KR101149625B1 - Method of preparing the expanded graphene at low temperature - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화흑연을 250℃ 내지 350℃에서 열처리하여 팽창 그래핀(graphene)을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 팽창 그래핀 제조방법은 종래의 방법인 900℃ 이상의 높은 온도가 아닌 250℃ 내지 350℃의 상대적으로 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 열처리하여 제조하는 저온 공정이기 때문에 경제성 및 활용성이 매우 높다.The present invention provides a method for producing expanded graphene by heat-treating graphite oxide at 250 ℃ to 350 ℃. Since the expanded graphene manufacturing method of the present invention is a low temperature process prepared by heat treatment for a short time at a relatively low temperature of 250 ° C to 350 ° C rather than a high temperature of 900 ° C or more of the conventional method, it is very economical and useful.
팽창 그래핀, 산화흑연, 흑연, 저온, 열처리 Expanded graphene, graphite oxide, graphite, low temperature, heat treatment
Description
본 발명은 저온에서 팽창 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing expanded graphene at low temperature.
그래핀(graphene)은 탄소 원자 한 층으로 만들어진 벌집 구조의 2차원 박막을 말한다. 탄소 원자는 sp2 혼성 궤도에 의해 화학 결합하면 이차원으로 퍼진 탄소 육각망면을 형성한다. 이 평면 구조를 가지는 탄소 원자의 집합체가 그래핀인데, 그 두께가 단지 탄소원자 한 개에 불과한 0.3nm 이다. 2005년에 영국 맨체스터대학의 A.K.Geim 연구그룹이 흑연에서 원자 하나 두께의 탄소 박막을 만드는 방법을 소개한 이래 그래핀은 물리학 분야에서 가장 뜨거운 관심 주제 중 하나가 되었다. 그 이유는, 그래핀 안에서는 전자의 유효질량이 없어서, 초속 1천 킬로미터(빛의 속도의 300분의 1)로 움직이는 상대성 입자(relativistic particles)로 거동한다는 사실에 근거하여 그래핀 만의 독특한 양자홀 효과에 대한 연구뿐만 아니라 기존의 입자물리학 분야에서 수행할 수 없었던 입자물리 실험을 그래핀을 통해 간접적으로 구현할 수 있게 되었기 때문이다.Graphene is a two-dimensional thin film of honeycomb structure made of a layer of carbon atoms. When carbon atoms are chemically bonded by sp 2 hybrid orbits, carbon atoms form two-dimensionally spread carbon hexagonal networks. Graphene is an aggregate of carbon atoms with this planar structure, 0.3 nm thick, with only one carbon atom. Graphene has become one of the hottest topics in physics since 2005, when the AKGeim research group at the University of Manchester, UK, introduced how to make thin, single-atomic carbon films from graphite. The reason is that graphene's unique quantum hole effect is based on the fact that in graphene there is no effective mass of electrons and it behaves as relativistic particles moving at 1,000 kilometers per second (one-third of the speed of light). In addition to the research on the particle physics experiments that could not be carried out in the field of particle physics can be indirectly implemented through graphene.
일반적으로 흑연(graphite)은 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀 시트(graphene sheet)가 적층되어 있는 구조이다. 그리고 산화흑연은 흑연을 산화제와 강산의 혼합액 중에서 장시간 반응시켜 얻어진 반응생성물로서, 탄소망 평면(graphene) 사이에 산소 등이 침입하고 결합하여 형성된 층상 구조를 가지는 층상 흑연(layered graphite)이다. 건조된 상태에서 상기 산화흑연의 평면간 거리는 약 0.6 nm이상이다. 상기 산화흑연은 탄소망 평면 사이에 삽입된 황산 또는 질산과 같은 휘발성 분자들이 기화될 때의 압력으로 탄소망 평면들 사이의 간격이 팽창될 수 있다. 상기 팽창된 산화흑연은 탄소망 평면들 사이의 간격이 확대되므로, 밀도가 낮아져 수소흡장 재료, 연료 전지용 세퍼레이터, 캐패시터 등의 전지재료 용도에 적용될 수 있다.In general, graphite (graphite) is a structure in which a two-dimensional sheet of graphene (graphene sheet) in which carbon atoms are connected in a hexagonal shape is stacked. Graphite oxide is a reaction product obtained by reacting graphite in a mixed solution of an oxidizing agent and a strong acid for a long time, and is layered graphite having a layered structure formed by oxygen infiltration and bonding between carbon network planes. In the dried state, the interplanar distance of the graphite oxide is about 0.6 nm or more. The graphite oxide may expand the spacing between the carbon network planes at a pressure when volatile molecules such as sulfuric acid or nitric acid inserted between the carbon network planes are vaporized. Since the expanded graphite oxide has an enlarged distance between carbon network planes, the expanded graphite oxide has a low density, and thus may be applied to battery material applications such as hydrogen storage materials, fuel cell separators, and capacitors.
