KR101149649B1 - 겔 함량이 낮은 크롬 촉매화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감소된 생산성으로 에틸렌과 공단량체를 공중합하기 위한 2개의 직렬 연결된 루프 반응기 내에서의 크롬계 촉매계의 용도로서, 최종 폴리에틸렌의 겔 함량이 감소된 용도를 개시한다.

Description

겔 함량이 낮은 크롬 촉매화{LOW GEL CHROMIUM CATALYSIS}
본 발명은 2중 루프 반응기를 이용함으로써 처리량을 감소시키지 않고, 크롬계 촉매계로 제조된 중합체 중 겔 함량을 감소시키는 방법을 개시한다.
폴리에틸렌은 광범위한 물품의 제조에 사용되는 것으로 공지되어 있다. 폴리에틸렌 중합 공정은 수지를 상이한 용도에 사용하기에 적절하게 만드는 상이한 물성을 갖는 광범위한 결과 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해, 다수의 측면에서 상이할 수 있다. 특히, 빠른 균열 성장(crack growth) 및 늦은 균열 성장에 대한 내균열성 모두를 가질 필요가 있는 용도에서 사용하기 위한 폴리에틸렌의 용도는 공지되어 있다. 폴리에틸렌이 낮은 겔 함량을 갖는 것이 바람직한 필름의 제조에서 폴리에틸렌을 사용하는 것도 공지되어 있다.
폴리에틸렌 제품의 물성, 특히 기계적 특성이 폴리에틸렌의 제조에 어떤 촉매계를 이용하느냐에 따라 달라질 수 있음은 공지되어 있다. 이는 상이한 촉매계가 제조되는 폴리에틸렌에서 상이한 분자량 분포를 얻게 하는 경향이 있기 때문이다.
예컨대, EP-A-0829495, EP-A-946611 및 EP-A-946612는 모두 폴리에틸렌의 제조 방법을 개시하는데, 이들 방법은 제1 반응기 내에서 크롬계 촉매의 존재 하에, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알파-올레핀 공단량체와 에틸렌을 공중합시켜 제1 용융 지수 및 제1 분자량 분포를 갖는 제1 폴리에틸렌 공중합체 생성물을 제조하는 단계, 이에 따라 제조된 제1 폴리에틸렌 공중합체 생성물 및 크롬계 촉매를 제2 반응기에 공급하는 단계, 및 상이한 중합 조건 하에서 크롬계 촉매의 존재 하에, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알파-올레핀계 공단량체와 에틸렌을 제2 반응기 내에서 공중합시켜 제2 용융 지수 및 제2 분자량 분포를 갖는 제2 폴리에틸렌 공중합체 생성물을 제조하는 단계를 포함한다.
다수의 종래 기술의 중합 공정에서, 처리량을 희생하여 겔의 양을 제어한다. 즉, 체류 시간이 더 길어지면, 처리량을 희생하여 생산성은 더 높아지고, 겔 함량은 더 낮아진다.
단일 루프 반응기에서, 소정의 중합 조건에 대해 처리량을 감소시켜 낮은 겔 함량을 달성할 수 있다. 대안적으로, 촉매계의 활성은 제어할 수 없는 용융 지수를 갖는 수지를 생성시키면서 트리에틸알루미늄의 양을 증가시키거나, 또는 불량한 기계적 특성을 갖는 수지를 생성시키면서 온도를 증가시킴으로써 변형시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 최종 폴리에틸렌 중 겔의 함량을 감소시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 중합 공정에서 처리량을 유지하는 것이다.
따라서, 본 발명은 감소된 생산성과 이에 따른 높은 처리량으로, 감소된 이질성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한, 에틸렌을 단중합하거나 또는 에틸렌과 1 이상의 공단량체를 공중합하기 위한 2개의 직렬 연결된 루프 반응기 내에서의 크롬계 촉매계의 용도를 개시한다.
각각의 반응기에서 제조된 중합체 분획은 동일한 성질을 갖는데, 즉 이들은 모두 단중합체이거나 모두 공중합체이다. 바람직하게는 이들은 공중합체이다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 에틸렌의 공중합체이고, 공단량체는 탄소 원자가 3 내지 8 개인 알파-올레핀이다.
폴리에틸렌 수지는 겔 함량이 감소된 필름의 제조에 사용할 수 있다.
생산성은 지지된 크롬계 촉매 성분 1 g당 중합체 3500 g 미만, 바람직하게는 2500 g 미만이고, 겔 함량은 바람직하게는 m2당 30 ppm 이하 또는 600 ppm 이하이다.
