KR101146254B1 - Method for Preparing the Aqueous Acrylic Adhesive Using the Clay - Google Patents

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Abstract

본 발명은 클레이를 이용한 수성 아크릴계 점착제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 클레이의 층상화합물을 이용하여 환경에 대한 유해성이 낮은 수성계 에멀젼 점착제를 층간중합법으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 수성 아크릴계 점착제의 제조방법은 증류수에 클레이와 계면활성제를 혼합하여 클레이 분산액을 제조하는 단계; 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴산의 모노머 혼합물과 계면 활성제를 혼합하여 예비 에멀젼을 제조하는 단계; 및 상기 클레이 분산액에 상기 예비 에멀젼 및 개시제를 혼합하여 중합하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 제조된 점착제는 종래 수성 점착제의 문제점을 해결하고 우수한 내열성과 뛰어난 점착물성을 가진다.The present invention relates to a method for producing an aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive using clay, and more particularly, to a method for producing an aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive with low harmfulness to the environment by using a layered compound of clay by an interlayer polymerization method. Method for producing an aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention comprises the steps of preparing a clay dispersion by mixing clay and a surfactant in distilled water; Preparing a pre-emulsion by mixing a surfactant with a monomer mixture of 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate and acrylic acid; And polymerizing by mixing the preliminary emulsion and the initiator in the clay dispersion. The pressure-sensitive adhesive prepared in the present invention solves the problems of the conventional aqueous pressure-sensitive adhesive and has excellent heat resistance and excellent pressure-sensitive adhesive properties.

Description

클레이를 이용한 수성 아크릴계 점착제의 제조방법{Method for Preparing the Aqueous Acrylic Adhesive Using the Clay}Method for preparing the Aqueous Acrylic Adhesive Using the Clay}

본 발명은 클레이를 이용한 수성 아크릴계 점착제의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 클레이의 층상화합물을 이용하여 환경에 대한 유해성이 낮은 수성 아크릴계 에멀젼 점착제를 층간중합법으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive using clay, and more particularly, to a method for producing an aqueous acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive having low harmfulness to the environment by using a layered compound of clay by an interlayer polymerization method.

종래 범용적으로 사용하는 점착제는 휘발성 유기 용제를 용매로 하여 제조하는 용제형 점착제가 대부분이다. 하지만, 산업이 고도화되면서 환경규제들이 점차 강화되고 있는데 반하여 휘발성 유기용제를 사용하는 경우 많은 환경문제들이 야기 된다. 따라서 점착제 분야에서도 환경 유해 성분이 적은 점착제에 대한 요구가 증가되고 있다. 이러한 요구에 따라 최근에는 용제형 점착제를 대체할 수 있는 물을 용매로 사용하는 수성형의 점착제가 개발되고 있다. 하지만, 수성형 점착제는 용제형 점착제에 비해 점착 물성이나 내열성이 낮다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 가소제나 클레이 등과 같은 물질을 이용하여 내열성과 점착물성을 향상시킨 점착제가 개발되고 있다. Conventionally, adhesives generally used in general are solvent type adhesives prepared using a volatile organic solvent as a solvent. However, environmental regulations are gradually being strengthened as the industry is advanced, and many environmental problems are caused when volatile organic solvents are used. Therefore, in the pressure-sensitive adhesive field, there is an increasing demand for pressure-sensitive adhesives with less environmentally harmful components. Recently, an aqueous pressure sensitive adhesive using water as a solvent, which can replace a solvent pressure sensitive adhesive, has been developed. However, the water-based pressure-sensitive adhesive has a problem that the adhesive properties and heat resistance is lower than the solvent-type pressure-sensitive adhesive. In order to solve this problem, pressure-sensitive adhesives having improved heat resistance and adhesive properties using materials such as plasticizers and clays have been developed.

