KR101144246B1 - Aluminum precursor ink for wet process and the preparation method thereof - Google Patents
Aluminum precursor ink for wet process and the preparation method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR101144246B1 KR101144246B1 KR1020120000117A KR20120000117A KR101144246B1 KR 101144246 B1 KR101144246 B1 KR 101144246B1 KR 1020120000117 A KR1020120000117 A KR 1020120000117A KR 20120000117 A KR20120000117 A KR 20120000117A KR 101144246 B1 KR101144246 B1 KR 101144246B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- aluminum
- aluminum precursor
- precursor ink
- substrate
- ink
- Prior art date
Links
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 349
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 341
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 236
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 76
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 51
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl sulfide Chemical compound CCCCSCCCC HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 16
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 8
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 5
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 41
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 13
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 4
- 229910010084 LiAlH4 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 abstract 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 161
- 239000010408 film Substances 0.000 description 70
- PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanethiol Chemical compound CCCCCCS PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 29
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- SPRIOUNJHPCKPV-UHFFFAOYSA-N hydridoaluminium Chemical compound [AlH] SPRIOUNJHPCKPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 4
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 4
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- AQEZCDJYCYMVIB-UHFFFAOYSA-N oxoalumane Chemical compound [AlH]=O AQEZCDJYCYMVIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003023 Mg-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/52—Electrically conductive inks
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
- H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 습식공정용 알루미늄 전구체 잉크 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a wet process aluminum precursor ink and a method of manufacturing the same.
약 2.65 uΩ?cm의 비저항을 지닌 알루미늄은 은, 구리에 이어 3번째로 전기전도성이 좋으며 일함수 또한 낮은 금속으로 태양전지 및 OLED 등 오믹접촉(ohmic contact)을 요구하는 환경-에너지 소자의 음극(cathode) 소재로 활용될 수 있다. 그러나 알루미늄은 산화특성이 매우 높아 금 또는 은과 같이 금속잉크 제조가 불가능하여 알루미늄 박막을 전극 또는 배선으로 필요로 하는 곳에는 잉크를 통한 간단한 습식공정이 아니라 진공상태의 열 증발법, 스퍼터(sputter) 코팅과 진공증착 공정 등의 비교적 복잡하고 원료소재의 손실이 큰 공정을 활용된다.
Aluminum, which has a specific resistance of about 2.65 uΩcm, is the third most conductive material after silver and copper, and has a low work function, and is a cathode of an environmental-energy device that requires ohmic contact such as solar cells and OLEDs. cathode material. However, because aluminum has very high oxidation characteristics, it is impossible to manufacture metal ink such as gold or silver, and thus, where a thin aluminum film is needed as an electrode or wiring, it is not a simple wet process through ink, but a thermal evaporation method and a sputter in a vacuum state. Relatively complicated processes such as coating and vacuum deposition processes are used.
상기 열 증발법(thermal evaporation)은 세라믹 재질의 도가니(crucible)를 전열을 이용하여 가열하고, 이에 따라 성막하고자 하는 물질을 증발시켜 증착을 수행하는 방법이다. 일반적으로 Mg-Al, Al-Li, Al과 같은 금속 전극을 전열에 의해 증발시키는데 고온의 점광원(point source)을 사용할 수 있다. 금속의 음극 전극을 성막하기 위해서는 1300 ℃의 온도가 필요하며, 이 방법의 원료 사용 효율은 30% 이하이다. 상기와 같은 작업 조건은 다량의 원료 손실 및 유기물의 열화를 발생시키며, 작업도중 세라믹 크루셔블 벽면상의 알루미늄은 알루미늄 금속과 세라믹 재료간의 젖음각(wetting angle)이 매우 커서 고온의 알루미늄이 크루셔블을 타고 올라가 넘치는 크리핑(creeping) 현상을 일으켜 짧은 소스의 교체 주기를 가져와 장비의 유지비가 상승하는 문제점이 있다. The thermal evaporation method is a method in which a crucible made of ceramic material is heated by using heat transfer, and thus vaporization is performed by evaporating a material to be deposited. In general, a high temperature point source may be used to evaporate metal electrodes such as Mg-Al, Al-Li, and Al by electrothermal. In order to form a metal cathode electrode, the temperature of 1300 degreeC is needed, and the raw material use efficiency of this method is 30% or less. The above working conditions cause a large amount of raw material loss and deterioration of organic materials. During operation, aluminum on the ceramic crutable wall has a very high wetting angle between the aluminum metal and the ceramic material. There is a problem in that the maintenance cost of the equipment is increased by bringing up a short period of replacement of the source by causing an excessive creeping phenomenon.
또한, 스퍼터 코팅은 진공 시스템 내의 스퍼터 건(gun)에 (-)바이어스를 인가하여 발생하는 전자들이 비활성 가스를 해리시켜 플라즈마를 발생시키고, 그로 인하여 생성된 고에너지의 이온 입자들을 증착하고자 하는 타겟(target)의 표면에 충돌시켜 운동에너지를 교환하여 타겟 표면의 원자나 분자들이 표면 밖으로 튕겨서 기판에 흡착되는 방법이다. 그러나, 스퍼터 코팅과 같은 진공증착 공정은 상기 전도성 배선 형성 및 환경?에너지 소자의 전극 박막필름 형성에 매우 효과적이지만, 약 70% 이상의 원료소재가 손실된다는 점과, 진공증착 설비 제조 및 유지를 위해 많은 비용이 소모된다는 점과, 진공 유지에 어려움이 있다는 점과, 진공챔버 크기의 대형화에 한계가 있어 전극의 대면적화가 쉽지 않다는 점 등 여러 가지 해결해야할 어려움이 존재한다.
In addition, the sputter coating is a target in which electrons generated by applying a negative bias to a sputter gun in a vacuum system dissociate an inert gas to generate a plasma, thereby depositing high energy ion particles. It is a method in which atoms or molecules on the target surface are bounced off the surface and adsorbed onto the substrate by exchanging kinetic energy by colliding with the surface of the target). However, the vacuum deposition process such as sputter coating is very effective in forming the conductive wiring and forming the electrode thin film of the environmental energy device, but more than about 70% of the raw material is lost, There are various problems to be solved, such as the cost, the difficulty in maintaining the vacuum, and the large size of the vacuum chamber, which makes it difficult to increase the area of the electrode.
한편, 태양전지 및 OLED 소자의 핵심 부품인 알루미늄 전극을 형성하기 위해서, 실리콘 태양전지 후면전극의 경우 900 oC 이상의 고온에서 소성함에 따라 전극의 휨 현상과 같은 열적결함이 발생할 수 있고, 유기 태양전지 및 OLED 음극용 알루미늄 전극 형성의 경우 진공증착을 이용함에 따라 70% 이상의 원료소재 손실, 복잡한 공정, 높은 공정비용 및 대형 전극제조가 어려운 문제가 있었다. 이러한 종래공정의 문제점을 해결하기 위해 알루미늄 전구체 잉크가 개발되어 150℃ 이하의 저온 분위기에서 간단한 습식공정을 통해 알루미늄 필름을 제조하는 공정이 개발되었고,Meanwhile, in order to form aluminum electrodes, which are core parts of solar cells and OLED devices, thermal defects such as bending of electrodes may occur as the silicon solar cell back electrode is baked at a high temperature of 900 ° C. or higher, and an organic solar cell In the case of forming an aluminum electrode for an OLED cathode, there is a problem that more than 70% of raw material loss, a complicated process, a high process cost, and a large electrode manufacturing are difficult by using vacuum deposition. In order to solve the problems of the conventional process, an aluminum precursor ink was developed, and a process of manufacturing an aluminum film through a simple wet process in a low temperature atmosphere of 150 ° C. or less was developed.
대한민국 등록특허 제10-1021280호(등록일 2011년 03월 03일)에서는 알루미늄 전구용액을 이용하여 습식공정을 통해 알루미늄 전극을 제조하는 방법이 개시된 바있으며,Republic of Korea Patent No. 10-1021280 (registered March 03, 2011) has been disclosed a method for manufacturing an aluminum electrode by a wet process using an aluminum bulb solution,
대한민국 공개특허 제10-2006-0079843호(출원일 2006년 08월 23일)에서는 유기발광다이오드 소자의 알루미늄 전극증착 장치 및 방법이 개시된 바 있고, H3Al:MP, H2Al(BH4):N(Me)3, H2Al(BH4):N(Et)3, H2Al(BH4):MP, H2Al(BH4):MeN(Et)2, H2Al(BH4):(Me)2NEt 등의 알렌계(Alane) 알루미늄 전구체 물질을 알루미늄 소스로써 증착장치에 공급하여 알루미늄 전극을 제조하고 있다.
Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2006-0079843 (filed August 23, 2006) discloses an aluminum electrode deposition apparatus and method of an organic light emitting diode device, H 3 Al: MP, H 2 Al (BH 4 ): N (Me) 3 , H 2 Al (BH 4 ): N (Et) 3 , H 2 Al (BH 4 ): MP, H 2 Al (BH 4 ): MeN (Et) 2 , H 2 Al (BH 4 An aluminum electrode is manufactured by supplying an Al-based aluminum precursor material such as (Me) 2 NEt to an evaporation apparatus as an aluminum source.