크롬계 촉매 성분은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 EP-A-905145에 개시된 실리카-티타니아 지지체 상에 지지된 크롬계 촉매 성분 또는 실리카 지지체 상에 지지된 크롬계 촉매 성분과 같이 종래 기술에 개시된 임의의 크롬계 촉매계일 수 있다.
바람직하게는, 크롬계 촉매는 티타니아-함유 지지체, 예컨대 복합체 실리카 및 티티니아 지지체를 포함하는 지지된 산화크롬 촉매를 포함한다. 특히 바람직한 크롬계 촉매 성분은 크롬-함유 촉매의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%의 크롬, 바람직하게는 약 1 중량%의 크롬, 예컨대 0.9 중량%의 크롬을 포함할 수 있다. 지지체는 크롬-함유 촉매의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이상의 티탄, 바람직하게는 약 2 내지 3 중량%의 티탄, 더욱 바람직하게는 약 2.3 중량%의 티탄을 포함한다. 크롬계 촉매는 200 내지 700 m2/g, 바람직하게는 400 내지 550 m2/g의 비표면적, 및 1.8 cc/g 이상, 바람직하게는 2 내지 3 cc/g의 공극 부피를 가질 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 특히 바람직한 크롬계 촉매("촉매 1")는 공극 반경이 190A이고, 공극 부피가 약 2.1 cc/g이며, 비표면적이 약 510 m2/g이고, 크롬-함유 촉매의 중량을 기준으로 하여 크롬 함량이 약 0.9 중량%인 촉매를 포함한다. 지지체는 복합체 실리카 및 티타니아 지지체를 포함한다. 지지체 중 티타니아의 양은 전체로서 약 2.3 중량%의 티탄을 포함하는 촉매를 제공한다.
촉매는 고온 활성화 온도에서 공기 중에서 초기 활성화 단계를 거치게 할 수 있다. 활성화 온도는 바람직하게는 500 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 750℃ 범위일 수 있다.
공단량체의 폴리에틸렌 수지에의 혼입도를 증강시키(고 이에 따라 수지의 밀도를 낮추)기 위해서. 촉매는 고표면적, 바람직하게는 400 m2/g 이상의 표면적, 큰 공극 부피, 바람직하게는 1.8 cc/g 이상의 공극 부피를 갖는 것이 바람직하며, 활성화 이전에 플루오르화시킬 수 있거나, 플루오르화시키지 않을 수 있다. 플루오르화시키는 경우, 이는 약 1 중량%의 불소 함량을 갖는다.
1 이상의 유기알루미늄 화합물이 공촉매로서 사용될 수 있다. 화학식 AlR3(여기서 각각의 R은 동일 또는 상이하며, 할라이드로부터 선택되거나, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기로부터 선택됨)으로 표시되는 유기알루미늄이 사용될 수 있다. 특히 적절한 알루미늄 알킬은 트리알킬알루미늄이고, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 가장 많이 사용된다.
제1 루프 반응기에서, 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알파-올레핀계 공단량체 및 에틸렌 단량체를 액상에, 통상적으로 불활성 희석제, 예컨대 이소부탄에 크롬계 촉매와 함께 공급한다. 통상적으로, 공중합은 90 내지 105℃, 더욱 통상적으로는 약 100℃의 온도, 그리고 20 내지 60 바, 통상적으로는 약 42 바의 압력에서 수행한다. 초임계 조건 하의 희석제를 또한 중합 공정에 사용할 수 있는데, 여기서 초임계 희석제의 압력은 37 내지 100 바이고, 온도는 70 내지 140℃이다.
공단량체는 바람직하게는 1-헥센을 포함하지만, 대안적으로 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 또는 1-옥텐 중 임의의 1 이상을 포함할 수 있다.
통상적으로, 불활성 희석제 중 단량체 및 공단량체의 총중량을 각각 기준으로 하여, 에틸렌 단량체는 2 내지 10 중량%를 포함하고, 공단량체는 0.2 내지 4 중량%를 포함한다. 통상적인 중합 매질은 예컨대 이소부탄과 같은 불활성 희석제 중에, 2 내지 10 중량%의 에틸렌 흐름, 및 4 중량% 이하의 1-헥센 흐름을 포함할 수 있다.