클레이는 높은 표면 면적을 갖는 물질로서, 아주 소량만으로도 기존의 복합재료의 물성을 크게 향상시킬 수 있다. 종래 클레이 분산 유기/무기 나노복합제 제조 기술은 실리케이트 층상 구조의 점토 광물을 나노 크기의 판상 기본 단위로 박리하여 고분자 상에 분산시킴으로 기존의 고분자의 낮은 기계적 물성 또는 열적 특성의 한계를 극복하고자 하는 것이다. 그러나 클레이의 기본 단위인 판상 실리케이트는 각 판의 표면이 강한 극성기를 가짐으로 이에 따른 강한 반데르발스 인력으로 인해 쉽게 박리, 분산시키기가 어렵다는 문제점이 있다. 또한 클레이를 포함하는 나노복합제는 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl Methacrylate, PMMA)나 폴리스티렌(Polystyrene)과 같은 유리전이온도가 높은 고분자에 적용하는 연구가 주로 이루어져 왔다. 점착제는 일반적으로 -50℃~-30℃의 낮은 유리전이온도를 갖는 고분자로서, 클레이를 포함하는 나노복합제와 관련된 연구는 미흡하였다. Clay is a material having a high surface area, and even a very small amount can greatly improve the physical properties of existing composite materials. Conventional clay dispersion organic / inorganic nanocomposite manufacturing technology is to overcome the limitations of the low mechanical properties or thermal properties of the conventional polymer by peeling the silica mineral of the silicate layer structure into a nano-sized plate-based base unit dispersed in the polymer. However, the plate-silicate, which is the basic unit of clay, has a problem that it is difficult to peel and disperse easily due to the strong van der Waals attraction because the surface of each plate has a strong polar group. Nanocomposites containing clays have been mainly applied to polymers having high glass transition temperature such as polymethyl methacrylate (PMMA) or polystyrene. The adhesive is generally a polymer having a low glass transition temperature of -50 ° C to -30 ° C, and studies on nanocomposites including clays have been insufficient.

이와 관련된 기술로서 한국공개특허 제10-2009-0032180호는 비닐계 단량체가 주사슬을 구성하고, 주사슬에 붙어있는 폴리에틸렌글리콜 구조의 곁사슬이 Na-MMT 층 사이에 삽입된 구조를 가지도록 한 개질제를 제조하고, 이를 이용하여 반응성 핫멜트 접착제를 제조하는 기술을 개시하고 있다. As a related technology, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2009-0032180 discloses a modifier in which a vinyl monomer forms a main chain and a side chain of a polyethylene glycol structure attached to the main chain has a structure inserted between Na-MMT layers. And preparing a reactive hot melt adhesive using the same.

본 발명은 종래 수성 에멀젼 점착제의 문제점을 극복하기 위하여, 클레이를 포함하는 수성 에멀젼 점착제 나노복합제를 층간 중합법으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 클레이가 구성 최소단위인 판상 실리케이트 구조까지 완전박리가 이루어지게 되어 판상 실리케이트가 수성 에멀젼 점착제에 균일하게 분산됨으로써 점착제의 물성을 향상시킬 수 있는 수성 에멀젼 점착제 나노복합제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive nanocomposite comprising clay in an interlayer polymerization method, in order to overcome the problems of the conventional aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive. In addition, the clay is completely peeled to the plate-like silicate structure of the smallest constituent unit, and the plate-like silicate is uniformly dispersed in the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive to provide a method for producing an aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive nanocomposite that can improve the physical properties of the pressure-sensitive adhesive. do.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 증류수에 클레이와 계면활성제를 혼합하여 클레이 분산액을 제조하는 단계; 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴산의 모노머 혼합물과 계면 활성제를 혼합하여 예비 에멀젼을 제조하는 단계; 및 상기 클레이 분산액에 상기 예비 에멀젼 및 개시제를 혼합하여 중합하는 단계를 포함하는 수성 아크릴계 점착제의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, according to a preferred embodiment of the present invention, the step of preparing a clay dispersion by mixing clay and surfactant in distilled water; Preparing a pre-emulsion by mixing a surfactant with a monomer mixture of 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate and acrylic acid; And it provides a method of producing an aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive comprising the step of mixing and polymerizing the pre-emulsion and the initiator in the clay dispersion.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 클레이는 몬모릴로나이트 또는 벤토나이트이고, 상기 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트인 것을 특징으로 하는 수성 아크릴계 점착제의 제조방법을 제공한다. According to another suitable embodiment of the present invention, the clay is montmorillonite or bentonite, and the surfactant provides a method for producing an aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive, characterized in that the sodium dodecyl sulfate.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 클레이 분산액 제조시 클레이와 계면활성제의 혼합중량비는 1:2~6인 것을 특징으로 하는 수성 아크릴계 점착제의 제조방법을 제공한다.According to another suitable embodiment of the present invention, in the preparation of the clay dispersion, the mixing weight ratio of the clay and the surfactant is 1: 2 to 6 provides a method for producing an aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 점착제 중 클레이의 함량은 모노머 혼합물 총 중량에 대하여 0.1 내지 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는 수성 아크릴계 점착제의 제조방법을 제공한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the content of clay in the pressure-sensitive adhesive provides a method for producing an aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive, characterized in that 0.1 to 1.5% by weight relative to the total weight of the monomer mixture.