그러나, 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여 알루미늄 필름을 제조하는 습식공정은 기존의 진공증착 공정을 대신할 수 있는 매우 효과적인 방법이지만, 알루미늄 전구체 잉크의 안정화가 확보되지 않아 제조 후 1일이 소요되면 알루미늄 전구체가 석출되고 침전되어 알루미늄 전구체 잉크의 농도를 일정하게 유지하는 것이 매우 어려우며, 결과적으로 습식공정을 통해 제조되는 알루미늄 전극의 구조, 즉 두께 등을 일정하게 유지하기 어려운 문제가 있다.
However, the wet process of manufacturing an aluminum film using the aluminum precursor ink is a very effective method to replace the conventional vacuum deposition process, but since the stabilization of the aluminum precursor ink is not secured and it takes one day after the production, the aluminum precursor Precipitating and precipitating it is very difficult to maintain a constant concentration of the aluminum precursor ink, and as a result, there is a problem that it is difficult to maintain a constant structure, that is, the thickness of the aluminum electrode produced through a wet process.
이에, 본 발명자들은 습식공정을 통한 알루미늄 전극 제조방법에 대하여 연구하던 중, 유기금속(organo-metal) 형태인 알루미늄 전구체 잉크 및 이를 이용하여 알루미늄 전극을 제조하는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
Thus, the inventors of the present invention, while studying a method for manufacturing an aluminum electrode through a wet process, developed an aluminum precursor ink in the form of an organo-metal and a method for manufacturing an aluminum electrode using the same, and completed the present invention.
본 발명의 목적은 습식공정용 알루미늄 전구체 잉크 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a wet precursor aluminum precursor ink and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알루미늄 전구체 및 용매를 포함하고, 상기 알루미늄 전구체 및 용매는 하기 화학식 1 또는 2인 알루미늄 전구체 잉크를 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention comprises an aluminum precursor and a solvent, the aluminum precursor and the solvent provides an aluminum precursor ink of the formula (1) or (2).
<화학식 1><
<화학식 2><
본 발명은 알루미늄 전구체, 용매 및 첨가제인 티올(Thiol)을 포함하고, 상기 알루미늄 전구체, 용매 및 티올은 하기 화학식 3인 알루미늄 전구체 잉크를 제공한다.The present invention includes an aluminum precursor, a solvent, and an additive, thiol, and the aluminum precursor, the solvent, and the thiol provide an aluminum precursor ink of Formula 3 below.
또한, 본 발명은 In addition,
AlCl3 및 LiAlH4를 디부틸설파이드(S(C4H9)2) 또는 디에틸설파이드(S(C2H5)2)에 첨가하고 혼합하는 단계(단계 1); 및AlCl 3 And adding LiAlH 4 to dibutylsulfide (S (C 4 H 9 ) 2 ) or diethylsulfide (S (C 2 H 5 ) 2 ) and mixing (step 1); And
상기 단계 1의 혼합용액을 필터링하여 석출물을 제거하는 단계(단계 2)를 포함하는 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법을 제공한다.
It provides a method of producing an aluminum precursor ink comprising the step (step 2) of filtering the mixed solution of
본 발명에 따른 습식공정용 알루미늄 전구체 잉크 및 이의 제조방법은 30일 이상 알루미늄 전구체의 석출 및 침전문제가 발생하지 않는 안정성이 확보된 알루미늄 전구체 잉크를 제공할 수 있고, 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여 150 ℃ 이하의 저온열처리 분위기에서 열손상이 없는 소다라임 유리와 같은 비유연성 기판 및 폴리에틸렌, 폴리이미드, 종이와 같은 유연기판 상부로 특정모양의 패턴화된 알루미늄 필름을 형성시킬 수 있다. 상기 패턴화된 알루미늄 필름은 다양한 기능의 전기회로 기판에 적용될 수 있고, 태양전지 및 OLED와 같이 오믹접촉(ohmic contact)이 요구되는 환경?에너지 소자의 전극 제조에도 활용될 수 있다.
The aluminum precursor ink for a wet process and a method of manufacturing the same according to the present invention can provide an aluminum precursor ink having a stable stability that does not cause precipitation and precipitation problems of the aluminum precursor for more than 30 days, and uses the aluminum precursor ink according to the present invention. It can be used to form a specific patterned aluminum film on top of a non-flexible substrate such as soda-lime glass and a flexible substrate such as polyethylene, polyimide, or paper without heat damage in a low temperature heat treatment atmosphere of 150 ℃ or less. The patterned aluminum film may be applied to an electric circuit board having various functions, and may also be used for manufacturing electrodes of environment-energy devices that require ohmic contact, such as solar cells and OLEDs.
도 1은 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 직후의 사진이고;
도 2는 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 지 9시간이 경과한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 화학식 1의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 직후의 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 화학식 1의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 지 24 시간이 경과한 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 화학식 2의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 직후의 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 화학식 2의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 지 30일이 경과한 사진이고;
도 7은 본 발명에 따른 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 지 8일이 경과한 사진이고;
도 8은 본 발명에 따른 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 지 10일이 경과한 사진이고;
도 9는 본 발명에 따른 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 지 30일이 경과한 사진이고;
도 10은 과도한 티올이 첨가됨에 따라 겔이 형성된 잉크를 나타낸 사진이고;
도 11은 본 발명에 따른 전도성 알루미늄 필름 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이고;
도 12 및 도 13은 본 발명에 따른 알루미늄 전도체 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이고;
도 14는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 알루미늄 전구체 잉크를 제조하는 것을 개략적으로 나타낸 모식도이고;
도 15는 본 발명에 따른 전도체 제조방법으로 제조된 다공성 전도체 사진이고;
도 16 및 17은 실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3의 알루미늄 전구체 잉크가 시간이 경과함에 따라 석출되는 정도를 나타낸 사진이고;
도 18은 실시예 4 내지 6의 알루미늄 필름을 X-선 회절 분석한 그래프이고;
도 19는 실시예 4 내지 6의 알루미늄 필름의 저항값을 측정한 그래프이고;
도 20은 실시예 2 및 실시예 3의 알루미늄 전구체 잉크를 30일 동안 보관하며 5일 간격으로 제조한 필름의 특성을 분석한 그래프이고;
도 21은 실시예 6 내지 8의 알루미늄 필름의 전기전도도를 분석한 사진이고;
도 22는 본 발명에 따른 알루미늄 필름을 적용한 유기발광다이오드의 구조 및 사진이다.1 is a photograph immediately after the aluminum precursor ink of
FIG. 2 is a photograph of 9 hours after the preparation of the aluminum precursor ink of Formula 4; FIG.
3 is a photograph immediately after the aluminum precursor ink of Formula 1 is prepared according to the present invention;
4 is a photograph of 24 hours after the preparation of the aluminum precursor ink of Formula 1 according to the present invention;
5 is a photograph immediately after the aluminum precursor ink of
6 is a
FIG. 7 is a photograph of 8 days since the preparation of the aluminum precursor ink of Formula 3 according to the present invention; FIG.
8 is a
9 is a
10 is a photograph showing an ink in which gel is formed as excess thiol is added;
11 is a schematic diagram schematically showing a method for producing a conductive aluminum film according to the present invention;
12 and 13 are schematic diagrams schematically showing a method for manufacturing an aluminum conductor according to the present invention;
14 is a schematic diagram schematically showing the preparation of an aluminum precursor ink in Examples 1 to 3 according to the present invention;
15 is a photo of a porous conductor prepared by the method for manufacturing a conductor according to the present invention;
16 and 17 are photographs showing the degree of precipitation of the aluminum precursor ink of Example 3, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 with time;
18 is a graph obtained by X-ray diffraction analysis of the aluminum films of Examples 4 to 6;
19 is a graph measuring resistance values of the aluminum films of Examples 4 to 6;
20 is a graph analyzing the properties of the films prepared at 5 days intervals for storing the aluminum precursor inks of Examples 2 and 3 for 30 days;
21 is a photograph analyzing the electrical conductivity of the aluminum film of Examples 6 to 8;
22 is a structure and a photograph of an organic light emitting diode to which an aluminum film according to the present invention is applied.
본 발명은 알루미늄 전구체 및 용매를 포함하고, 상기 알루미늄 전구체 및 용매는 하기 화학식 1 또는 2인 알루미늄 전구체 잉크를 제공한다.
The present invention includes an aluminum precursor and a solvent, and the aluminum precursor and the solvent provide an aluminum precursor ink of Formula 1 or 2 below.
<화학식 1><
<화학식 2><
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 상기 화학식 1 또는 2로 나타내어지는 알루미늄 전구체와 용매가 혼합된 알루미늄 전구체 잉크를 제공한다. The present invention provides an aluminum precursor ink in which the aluminum precursor and the solvent represented by Chemical Formula 1 or 2 are mixed.
