed on the substrate 10 in step S50. That is, the organic solvent and a predetermined amount of carbon nanotubes are mixed in step S51. Next, in step S53, the carbon nanotubes mixed in the organic solvent are dispersed in the organic solvent to form a carbon nanotube solution. Next, in step S55, the carbon nanotubes not dispersed in the carbon nanotube solution are removed by centrifugation. Subsequently, the carbon nanotube solution centrifuged in step S57 is uniformly sprayed onto the substrate 10. Then, the organic solvent is removed through heat treatment of the carbon nanotube solution injected in step S59 to form a carbon nanotube coating layer 20. In the present description, an example in which carbon nanotubes are dispersed in an organic solvent to form a carbon nanotube solution is disclosed, but is not limited thereto. That is, the carbon nanotube solution may be formed using an aqueous system containing a dispersant. For example, the carbon nanotube solution may be formed using an aqueous surfactant. In this case, as the aqueous surfactant, SDBS, SDS, LDS, CTAB, DTAB, PVP, Triton X-series, Brij-series, Tween-series, poly (acrylic acid), and polyvinyl alcohol may be used.

이때 S51단계에서 유기 용매로는 NMP, DMF, DCE, THF 등이 사용될 수 있다. S53단계에서 유기 용매에 탄소나노튜브를 분산할 때 초음파 분산 방법을 이용할 수 있다.At this time, NMP, DMF, DCE, THF, etc. may be used as the organic solvent in step S51. When dispersing carbon nanotubes in an organic solvent in step S53 may be used an ultrasonic dispersion method.

그리고 S60단계에서 탄소나노튜브 코팅층(20) 위에 p-타입의 유기 전구체 코팅층(30)을 형성한다. 먼저 S61단계 내지 S65단계에서 p-타입의 유기 전구체가 포함된 용액을 탄소나노튜브 코팅층(20)에 도포한다. 다음으로 S67단계에서 도포된 용액을 1000 내지 3000 rpm으로 2 내지 10분간 회전시켜 스핀 코팅한다. 그리고 S69단계에서 코팅된 p-타입의 유기 전구체를 상온에서 건조하여 p-타입의 유기 전구체 코팅층(30)을 형성한다. 한편 본 설명에서는 스핀 코팅 방법을 예시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 p-타입의 유기 전구체 코팅층(30)은 스프레이코팅, 딥코팅, 롤코팅 등의 방법으로 형성할 수도 있다.In operation S60, a p-type organic precursor coating layer 30 is formed on the carbon nanotube coating layer 20. First, a solution containing a p-type organic precursor in steps S61 to S65 is applied to the carbon nanotube coating layer 20. Next, spin coating the solution applied in step S67 by rotating at 1000 to 3000 rpm for 2 to 10 minutes. The p-type organic precursor coated in step S69 is dried at room temperature to form the p-type organic precursor coating layer 30. In the present description, the spin coating method is exemplified, but is not limited thereto. For example, the p-type organic precursor coating layer 30 may be formed by spray coating, dip coating, roll coating, or the like.

이때 p-타입의 유기 전구체가 포함된 용액을 탄소나노튜브 코팅층(20)에 도포하는 단계는, 먼저 S61단계에서 유기 용매에 p-타입의 유기 전구체를 용해하여 도펀트 용액을 형성한다. 이어서 S63단계에서 도펀트 용액을 혼합 및 가열하여 유기 용매 내에 p-타입의 유기 전구체를 균일하게 분산시킨다. 그리고 S65단계에서 p-타입의 유기 전구체가 균일하게 분산된 도펀트 용액을 탄소나노튜브 코팅층(20) 위에 액적으로 도포한다.At this time, applying the solution containing the p- type organic precursor to the carbon nanotube coating layer 20, first, in step S61 to form a dopant solution by dissolving the p- type organic precursor in an organic solvent. Subsequently, the dopant solution is mixed and heated in step S63 to uniformly disperse the p-type organic precursor in the organic solvent. In operation S65, a dopant solution in which the p-type organic precursor is uniformly dispersed is applied onto the carbon nanotube coating layer 20 as a droplet.