상기 팽창된 산화흑연이 전지재료로 사용되기 위해서는 흑연 표면에 존재하는 각종 친수성 관능기들이 제거되어야 한다. 그러므로 상기 관능기들을 제거하는 열처리 과정이 요구된다.In order to use the expanded graphite oxide as a battery material, various hydrophilic functional groups present on the graphite surface must be removed. Therefore, a heat treatment process for removing the functional groups is required.
그러나, 종래의 팽창 그래핀의 제조방법은 900℃ 이상의 높은 온도에서 열처리하므로, 경제성 및 활용성에 있어서 문제점이 있었다. 예를 들면, Zhong-Shuai Wu et al.은 Hummers and Offeman 방법으로 산화흑연을 제조한 후, 수소 아크 방전(Hydrogen Arc Discharge) 방법으로 수소 분위기에서 2000℃로 20초 동안 열처리하여 그래핀을 제조하였고(ACS nano, Zhong-Shuai Wu et al., 411-417, 3, 2009), Michael J. MaAllister et al.은 Staudenmaier 방법으로 산화흑연을 제조한 후 아르곤 분위기 오븐에서 1050℃로 30초 동안 열처리하여 그래핀을 제조하였으며( Chemical Material, Michael J. MaAllister et al., 4396-4404, 19, 2007), Xiaolin Li et al.은 Hummers and Offeman 방법으로 산화흑연을 제조한 후 1000℃로 60초 동안 열처리하여 그래핀을 제조하였다(Nature Nanotechnology, Xiaolin Li et al., 538-542, 3, 2008). However, the conventional method for producing expanded graphene is heat-treated at a high temperature of 900 ℃ or more, there was a problem in economy and utility. For example, Zhong-Shuai Wu et al. Produced graphene by producing graphite oxide by Hummers and Offeman method, and then heat-treating at 2000 ° C. for 20 seconds in a hydrogen atmosphere using a hydrogen arc discharge method. (ACS nano, Zhong-Shuai Wu et al., 411-417, 3, 2009), Michael J. MaAllister et al., Prepared graphite oxide by the Staudenmaier method and heat-treated at 1050 ° C. for 30 seconds in an argon atmosphere oven. Graphene was prepared (Chemical Material, Michael J. MaAllister et al., 4396-4404, 19, 2007), and Xiaolin Li et al. Prepared graphite oxide by Hummers and Offeman method and heat-treated at 1000 ° C. for 60 seconds. Graphene was prepared (Nature Nanotechnology, Xiaolin Li et al., 538-542, 3, 2008).
이에 본 발명자들은 산화흑연을 250℃ 내지 350℃의 저온에서 열처리하여 팽창 그래핀을 제조함으로써 상술한 종래기술의 문제점을 해결하였다. The present inventors solved the above-mentioned problems of the prior art by preparing expanded graphene by heat-treating graphite oxide at a low temperature of 250 ℃ to 350 ℃.