이때, 화학식 1로 나타내어지는 알루미늄 전구체 잉크는 알루미늄 하이드라이드(AlH3)에 디부틸설파이드(S(C4H9)2)가 결합된 형태의 알루미늄 전구체가 디부틸설파이드 용액에 용해되어있는 상태로 존재한다. 상기 화학식 1로 나타내어지는 알루미늄 전구체 잉크는 종래의 알루미늄 전구체 잉크의 문제점인 알루미늄 전구체 석출 및 침전 등의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 하기 화학식 4로 나타낸 종래의 알루미늄 전구체 잉크가 제조 후 약 9시간 후면 전구체 물질이 석출되어 침전되었던 점을 개선하여 약 24 시간 동안 알루미늄 전구체의 석출 및 침전문제 없이 안정하게 유지될 수 있다.
At this time, the aluminum precursor ink represented by the formula (1) is a state in which the aluminum precursor of the form in which dibutyl sulfide (S (C 4 H 9 ) 2 ) is bonded to aluminum hydride (AlH 3 ) is dissolved in the dibutyl sulfide solution exist. The aluminum precursor ink represented by Chemical Formula 1 is to improve problems such as precipitation and precipitation of aluminum precursor, which is a problem of the conventional aluminum precursor ink, and the precursor is about 9 hours after the conventional aluminum precursor ink represented by Chemical Formula 4 is manufactured. By improving the precipitation and precipitation of the material it can be kept stable for about 24 hours without the problem of precipitation and precipitation of the aluminum precursor.
<화학식 4><
상기 화학식 2로 나타내어지는 알루미늄 전구체 잉크는 알루미늄 하이드라이드(AlH3)에 디에틸설파이드(S(C2H5)2)가 결합된 형태의 알루미늄 전구체가 디에틸설파이드 용액에 용해되어있는 상태로 존재한다. 상기 화학식 2로 나타내어지는 알루미늄 전구체 잉크는 종래의 알루미늄 전구체 잉크에서 알루미늄 전구체가 석출 및 침전되었던 문제점을 개선할 수 있으며, 상기 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크가 제조 후 약 9시간 후 전구체 물질이 석출되어 침전되었던 점을 개선하여 약 30일 이상 알루미늄 전구체의 석출 및 침전 없이 안정하게 유지될 수 있다. 또한, 습식공정을 통해 알루미늄 필름을 형성할 경우 상기 화학식 2의 알루미늄 전구체 잉크는 끓는점이 약 80℃인 용매를 포함하기 때문에 빠른시간 내에 일정한 두께의 알루미늄 필름을 제조할 수 있다.
The aluminum precursor ink represented by Chemical Formula 2 is present in a state in which an aluminum precursor in which diethyl sulfide (S (C 2 H 5 ) 2 ) is bonded to aluminum hydride (AlH 3 ) is dissolved in a diethyl sulfide solution. do. The aluminum precursor ink represented by Chemical Formula 2 may improve the problem that the aluminum precursor is precipitated and precipitated in the conventional aluminum precursor ink, and the precursor material is precipitated by precipitation of about 9 hours after the aluminum precursor ink of Chemical Formula 4 is manufactured. It can be maintained stably without precipitation and precipitation of the aluminum precursor for more than about 30 days. In addition, when the aluminum film is formed through a wet process, the aluminum precursor ink of
본 발명은 알루미늄 전구체, 용매 및 첨가제인 티올(Thiol)을 포함하고, 상기 알루미늄 전구체, 용매 및 티올은 하기 화학식 3인 알루미늄 전구체 잉크를 제공한다. 본 발명에 따른 상기 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크는 알루미늄 하이드라이드(AlH3)에 디부틸에테르(O(C4H9)2)가 결합된 형태의 알루미늄 전구체와 Al과 헥산티올(SHC6H13)이 결합된 알루미늄 전구체가 디부틸에테르 용액에 용해되어있는 상태로 존재한다. 상기 화학식 3으로 나타내어지는 알루미늄 전구체 잉크는 상기 화학식 4에 나타낸 종래의 알루미늄 전구체 잉크에서 알루미늄 전구체 석출 및 침전 등의 문제가 발생했던 점을 개선하여 약 30일 이상 알루미늄 전구체의 석출 및 침전문제 없이 안정하게 유지될 수 있다. The present invention includes an aluminum precursor, a solvent, and an additive, thiol, and the aluminum precursor, the solvent, and the thiol provide an aluminum precursor ink of
상기 화학식 4로 나타낸 종래의 알루미늄 전구체 잉크는 가장 손쉽게 만들 수 있는 장점이 있으나, 상온에서 보관 시 온도에 따른 용해도의 차이로 인하여 알루미늄 하이드라이드(AlH3)가 석출 및 침전되는 문제가 있었다. 이에 따라, 알루미늄 전구체 잉크의 알루미늄 함유량이 변하게 되고, 습식공정에 의해 형성되는 알루미늄 막(필름)의 두께 및 전기적 특성이 일정하지 않은 문제가 발생하였다. 이와 같이, 알루미늄 하이드라이드(AlH3)가 석출된 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크 사진을 도 1 및 도 2에 나타내었다.
Conventional aluminum precursor ink represented by the formula (4) has the advantage that can be made most easily, there is a problem that aluminum hydride (AlH 3 ) is precipitated and precipitated due to the difference in solubility according to the temperature when stored at room temperature. As a result, the aluminum content of the aluminum precursor ink is changed, and a problem arises in that the thickness and electrical characteristics of the aluminum film (film) formed by the wet process are not constant. As described above, photographs of the aluminum precursor ink of
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 알루미늄 하이드라이드(AlH3)가 석출 및 침전되는 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크를 개선하기 위하여 본 발명은 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같은 알루미늄 전구체 잉크를 제공한다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 잉크는 알루미늄 전구체의 종류 및 용매에 따라 전구체가 용매에 녹는 용해도의 차이가 있을 수 있는 점에 착안하여 알루미늄 전구체가 쉽게 침전이 되지 않도록 용매의 종류를 바꿔 제조한 잉크로 용매로 다이부틸설파이드를 사용하였다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 알루미늄 전구체 잉크가 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크보다 안정한 상태를 더욱 오래 유지할 수 있으며, 제조 후 약 24시간까지 알루미늄 전구체의 석출 및 침전 없이 안정한 상태를 유지할 수 있다. 도 3 및 도 4의 사진을 통해 본 발명에 따른 화학식 1의 알루미늄 전구체 잉크가 24 시간 경과 후 침전이 발생하는 것을 나타내었다.
1 and 2, the present invention provides an aluminum precursor ink as shown in
또한, 본 발명은 상기 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크에서 알루미늄 전구체가 쉽게 석출 및 침전되었던 문제점을 해결하기 위하여, 상기 화학식 2의 알루미늄 전구체 잉크를 제공한다. 본 발명에 따른 상기 화학식 2의 알루미늄 전구체 잉크는 용매로 다이에틸설파이드를 사용하여 알루미늄 전구체가 쉽게 석출 및 침전되는 것을 방지하였다. 즉, 알루미늄 전구체의 종류 및 용매에 따라 전구체가 용매에 녹을 수 있는 정도인 용해도 차이가 있을 수 있는 것에서 착안하여 제조한 잉크로 상온에서 보관 시 10일 이상, 5 내지 10 ℃의 온도로 냉장보관할 경우 약 30일 이상 알루미늄 전구체의 석출 및 침전 없이 알루미늄 전구체 잉크를 보관할 수 있다.이를 통해 습식공정을 이용하여 안정한 상태의 알루미늄 필름을 제조할 수 있다.In addition, the present invention provides an aluminum precursor ink of the formula (2) to solve the problem that the aluminum precursor is easily precipitated and precipitated in the aluminum precursor ink of the formula (4). The aluminum precursor ink of
도 5 및 도 6의 사진을 통해 본 발명에 따른 화학식 2의 알루미늄 전구체 잉크가 냉장보관할 경우 제조된 지 30일이 경과된 후에도 침전이 발생하지않는 것을 나타내었다.5 and 6 show that when the aluminum precursor ink of
나아가, 본 발명은 상기 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크에서 알루미늄 전구체가 쉽게 석출 및 침전되었던 문제점을 해결하기 위하여, 상기 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크를 제공한다. 상기 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크의 경우, 알루미늄 하이드라이드(AlH3)의 알루미늄과 에테르의 산소가 비교적 약한 다이폴 결합을 하고 있어 상기 다이폴 결합이 먼저 끊어진 후, 알루미늄 하이드라이드가 분해되고 이에 따라 알루미늄(Al)과 수소(H2)가 생성될 것으로 예측할 수 있으나, 1976년에 Journal of the American Chemical Society 98권에 발표된 “Preparation of Properties of Aluminum Hydride"에 의하면 에테르와 결합하고 있는 알루미늄하이드라이드는 알루미늄 하이드라이드가 먼저 분해되어야지만 에테르와 알루미늄의 결합이 끊어져 분해된다고 보고된 바 있다. Furthermore, the present invention provides an aluminum precursor ink of the formula (3) to solve the problem that the aluminum precursor is easily precipitated and precipitated in the aluminum precursor ink of the formula (4). In the case of the aluminum precursor ink of
상기 논문에 보고된 결과를 감안하였을때, 인위적으로 알루미늄 하이드라이드에서 수소를 떼어낸 후, 수소가 떨어진 자리에 다른 물질을 결합시킬 경우 에테르는 자연스럽게 떨어져 나갈 것으로 예측할 수 있고, 결국 반응 시 알루미늄 원자를 중심으로 주변에 추가로 첨가한 물질이 둘러쌓음으로써 알루미늄의 응집 및 침전 발생없이 안정한 상태의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있을 것으로 예측할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이에, 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크에 금속잉크의 안정화 물질로 티올(Thiol)을 첨가하되, 알루미늄 전구체 잉크에 함유되어 있는 알루미늄과 티올이 일정한 몰비를 이루도록 첨가함으로써 본 발명에 따른 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크를 완성하였다.Considering the results reported in the paper, it can be predicted that if the hydrogen is artificially removed from the aluminum hydride, then the ether will naturally fall off when the hydrogen is bound to another material, and eventually the aluminum atom is reacted. By enclosing the additionally added material around the center, it can be expected that the aluminum precursor ink can be prepared in a stable state without the aggregation and precipitation of aluminum, but is not necessarily limited thereto. Thus, while adding a thiol (Thiol) as a stabilizing material for the metal ink to the aluminum precursor ink of the formula (4), the aluminum precursor ink of the formula (3) according to the present invention by adding a predetermined molar ratio of aluminum and thiol contained in the aluminum precursor ink To complete.