여기서 p-타입의 유기 전구체는 음이온 그룹으로 TFSI를 포함하는 p-타입의 도펀트이다. p-타입의 유기 전구체로는 (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)2NAg, C7H3ClF6N2O4S2, C6H5N(SO2CF3)2 등이 사용될 수 있다.Wherein the p-type organic precursor is a p-type dopant comprising TFSI as an anion group. Examples of p-type organic precursors include (CF 3 SO 2 ) 2 NH, (CF 3 SO 2 ) 2 NAg, C 7 H 3 ClF 6 N 2 O 4 S 2 , C 6 H 5 N (SO 2 CF 3 ) 2, and the like. This can be used.

유기 용매로는 p-타입의 유기 전구체를 잘 분산시키고, 도핑 후 증발 건조시 제거가 용이한 물질로서, nitromethane, nitrobenzene, dimethylformaide을 포함하는 지방족, 방향족 및 이들의 혼합용매 중에 하나를 사용할 수 있다.As an organic solvent, a p-type organic precursor is well dispersed and easily removed during evaporation and drying after doping, and one of aliphatic, aromatic, and mixed solvents thereof including nitromethane, nitrobenzene, and dimethylformaide may be used.

한편 본 실시예에서는 스핀 코팅된 도펀트 용액을 상온에서 건조하는 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 스핀 코팅된 도펀트 용액을 가열하여 건조할 수 있다. 이때 스핀 코팅된 도펀트 용액과, 하부의 탄소나노튜브 코팅층(20) 및 기판(10)에 열적 스트레스를 주는 것을 최소화하면서 빠르게 건조시킬 수 있도록, 25 내지 100도에서 10 내지 30분 정도 스핀 코팅된 도펀트 용액을 건조할 수 있다.Meanwhile, in the present embodiment, an example of drying the spin-coated dopant solution at room temperature is disclosed, but is not limited thereto. For example, the spin coated dopant solution can be heated to dry. At this time, the spin-coated dopant solution and the dopant spin-coated for about 10 to 30 minutes at 25 to 100 degrees to minimize the thermal stress on the lower carbon nanotube coating layer 20 and the substrate 10 The solution can be dried.

이와 같이 p-타입의 도펀트로 사용되는 p-타입의 유기 전구체는 탄소나노튜브 코팅층(20)의 표면에서 탄소나노튜브와 전자진화도가 큰 p-타입의 유기 전구체의 양이온 사이에 전하 이동(charge transfer)이 발생하고, p-타입의 유기 전구체의 음이온 그룹이 비편재화 하여 도핑 효과를 안정시킨다.As described above, the p-type organic precursor used as the p-type dopant is charged between the cations of the carbon nanotube and the p-type organic precursor having high electron evolution degree on the surface of the carbon nanotube coating layer 20. transfer) occurs and the anionic group of the p-type organic precursor delocalizes to stabilize the doping effect.

본 발명에 따른 p-타입의 유기 전구체를 이용한 탄소나노튜브 투명 필름에 대해서 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 한편 본 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 탄소나노튜브 투명 필름은 하나의 실시예에 불과하며, 본 발명에 따른 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제된 탄소나노튜브 투명 필름이 본 실시예로 한정되는 것은 아니다.The carbon nanotube transparent film using the p-type organic precursor according to the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. Meanwhile, the carbon nanotube transparent film manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment is just one embodiment, and the manufacturing method and the carbon nanotube transparent film made by the manufacturing method according to the present invention are limited to the present embodiment. no.