본 발명에 따라 제조된 클레이를 이용한 수성 에멀젼 점착제 나노복합재는 클레이가 판상 실리케이트 구조까지 완전히 박리되어 점착제에 균일하게 분산되게 됨으로써, 본 발명에서 제조된 클레이를 포함하는 수성 아크릴계 점착제는 응집력이 높아 점착물성과 내열성이 우수하게 되고 다양한 용도로 사용할 수 있다.The aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive nanocomposite using the clay prepared according to the present invention is that the clay is completely peeled to the plate-like silicate structure to be uniformly dispersed in the pressure-sensitive adhesive, so that the aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive including the clay produced in the present invention has high cohesive force and adhesiveness. It has excellent heat resistance and can be used for various purposes.

도 1은 Na-MMT(a)의 X선 회절분석결과 및 비교예 1(b), 실시예 1(c), 실시예 2(d), 실시예 3(e)서 제조된 점착제의 X선 회절분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 점착제의 FE-SEM 사진이다.
도 3은 클레이의 함량에 따른 점착제의 유지력(a), 박리강도(b) 및 초기점착력(c)을 측정하여 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1(a), 실시예 1(b), 실시예 2(c), 실시예 3(d)에서 제조된 점착제를 열중량분석기(TGA)로 분석하여 온도변화에 따른 중량변화를 측정한 그래프이다.1 is X-ray diffraction analysis results of Na-MMT (a) and X-ray of the pressure-sensitive adhesive prepared in Comparative Example 1 (b), Example 1 (c), Example 2 (d), Example 3 (e) It is a graph showing the results of diffraction analysis.
Figure 2 is a FE-SEM picture of the pressure-sensitive adhesive prepared in Example 1 of the present invention.
Figure 3 shows by measuring the holding force (a), peel strength (b) and the initial adhesive force (c) of the pressure-sensitive adhesive according to the content of clay.
Figure 4 is a pressure change according to the temperature change by analyzing the pressure-sensitive adhesive prepared in Comparative Example 1 (a), Example 1 (b), Example 2 (c), Example 3 (d) with a thermogravimetric analyzer (TGA) Is a graph measured.

본 발명은 유기화된 클레이를 아크릴계 점착제의 중합단계에 첨가하여 층간중합법으로 수성 아크릴계 점착제를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing an aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive by the interlayer polymerization method by adding the organic clay to the polymerization step of the acrylic pressure-sensitive adhesive.

구체적으로는 클레이를 계면활성제와 증류수에서 혼합하여 클레이 분산액을 제조하는 단계(S11), 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴산의 모노머 혼합물과 계면활성제를 혼합하여 예비 에멀젼을 제조하는 단계(S11), 상기 클레이 분산액에 상기 예비 에멀젼 및 개시제를 혼합하여 중합하는 단계(S13)를 포함하는 수성 아크릴계 점착제의 제조방법을 제공한다.Specifically, the clay is mixed with a surfactant and distilled water to prepare a clay dispersion (S11), a monomer mixture of 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate and acrylic acid and a surfactant are mixed. It provides a method of producing an aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive comprising the step of preparing a pre-emulsion (S11), the step of mixing (S13) with the pre-emulsion emulsion and an initiator in the clay dispersion.

먼저, 클레이를 계면활성제와 증류수에 혼합하여 클레이 분산액을 제조한다(S11). First, clay is mixed with a surfactant and distilled water to prepare a clay dispersion (S11).

본 발명에서 사용되는 클레이는 천연 또는 합성 점토 광물로서 광물학적으로 스메틱 그룹(smetic group)에 속하며, 층상 실리케이트(layer silicate)로 이루어진 광물을 사용할 수 있다. 사용가능한 층상 실리케이트는 두께가 약 1nm이고, 가로와 세로가 수십 nm 이상인 라멜라로 구성된 다층 구조의 판상 실리케이트로서, 대표적으로 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트 등을 들 수 있다.Clay used in the present invention is a mineral or mineral belonging to the smetic group (mineral) as a natural or synthetic clay mineral, it is possible to use a mineral consisting of layer silicate. The layered silicates that can be used are plate-like silicates of a multilayer structure composed of lamellar having a thickness of about 1 nm and horizontally and vertically several tens of nm or more, and typically include montmorillonite, bentonite, hectorite, saponite and the like.