본 발명의 목적은 산화흑연으로부터 팽창 그래핀을 저온에서 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a process for producing expanded graphene from graphite oxide at low temperatures.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조된 팽창 그래핀을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide expanded graphene produced by the above method.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 산화흑연을 250℃ 내지 350℃에서 열처리하여 팽창 그래핀(graphene)을 제조하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing expanded graphene by heat-treating graphite oxide at 250 ℃ to 350 ℃.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 열처리 시간은 0.1초 내지 30초가 바람직하다. According to one embodiment of the present invention, the heat treatment time is preferably 0.1 seconds to 30 seconds.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 산화흑연은 흑연을 산화제로 산화시킨다. 본 발명에서 흑연은 흑연계 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 토상 흑연 등의 천연 흑연 또는 HOPG(highly oriented pyrolytic graphite) 등의 인조 흑연 등이 사용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the graphite oxide oxidizes graphite with an oxidizing agent. In the present invention, the graphite is not particularly limited as long as it is a graphite-based material, and natural graphite such as earth graphite or artificial graphite such as highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) may be used.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 산화흑연은 흑연을 산화제와 질산(HNO3), 브롬화수소(HBr), 브롬산(HBrO3), 과브롬산(HBrO4), 염산(HCl), 염소산(HClO3), 과염소산(HClO4), 하이드로늄(H3O), 요오드화수소(HI), 요오드산(HIO3), 과요오드산(HIO4), 플루오르안티몬산(HSbF6), 초강산(FSO3HSbF5), 플루오로술폰산(FSO3H), 트리플루오로메탄술폰산(CF3SO3H) 또는 황산(H2SO4)의 혼합물로 산화시키는 것이 바람직하다. According to one embodiment of the present invention, the graphite oxide is graphite oxidizing agent and nitric acid (HNO 3 ), hydrogen bromide (HBr), bromic acid (HBrO 3 ), perbromic acid (HBrO 4 ), hydrochloric acid (HCl), hydrochloric acid (HClO 3 ), perchloric acid (HClO 4 ), hydronium (H 3 O), hydrogen iodide (HI), iodic acid (HIO 3 ), periodioic acid (HIO 4 ), fluoroantimonic acid (HSbF 6 ), super acid Preference is given to oxidizing with a mixture of (FSO 3 HSbF 5 ), fluorosulfonic acid (FSO 3 H), trifluoromethanesulfonic acid (CF 3 SO 3 H) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 산화제는 염소산나트륨(NaClO3), 염소산칼륨(KClO3), 과산화수소(H2O2), 과망간산칼륨(KMnO4) 및 중크로산칼륨(K2CrO7), 질산칼륨(KNO3), 산소(O2), 오존(O3), 플로린(F2), 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2), 질산(HNO3), 무수크롬산(CrO3), 크롬산(CrO4), 중크롬산(Cr2O7), 산화망간(MnO), 과산화망간(MnO4), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 아산화질소(N2O), 사산화오스뮴(OsO4), 설폭사이드(Sulfoxides), 질산암모늄세륨(Ammonium cerium nitrate), 및 과망간산염(Permanganate salts)으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나가 바람직하다. 그러나 상기 산화제가 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. According to one embodiment of the invention, the oxidizing agent sodium chlorate (NaClO 3 ), potassium chlorate (KClO 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), potassium permanganate (KMnO 4 ) and potassium dichromate (K 2 CrO 7 ), Potassium nitrate (KNO 3 ), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), florin (F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ), nitric acid (HNO 3 ) , Chromic anhydride (CrO 3 ), chromic acid (CrO 4 ), dichromic acid (Cr 2 O 7 ), manganese oxide (MnO), manganese peroxide (MnO 4 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (N 2 O), osmium tetraoxide (OsO 4 ), sulfoxides, ammonium cerium nitrate, and permanganate salts Is preferred. However, the oxidant is not necessarily limited thereto.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 산화 시간은 1 시간 내지 24시간인 것이 바람직하다. According to one embodiment of the invention, the oxidation time is preferably 1 hour to 24 hours.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 팽창 그래핀 제조시, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 산소(O2), 이산화탄소(CO2), 일산화탄소 (CO), 질소(N2), 플로린(F), 클로린(Cl), 요오드(I2)및 수소(H2)로 구성된 군 에서 선택된 어느 하나 이상의 기체 분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 대기 공기 중에서 열처리하는 것도 가능하다. According to one embodiment of the present invention, when manufacturing expanded graphene of the present invention, helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), oxygen (O 2 ), carbon dioxide Heat treatment in at least one gas atmosphere selected from the group consisting of (CO 2 ), carbon monoxide (CO), nitrogen (N 2 ), florin (F), chlorine (Cl), iodine (I 2 ) and hydrogen (H 2 ) It is preferable. In addition, it is also possible to heat-treat in atmospheric air.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 산화흑연의 산소양은 80 중량% 이하이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the amount of oxygen in the graphite oxide is 80% by weight or less.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 팽창 그래핀의 산소양은 15 중량% 이하이다. According to a preferred embodiment of the present invention, the oxygen amount of the expanded graphene is 15% by weight or less.