제1 루프 반응기에서, 제1 폴리에틸렌 수지를 에틸렌과 공단량체의 공중합에 의해 제조한다. 바람직한 방법에 따르면, 제1 루프 반응기에서, 필요로 하는 수지의 기계적 특성을 얻는 특정의 높은 부하 용융 지수(HLMI)를 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해, 에틸렌 유속 및 온도와 같은 공정 변수를 제어한다. 통상적으로, HLMI는 5 내지 35 g/10 분의 범위이고, 가장 통상적으로는 8 내지 25 g/10 분이다. 높은 부하 용융 지수는 190℃의 온도에서 21.6 kg의 부하를 이용하여, ASTM D1238의 절차를 이용하여 측정한다. HLMI는 중합체의 분자량에 대해 대체로 반비례하여 나타난다. 즉, 저용융 지수는 폴리에틸렌이 고분자량임을 나타내고, 그 역도 성립한다. 제1 반응기에 공급된 공단량체의 양은 상기 제1 반응기에서 제조된 폴리에틸렌 분획의 밀도를 제어한다.
제1 폴리에틸렌 생성물은 불활성 희석제 중 미반응 에틸렌 및 공단량체와 함께 여기에 직렬 연결된 제2 루프 반응기에 공급하며, 추가의 단량체(에틸렌) 및 공단량체를 제2 반응기에 공급한다. 동일한 크롬계 촉매가 제1 반응기 내에서와 같이 제2 반응기 내에 존재한다. 제2 루프 반응기에서, 기타 특성을 갖는 제2 폴리에틸렌 생성물을 제조하기 위한 공정 매개변수는 다양하다. 제1 및 제2 폴리에틸렌 수지의 특성은 소정의 특성을 갖는 최종 폴리에틸렌 수지를 얻기 위해 선택한다. 최종 폴리에틸렌 수지는 모노모달(monomodal)의 또는 넓은 또는 바이모달(bimodal)의 분자량 분포를 가질 수 있다. 분자량 분포는 수평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비 Mw/Mn인 다분산도 지수 D로 정의된다. 모노모달의 분자량 분포를 얻기 위해, 조작 조건은 양쪽 반응기에서 실질적으로 동일하다. 반대로 넓은 분자량 분포는 양쪽 반응기 내에서 상이한 조작 조건을 필요로 한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 생성물은 매우 낮은 이질성에 특성이 있다. 이는 매우 낮은 겔 함량을 갖는 필름의 제조에 사용될 수 있다. 필름 내 겔 함량은 필름 m2당 겔의 수로 측정하거나, 또는 겔로 덮인 표면 100만당 부분으로서 표시된, 겔로 덮인 필름 표면의 부분으로서 정의된 겔의 함량(ppm) 및 평균 겔 크기에 의해 측정한다. 작은 평균 겔 크기도 관찰된다. 겔의 양은 생산성 증가에 따라 감소되는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 통상적으로 낮은 촉매 생산성은 낮은 체류 시간의 결과이다. 플랜트 산출량을 증가시키기 위해, 체류 시간 및 이에 따른 생산성을 감소시켜 겔의 양을 증가시키는 것이 바람직한데, 이는 단일 루프 반응기에서는 불가피하다. 본 발명은 2개의 직렬 연결된 루프 반응기를 이용하여, 낮은 생산성과 이에 따른 높은 플랜트 처리량에서도 겔의 양이 실질적으로 감소하는 방법을 제공한다. 이는 제1 반응기에서 배출되는 수지에 대한 2중 루프 반응기에서 제조된 수지 및 종래 기술의 수지에 대한, 촉매 g당 폴리에틸렌 g으로 표시한 생산성의 함수로서 ppm으로 표시된 겔의 양을 도시하는 도 1에서 확인 가능하다. 이 도면에서는 상당하는 생산성에서, 본 발명의 수지는 동일한 생산성에서 종래 기술의 수지보다 매우 더 낮은 겔 함량을 가짐이 관찰된다. 최종 폴리에틸렌 필름에 함유된 겔의 양은 30 ppm 이하이다. 더욱 중요하게는, 동일한 생산성에서, 겔의 양은 실질적으로 감소된다.
이러한 폴리에틸렌 수지는 낮은 겔 함량을 갖는 필름, 섬유 또는 병의 제조에 사용 가능하다.
본 발명의 겔 함량이 낮은 폴리에틸렌 수지는 필름의 제조에 적절하다.
도 1은 제1 반응기에서 배출되는 수지에 대한 2중 루프 반응기에서 제조된 수지 및 종래 기술의 수지에 대한, 촉매 g당 폴리에틸렌 g으로 표시한 생산성의 함 수로서 ppm으로 표시된 겔의 양을 도시한다.