이 중 몬모릴로나이트 또는 벤토나이트 등이 층간 확장능력을 우수하여 바람직하게 사용될 수 있다. 몬모릴로나이트의 라멜라 층 사이에 존재하는 양이온으로 Na+, K+ 등과 같은 알카리 금속 양이온이 많이 존재하는 경우, 층간중합시 고분자의 삽입이 용이하게 잘 이루어지는 장점이 있다.Among these, montmorillonite or bentonite may be preferably used because of excellent interlayer expansion ability. When there are many alkali metal cations such as Na + and K + as cations present between the lamellar layers of montmorillonite, there is an advantage in that the insertion of the polymer is easily performed during the interlayer polymerization.

본 발명에서는 클레이의 층간 확장능력을 더욱 증대시키기 위하여 계면활성제를 클레이 및 증류수와 혼합시켜 실리케이트 층상 구조에 친유기화기를 삽입시킨 유기화된 클레이를 사용하였다. 일반적으로 몬모릴로나이트와 같은 클레이는 친수성을 나타내기 때문에 소수성을 나타내는 고분자에 분산시킬 경우, 클레이 입자가 서로 뭉쳐져 있기 때문에 물성 향상을 기대할 수 없다. 일반적으로, 고분자 나노 복합체에서는 클레이의 층 사이에 존재하는 양이온을 적절한 유기염으로 이온교환시켜 클레이의 층 사이에 유기사슬을 삽입한 유기화 클레이를 사용한다. 유기화 클레이를 사용할 경우, 고분자 기질과의 상용성이 개선될 뿐만 아니라, 층간 간격이 증가하여 실리케이트 층 사이에서 고분자 중합이 가능하여 분산이 효과적으로 이루어 질 수 있다.In the present invention, in order to further increase the interlayer expansion capacity of the clay, an organicized clay was used in which a surfactant was mixed with clay and distilled water to insert a lipophilic group into the silicate layered structure. In general, since clays such as montmorillonite exhibit hydrophilicity, when they are dispersed in a polymer showing hydrophobicity, the improvement of physical properties cannot be expected because the clay particles are agglomerated with each other. In general, in the polymer nanocomposite, an organic clay in which cations present between layers of clay are ion-exchanged with an appropriate organic salt and an organic chain is inserted between layers of clay is used. In the case of using the organic clay, not only the compatibility with the polymer substrate is improved, but also the interlayer space is increased to enable polymer polymerization between the silicate layers so that dispersion can be effectively performed.

본 발명은 상기 클레이와 계면활성제를 혼합하여 층상 실리케이트 구조에 금속이온(Na+) 대신에 친유기화기를 도입하여 클레이의 친유기화도를 증가시키고, 층상 실리케이트의 층간 거리를 확대하였다. 그 결과 클레이의 층상 실리케이트에 고분자 수지가 용이하게 침투할 수 있게 된다. 수성형 에멀젼 점착제의 제조시에는 음이온 계면활성제인 소듐 도데실 설페이트, 노닐페놀(nonyl phenol)계 비이온성 계면활성제 또는 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene) 계통의 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 계면활성제로서 하기 화학식 1로 나타낸 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS, CH3(CH2)11SO4 - Na+)를 사용하였다.In the present invention, the clay and the surfactant are mixed to introduce a lipophilic group in place of the metal ions (Na + ) in the layered silicate structure to increase the lipophilic degree of the clay and to extend the interlayer distance of the layered silicate. As a result, the polymer resin can easily penetrate into the layered silicate of the clay. In preparing the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive may be used anionic surfactant sodium dodecyl sulfate, nonyl phenol nonionic surfactant or polyoxyethylene-based nonionic surfactant. In the present invention, sodium dodecyl sulfate (SDS, CH 3 (CH 2 ) 11 SO 4 - Na + ) represented by Chemical Formula 1 was used as the surfactant.

Figure 112010027394392-pat00001
Figure 112010027394392-pat00001

상기에서 클레이와 계면활성제의 혼합비율은 1:2~6인 것이 바람직하다. 계면활성제의 양이 증가할수록 점착제의 전환율이 높아지지만, 계면활성제가 너무 많을 경우, 점착제의 점착 물성 저하에 영향을 미칠 수 있기에, 상기한 비율로 계면활성제를 혼합하는 것이 바람직하다. In the above, it is preferable that the mixing ratio of clay and surfactant is 1: 2-6. The higher the amount of the surfactant, the higher the conversion rate of the pressure-sensitive adhesive. However, when the amount of the surfactant is too high, it may affect the pressure-sensitive adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive, so it is preferable to mix the surfactant in the above ratio.