한편, 본 발명의 팽창 그래핀의 제조방법에 적용되는 각종 실험조건은 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. On the other hand, various experimental conditions applied to the method for producing expanded graphene of the present invention can be appropriately adjusted within the scope of achieving the object of the present invention.
또한, 본 발명의 다른 양태로서, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 팽창 그래핀을 제공한다.In addition, as another aspect of the present invention, the present invention provides expanded graphene produced by the above method.
본 발명에서 사용된 용어 '흑연(graphite)'은 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀 시트(graphene sheet)가 적층되어 있는 구조를 의미한다.As used herein, the term 'graphite' refers to a structure in which two-dimensional graphene sheets of plate-like carbon atoms are connected in a hexagonal shape.
본 발명에서 사용된 용어 '산화흑연(graphite oxide)'은 흑연을 산화제 또는 산화제와 강산의 혼합액 중에서 장시간 반응시켜 얻어진 반응생성물로서, 탄소망 평면 사이에 산소 등이 침입하고 결합하여 형성된 층상 구조를 가지는 층상 흑 연(layered graphite)을 의미한다.The term 'graphite oxide' used in the present invention is a reaction product obtained by reacting graphite in an oxidizing agent or a mixture of an oxidizing agent and a strong acid for a long time, and has a layered structure formed by oxygen invading and bonding between carbon planes. It means layered graphite.
본 발명에서 사용된 용어 '팽창 그래핀(expanded graphene)'은 탄소 원자 한 층으로 만들어진 벌집구조의 2차원 박막으로서, 열처리하여 층과 층 사이가 팽창하여 벌어짐에 따라 여러 층으로 이루어지게 되고, 열처리 전의 산화흑연보다 적은 산소양을 가진 산화흑연을 의미한다.The term 'expanded graphene' used in the present invention is a two-dimensional thin film of a honeycomb structure made of a single layer of carbon atoms, and is formed of several layers as it expands and expands between layers by heat treatment. It means graphite oxide with less oxygen than previous graphite oxide.
본 발명의 팽창 그래핀 제조방법은 종래의 방법인 900℃ 이상의 높은 온도가 아닌 250℃ 내지 350℃의 상대적으로 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 열처리하여 제조하는 저온 공정이기 때문에 경제성 및 활용성이 매우 높다. 따라서, 팽창 그래핀을 저온에서 제조할 수 있다는 장점으로 인해 수소 저장 재료, 연료전지용 세퍼레이터, 캐패시터 등의 전지재료 용도에 다양하게 활용될 수 있다.Since the expanded graphene manufacturing method of the present invention is a low temperature process prepared by heat treatment for a short time at a relatively low temperature of 250 ° C to 350 ° C rather than a high temperature of 900 ° C or more of the conventional method, it is very economical and useful. Therefore, due to the advantage that the expanded graphene can be produced at a low temperature, it can be used in various battery materials such as hydrogen storage materials, fuel cell separators, capacitors, and the like.
이하, 본 발명의 구성요소와 기술적 특징을 다음의 실시예들을 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 인용된 문헌은 본 발명의 명세서에 참조로서 통합된다.Hereinafter, the components and technical features of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are merely to illustrate the content of the present invention is not limited to the scope of the invention. The documents cited in the present invention are incorporated herein by reference.
실시예Example
실시예Example 1: 팽창 1: inflate 그래핀의Graphene 제조 Produce
본 실시예에서는 산화흑연을 제조 한 후, 아르곤 분위기에서 저온 열처리로 팽창 그래핀을 제조하였다. In this embodiment, after preparing graphite oxide, expanded graphene was prepared by low temperature heat treatment in an argon atmosphere.