본 실시예 및 비교예에 사용된 p-타입의 도펀트는 도 2와 같다. 본 실시예에 따른 p-타입의 유기 전구체로서, C6H5N(SO2CF3)2(이하 'T1'이라 한다), C7H3ClF6N2O4S2(이하 'T2'이라 한다), (CF3SO2)2NAg(이하 'T3'이라 한다), (CF3SO2)2NH(이하 'T4'이라 한다)을 사용하였다. 비교예에 따른 도펀트로는 AuCl3(이하 'T1'이라 한다)을 사용하였다. 이때 실시예1에서 T1, 실시예2에서 T2, 실시예3에서 T3, 실시예4에서는 T4를 p-타입의 도펀트로 사용하였다.The p-type dopant used in this example and the comparative example is shown in FIG. As the p-type organic precursor according to this embodiment, C 6 H 5 N (SO 2 CF 3 ) 2 (hereinafter referred to as 'T1'), C 7 H 3 ClF 6 N 2 O 4 S 2 (hereinafter 'T2' ), (CF 3 SO 2 ) 2 NAg (hereinafter referred to as 'T3'), (CF 3 SO 2 ) 2NH (hereinafter referred to as 'T4') were used. AuCl 3 (hereinafter, referred to as 'T1') was used as a dopant according to the comparative example. In this case, T1 in Example 1, T2 in Example 2, T3 in Example 3, and T4 in Example 4 were used as p-type dopants.

실시예1 내지 4, 비교예에 따른 탄소나노튜브 투명 필름은 아래와 같은 방법으로 제조하였다. 탄소나노튜브와 p-타입의 도펀트 간의 반응만을 고려하기 위해서, 직경 평균 1.4nm인 아크 방전법으로 성장한 탄소나노튜브를 DCE에 분산시킨다. 분산 후 DCE에서 분산되지 않은 탄소나노튜브를 원심 분리로 제거한다. 이어서 분산된 탄소나노튜브 용액을 석영 기판 위에 분사한다. 다음으로 석영 기판 위에 분사된 탄소나노튜브 용액에서 DCE를 제거하기 위해 900도에서 열처리하여 탄소나노튜브 코팅층을 형성한다. 그리고 실시예1 내지 4, 비교예에 따른 p-타입의 도펀트를 탄소나노튜브 코팅층에 스핀 코팅하여 p-타입의 도펀트 코팅층을 형성한다.Carbon nanotube transparent film according to Examples 1 to 4, Comparative Example was prepared by the following method. In order to consider only the reaction between the carbon nanotubes and the p-type dopant, the carbon nanotubes grown by the arc discharge method having an average diameter of 1.4 nm are dispersed in DCE. After dispersion, undispersed carbon nanotubes in DCE are removed by centrifugation. The dispersed carbon nanotube solution is then sprayed onto the quartz substrate. Next, in order to remove DCE from the carbon nanotube solution sprayed on the quartz substrate, heat treatment is performed at 900 degrees to form a carbon nanotube coating layer. In addition, the p-type dopant according to Examples 1 to 4 and Comparative Example was spin-coated on the carbon nanotube coating layer to form a p-type dopant coating layer.

한편 실시예1 내지 4, 비교예에 따른 탄소나노튜브 투명 필름의 열적 안정성을 판단하기 위해서, 150도에서 공기에서 1시간 열처리 하였다.On the other hand, in order to determine the thermal stability of the carbon nanotube transparent film according to Examples 1 to 4, Comparative Example, heat treatment for 1 hour in air at 150 degrees.

먼저 본 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름의 열처리 전, 열처리 후 및 80일 경과후의 면저항 변화를 측정한 그래프인 도 4를 참조하면 다음과 같다. 여기서 Pristine sample은 p-타입의 도펀트로 도핑되지 않은 탄소나노튜브 코팅층을 갖는 탄소나노튜브 투명 필름이다.First, referring to FIG. 4, which is a graph of measuring sheet resistance change after heat treatment, after heat treatment, and after 80 days of heat treatment of the carbon nanotube transparent films prepared according to the present Example and Comparative Example. Here, the pristine sample is a carbon nanotube transparent film having a carbon nanotube coating layer which is not doped with a p-type dopant.

도 4를 참조하면, Pristine sample을 기준으로 하여서 T1, T2, T3, T4, T5로 갈수록 면저항 감소 변화율이 더 좋았다. AuCl3 금속 이온 도펀트가 도핑 후 93%의 저항 감소 변화를 나타내었다. p-타입의 유기 전구체인 T4 또한 92.8 %로서 거의 비슷한 저항 감소율을 나타내었다.Referring to Figure 4, based on the Pristine sample, the change rate of the sheet resistance reduction was better toward T1, T2, T3, T4, T5. AuCl 3 metal ion dopant showed a 93% change in resistance after doping. T4, a p-type organic precursor, also showed a similar resistance reduction rate of 92.8%.