도 2는 제1 반응기(도 2a) 및 제2 반응기(도 2b)로부터 각각 회수된 수지 R1의 겔의 사진을 나타낸다.
도 3은 수지 R1에 대한 겔 크기 분포를 나타내는데, 이는 mm로 표시된 크기의 함수로서의 계수의 수이다. 점선은 제1 반응기에서 배출되는 수지를 나타내고, 실선은 제2 반응기에서 배출되는 수지를 나타낸다.
도 4는 수지 R2에 대한 겔 크기 분포를 나타내는데, 이는 mm로 표시된 크기의 함수로서의 계수의 수이다. 점선은 제1 반응기에서 배출되는 수지를 나타내고, 실선은 제2 반응기에서 배출되는 수지를 나타낸다.
1 중량%의 불소를 함유시키기 위해 NH4BF4를 이용하여, 그레이스 다비슨(Grace Davison)에 의해 제조된 시판 중인 촉매 매그나포어(Magnapore) 963을 플루오르화시켰다. 그 다음 635℃의 온도에서 가열하여 활성화시켰다. 촉매는 트리에틸알루미늄(TEAL)이었는데, 이를 표 1에 명시된 양으로 크롬계 촉매와 함께 제1 반응기에 도입하였다. 제2 반응기에는 TEAL을 첨가하지 않았다.
양쪽 반응기에서 동일한 조건을 이용하여 최종 수지인 R1 및 R3을 제조하였는데, 이들은 모노모달의 다분산도를 가졌다.
제1 반응기에서 제조된 낮은 분자량의 화학종의 헥센 혼입의 감소를 목적으로 하여, 상이한 반응기 조건을 이용하여 최종 수지인 R2 및 R4를 제조하였다. 이 들은 넓은 다분산도를 가졌다.
수지 R1 내지 R4에 대한 제조 조건을 하기 표 1에 정리한다.
제1 반응기
수지 C2(%) C6(%) TEAL
(ppm)		 체류 시간
(분)		 온도(℃) Pr. 속도
(Kg/h)		 R1 중 %
R1 3.65 0.64 1.3 65.4 91 25.3 54
R2 5.51 0.44 1.2 66.6 96 24.5 53
R3 7.6 0.23 1.2 69 98 23.5 54
R4 6.26 0.28 1.2 67.8 102 24 53
제2 반응기
수지 C2(%) C6(%) 체류 시간
(분)		 온도(℃) Pr. 속도
(Kg/h)		 R1 중 %
R1 2.41 0.36 28.56 91 21.4 46
R2 3.08 0.66 28.32 90 21.6 47
R3 5.79 0.13 32.16 98 20.1 46
R4 3.12 0.18 25.44 95 21.4 47
수지의 특성을 하기 표 2에 정리한다.
제1 반응기
수지 HLMI
(G/10')		 밀도
(g/cm3)		 MI2
(g/10')		 Mn
kDa		 Mw
kDa		 D
R1 13.1 0.939 - 16.8 237 14.1
R2 16.17 0.946 - 16.6 229 13.8
R3 10.8 0.953 0.36
R4 14.4 0.959 - 16.7 218 13.1
제2 반응기
수지 HLMI
(G/10')		 밀도
(g/cm3)		 MI2
(g/10')		 Mn
kDa		 Mw
kDa		 D
R1 13.23 0.939 16.8 234 13.9
R2 14.5 0.940 0.21 17.1 218 12.7
R3 10.4 0.953 0.17 18.4 235 12.8
R4 9.8 0.954 0.16 18.4 262 14.2
제1 반응기 및 제2 반응기 양쪽으로부터 수지 샘플을 회수하였다. 이들을 실험실용 소압출기 상에서 압출시켜 펠렛을 형성시키고, 그 다음 펠렛을 압출시켜 50 미크론의 두께를 갖는 필름을 제조하였다. 겔은 폴리에틸렌 필름보다 더 많은 빛을 흡수하며, 따라서 흡수 임계치 이상에서 검출되는데, 높은 흡수 임계치란 높은 검출 감도를 의미한다. 필름을 통과하는 빛의 빔을 송신하고, 디지털 카메라로 상기 필름을 통해 전달된 빛을 측정함으로써 겔 수준을 측정하였다. 하기와 같은 장비를 이용하였다:
- 필름을 제조하기 위한 압출기는 1.2 kW 모터, 1 내지 100 rpm의 스크류 속도 조절기 및 각각 1300 W의 온도 조절을 위한 3개의 구역을 구비한 브라벤더(Brabender) E19/25D(테이블 모델)였다.