클레이 분산액을 제조할 때 계면활성제와 증류수 이외에 pH 조절을 위하여 제2 인산소다를 소량 투입하고 교반하여 클레이 분산액을 제조한다.When preparing the clay dispersion, a small amount of second sodium phosphate is added and stirred in addition to the surfactant and distilled water to prepare a clay dispersion.

다음으로 클레이 분산액 제조와는 별도로 예비 에멀전을 제조한다(S12).Next, to prepare a separate emulsion separately from the clay dispersion (S12).

예비 에멀젼은 아크릴 단량체들을 혼합한 혼합물에 계면활성제와 증류수를 혼합한 후 900~1200rpm의 속도로 1~2시간 동안 교반하여 제조한다. 아크릴계 단량체로는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate), n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate), 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 및 아크릴산(acrylic acid)을 사용할 수 있다. 아크릴 단량체 혼합물에서 2-에틸헥실아크릴레이트와 n-부틸아크릴레이트는 각각 전체 단량체 중량 대비 40 내지 45중량%를 포함하고, 메틸메타크릴레이트는 전체 단량체 중량 대비 7 내지 9중량%를 포함하고, 아크릴산은 1 내지 3중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴 단량체의 혼합비율에서 최대의 접착력을 나타낼 수 있다.The pre-emulsion is prepared by mixing the surfactant and distilled water in a mixture of acrylic monomers and stirring for 1 to 2 hours at a speed of 900 ~ 1200rpm. 2-ethylhexyl acrylate (2-ethylhexylacrylate), n-butylacrylate (n-butylacrylate), methyl methacrylate (methylmethacrylate) and acrylic acid (acrylic acid) may be used as the acrylic monomer. 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate in the acrylic monomer mixture each contain 40 to 45% by weight relative to the total monomer weight, methyl methacrylate comprises 7 to 9% by weight relative to the total monomer weight, acrylic acid It is preferable to contain 1 to 3 weight% of silver. The maximum adhesive strength may be exhibited in the mixing ratio of the acrylic monomers.

다음으로 상기 클레이 분산액에 예비 에멀젼 및 개시제를 첨가하여 본 발명의 점착제를 제조한다(S13).Next, the adhesive of the present invention is prepared by adding a pre-emulsion and an initiator to the clay dispersion (S13).

본 발명에서는 상기 클레이 분산액에 예비 에멀젼 및 개시제를 첨가하여 층간 중합법으로 수성 에멀젼 점착제 나노복합제를 제조한다. 본 발명에서 사용한 층간 중합법이란, 계면활성제와 클레이를 혼합하여 클레이의 층상 실리케이트의 층간거리가 확대시켜서 유기화된 클레이가 분산된 클레이 분산액을 제조하고, 이를 아크릴 단량체 혼합물을 포함하는 예비에멀젼과 혼합한 후 교반함으로써 층상 실리케이트의 층간에서 점착제를 중합하는 방법을 의미한다. 층간 중합시 클레이의 실리케이트층의 박리가 유도되는데, 이는 점착제 중합 중에 고분자 수지가 실리케이트의 층상에 용이하게 침투하게 하여 층상 실리케이트가 기본 단위인 판상 실리케이트로 박리하여 점착제 중에 균일하게 분산되게 된다.In the present invention, an aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive nanocomposite is prepared by an interlayer polymerization method by adding a pre-emulsion and an initiator to the clay dispersion. In the interlayer polymerization method used in the present invention, a surfactant and clay are mixed to increase the interlayer distance of the layered silicate of clay to prepare a clay dispersion in which the organicized clay is dispersed, and then mixed with a preemulsion containing an acrylic monomer mixture. It means the method of polymerizing an adhesive in the interlayer of layered silicate by stirring after. During the interlaminar polymerization, the silicate layer of the clay is peeled off, which causes the polymer resin to easily penetrate onto the silicate layer during the pressure sensitive adhesive polymerization, so that the layered silicate is separated into a plate silicate, which is a basic unit, to be uniformly dispersed in the pressure sensitive adhesive.

상기 클레이의 함량은 모노머 혼합물 총 중량에 대하여 0.1 내지 1.5 중량%인 것이 바람직하다. 클레이의 함량이 0.1 중량% 보다 낮을 경우, 점착제의 물성 향상이 미미하게 나타나게 되고, 클레이의 함량이 1.5중량% 보다 높은 경우에는 합성과정에서 클레이가 완전히 박리되지 못하고 클레이끼리 응집되어 합성이 원활하지 못하게 된다.The content of the clay is preferably 0.1 to 1.5% by weight relative to the total weight of the monomer mixture. When the content of clay is lower than 0.1% by weight, the improvement of physical properties of the adhesive is insignificant, and when the content of clay is higher than 1.5% by weight, the clay is not completely peeled off during the synthesis process and the clay is aggregated so that the synthesis is not smooth. do.