본 발명에 따른 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크는 5 내지 10 ℃의 온도로 냉장보관하는 경우 제조 후 30일이 경과하여도 전구체의 석출 및 침전문제가 발생하지 않아 안정한 상태를 유지할 수 있음을 확인하였다. 이를 통해 알루미늄 전구체 잉크에 첨가된 티올이 알루미늄 전구체의 석 출 및 침전 속도를 늦춰주는 데 매우 효과적인 것을 알 수 있었다. 그러나, 첨가된 티올과 알루미늄 전구체가 반응하여 Al?SH(C6H13)을 생성할 수 있으므로 이를 방지하기 위하여 10 ℃ 이하의 온도로 냉장보관하는 것이 바람직하다.When the aluminum precursor ink of the
도 7 내지 9의 사진을 통해 본 발명에 따른 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크가 냉장보관할 경우 제조된 지 30일이 경과된 후에도 침전이 발생하지않는 것을 확인할 수 있다.
When the aluminum precursor ink of
본 발명은The present invention
AlCl3 및 LiAlH4를 디부틸설파이드(S(C4H9)2) 또는 디에틸설파이드(S(C2H5)2)에 첨가하고 혼합하는 단계(단계 1); 및AlCl 3 And adding LiAlH 4 to dibutylsulfide (S (C 4 H 9 ) 2 ) or diethylsulfide (S (C 2 H 5 ) 2 ) and mixing (step 1); And
상기 단계 1의 혼합용액을 필터링하여 석출물을 제거하는 단계(단계 2)를 포함하는 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법을 제공한다.
It provides a method of producing an aluminum precursor ink comprising the step (step 2) of filtering the mixed solution of
이하, 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법을 각 단계별로 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the manufacturing method of the aluminum precursor ink according to the present invention will be described in detail for each step.
본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법에 있어서, 단계 1은 AlCl3 및 LiAlH4를 디부틸설파이드(S(C4H9)2) 또는 디에틸설파이드(S(C2H5)2)에 첨가하고 혼합하는 단계이다. 상기 AlCl3는 금속염, LiAlH4는 전구체 및 환원제로 사용된 것으로 AlCl3 및 LiAlH4를 용매에 첨가하고 혼합함으로써 용매와 반응이 일어나게 되고, 알루미늄 전구체가 용매에 용해된 형태의 혼합물이 제조된다. 이때, 상기 단계 1의 혼합은 50 ~ 100 ℃의 온도에서 교반을 수행하여 이루어지는 것이 바람직하며, 이에 따라 AlCl3 및 LiAlH4와 용매와의 반응을 촉진시킬 수 있다. In the method for producing an aluminum precursor ink according to the present invention,
이때, 상기 단계 1의 용매는 디부틸설파이드(S(C4H9)2) 또는 디에틸설파이드(S(C2H5)2)인 것이 바람직하다. 상기 디부틸설파이드를 용매로 사용하는 경우에는 화학식 1의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있으며, 디에틸설파이드를 용매로 사용하는 경우에는 화학식 2의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다.In this case, the solvent of
또한, 상기 단계 1의 AlCl3 및 LiAlH4는 1: 3 ~ 6의 몰비로 용매에 첨가되고 혼합되는 것이 바람직하다. 상기의 몰비 미만으로 AlCl3 및 LiAlH4가 혼합되는 경우에는 알루미늄 전구체로의 반응이 완전히 이루어지지 않는 문제가 있고, 상기 몰비를 초과하여 AlCl3 및 LiAlH4가 혼합되는 경우에는 불필요한 원료물질 낭비로 경제적 손실이 발생하는 문제가 있다.
In addition, AlCl 3 of the
본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 혼합용액을 필터링하여 석출물을 제거하는 단계이다. 상기 단계 1에서 AlCl3 및 LiAlH4가 용매와 반응함으로써, LiCl 석출물이 생성되고, 이를 제거하여야만 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다. 따라서, 단계 2에서는 상기 단계 1의 혼합용액을 필터링하여 석출물인 LiCl을 제거한다. 이에 따라, 알루미늄 전구체가 용매에 용해된 형태의 화학식 1의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다.
In the method of manufacturing an aluminum precursor ink according to the present invention,
상기 단계 1 및 2를 통해 알루미늄 전구체 잉크가 제조되는 과정을 반응식을 통해 좀 더 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법이 반드시 이하의 반응식에 의하여 한정되는 것은 아니다.
The process of preparing the aluminum precursor ink through the
AlCl3 및 LiAlH4를 용매인 디부틸설파이드에 첨가하고 혼합하는 경우, 하기 반응식 1과 같이 디부틸설파이드기가 결합된 형태의 알루미늄 전구체와 LiCl이 생성된다. 생성된 LiCl은 용매인 디부틸설파이드에 용해되지 않고 석출되며, 이를 필터링하여 제거하면 디부틸설파이드기가 결합된 형태의 알루미늄 전구체가 디부틸설파이드 용매에 용해된 형태의 알루미늄 전구체 잉크가 생성된다. 이때 일반적으로 AlCl3 및 LiAlH4의 몰비가 1:3이 되도록 디부틸설파이드 용매에 넣어주고 반응을 유도하나 완전한 반응 유도를 위해 LiAlH4의 농도를 과량으로 첨가하게 된다.
When AlCl 3 and LiAlH 4 are added to and mixed with dibutyl sulfide as a solvent, an aluminum precursor and LiCl in a form in which a dibutyl sulfide group is bonded are generated as shown in
<반응식 1><
AlCl3 + 3LiAlH4 + S(C4H9)2 (용매) → 4SAlH3(C4H9)2 + 3LiCl + S(C4H9)2 (용매) → 필터링 → 4SAlH3(C4H9)2 + S(C4H9)2 (용매)
AlCl 3 + 3LiAlH 4 + S (C 4 H 9 ) 2 (solvent) → 4SAlH 3 (C 4 H 9 ) 2 + 3LiCl + S (C 4 H 9 ) 2 (solvent) → filtering → 4SAlH 3 (C 4 H 9 ) 2 + S (C 4 H 9 ) 2 (solvent)
한편, AlCl3 및 LiAlH4를 용매인 디에틸설파이드에 첨가하고 혼합하는 경우, 하기 반응식 2와 같이 디에틸설파이드기가 결합된 형태의 알루미늄 전구체와 LiCl이 생성된다. 생성된 LiCl은 용매인 디에틸설파이드에 용해되지 않고 석출되며, 이를 필터링하여 제거하면 디에틸설파이드기가 결합된 형태의 알루미늄 전구체가 디에틸설파이드 용매에 용해된 형태의 알루미늄 전구체 잉크가 생성된다. 이때 일반적으로 AlCl3 및 LiAlH4의 몰비가 1:3이 되도록 디에틸설파이드 용매에 넣어주고 반응을 유도하나 완전한 반응 유도를 위해 LiAlH4의 농도를 과량으로 첨가한다.
On the other hand, when AlCl 3 and LiAlH 4 are added to the diethyl sulfide as a solvent and mixed, the aluminum precursor and LiCl in the form of the diethyl sulfide group bonded as shown in
<반응식 2><
AlCl3 + 3LiAlH4 + S(C2H5)2 (용매) → 4SAlH3(C2H5)2 + 3LiCl + S(C2H5)2 (용매) → 필터링 → 4SAlH3(C2H5)2 + S(C2H5)2 (용매)
AlCl 3 + 3LiAlH 4 + S (C 2 H 5 ) 2 (solvent) → 4SAlH 3 (C 2 H 5 ) 2 + 3LiCl + S (C 2 H 5 ) 2 (solvent) → filtering → 4SAlH 3 (C 2 H 5 ) 2 + S (C 2 H 5 ) 2 (solvent)
또한, 본 발명은In addition,
AlCl3 및 LiAlH4를 디부틸에테르(O(C4H9)2)에 첨가하고 혼합하는 단계(단계 1);AlCl 3 And adding LiAlH 4 to dibutyl ether (O (C 4 H 9 ) 2 ) and mixing (step 1);
상기 단계 1의 혼합용액을 필터링하여 석출물을 제거하는 단계(단계 2); 및Filtering the mixed solution of
상기 단계 2에서 필터링이 수행된 용액에 탄소수가 4 내지 6인 알킬기를 포함하는 티올(thiol)을 도입하는 단계(단계 3)를 포함하는 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing an aluminum precursor ink comprising the step (step 3) of introducing a thiol (thiol) comprising an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms in the solution is filtered in
이하, 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법을 각 단계별로 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the manufacturing method of the aluminum precursor ink according to the present invention will be described in detail for each step.