1-1.1-1. 산화흑연의 제조Manufacture of Graphite Oxide
99.999%의 흑연과 NaClO3를 1:1 내지 10 비율로 혼합시켰다. 그 다음 95% 이상의 질산(HNO3)을 흑연 1mg 당 5 내지 100 ml를 첨가해서 1 내지 72시간 동안 교반하였다. 상기 교반된 혼합액에 충분한 양의 증류수를 첨가하여 중화시킨 후 여과해서 산화흑연을 석출하였다. 제조된 산화흑연을 여러 번 세척하여 오븐에서 잘 건조시켰다(25℃ 내지 120℃).99.999% of graphite and NaClO 3 were mixed at a ratio of 1: 1 to 10. Then at least 95% nitric acid (HNO 3 ) was added 5-100 ml per mg of graphite and stirred for 1-72 hours. A sufficient amount of distilled water was added to the stirred liquid mixture to neutralize it, followed by filtration to precipitate graphite oxide. The prepared graphite oxide was washed several times and dried well in an oven (25 ° C. to 120 ° C.).
1-2.1-2. 팽창 expansion 그래핀의Graphene 제조 Produce
1-2-1. 280℃ 내지 300℃에서 열처리1-2-1. Heat treatment at 280 ° C to 300 ° C
상온에서 상기 오븐에서 건조된 산화흑연을 넣고 아르곤(Ar) 기체를 0.001 내지 1000배 대기압 정도로 넣은 후 온도를 상온에서부터 280℃ 내지 300℃로 올렸다. 이때 승온 속도에 상관없이, 상기 온도에 다다르는 즉시 산화흑연이 팽창하면서 팽창 그래핀이 만들어졌다. 열처리 시간은 30초 이하로 하였다. The graphite oxide dried in the oven at room temperature was added and argon (Ar) gas was charged at about 0.001 to 1000 times the atmospheric pressure, and then the temperature was raised from room temperature to 280 ° C to 300 ° C. At this time, regardless of the rate of temperature, the expanded graphene was made as the graphite oxide expands immediately upon reaching the temperature. The heat treatment time was 30 seconds or less.
1-2-2. 240℃ 내지 250℃에서 열처리1-2-2. Heat treatment at 240 ° C to 250 ° C
팽창그래핀을 제조할 수 있는 보다 낮은 온도를 조사하기 위해, 흑연을 1시간 동안 산화시켜 제조한 산화흑연을 240℃ 내지 250℃에서 열처리하였다. 다른 조건은 상기 1-2-1과 동일하게 하였다. 그 결과, 240℃까지는 산화흑연이 팽창되지 않았고, 250℃에서 팽창이 이루어져 팽창 그래핀이 만들어졌다. In order to investigate the lower temperature at which the expanded graphene can be prepared, the graphite oxide prepared by oxidizing graphite for 1 hour was heat-treated at 240 ° C to 250 ° C. Other conditions were the same as the above 1-2-1. As a result, graphite oxide did not expand up to 240 ° C., but expanded at 250 ° C. to produce expanded graphene.
실시예Example 2: 팽창 2: inflate 그래핀의Graphene 분석 analysis
본 발명의 방법에 의해 제조된 팽창 그래핀의 성질은 도 1 내지 7에 나타낸 바와 같다. The properties of the expanded graphene produced by the method of the present invention is as shown in Figures 1 to 7.