점착제 중합 시 희석시킨 개시제를 사용하는 것이 바람직한데, 개시제로는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate, APS) 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 제조된 수성 아크릴계 점착제는 점착제에 포함된 클레이로 인하여 뛰어난 점착물성과 우수한 내열성을 나타낸다.
It is preferable to use an initiator diluted during the polymerization of the adhesive, and as the initiator, ammonium persulfate (APS) or the like may be used. The aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive prepared in the present invention exhibits excellent adhesiveness and excellent heat resistance due to the clay contained in the pressure-sensitive adhesive.

본 발명은 아래의 실시예를 통하여 더욱 자세하게 설명되나, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
The present invention will be described in more detail through the following examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

실시예 1-클레이를 이용한 수성 에멀젼 점착제 나노복합재 합성Example 1 Synthesis of Aqueous Emulsion Adhesive Nanocomposite Using Clay

교반기, 온도계와 콘덴서 등이 장착 된 500ml 4구 유리 반응기에 클레이 (미국 southern Clay Products Inc. 제조, Closite Na+) 1.1g 을 증류수 103.72ml 에서 분산시켰다. 그 다음, 계면활성제인 소듐도데실설페이트(SDS) 2.2g과 제 2인산소다 0.22g을 상기 증류수에 넣고 질소 하에서 교반시켜서 클레이 분산액을 제조하였다. In a 500 ml four-necked glass reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 1.1 g of clay (manufactured by Southern Clay Products Inc., Closite Na + ) was dispersed in 103.72 ml of distilled water. Then, 2.2 g of sodium dodecyl sulfate (SDS) and 0.22 g of dibasic sodium phosphate were added to the distilled water and stirred under nitrogen to prepare a clay dispersion.

이와 별도로, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate) 99g(45중량%), n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate) 99g(45중량%), 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 15.4g(7중량%) 및 아크릴산(acrylic acid) 6.6g(3중량%)를 혼합하여 모노머 혼합물 220g을 제조하였다. 상기 모노머 혼합물 220g을 상기 유기화제가 포함된 증류수 51.86ml과 소듐도데실설페이트(SDS) 4.4g을 혼합한 후 1000rpm하에서 1시간 동안 교반기로 교반하여 예비 에멀젼(pre-emulsion) 276.26g을 제조하였다. Separately, 99g (45% by weight) of 2-ethylhexylacrylate, 99g (45% by weight) of n-butylacrylate, 15.4g (7% by weight of methylmethacrylate) %) And 6.6 g (3% by weight) of acrylic acid were mixed to prepare 220 g of a monomer mixture. 51.86 ml of distilled water and 4.4 g of sodium dodecyl sulfate (SDS) were mixed with 220 g of the monomer mixture, followed by stirring with a stirrer at 1000 rpm for 1 hour to prepare 276.26 g of a pre-emulsion.

상기 클레이 분산액을 포함하고 있는 4구 유리반응기에 예비 에멀젼 30g과 10%로 희석시킨 개시제 암모늄 퍼설페이트 (APS) 수용액 2.2g를 천천히 가하여 예비 유화한 후에 75±3℃ 에서 30분간 유지한다. 이때 반응기는 계속 교반다. 반응이 개시되어 유화물의 색이 푸른빛을 띄는 것을 확인한 후에, 여분의 예비 에멀젼과 4%로 희석시킨 개시제(APS) 수용액 11g을 동일한 속도로 3-4시간 동안 적하시킨다. 적하가 완료된 후 1시간 30분 동안 80±1℃의 온도에서 교반시켜서 단량체들의 반응을 완료하고, 40℃이하로 냉각한 다음 제품의 경시 안정성을 위해 NH4OH 28% 수용액 1.1g을 투입하여 점착제 약 398g를 합성하였다. Into the four-necked glass reactor containing the clay dispersion, 2.2 g of a preliminary emulsion and 2.2 g of an aqueous solution of initiator ammonium persulfate (APS) diluted to 10% were slowly added and pre-emulsified and maintained at 75 ± 3 ° C. for 30 minutes. At this time, the reactor was continuously stirred. After the reaction was initiated to confirm that the emulsion had a bluish color, an extra pre-emulsion and 11 g of an aqueous solution of initiator (APS) diluted to 4% were added dropwise at the same rate for 3-4 hours. After completion of the dropping, the reaction of the monomers was completed by stirring at a temperature of 80 ± 1 ° C. for 1 hour and 30 minutes, cooling below 40 ° C., and then adding 1.1 g of NH 4 OH 28% aqueous solution to stabilize the product over time. About 398 g were synthesized.