열적 안정성을 확인하기 위하여 150도 공기에서 1시간 열처리한 뒤의 저항 감소율을 분석한 결과 크게 변하지 않고 유지되는 점을 확인할 수 있었다. 이때 p-타입의 유기 전구체가 열적 안정성을 유지하는데 도움을 주는 TFSI를 모두 포함하고, 양이온에 따라 면저항 변화 차이를 볼 수 있다.In order to confirm thermal stability, the resistance reduction rate after heat treatment for 1 hour at 150 ° C. was confirmed to remain unchanged. At this time, the p-type organic precursor includes all of the TFSI to help maintain thermal stability, and the sheet resistance change can be seen according to the cation.

그리고 열처리를 한 시료의 열적 안정성을 확인하기 위하여 도핑 후 80일이 지난 후에 면저항을 측정하였다. 약간의 저항 증가를 보이기는 하였지만 여전히 Pristine sample에 비하여 최대 90%의 저항 감소율을 유지하는 것을 확인할 수 있다.In order to confirm the thermal stability of the heat-treated sample, the sheet resistance was measured after 80 days after doping. Although it showed a slight increase in resistance, it can be seen that it still maintains a maximum resistance reduction rate of 90% compared to the pristine sample.

본 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름에 대한 열처리 전/후 각각 80일 동안의 면저항 변화를 측정한 그래프인 도 5 및 도 6을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름에 대한 열처리 전 80일 동안의 면저항 변화를 측정한 그래프이다. 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름에 대한 열처리 후 80일 동안의 면저항 변화를 측정한 그래프이다.Referring to FIGS. 5 and 6, which are graphs of sheet resistance changes during 80 days before and after heat treatment of the carbon nanotube transparent films prepared according to the present example and the comparative example, are as follows. 5 is a graph measuring the sheet resistance change for 80 days before heat treatment for the carbon nanotube transparent film prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention. Figure 6 is a graph measuring the sheet resistance change for 80 days after the heat treatment for the carbon nanotube transparent film prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.

도 5 및 도 6의 그래프에 도시된 바와 같이, T1, T2, T3, T4, T5로 갈수록 면저항 변화율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 특히 T4의 경우 T5와 비슷한 열적 안정성을 보이고 있음을 확인할 수 있다.As shown in the graphs of FIGS. 5 and 6, it can be seen that the sheet resistance change rate is lower toward T1, T2, T3, T4, and T5. In particular, it can be seen that T4 shows similar thermal stability to T5.

도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름의 탄소나노튜브의 리만 스펙트럼 변화를 측정한 그래프이다.7 is a graph measuring changes in the Rieman spectrum of carbon nanotubes of a carbon nanotube transparent film prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention.

도 7을 참조하면, p-타입의 도펀트를 이용하여 p-도핑을 한 뒤 리만 분석을 하였다. 도 7의 왼쪽 그래프는 탄소나노튜브의 육각구조(hexagonal structure)에서 나오는 G-band를 나타낸 것이다. 이때, 1545cm-1 근처에 전자-포논 결합(electron-phonon coupling)에 의해서 비대칭 BMF(asymmetric Breit-Wigner-Fano) 라인 형상이 나타나는데, 이는 금속성 탄소나노튜브에서 나타나는 것이다. 일반적으로 p-도핑된 탄소나노튜브는 Fermi level 근처에 있는 전자가 없어지게 되어 더 이상 포논(phonon)과 상호작용(interaction)이 생기지 않아 BWF 라인이 사라지게 된다.Referring to FIG. 7, the R-man analysis was performed after p-doping using a p-type dopant. 7 shows the G-band coming from the hexagonal structure of carbon nanotubes. At this time, an asymmetric Breit-Wigner-Fano (BMF) line shape appears by electron-phonon coupling near 1545 cm −1 , which is present in metallic carbon nanotubes. In general, p-doped carbon nanotubes lose electrons near the Fermi level and no longer interact with phonons, causing the BWF line to disappear.