본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법에 있어서, 단계 1은 AlCl3 및 LiAlH4를 디부틸에테르(O(C4H9)2)에 첨가하고 혼합하는 단계이다. 단계 1은 AlCl3 및 LiAlH4를 용매에 첨가하고 혼합하는 단계이다. 상기 AlCl3는 금속염, LiAlH4는 전구체 및 환원제로 사용된 것으로 AlCl3 및 LiAlH4를 용매에 첨가하고 혼합함으로써 용매와 반응이 일어나게 되고, 알루미늄 전구체가 용매에 용해된 형태의 혼합물이 제조된다. 이때, 상기 단계 1의 혼합은 50 ~ 100 ℃의 온도에서 교반을 수행하여 이루어지는 것이 바람직하며, 이에 따라 AlCl3 및 LiAlH4와 용매와의 반응을 촉진시킬 수 있다. In the method for producing an aluminum precursor ink according to the present invention,
이때, 상기 단계 1의 용매는 디부틸에테르(O(C4H9)2)인 것이 바람직하다. 상기 디부틸에테르를 용매로 사용하는 경우에는 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다.In this case, the solvent of
또한, 상기 단계 1의 AlCl3 및 LiAlH4는 1: 3 ~ 6의 몰비로 용매에 첨가되고 혼합되는 것이 바람직하다. 상기의 몰비 미만으로 AlCl3 및 LiAlH4가 혼합되는 경우에는 알루미늄 전구체로의 반응이 완전히 이루어지지 않는 문제가 있고, 상기 몰비를 초과하여 AlCl3 및 LiAlH4가 혼합되는 경우에는 불필요한 원료물질 낭비로 경제적 손실이 발생하는 문제가 있다.
In addition, AlCl 3 of the
본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 혼합용액을 필터링하여 석출물을 제거하는 단계이다. 상기 단계 1에서 AlCl3 및 LiAlH4가 용매와 반응함으로써, LiCl 석출물이 생성되고, 이를 제거하여야만 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다. 따라서, 단계 2에서는 상기 단계 1의 혼합용액을 필터링하여 석출물인 LiCl을 제거한다. 이에 따라, 알루미늄 전구체가 용매에 용해된 형태의 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다.
In the method of manufacturing an aluminum precursor ink according to the present invention,
본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 필터링이 수행된 용액에 탄소수가 4 내지 6인 알킬기를 포함하는 티올(thiol)을 첨가하는 단계이다. In the method of manufacturing an aluminum precursor ink according to the present invention,
예를 들어, 단계 3에서 탄소수가 6인 헥산티올(hexanethiol)을 첨가하는 경우, 단계 1 및 2를 통해 형성된 알루미늄 전구체 H3AlO(C4H9)2를 점차적으로 분해시킨 후 티올 자신이 Al과 결합하여 Al?HSC6H13의 전구체를 형성한다. 이때, 첨가된 티올과 단계 1 및 2를 통해 형성된 알루미늄 전구체 H3AlO(C4H9)2와의 반응속도는 첨가되는 티올의 농도 또는 온도에 따라 결정되므로 첨가되는 티올의 농도와 반응 온도를 적절히 조절하여 첨가하여야 한다. 단계 3에서 첨가되는 티올의 농도를 적절히 조절하여 첨가함으로써 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다. 제조된 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크는 5 내지 10 ℃의 온도로 냉장보관하는 경우, 알루미늄 전구체가 석출 및 침전되지 않은 상태로 30일 이상 보관할 수 있으며, 이에 따라 알루미늄 전구체 잉크가 고형화되는 속도를 최대한 늦출 수 있다.
For example, when hexanethiol having 6 carbon atoms is added in step 3 , the thiol itself is Al after gradually decomposing the aluminum precursor H 3 AlO (C 4 H 9 ) 2 formed through
본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크 제조방법을 통해 알루미늄 전구체 잉크가 제조되는 과정을 반응식 3을 통해 더욱 상세히 설명한다. 이때, 헥산티올을 첨가하여 알루미늄 전구체 잉크를 제조하는 것을 일례로 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법이 반드시 이하의 반응식에 의하여 한정되는 것은 아니다.
The process of producing the aluminum precursor ink through the aluminum precursor ink manufacturing method according to the present invention will be described in more detail through
AlCl3 및 LiAlH4를 용매인 디부틸에테르에 첨가하고 혼합함에 따라 하기 반응식 3-1과 같이 디부틸에테르기가 결합된 형태의 알루미늄 전구체와 LiCl이 생성된다. 생성된 LiCl은 용매인 디부틸에테르에 용해되지 않고 석출되며, 이를 필터링하여 제거하면 디부틸에테르기가 결합된 형태의 알루미늄 전구체가 용매에 용해된 형태의 알루미늄 전구체 잉크가 생성된다. 그러나, 디부틸에테르기가 결합된 형태의 알루미늄 전구체 잉크는 알루미늄 전구체인 H3AlO(C4H9)2가 디부틸에테르 용매에 대하여 용해도가 크지 않아 쉽게 석출되는 문제가 있다. 이에, 티올기(-SH)를 포함하는 헥산티올을 첨가하여 반응식 3-2와 같이 H3AlO(C4H9)2 일부를 분해시키고, 화학식 3과 같은 알루미늄 전구체 잉크를 형성한다. As AlCl 3 and LiAlH 4 are added to the dibutyl ether as a solvent and mixed, LiCl is formed with an aluminum precursor having a dibutyl ether group bonded as shown in Scheme 3-1. The produced LiCl is precipitated without dissolving in dibutyl ether, which is a solvent, and when filtered and removed, an aluminum precursor ink in which an aluminum precursor in which a dibutyl ether group is bound is dissolved in a solvent is produced. However, the aluminum precursor ink in which the dibutyl ether group is bonded has a problem in that H 3 AlO (C 4 H 9 ) 2, which is an aluminum precursor, does not have a high solubility in a dibutyl ether solvent and is easily precipitated. Thus, hexanethiol containing a thiol group (-SH) is added to decompose a portion of H 3 AlO (C 4 H 9 ) 2 as in Scheme 3-2, thereby forming an aluminum precursor ink such as
이때, 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크는 잔류하는 티올(헥산티올)을 포함한다. 잔류하는 티올(헥산티올)은 OAlH3(C4H9)2와 반응하여 AlㆍHS(C6H13)를 형성할 수 있으며, 이러한 반응을 최대한 늦추기 위하여 제조된 알루미늄 전구체 잉크를 냉장보관하는 것이 바람직하다. 알루미늄 전구체 잉크를 냉장보관함으로써 반응온도를 낮출 수 있고, 이를 통해 AlㆍHS(C6H13)가 형성되는 반응을 최대한 늦출 수 있고, 알루미늄 전구체인 H3AlO(C4H9)2 의 석출 및 침전 또한 늦출 수 있다. 따라서, 화학식 4와 같은 종래의 알루미늄 전구체 잉크보다 훨씬 더 안정한 상태로 존재하는 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다.
At this time, the aluminum precursor ink of
<반응식 3-1><Scheme 3-1>
AlCl3 + 3LiAlH4 + O(C4H9)2 (용매) → 4H3AlO(C4H9)2 + 3LiCl +O(C4H9)2 (용매)→ 필터링 → 4H3AlO(C4H9)2 +O(C4H9)2 (용매)
AlCl 3 + 3LiAlH 4 + O (C 4 H 9 ) 2 (solvent) → 4H 3 AlO (C 4 H 9 ) 2 + 3LiCl + O (C 4 H 9 ) 2 (solvent) → filtering → 4H 3 AlO (C 4 H 9 ) 2 + O (C 4 H 9 ) 2 (solvent)
<반응식 3-2><Reaction Scheme 3-2>
4H3AlO(C4H9)2 +O(C4H9)2 (용매) + 0.4SH(C6H13) → (4-x)H3AlO(C4H9)2 + xAlㆍHS(C6H13) + (0.4-x)HS(C6H13) + O(C4H9)2 (용매) + yH2 4H 3 AlO (C 4 H 9 ) 2 + O (C 4 H 9 ) 2 (solvent) + 0.4SH (C 6 H 13 ) → (4-x) H 3 AlO (C 4 H 9 ) 2 + xAl HS (C 6 H 13 ) + (0.4-x) HS (C 6 H 13 ) + O (C 4 H 9 ) 2 (solvent) + yH 2
(상기 X는 0<x<0.4이고, y는 0<y<0.6이다.)
(X is 0 <x <0.4, and y is 0 <y <0.6.)