합성한 점착제를 두께 25㎛ PET 필름에 점착제의 두께가 약 50㎛정도 되도록 No. 26 도포기 (applicator)를 사용하여 고르게 도포한 다음, 110℃ 오븐에서 약 5분간 건조시켰다. 점착제가 도포된 필름을 이형지에 부착시켜 상온에서 약 24시간 정도 숙성시킨 후, 시편을 제조하였다.The synthesized pressure sensitive adhesive was coated on a 25 μm PET film so that the thickness of the pressure sensitive adhesive was about 50 μm. The coating was applied evenly using a 26 applicator and then dried in an oven at 110 ° C. for about 5 minutes. After the adhesive-coated film was attached to a release paper and aged at room temperature for about 24 hours, a specimen was prepared.

상기와 같이 제조된 필름으로, 점착제의 유지력(Shear Adhesive Failure Temperate, SAFT, (a)), 박리강도(Peel strength, (b)). 초기점착력(Probe tack. (c))을 측정하여 도 3에 나타내었다.
Film prepared as described above, the adhesive force (Shear Adhesive Failure Temperate, SAFT, (a)), Peel strength, (b)). Initial adhesion (Probe tack. (C)) was measured and shown in FIG.

실시예 2Example 2

클레이 (미국 southern Clay Products Inc. 제조, Closite Na+) 2.2g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제를 제조하였다. 제조된 점착제의 유지력(Shear Adhesive Failure Temperate, SAFT, (a)), 박리강도(Peel strength, (b)). 초기점착력(Probe tack. (c))을 측정하여 도 3에 나타내었다.
A pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.2 g of clay (manufactured by Closite Na + of Southern Clay Products Inc., USA) was used. Shear Adhesive Failure Temperate (SAFT, (a)), Peel strength (b)). Initial adhesion (Probe tack. (C)) was measured and shown in FIG.

실시예 3Example 3

클레이 (미국 southern Clay Products Inc. 제조, Closite Na+) 3.3g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제를 제조하였다. 제조된 점착제의 유지력(Shear Adhesive Failure Temperate, SAFT, (a)), 박리강도(Peel strength, (b)). 초기점착력(Probe tack. (c))을 측정하여 도 3에 나타내었다.
A pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.3 g of clay (manufactured by Southern Clay Products Inc., Closite Na + ) was used. Shear Adhesive Failure Temperate (SAFT, (a)), Peel strength (b)). Initial adhesion (Probe tack. (C)) was measured and shown in FIG.

비교예 1 Comparative Example 1

클레이를 사용하지 않고, 계면활성제인 소듐도데실설페이트(SDS) 2.2g, 제 2인산소다 0.22g를 상기 증류수 103.72ml에 넣고 질소 하에서 교반시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제를 제조하였다. 제조된 점착제의 유지력(Shear Adhesive Failure Temperate, SAFT, (a)), 박리강도(Peel strength, (b)). 초기점착력(Probe tack. (c))을 측정하여 도 3에 나타내었다.
Without using clay, 2.2 g of sodium dodecyl sulfate (SDS) and 0.22 g of dibasic sodium phosphate were added to 103.72 ml of the distilled water and stirred under nitrogen. An adhesive was prepared in the same manner as in Example 1. Shear Adhesive Failure Temperate (SAFT, (a)), Peel strength (b)). Initial adhesion (Probe tack. (C)) was measured and shown in FIG.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제에서, 클레이의 층간의 확장 유무는 X선 회절장치(XRD)로 측정하였으며, 측정 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 보면, Na-MMT(a)의 피크가 2θ=7.3°인데, Na-MMT의 함량이 1.1g인 실시예 1(c)의 경우와 Na-MMT의 함량이 2.2g인 실시예 2(d)의 경우에는 클레이를 포함하지 않는 비교예 1(b)과 비슷하게 2θ=7.3°의 클레이의 회절피크가 사라짐을 관찰할 수 있었다. 이로서 중합과정에서 클레이의 층상 실리케이트의 박리가 일어난 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 1에서 제조된 점착제를 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)을 이용하여 모폴로지를 살펴본 결과 도 2와 같이 매우 잘 분산이 되어있음을 알 수 있다.
In the pressure-sensitive adhesive prepared in Examples and Comparative Examples, the presence or absence of expansion between the layers of the clay was measured by an X-ray diffractometer (XRD), the measurement results are shown in FIG. Referring to FIG. 1, the peak of Na-MMT (a) is 2θ = 7.3 °, and in Example 1 (c) in which the Na-MMT content is 1.1g and in Example 2 in which the Na-MMT content is 2.2g In the case of (d), it was observed that the diffraction peak of the clay of 2θ = 7.3 ° disappeared similarly to Comparative Example 1 (b) not containing clay. As a result, it was found that peeling of the layered silicate of clay occurred in the polymerization process. In addition, as a result of examining the morphology of the pressure-sensitive adhesive prepared in Example 1 using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), it can be seen that it is very well dispersed as shown in FIG. 2.