2-1. X선 2-1. X-ray 회절diffraction 분석 analysis
도 1은 280℃ 내지 300℃에서 열처리한 팽창 그래핀의 X선 회절도로서, 산화흑연 제조 시 사용된 초기 흑연(PG precursor graphite), 산화흑연(GO graphite oxide), 상용화된 팽창 그래핀(GS graphene sheet)을 본원발명의 팽창 그래핀(EGO expanded graphite oxide)과 함께 나타내고 있다. 초기 흑연 (PG)의 층간 거리는 0.34 nm이고, 이를 산화시킨 산화흑연 (GO)의 경우 층간 거리가 0.57 nm로 산소관 련 관능기들이 증가함에 따라 층간거리가 증가하였다. 실시예 1-2-1의 방법에 따라 제조된 팽창 그래핀(EGO)의 경우, 그래핀의 무작위한 팽창에 의해 층간거리를 나타내는 피크가 없었다 (도 1(a) 참조). 더 자세히 보기 위해서 12도 근처를 50배 확대한 결과, 층간 거리가 약하게나마 0.75 nm로 증가되었음을 알 수 있었다(도 1(b) 참조). 대부분 무작위 팽창이 되었고, 일부 약하나게나마 층간 거리가 증가한 팽창 그래핀이 생성되었음을 알 수 있었다. 본원발명의 팽창 그래핀(EGO)과 상용화된 팽창 그래핀(GS)을 비교할 때, 비슷한 X-선 회절도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 1 is an X-ray diffraction diagram of expanded graphene heat-treated at 280 ℃ to 300 ℃, the initial graphite (PG precursor graphite), graphite graphite (GO graphite oxide), commercialized expanded graphene (GS) used in the production of graphite oxide graphene sheet) is shown together with EGO expanded graphite oxide of the present invention. The interlayer distance of initial graphite (PG) was 0.34 nm, and in the case of oxidized graphite oxide (GO), the interlayer distance increased as oxygen-related functional groups increased to 0.57 nm. In the case of expanded graphene (EGO) prepared according to the method of Example 1-2-1, there was no peak indicating the interlayer distance by random expansion of graphene (see FIG. 1 (a)). As a result of magnification of 50 times around 12 degrees to see more detail, it can be seen that the distance between the layers is slightly increased to 0.75 nm (see Fig. 1 (b)). Most of them were randomized and some weakly expanded grafted graphene was produced. When comparing expanded graphene (EGO) and commercially available expanded graphene (GS) of the present invention, it was confirmed that it has a similar X-ray diffraction.
한편, 도 2는 240℃ 내지 250℃에서 열처리한 산화흑연의 X선 회절도를 나타낸 것이다. 240℃에서 열처리한 산화흑연의 경우 열처리 전의 산화흑연과 유사한 패턴의 피크를 나타내고 있으나, 250℃에서 열처리한 산화흑연은 XRD에 보이는 피크들이 없어져 팽창 그래핀이 생성되었음을 알 수 있었다. 특히 15도 근처의 피크가 없어졌음을 확인할 수 있다(도 2(b) 참조). On the other hand, Figure 2 shows the X-ray diffraction diagram of the graphite oxide heat-treated at 240 ℃ to 250 ℃. In the case of graphite oxide heat-treated at 240 ° C., the peaks of the pattern similar to those of graphite oxide before heat-treatment were observed, but the graphite oxide heat-treated at 250 ° C. showed no peaks in XRD, indicating that expanded graphene was formed. In particular, it can be seen that the peak around 15 degrees disappeared (see Fig. 2 (b)).
2-2. 주사 전자현미경 관찰2-2. Scanning Electron Microscopy
도 3은 280℃ 내지 300℃에서 열처리한 팽창 그래핀(EGO)과 참고 물질들 (산화흑연 제조 시 사용된 초기 흑연(PG), 산화흑연 (GO), 상용화된 팽창 그래핀 (GS))의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다. 본 발명의 팽창 그래핀(EGO)은 상용화된 팽창 그래핀(GS)과 같이 무작위 팽창한 그래핀임을 확인할 수 있었다. FIG. 3 shows expanded graphene (EGO) and reference materials (initial graphite (PG), graphite oxide (GO), commercialized expanded graphene (GS) used in the production of graphite oxide) heat-treated at 280 ℃ to 300 ℃ A scanning electron microscope (SEM) photograph. Expanded graphene (EGO) of the present invention was confirmed to be randomly expanded graphene, such as commercialized expanded graphene (GS).
한편, 도 4는 240℃ 내지 250℃에서 열처리한 산화흑연의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다. 240℃에서 열처리한 산화흑연의 경우 팽창이 되지 않았고(도 4(b)), 250℃에서 팽창이 이루어져(도 4(c)) 280℃ 내지 300℃에서 열처리한 팽창 그래핀(EGO)과 같이 팽창 그래핀이 만들어진 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 240℃에서는 부피 증가가 눈에 띄지 않았으나, 250℃에서 팽창 그래핀이 만들어지면서 부피가 크게 증가함을 확인할 수 있었다. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of graphite oxide heat-treated at 240 ° C to 250 ° C. In the case of graphite oxide heat-treated at 240 ° C was not expanded (Fig. 4 (b)), the expansion is made at 250 ° C (Fig. 4 (c)), such as expanded graphene (EGO) heat-treated at 280 ° C to 300 ° C It was confirmed that expanded graphene was made. In addition, as shown in Figure 5, the increase in volume was not noticeable at 240 ℃, it was confirmed that the volume is greatly increased as the expanded graphene is made at 250 ℃.