도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름에 대한 열처리 후 탄소나노튜브의 리만 스펙트럼 변화를 측정한 그래프이다.Figure 8 is a graph measuring the change in the Rieman spectrum of carbon nanotubes after heat treatment for the carbon nanotube transparent film prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.

도 8을 참조하면, p-타입의 유기 전구체를 이용하여 p-도핑을 한 뒤 열처리를 하여 도핑 효과가 유지되는지를 확인하는 리만 분석을 하였다. T1과 T2의 경우는 열처리 전/후에 BWF 라인이 다시 조금 회복하는 것을 확인 할 수 있다. 그 외 T3, T4, T5는 열처리 전/후에서 BWF 라인이 유지되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 8, R-man analysis was performed to confirm whether the doping effect was maintained by performing p-doping using an p-type organic precursor and performing heat treatment. In the case of T1 and T2, the BWF line recovers a little before and after the heat treatment. In addition, it can be seen that T3, T4, and T5 maintain the BWF line before and after the heat treatment.

또한 오른쪽 그래프에서 보이는 G+ band는 금속성 탄소나노튜브와 상관 관계를 가지며 BWF 라인의 변화와 같은 경향을 나타내는 것을 또다시 확인할 수 있다. 이는 앞서 언급한 면저항의 변화와도 같은 경향을 나타내며, p-타입의 유기 전구체 중에서도 T4가 가장 열적으로 안정하며, 낮은 면저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다.In addition, the G + band shown in the graph on the right correlates with the metallic carbon nanotubes and again shows the same trend as the change of the BWF line. This shows the same tendency as the aforementioned sheet resistance change, and it can be seen that among the p-type organic precursors, T4 is the most thermally stable and exhibits a low sheet resistance.

도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 투명 필름의 열처리 후 표면의 SEM 사진이다.Figure 9 is a SEM photograph of the surface after the heat treatment of the carbon nanotube transparent film prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.

도 9를 참조하면, p-타입의 도펀트를 이용하여 p-도핑을 한 뒤 열처리 후의 SEM 이미지이다. p-타입의 유기 전구체인 T1, T2, T4는 p-도핑 후에 표면이 깨끗한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9, an SEM image after heat treatment after p-doping using a p-type dopant. The p-type organic precursors T1, T2, and T4 can confirm that the surface is clean after p-doping.

하지만 음이온 그룹으로 TFSI을 포함하지만 양이온으로 Ag를 포함하는 T4의 경우, 금속 이온 도펀트인 AuCl3와 같이 도핑 후 금속 파티클(metal particle)이 일부 탄소나노튜브 코팅층의 표면 위에 남게 되는 것을 확인할 수 있다. 이는 추후 다른 공정에서 안 좋은 점으로 작용될 수 있다.However, in the case of T4 including TFSI as an anion group but Ag as a cation, metal particles may remain on the surface of some carbon nanotube coating layer after doping, such as AuCl 3 , a metal ion dopant. This may later be a disadvantage in other processes.

특히 T4는 AuCl3와 비교하여 대응한 도핑 능력을 갖고 있을 뿐만 아니라 열적으로 안정된 특성을 보인다. 그리고 AuCl3는 도핑 후 금속 파티클이 일부 탄소나노튜브 코팅층의 표면에 잔류하지만, 본 발명에 따른 p-타입의 유기 전구체인 T4는 도핑 후 표면에 잔류물이 남지 않는 장점을 갖고 있다.In particular, T4 not only has a corresponding doping ability compared to AuCl 3 , but also shows thermally stable characteristics. In addition, AuCl 3 has metal particles remaining on the surface of some carbon nanotube coating layer after doping, but T4, an organic precursor of p-type according to the present invention, has an advantage that no residue remains on the surface after doping.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments of the present invention disclosed in the specification and drawings are merely presented specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. In addition to the embodiments disclosed herein, it is apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention may be implemented.