실험예 1-점착제의 내열성 측정Experimental Example 1-Measurement of heat resistance of the adhesive

합성한 점착제를 이형지에 도포한 다음 110℃ 오븐에서 약 10분간 건조시켰다. 점착제가 도포된 이형지를 또 다른 이형지에 부착시켜 상온에서 24시간 놔둔 후에, 필름을 한 데 뭉쳐 작은 좁쌀크기 정도로, 무게 약 20㎎으로 샘플을 제작한다.
The synthesized pressure-sensitive adhesive was applied to a release paper and then dried in an oven at 110 ° C. for about 10 minutes. After attaching the release paper coated with pressure-sensitive adhesive to another release paper and allowing it to stand at room temperature for 24 hours, the films were bundled together to produce a sample having a weight of about 20 mg, which is about the size of a small millet.

상기 제조한 샘플을 열중량 분석기(TGA)를 통해 온도 변화에 따른 샘플의 중량 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 비교예 1(a), 실시예 1(b), 실시예 2(c), 실시예 3(d)에서 제조된 점착제를 열중량분석기(TGA)로 분석하여 온도변화에 따른 중량변화를 측정한 그래프이다. 클레이의 함량이 많아질수록, 점착제의 온도 변화는 낮았으며, 클레이를 포함하지 않은 점착제에 비해 클레이 1.5 중량%을 포함한 점착제의 경우 약 35℃ 정도의 열분해 온도가 상승한 것을 나타내었다.
The prepared sample was measured by a thermogravimetric analyzer (TGA) to change the weight of the sample with temperature changes, and the results are shown in FIG. 4. Figure 4 is a pressure change according to the temperature change by analyzing the pressure-sensitive adhesive prepared in Comparative Example 1 (a), Example 1 (b), Example 2 (c), Example 3 (d) with a thermogravimetric analyzer (TGA) Is a graph measured. As the content of clay increased, the temperature change of the pressure-sensitive adhesive was lower, and the pressure of the pressure-sensitive adhesive containing about 1.5 wt.% Of clay was increased compared to the pressure-sensitive adhesive without clay.

Claims (4)

수성 아크릴계 점착제의 제조방법에 있어서,
증류수에 클레이와 계면활성제를 혼합하여 클레이 분산액을 제조하는 단계;
2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴산의 모노머 혼합물과 계면 활성제를 혼합하여 예비 에멀젼을 제조하는 단계; 및
상기 클레이 분산액에 상기 예비 에멀젼 및 개시제를 혼합하여 층간 중합하는 단계를 포함하고,
상기 클레이는 몬모릴로나이트 또는 벤토나이트이고, 상기 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트인 것을 특징으로 하는 상기 수성 아크릴계 점착제의 제조방법.In the manufacturing method of an aqueous acrylic adhesive,
Preparing a clay dispersion by mixing clay and a surfactant in distilled water;
Preparing a pre-emulsion by mixing a surfactant with a monomer mixture of 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate and acrylic acid; And
Mixing the preliminary emulsion and the initiator with the clay dispersion to perform interlayer polymerization,
The clay is montmorillonite or bentonite, and the surfactant is sodium dodecyl sulfate, the method of producing the aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 클레이 분산액 제조시 클레이와 계면활성제의 혼합중량비는 1:2~6인 것을 특징으로 하는 수성 아크릴계 점착제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the mixing weight ratio of the clay and the surfactant in the preparation of the clay dispersion is 1: 2 to 6. 제 1항에 있어서, 상기 점착제 중 클레이의 함량은 모노머 혼합물 총 중량에 대하여 0.1 내지 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는 수성 아크릴계 점착제의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the content of clay in the pressure sensitive adhesive is 0.1 to 1.5% by weight based on the total weight of the monomer mixture.
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