2-3. 열분석(2-3. Thermal analysis TGATGA ))
산화흑연(GO)과 팽창 그래핀(EGO) 각각에 대하여 열중량분석기(TGA; Thermogravimetric analysis)를 사용하여 온도에 따른 중량 변화를 측정하였다. 산화흑연의 경우, 산소관련 관능기들에 의한 연소가 292℃ 근처에서 일어났다 (도 6(a) 참조). 그러나, 팽창 그래핀의 경우 산소관련 관능기들이 모두 사라져서 292℃ 근처 피크가 없음을 확인할 수 있었다 (도 6(b) 참조). 569℃ 근처의 피크는 그래핀을 이루고 있는 탄소가 연소됨으로써 생긴 피크이다. For each of graphite oxide (GO) and expanded graphene (EGO), the weight change with temperature was measured using a thermogravimetric analysis (TGA). In the case of graphite oxide, combustion by oxygen-related functional groups occurred around 292 ° C (see Figure 6 (a)). However, in the case of expanded graphene, all oxygen-related functional groups disappeared and it was confirmed that there was no peak near 292 ° C (see FIG. 6 (b)). The peak near 569 ° C is a peak that is caused by burning of the carbon constituting the graphene.
2-4. 구성성분 분석2-4. Component Analysis
하기 표 1은 280℃ 내지 300℃에서 열처리한 팽창 그래핀(EGO)과 참고 물질들의 구성성분 분석표이다. 주사전자현미경(FE-SEM, JSM 700F, JEOL, 일본)을 이용하여 구성성분을 분석하였다.Table 1 below is a component analysis table of expanded graphene (EGO) and reference materials heat-treated at 280 ℃ to 300 ℃. The components were analyzed using a scanning electron microscope (FE-SEM, JSM 700F, JEOL, Japan).
팽창그래핀(EGO)Invention
Expanded Graphene (EGO)
팽창그래핀(GS)Commercialized
Expanded Graphene (GS)
초기 흑연(PG)의 경우 100 중량% 순수한 탄소로 이루어져 있음을 확인할 수 있었고, 산화흑연의 경우 17.1 중량%의 산소가 함유되었음을 확인할 수 있었다. 본 발명의 팽창그래핀(EGO)의 경우, 산화흑연에 비해 산소양이 6.1 중량%로 줄어들었음을 확인할 수 있었다. 상용화된 팽창 그래핀(GS)도 본 발명된 팽창 그래핀과 유사한 7.4 중량%의 산소양을 가짐을 알 수 있었다. Initial graphite (PG) was confirmed to be composed of 100% by weight pure carbon, graphite oxide was confirmed to contain 17.1% by weight of oxygen. In the expanded graphene (EGO) of the present invention, it was confirmed that the amount of oxygen was reduced to 6.1% by weight compared to graphite oxide. Commercially available expanded graphene (GS) was also found to have an oxygen content of 7.4% by weight similar to the expanded graphene of the present invention.
한편, 하기 표 2는 240℃ 내지 250℃에서 열처리한 산화흑연와 참고 물질의 구성성분 분석표이다. On the other hand, Table 2 is a component analysis table of the graphite oxide and the reference material heat-treated at 240 ℃ to 250 ℃.
구성성분
Ingredient
산화흑연(GO)Before heat treatment
Graphite Oxide (GO)
- 본발명의 팽창그래핀(EGO)Graphite Oxide (GO) Heat Treated at 250 ℃
-Expanded graphene (EGO) of the present invention
산화흑연의 경우 열처리 전 산소의 양이 23중량%에서 열처리함에 따라 조금씩 줄어들다가, 팽창그래핀이 만들어지는 온도인 250℃에서 산소양이 9 중량%로 줄어들었음을 확인할 수 있었다. In the case of graphite oxide, the amount of oxygen decreased slightly by heat treatment at 23% by weight before heat treatment, and the amount of oxygen was reduced to 9% by weight at 250 ° C. at which the expanded graphene was made.