한편, 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3의 티올은 상기 단계 2에서 필터링이 수행된 용액에 포함된 알루미늄 함유량에 대하여 1(알루미늄):0.08~0.12(티올)의 몰비로 첨가되는 것이 바람직하다. 알루미늄 함유량에 대하여 0.08 미만의 몰비로 티올이 첨가되는 경우 첨가된 티올량이 부족하여 알루미늄 전구체인 H3AlO(C4H9)2의 석출 침전이 계속되고 0.12를 초과하는 몰비로 티올이 첨가되는 경우 첨가된 티올과 알루미늄 전구체인 H3AlO(C4H9)2과의 반응이 가속화되어 생성되는 Al-HS?(C6H13)이 많아지고, 이에 따라 잉크의 겔(gel)화가 가속화되는 문제가 있다. 또한, 겔(gel)화된 잉크로 인하여 알루미늄 필름이 형성되지 않는 문제가 있다. 과도한 티올이 첨가됨에 따라 겔화된 잉크를 도 10의 사진을 통해 나타내었다.
On the other hand, in the method for producing an aluminum precursor ink according to the present invention, the thiol of
나아가, 본 발명은Further,
상기 알루미늄 전구체 잉크를 무기물기판, 전구 물질과 반응하지 않는 유기물 기판 및 폴리머기판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 기판에 코팅하는 단계(단계 A);Coating the aluminum precursor ink on one substrate selected from the group consisting of an inorganic substrate, an organic substrate that does not react with a precursor, and a polymer substrate (step A);
알루미늄 필름을 코팅하고자 하는 기판을 90 내지 150 ℃의 온도로 가열하는 단계(단계 B); 및Heating the substrate to be coated with the aluminum film to a temperature of 90 to 150 ° C. (step B); And
상기 단계 B에서 가열된 기판 상부로 전극패턴 마스크 및 상기 단계 A에서 알루미늄 전구체 잉크가 코팅된 기판을 순차적으로 올린 후, 촉매분위기에서 알루미늄 필름을 형성시키는 단계(단계 C)를 포함하는 습식공정을 이용한 전도성 알루미늄 필름의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 전도성 알루미늄 필름의 제조방법을 개략적으로 도시한 모식도를 도 11에 나타내었다.
Using the wet process comprising the step of sequentially raising the electrode pattern mask and the aluminum precursor ink coated substrate in step A coated on the substrate heated in step B, and then forming an aluminum film in a catalyst atmosphere (step C). It provides a method for producing a conductive aluminum film. A schematic diagram schematically showing a method of manufacturing a conductive aluminum film according to the present invention is shown in FIG. 11.
이하, 본 발명에 따른 전도성 알루미늄 필름의 제조방법을 각 단계별로 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the manufacturing method of the conductive aluminum film according to the present invention will be described in detail for each step.
본 발명에 따른 전도성 알루미늄 필름의 제조방법에 있어서, 단계 A는 상기 알루미늄 전구체 잉크를 무기물기판, 전구 물질과 반응하지 않는 유기물 기판 및 폴리머기판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 기판에 코팅하는 단계이다.In the method of manufacturing a conductive aluminum film according to the present invention, step A is a step of coating the aluminum precursor ink on one substrate selected from the group consisting of an inorganic substrate, an organic substrate that does not react with a precursor, and a polymer substrate. .
이때, 상기 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린트, 롤코팅, 드롭 캐스팅, 닥터블레이드 등의 방법으로 수행될 수 있다. 알루미늄 전구체 잉크의 코팅이 완료된 후 기판을 상온에서 건조시키는 것이 바람직하며, 알루미늄의 산화를 방지하기 위하여 아르곤 분위기에서 건조가 수행되는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
In this case, the coating may be performed by a method such as spin coating, dip coating, spray coating, inkjet printing, roll coating, drop casting, or doctor blade. It is preferable to dry the substrate at room temperature after the coating of the aluminum precursor ink is completed, and drying is preferably performed in an argon atmosphere in order to prevent oxidation of aluminum, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 전도성 알루미늄 필름의 제조방법에 있어서, 단계 B는 알루미늄 필름을 코팅하고자 하는 기판을 90 내지 150 ℃의 온도로 가열하는 단계이다.In the method for producing a conductive aluminum film according to the present invention, step B is a step of heating the substrate to be coated with the aluminum film to a temperature of 90 to 150 ℃.
단계 B에서 알루미늄 필름을 코팅하고자 하는 기판을 가열함으로써, 차후 단계 1에서 코팅된 알루미늄 전구체 잉크로부터 알루미늄 필름으로 반응 및 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 단계 B의 기판은 소다라임 유리와 같은 비유연성 기판 및 폴리에틸렌, 폴리이미드, 종이와 같은 유연기판을 사용할 수 있으며, 알루미늄 필름을 적용하고자 하는 분야에 따라 적합한 기판을 선택하여 사용할 수 있다. 단계 B의 가열 온도가 150 ℃를 초과하는 경우 유연기판으로써 사용되는 유기 또는 폴리머 기판이 변형되는 문제가 있으며, 상기 가열온도가 90 ℃ 미만인 경우에는 알루미늄 전구체로부터 알루미늄 필름 형성이 원활하지 않은 문제가 있다.
By heating the substrate to which the aluminum film is to be coated in step B, it can subsequently be reacted and formed into an aluminum film from the aluminum precursor ink coated in
본 발명에 따른 전도성 알루미늄 필름의 제조방법에 있어서에 있어서, 단계 C는 상기 단계 B에서 가열된 기판 상부로 전극패턴 마스크 및 상기 단계 A에서 알루미늄 전구체 잉크가 코팅된 기판을 순차적으로 올린 후, 촉매분위기에서 알루미늄 필름을 형성시키는 단계이다. In the method of manufacturing a conductive aluminum film according to the present invention, step C is sequentially raised the electrode pattern mask and the aluminum precursor ink-coated substrate in the step A on the substrate heated in the step B, the catalyst atmosphere Forming an aluminum film.
화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크를 사용하는 경우를 예로 들어 상기 단계 C의 알루미늄 필름 형성 과정을 설명한다. 상기 단계 B에서 가열된 기판 상부로 전극패턴이 형성된 마스크와 상기 단계 A에서 알루미늄 전구체 잉크가 코팅된 기판을 순차적으로 올린다. 이에 따라, 상기 단계 A에서 알루미늄 전구체 잉크가 코팅된 기판의 H3Al-SH(CH2)5CH3 막에서 AlH3의 H3가 1.5H2형태로 제거된 후, SH(CH2)5CH3가 제거되어 알루미늄 막을 형성하며, 상기 단계 B에서 가열된 기판으로 마스크에 형성된 전극패턴에 따라 알루미늄 필름이 형성된다. An example of using the aluminum precursor ink of the formula (3) will be described the aluminum film forming process of step C. The mask on which the electrode pattern is formed on the heated substrate in step B and the substrate coated with aluminum precursor ink in step A are sequentially raised. Accordingly, in step A, H 3 Al-SH (CH 2 ) 5 CH 3 of the substrate coated with the aluminum precursor ink. At the act After the H 3 of AlH 3 was removed to form 1.5H 2, the aluminum film formed in accordance with the electrode pattern formed on the SH (CH 2) 5 CH 3, and is removed to form an aluminum film, the mask with the heated substrate in the above step B do.
이때, 상기 단계 C의 촉매분위기는 타이타늄아이소프로폭사이드(Ti4(OCH3)16)를 기화시켜 조성되는 것이 바람직하다. 상기 타이타늄아이소프로폭사이드를 촉매로 사용함으로써, AlH3에서 Al + 1.5H2로 가는 반응의 활성화에너지(activation energy)를 낮춰 알루미늄 전구체로부터 알루미늄 필름이 생성되는 것을 촉진시킬 수 있다.
At this time, the catalyst atmosphere of step C is preferably formed by vaporizing titanium isopropoxide (Ti 4 (OCH 3 ) 16 ). By using the titanium isopropoxide as a catalyst, it is possible to lower the activation energy of the reaction from AlH 3 to Al + 1.5H 2 to promote the production of an aluminum film from the aluminum precursor.
본 발명에 따른 제조방법을 제조된 알루미늄 필름은 소다라임 유리와 같은 비유연성 기판 및 폴리에틸렌, 폴리이미드, 종이와 같이 Al 전구체 잉크의 용매와 반응하지 않는 다양한 유연기판에 적용할 수 있어 여러 분야의 전기회로 기판에 알루미늄 전극으로 활용될 수 있고, 특히 태양전지 및 OLED 와 같이 오믹접촉(ohmic contact)이 요구되는 환경ㆍ에너지 소자의 전극(음극)으로 활용될 수 있다.
The aluminum film prepared according to the present invention can be applied to non-flexible substrates such as soda-lime glass and various flexible substrates that do not react with a solvent of Al precursor ink such as polyethylene, polyimide, and paper. It can be utilized as an aluminum electrode in a circuit board, and in particular, it can be utilized as an electrode (cathode) of an environment / energy element which requires ohmic contact such as a solar cell and an OLED.