10 : 기판
20 : 탄소나노튜브 코팅층
30 : p-타입의 유기 전구체 코팅층
100 : 탄소나노튜브 투명 필름
10: substrate
20: carbon nanotube coating layer
30: p-type organic precursor coating layer
100: carbon nanotube transparent film

Claims (8)

기판 위에 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 단계;
상기 탄소나노튜브 코팅층 위에 음이온 그룹으로 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 포함하는 p-타입의 유기 전구체를 코팅하는 단계;를 포함하고,
상기 p-타입의 유기 전구체를 코팅하는 단계는,
상기 p-타입의 유기 전구체가 포함된 용액을 상기 탄소나노튜브 코팅층에 도포하는 단계;
상기 도포된 용액을 스핀 코팅하는 단계;를 포함하며,
상기 도포하는 단계는,
유기 용매에 상기 p-타입의 유기 전구체를 용해하여 도펀트 용액을 형성하는 단계;
상기 도펀트 용액을 혼합 및 가열하여 상기 유기 용매 내에 상기 p-타입의 유기 전구체를 균일하게 분산시키는 단계;
상기 p-타입의 유기 전구체가 균일하게 분산된 상기 도펀트 용액을 상기 탄소나노튜브 코팅층 위에 액적으로 도포하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법.
Forming a carbon nanotube coating layer on the substrate;
And coating a p-type organic precursor including TFSI (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI) on the carbon nanotube coating layer with an anion group.
Coating the p-type organic precursor,
Applying a solution containing the p-type organic precursor to the carbon nanotube coating layer;
And spin coating the applied solution.
The applying step,
Dissolving the p-type organic precursor in an organic solvent to form a dopant solution;
Mixing and heating the dopant solution to uniformly disperse the p-type organic precursor in the organic solvent;
Applying the dopant solution having the p-type organic precursor uniformly dispersed thereon onto the carbon nanotube coating layer;
Method of producing a carbon nanotube transparent film comprising a.
기판 위에 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 단계;
상기 탄소나노튜브 코팅층 위에 음이온 그룹으로 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 포함하는 p-타입의 유기 전구체를 코팅하는 단계;를 포함하고,
상기 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 단계는,
유기 용매 또는 분산제가 포함된 수계에 일정 양의 탄소나노튜브를 분산하여 탄소나노튜브 용액을 형성하는 단계;
상기 탄소나노튜브 용액에서 분산되지 않은 탄소나노튜브를 원심 분리로 제거하는 단계;
원심 분리된 상기 탄소나노튜브 용액을 상기 기판에 분사하는 단계;
상기 분사된 탄소나노튜브 용액을 열처리하여 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법.
Forming a carbon nanotube coating layer on the substrate;
And coating a p-type organic precursor including TFSI (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI) on the carbon nanotube coating layer with an anion group.
Forming the carbon nanotube coating layer,
Dispersing a certain amount of carbon nanotubes in an aqueous solution containing an organic solvent or a dispersant to form a carbon nanotube solution;
Removing carbon nanotubes not dispersed in the carbon nanotube solution by centrifugation;
Spraying the carbon nanotube solution centrifuged on the substrate;
Heat treating the sprayed carbon nanotube solution to form a carbon nanotube coating layer;
Method of producing a carbon nanotube transparent film comprising a.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 p-타입의 유기 전구체는,
(CF3SO2)2NH, (CF3SO2)2NAg, C7H3ClF6N2O4S2, C6H5N(SO2CF3)2 중에 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법.
The organic precursor of claim 1 or 2, wherein the p-type organic precursor is
(CF 3 SO 2 ) 2 NH, (CF 3 SO 2 ) 2 NAg, C 7 H 3 ClF 6 N 2 O 4 S 2 , C 6 H 5 N (SO 2 CF 3 ) 2 Carbon nano characterized in that one of Method for producing a tube transparent film.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 탄소나노튜브는
단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 기능화된 다중벽 탄소나노튜브 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법.