2-5. 푸리에 변환 적외선 분광기(2-5. Fourier Transform Infrared Spectroscopy FTIRFTIR ) 분석) analysis
도 7은 팽창 그래핀(EGO)의 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy, IFS66/105S/MPA, Bruker)을 참고 물질들(산화흑연 제조 시 사용된 초기 흑연(PG), 산화흑연(GO), 상용화된 팽창 그래핀(GS))과 함께 보여주고 있다. 산화흑연에 존재하는 에폭사이드(E)와 히드록실(H2) 관능기들이 없어지거나 줄어들었음을 확인할 수 있었다. 또한, 관능기들이 없으짐으로써 관능기에 의한 친수력이 줄어들었음을 간접적으로 알 수 있었다. 즉, 물의 흡수에 의한 피크(W1, W2)가 산화흑연에 비해 팽창 그래핀에서 상당량 줄어들었다.7 shows Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) of expanded graphene (EGO) (IFS66 / 105S / MPA, Bruker) with reference materials (initial graphite (PG), graphite oxide (GO), commercially available in the production of graphite oxide) Expanded graphene (GS)). It was confirmed that the epoxide (E) and hydroxyl (H 2 ) functional groups present in the graphite oxide were lost or reduced. In addition, it was found indirectly that the hydrophilicity by the functional group was reduced by the absence of the functional groups. That is, the peaks W1 and W2 due to the absorption of water were significantly reduced in expanded graphene compared to graphite oxide.
지금까지 예시적인 실시 태양을 참조하여 본 발명을 기술하여 왔지만, 본 발명의 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 다양한 변화를 실시할 수 있으며 그의 요소들을 등가물로 대체할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 특정 상황 및 재료를 본 발명의 교시내용에 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명이 본 발명을 실시하는데 계획된 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 태양으로 국한되는 것이 아니며, 본 발명이 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it will be understood by those skilled in the art that various changes may be made and equivalents may be substituted for elements thereof without departing from the scope of the invention. You will know. In addition, many modifications may be made to adapt a particular situation and material to the teachings of the invention without departing from the essential scope thereof. Accordingly, it is intended that the invention not be limited to the particular embodiment disclosed as the best mode contemplated for carrying out this invention, but that the invention be construed as including all embodiments falling within the scope of the appended claims.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예 1-2-1에 따라 제조된 팽창 그래핀의 X선 회절도 (XRD)를 나타낸 것이다. Figure 1 shows the X-ray diffraction diagram (XRD) of the expanded graphene prepared according to the preferred embodiment 1-2-1 of the present invention.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예 1-2-2에 따라 제조된 산화흑연의 X선 회절도 (XRD)를 나타낸 것이다. (a)의 경우 팽창 그래핀의 피크가 너무 작아, (b)에서 50배 확대시킨 것이다. Figure 2 shows the X-ray diffractogram (XRD) of the graphite oxide prepared according to the preferred embodiment 1-2-2 of the present invention. In the case of (a), the peak of expanded graphene is too small, which is magnified 50 times in (b).
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예 1-2-1에 따라 제조된 팽창 그래핀의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타낸 것이다.Figure 3 shows a scanning electron micrograph (SEM) of the expanded graphene prepared in accordance with a preferred embodiment 1-2-1 of the present invention.
도 4은 본 발명의 바람직한 실시예 1-2-2에 따라 제조된 산화흑연의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타낸 것이다.Figure 4 shows a scanning electron micrograph (SEM) of graphite oxide prepared according to the preferred embodiment 1-2-2 of the present invention.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예 1-2-2에 따라 제조된 산화흑연의 부피 증가를 나타낸 사진이다. 5 is a photograph showing a volume increase of graphite oxide prepared according to Example 1-2-2 of the present invention.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 팽창 그래핀의 열분석(TGA) 결과를 나타낸 것이다. Figure 6 shows the results of thermal analysis (TGA) of expanded graphene prepared according to a preferred embodiment of the present invention.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 팽창 그래핀의 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR) 분석 결과를 나타낸 것이다. 7 shows Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) analysis results of expanded graphene prepared according to a preferred embodiment of the present invention.
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