본 발명은The present invention
상기 알루미늄 전구체 잉크에 섬유, 다공체 물질 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 물체를 침지시킨 후, 이를 꺼내어 알루미늄 전구체 잉크를 함유하는 물체를 건조하는 단계(단계 a); 및Immersing one object selected from the group consisting of fibers, porous materials and paper in the aluminum precursor ink, and then removing the same to dry the object containing the aluminum precursor ink (step a); And
상기 단계 a에서 건조된 물체를 촉매분위기에서 90 내지 150 ℃의 온도로 가열하는 단계(단계 b)를 포함하는 알루미늄 전도체의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing an aluminum conductor comprising the step (step b) of heating the object dried in the step a in a catalyst atmosphere at a temperature of 90 to 150 ℃.
이하, 본 발명에 따른 알루미늄 전도체의 제조방법을 각 단계별로 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the manufacturing method of the aluminum conductor according to the present invention will be described in detail for each step.
본 발명에 따른 알루미늄 전도체의 제조방법에 있어서, 단계 a는 본 발명에 따른 상기 알루미늄 전구체 잉크에 섬유, 다공체 물질 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 물체를 침지시킨 후, 이를 꺼내어 알루미늄 전구체 잉크를 함유하는 물체를 건조하는 단계이다. 이때, 상기 섬유, 다공체 물질 및 종이는 전기전도성을 부여하고자 하는 대상으로서, 섬유로는 천과 실 등을 사용할 수 있으며, 다공체 물질로는 일반적으로 금속 다공체를 제조하는 데 사용되는 폴리 우레탄 폼을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 알루미늄 전구체 잉크에 침지되어 알루미늄 전구체 잉크를 함유한 섬유, 다공체 물질, 종이는 건조가 수행되며, 이때, 상기 건조는 알루미늄의 산화를 방지하기 위하여 아르곤 분위기에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In the method of manufacturing an aluminum conductor according to the present invention, step a is immersed in the aluminum precursor ink according to the present invention, one object selected from the group consisting of fibers, porous materials and paper, and then taken out of the aluminum precursor ink. It is a step of drying the object containing. At this time, the fiber, porous material and paper as the object to impart electrical conductivity, can be used as fibers and fabrics, and the porous material is generally used polyurethane foam used to manufacture a metal porous body May be, but is not limited thereto. Fibers, porous materials, and papers immersed in the aluminum precursor ink and containing the aluminum precursor ink are dried, and the drying is preferably performed in an argon atmosphere to prevent oxidation of aluminum, but is not limited thereto. .
본 발명에 따른 알루미늄 전도체의 제조방법에 있어서, 단계 b는 상기 단계 a에서 건조된 물체를 촉매분위기에서 90 내지 150 ℃의 온도로 가열하는 단계이다. In the method for producing an aluminum conductor according to the present invention, step b is a step of heating the object dried in the step a at a temperature of 90 to 150 ℃ in the catalyst atmosphere.
상기 단계 b의 가열을 통해 알루미늄 전구체에서 알루미늄만이 잔류하게 되어 전도체가 제조된다. 이때, 상기 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크(특히, 헥산티올을 포함하는 경우)를 코팅한 경우를 예로 들면, 알루미늄 전구체 H3Al-SH(CH2)5CH3 에서 AlH3의 H3가 1.5H2형태로 제거된 후 순차적으로 SH(CH2)5CH3제거되고, 이에 따라 알루미늄만이 잔류하여 섬유, 다공체 물질, 종이가 전도성을 띄게 된다.The heating of step b leaves only aluminum in the aluminum precursor to produce a conductor. In this case, for example, when the aluminum precursor ink of Formula 3 (particularly, when hexanethiol is included) is coated, the aluminum precursor H 3 Al-SH (CH 2 ) 5 CH 3 in After the H 3 of AlH 3 was removed to form 1.5H 2 Sequentially SH (CH 2 ) 5 CH 3 is removed, so that only aluminum remains and the fibers, porous materials and paper become conductive.
이때, 상기 단계 b의 촉매분위기는 타이타늄아이소프로폭사이드(Ti4(OCH3)16)를 기화시켜 조성되는 것이 바람직하다. 상기 타이타늄아이소프로폭사이드를 촉매로 사용함으로써, AlH3에서 Al + 1.5H2로 가는 반응의 활성화에너지(activation energy)를 낮춰 알루미늄 전구체로부터 알루미늄이 잔류되는 것을 촉진시킬 수 있다.At this time, the catalyst atmosphere of step b is preferably formed by vaporizing titanium isopropoxide (Ti 4 (OCH 3 ) 16 ). By using the titanium isopropoxide as a catalyst, it is possible to lower the activation energy of the reaction from AlH 3 to Al + 1.5H 2 to promote the retention of aluminum from the aluminum precursor.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조되는 알루미늄 전도체는 사용하는 물질에 따라, 전도성 섬유, 전도성 금속다공체, 종이전극으로 제조될 수 있으며, 용도에 따른 적절한 원료물질을 선택하여 전도체를 제조할 수 있다. 도 12 및 도 13에 본 발명에 따른 알루미늄 전도체의 제조방법을 통해 전도성 섬유, 전도성 종이 및 전도성 다공체를 제조하는 것을 개략적으로 나타내었다.
In addition, the aluminum conductor manufactured by the manufacturing method may be made of a conductive fiber, a conductive metal porous body, a paper electrode according to the material to be used, and the conductor may be manufactured by selecting an appropriate raw material according to the use. 12 and 13 schematically illustrate the manufacture of a conductive fiber, a conductive paper and a conductive porous body through a method of manufacturing an aluminum conductor according to the present invention.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 1> 알루미늄 전구체 잉크의 제조 1
Example 1 Preparation of
*단계 1 : AlCl3 및 LiAlH4를 1:3의 몰비로 용매인 디부틸설파이드(Dibutyl sulfide)에 첨가하고 약 1시간 동안 70 ℃의 온도로 가열하며 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후, AlH3가 용매인 디부틸설파이드로 인하여 SAlH3(C4H9)2으로 변환되었다.
Step 1: AlCl 3 And LiAlH 4 were added to the solvent dibutyl sulfide in a molar ratio of 1: 3, and reacted by stirring with heating at a temperature of 70 ° C. for about 1 hour. After the reaction was completed, AlH 3 was converted to SAlH 3 (C 4 H 9 ) 2 due to the solvent dibutylsulfide.
단계 2 : 상기 단계 1의 반응 결과 생성되는 미반응 물질 및 반응 부산물인 LiCl 고형물을 약 100nm 크기의 기공을 가지는 테프론계 필터로 필터링을 수행하여 미반응물 및 부산물인 LiCl을 제거하고 순수한 SAlH3(C4H9)2전구체와 S(C4H9)2용매가 혼합되어 있는 용액만을 수거하여 화학식 1의 알루미늄 전구체 잉크를 제조하였다.
Step 2: Filter the unreacted material and the reaction by-product LiCl solids produced as a result of the reaction of
<실시예 2> 알루미늄 전구체 잉크의 제조 2Example 2 Preparation of
단계 1 : AlCl3 및 LiAlH4를 1:3의 몰비로 용매인 디에틸설파이드(Dibutyl sulfide)에 첨가하고 약 1시간 동안 70 ℃의 온도로 가열하며 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후, AlH3가 용매인 디부틸설파이드로 인하여 SAlH3(C2H5)2으로 변환되었다.
Step 1: AlCl 3 And LiAlH 4 were added to the solvent dibutyl sulfide in a molar ratio of 1: 3, and reacted by stirring with heating at a temperature of 70 ° C. for about 1 hour. After the reaction was completed, AlH 3 was converted to SAlH 3 (C 2 H 5 ) 2 due to the solvent dibutylsulfide.
단계 2 : 상기 단계 1의 반응 결과 생성되는 미반응 물질 및 반응 부산물인 LiCl 고형물을 약 100nm 크기의 기공을 가지는 테프론계 필터로 필터링을 수행하여 미반응물 및 부산물인 LiCl을 제거하고 순수한 SAlH3(C2H5)2전구체와 S(C2H5)2용매가 혼합되어 있는 용액만을 수거하여 화학식 2의 알루미늄 전구체 잉크를 제조하였다.
Step 2: Filter the unreacted material and the reaction by-product LiCl solids produced as a result of the reaction of
<실시예 3> 알루미늄 전구체 잉크의 제조 3Example 3 Preparation of
단계 1 : AlCl3 및 LiAlH4를 1:3의 몰비로 용매인 디부틸에테르(Dibutyl ether)에 첨가하고 약 1시간 동안 70 ℃의 온도로 가열하며 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후, AlH3가 용매인 디부틸에테르로 인하여 H3AlO(C4H9)2 으로 변환되었다.
Step 1: AlCl 3 And
단계 2 : 상기 단계 1의 반응 결과 생성되는 미반응 물질 및 반응 부산물인 LiCl 고형물을 약 100nm 크기의 기공을 가지는 테프론계 필터로 필터링을 수행하여 미반응물 및 부산물인 LiCl을 제거하고 순수한 H3AlO(C4H9)2 전구체와 O(C4H9)2용매가 혼합되어 있는 용액만을 수거하였다.