According to claim 1 or 2, wherein the carbon nanotubes forming the carbon nanotube coating layer
Carbon comprising at least one of single-walled carbon nanotubes, functionalized single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, functionalized double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, functionalized multi-walled carbon nanotubes Method for producing a nanotube transparent film.
제2항에 있어서, 상기 p-타입의 유기 전구체를 코팅하는 단계는,
스핀코팅, 스프레이코팅, 딥코팅, 롤코팅 중 적어도 하나의 방법으로 진행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법.
The method of claim 2, wherein the coating of the p-type organic precursor,
Method of manufacturing a carbon nanotube transparent film, characterized in that the progress by at least one method of spin coating, spray coating, dip coating, roll coating.
제1항 또는 제2항에 이어서, 상기 p-타입의 유기 전구체를 코팅하는 단계는,
상기 p-타입의 유기 전구체가 포함된 용액을 상기 탄소나노튜브 코팅층에 도포하는 단계;
상기 도포된 용액을 1000 내지 3000 rpm으로 2 내지 10분간 회전시켜 스핀 코팅하는 단계;를 포함하며,
상기 도포하는 단계는,
유기 용매에 상기 p-타입의 유기 전구체를 용해하여 도펀트 용액을 형성하는 단계;
상기 도펀트 용액을 혼합 및 가열하여 상기 유기 용매 내에 상기 p-타입의 유기 전구체를 균일하게 분산시키는 단계;
상기 p-타입의 유기 전구체가 균일하게 분산된 상기 도펀트 용액을 상기 탄소나노튜브 코팅층 위에 액적으로 도포하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 투명 필름의 제조 방법.
According to claim 1 or 2, wherein the coating of the p-type organic precursor,
Applying a solution containing the p-type organic precursor to the carbon nanotube coating layer;
And spin coating the applied solution by rotating at 1000 to 3000 rpm for 2 to 10 minutes.
The applying step,
Dissolving the p-type organic precursor in an organic solvent to form a dopant solution;
Mixing and heating the dopant solution to uniformly disperse the p-type organic precursor in the organic solvent;
Applying the dopant solution having the p-type organic precursor uniformly dispersed thereon onto the carbon nanotube coating layer;
Method of producing a carbon nanotube transparent film comprising a.
기판 위에 형성된 탄소나노튜브 코팅층;
상기 탄소나노튜브 코팅층 위에 코팅되며, 음이온 그룹으로 TFSI를 포함하는 p-타입의 유기 전구체 코팅층;을 포함하고,
상기 p-타입의 유기 전구체 코팅층은
유기 용매에 p-타입의 유기 전구체를 용해하여 도펀트 용액을 형성하고, 상기 도펀트 용액을 혼합 및 가열하여 상기 유기 용매 내에 상기 p-타입의 유기 전구체를 균일하게 분산시키고, 상기 p-타입의 유기 전구체가 균일하게 분산된 상기 도펀트 용액을 상기 탄소나노튜브 코팅층 위에 액적으로 도포한 후, 상기 도포된 용액을 스핀 코팅하여 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 투명 필름.
A carbon nanotube coating layer formed on the substrate;
And a p-type organic precursor coating layer coated on the carbon nanotube coating layer and including TFSI as an anion group.
The p-type organic precursor coating layer
P-type organic precursor is dissolved in an organic solvent to form a dopant solution, the dopant solution is mixed and heated to uniformly disperse the p-type organic precursor in the organic solvent, and the p-type organic precursor. The uniformly dispersed dopant solution is carbon nanotube transparent film, characterized in that formed by applying a droplet on the carbon nanotube coating layer, and then spin coating the applied solution.
제7항에 있어서,
상기 p-타입의 유기 전구체 코팅층의 p-타입의 유기 전구체는 (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)2NAg, C7H3ClF6N2O4S2, C6H5N(SO2CF3)2 중에 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 투명 필름.
The method of claim 7, wherein
The p-type organic precursor of the p-type organic precursor coating layer is (CF 3 SO 2 ) 2 NH, (CF 3 SO 2 ) 2 NAg, C 7 H 3 ClF 6 N 2 O 4 S 2 , C 6 H 5 N (SO 2 CF 3 ) The carbon nanotube transparent film, characterized in that one of two .
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