- 광원은 광학 교차 영역 전환기를 구비한 할로겐 램프 DDL, 냉광 150 W, 20 A이었다.
- 카메라는 2048 픽셀의 선 길이를 갖는 디지털 선형 카메라였는데, 각각의 픽셀은 14 미크론×14 미크론의 치수, 1000:1의 동적 범위, 30 MHz의 픽셀 주파수, 약 100 mm의 검사 폭 및 약 50 미크론의 해상도를 가졌다.
- 상-처리 유니트는 16 Mb RAM의 메모리, 1.6 Gb의 하드 디스크, 그래픽 모니터 VGA 고해상도, 1024×768, 저방사, 12,000,000 픽셀/초의 용량을 가진 인텔 586/133 MHz 프로세서였다.
결과를 하기 표 3에 정리한다.
수지 겔의 수
(수/m2)		 겔의 양
(ppm)		 평균 겔 크기
(미크론)
제1 반응기로부터의 R1 6900 190 148
제2 반응기로부터의 R1 620 10.2 121
제1 반응기로부터의 R2 4800 90 130
제2 반응기로부터의 R2 760 14.7 128
제1 반응기 내의 겔로 덮인 필름 표면의 분획 또는 겔의 양은 제2 반응기 내의 것보다 약 10배 많은 것으로 관찰된다. 따라서, 제1 반응기 내에서 발견된 겔은 제2 반응기 내에서 제조된 생성물에 의해 단지 희석된 것이 아니라, 제2 반응기에서 일어난 중합에 의해 파괴된 것으로 결론 지어진다.
이론에 구속되길 원하는 것은 아니며, 이 결과는 크롬계 촉매계를 이용하여 제조된 수지에 있어서 통상적인 것으로 여겨진다. 제1 반응기 내에서 생성된 겔은 중합 전에 도입 기간을 막 완료하였거나 또는 도입 중에 있는 불량하게 반응한 촉매 입자에 의해 부분적으로 발생한 것으로 여겨진다. 이는 제1 반응기(도 2a) 및 제2 반응기(도 2b)로부터 각각 회수된 수지 R1의 겔의 사진을 나타내는 도 2에서 확인 가능하다. 검은색의 구형 점으로서 나타난 겔 아래 쪽에 백색의 혜성 모양의 점으로 나타나는 크기가 큰 촉매 잔류물을 도 2에서 확인할 수 있다. 도 2b 상에서, 이 현상은 백색의 혜성 모양의 점 및 검은색의 구형 점 모두에 대해 상당히 감소된다.
수지 R1에 대한 겔 크기 분포를 도 3에 나타내고, 수지 R2에 대한 겔 크기 분포를 도 4에 나타낸다. 이들 두개의 도면을 비교하면, 모노모달의 수지 R1은 제1 반응기 내에서보다 제2 반응기 내에서 더 작은 겔 크기를 갖는 것으로 관찰되는 반면, 바이모달 수지 R2에 대한 행동은 관찰되지 않았다. 전체적인 겔 함량은 감소하였지만, 겔은 수지 R2에 대한 양쪽 반응기에서 동일한 크기 분포를 가졌다.

Claims (6)

  1. 폴리에틸렌 수지의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 2개의 직렬 연결된 루프 반응기 내에서 크롬계 촉매계를 사용하여 에틸렌을 단중합하거나 또는 에틸렌과 공단량체를 공중합함으로써 촉매 1 g 당 중합체 3500 g 미만의 생산성과 이로 인한 증가된 처리량으로 최종 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것이고,
    여기에서,
    상기 제1 및 제2 반응기는 동일한 조건 하에서 조작하여 모노모달(monomodal)의 다분산도를 갖는 수지를 제조하는 것이며,
    제1 반응기의 생성물은 별도의 분리 없이 제2 반응기에 도입하는 것이고,
    상기 공단량체는 탄소 원자가 3 내지 8 개인 알파-올레핀이며,
    상기 폴리에틸렌 수지는 겔의 양이 30 ppm 이하인 필름의 제조에 사용되는 것인, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌은 에틸렌의 공중합체인 것인 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최종 폴리에틸렌은 촉매 1 g당 중합체 2500 g 미만의 생산성으로 제조되는 것인 제조 방법.
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