Step 2: Filter the unreacted material and the reaction by-product LiCl solids produced as a result of the
단계 3 : 상기 단계 2에서 필터링 수행결과 수거된 H3AlO(C4H9)2와 O(C4H9)2가 혼합되어 있는 용액으로 헥산티올(Hexanethiol)을 첨가하되, 상기 수거 용액에 포함된 알루미늄 함유량에 대하여 1(알루미늄) : 0.1(헥산티올)의 몰비로 헥산티올을 첨가하여 반응시켰다. 헥산티올을 첨가함으로써 티올(Thiol)의 일부가 알루미늄 전구체인 OAlH3(C4H9)2와 반응하여 Al?SH(C6H13) 화합물을 생성하고, 일부는 반응하지 않은 상태로 상기 단계 2에서 제조된 잉크에 남아있게 되며, 최종적으로 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크를 제조하였다.Step 3: Hexanethiol is added to a solution in which H 3 AlO (C 4 H 9 ) 2 and O (C 4 H 9 ) 2 are collected as a result of the filtering performed in
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 알루미늄 전구체 잉크를 제조하는 것을 도 14의 모식도를 통해 개략적으로 나타내었다.
The preparation of the aluminum precursor ink in Examples 1 to 3 according to the present invention is schematically shown through the schematic diagram of FIG. 14.
<실시예 4> 전도성 알루미늄 필름의 제조 1Example 4 Preparation of
단계 1 : 상기 실시예 1에서 제조된 알루미늄 전구체 잉크를 블레이드 코팅 방법을 통해 소다라임 유리판에 코팅하고 상온에서 5 분간 건조시켰다
Step 1: The aluminum precursor ink prepared in Example 1 was coated on a soda lime glass plate by a blade coating method and dried at room temperature for 5 minutes.
단계 2 : 알루미늄 전극을 형성시키고자하는 소다라임 유리기판을 90 ~ 145℃ 온도범위의 핫플레이트위에 놓고 예열한다.
Step 2: Place the soda-lime glass substrate on which the aluminum electrode is to be formed on a hot plate in the temperature range of 90 to 145 ° C and preheat it.
단계 3 : 알루미늄 필름이 패터닝될 모양의 폴리에틸렌 재질의 마스크를 상기 단계 2에서 예열된 기판 위에 올려놓은 후, 촉매분위기를 조성하기 위하여 타이타늄아이소프로폭사이드 (Ti4(OCH3)16) 소량을 기화시켜 흄상태로 반응 분위기를 조성하였다. 상기 마스크 상부로 상기 단계 1에서 알루미늄 전구체 잉크를 코팅한 기판을 올려놓고 약 10 ~ 50초 후 상부 글래스 기판과 마스크를 제거한 후 상온으로 냉각하여 전도성 알루미늄 필름을 제조하였다.
Step 3: After placing a mask made of polyethylene on which the aluminum film is to be patterned on the substrate preheated in
<실시예 5> 전도성 알루미늄 필름의 제조 2Example 5 Preparation of
상기 실시예 4의 단계 1에서 실시예 2의 방법으로 제조된 알루미늄 전구체 잉크를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 전도성 알루미늄 필름을 제조하였다.
A conductive aluminum film was prepared in the same manner as in Example 4, except that the aluminum precursor ink prepared by the method of Example 2 was used in
<실시예 6> 전도성 알루미늄 필름의 제조 3Example 6 Preparation of
상기 실시예 4의 단계 1에서 실시예 3의 방법으로 제조된 알루미늄 전구체 잉크를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 전도성 알루미늄 필름을 제조하였다.
A conductive aluminum film was prepared in the same manner as in Example 4 except for using the aluminum precursor ink prepared by the method of Example 3 in
<실시예 7> 전도성 알루미늄 필름의 제조 4Example 7 Preparation of
상기 실시예 6의 단계 2에서 소다라임 유리기판 대신 폴리에틸렌 유연기판을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 전도성 알루미늄 필름을 제조하였다.
A conductive aluminum film was prepared in the same manner as in Example 6, except that the polyethylene flexible substrate was used instead of the soda-lime glass substrate in
<실시예 8> 알루미늄 전도성 필름의 제조 5Example 8 Fabrication of Aluminum Conductive Film 5
상기 실시예 6의 단계 2에서 소다라임 유리기판 대신 종이(paper)기판을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 전도성 알루미늄 필름을 제조하였다.
A conductive aluminum film was prepared in the same manner as in Example 6, except that a paper substrate was used instead of the soda-lime glass substrate in
<실시예 9> 전도성 금속다공체의 제조 1<Example 9> Preparation of the conductive metal
단계 1 : 상기 실시예 1에서 제조된 알루미늄 전구체 잉크로 금속 다공체 제조에 일반적으로 사용되는 폴리우레탄 폼을 침지시켜 폴리우레탄 폼의 표면에 전구체 잉크를 코팅시켰고, 이를 상온에서 5~10 분간 건조하였다.
Step 1: The precursor ink was coated on the surface of the polyurethane foam by immersing the polyurethane foam generally used in the preparation of metal porous bodies with the aluminum precursor ink prepared in Example 1, and dried at room temperature for 5 to 10 minutes.
단계 2 : 약 120 ℃의 온도로 가열된 핫플레이트에 타이타늄아이소프로폭사이드 (Ti4(OCH3)16) 소량을 떨어뜨려 흄상태로 만든 후, 비이커와 같은 용기를 덮어 비이커 내 분위기를 촉매분위기로 조성하였다. 촉매분위기가 조성된 비이커 내로 알루미늄 전구체 잉크가 코팅된 폴리우레탄 폼을 거치대를 이용하여 구비시키고 약 1 분 후에 꺼내어, 알루미늄이 코팅된 전도성 금속다공체 물질을 제조하였다.
Step 2: A small amount of titanium isopropoxide (Ti 4 (OCH 3 ) 16 ) is added to a hot plate heated to a temperature of about 120 ° C. to form a fume state, and then a container such as a beaker is covered to catalyze the atmosphere in the beaker. The composition was. A polyurethane foam coated with an aluminum precursor ink was placed in a beaker in which the catalyst atmosphere was formed by using a holder and taken out after about 1 minute, thereby preparing a conductive metal porous material coated with aluminum.
<실시예 10> 전도성 금속다공체의 제조 2<Example 10> Preparation of the conductive metal
상기 실시예 9의 단계 1에서 실시예 2의 알루미늄 전구체 잉크를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 수행하여 알루미늄이 코팅된 전도성 금속다공체 물질을 제조하였다.
A conductive metal porous material coated with aluminum was prepared in the same manner as in Example 9, except that the aluminum precursor ink of Example 2 was used in
<실시예 11> 전도성 금속다공체의 제조 3<Example 11> Preparation of the conductive metal
상기 실시예 9의 단계 1에서 실시예 3의 알루미늄 전구체 잉크를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 수행하여 알루미늄이 코팅된 전도성 금속다공체 물질을 제조하였다.A conductive metal porous material coated with aluminum was prepared in the same manner as in Example 9, except that the aluminum precursor ink of Example 3 was used in
실시예 11에서 제조된 전도성 금속다공체 물질의 사진을 도 15에 나타내었으며, 도 15에 나타낸 바와 같이 우레탄폼 표면에 알루미늄 필름이 형성된 것을 알 수 있다. 또한, 형성된 알루미늄 필름이 빛에 대한 반사성이 매우 좋은 막으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
A photo of the conductive metal porous material prepared in Example 11 is shown in FIG. 15, and as shown in FIG. 15, it can be seen that an aluminum film is formed on the urethane foam surface. In addition, it can be seen that the formed aluminum film was formed into a film having very good reflectivity to light.
<비교예 1> Comparative Example 1
상기 실시예 3의 단계 2까지만 수행하여 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크를 제조하였다.
The aluminum precursor ink of
<비교예 2> Comparative Example 2
상기 실시예 3의 단계 3에서 헥산티올(Hexanethiol)을 용액에 포함된 알루미늄 함유량에 대하여 1(알루미늄) : 0.05(헥산티올)의 몰비로 첨가하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
In the same manner as in Example 3, except that Hexanethiol was added in
<비교예 3> Comparative Example 3
상기 실시예 3의 단계 3에서 헥산티올(Hexanethiol)을 용액에 포함된 알루미늄 함유량에 대하여 1(알루미늄) : 0.2(헥산티올)의 몰비로 첨가하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
In the same manner as in Example 3 except that Hexanethiol was added in
<실험예 1> 침전여부 관찰Experimental Example 1 Observation of Precipitation
본 발명에 따른 실시예 3 및 비교예 2 내지 3에서 제조된 알루미늄 전구체 잉크에서 침전물이 생성여부를 관찰하기 위하여, 30일간 알루미늄 전구체 잉크를 냉장보관하며 관찰하였고, 그 결과를 도 16 및 17에 나타내었다.In order to observe whether precipitates were formed in the aluminum precursor inks prepared in Examples 3 and Comparative Examples 2 to 3 according to the present invention, the aluminum precursor inks were refrigerated for 30 days, and the results are shown in FIGS. 16 and 17. It was.
도 16 및 17에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 잉크는 제조 후 약 1일이 지난 후 AlH3가 석출 및 침전되는 것을 확인할 수 있으며, 비교예 3의 잉크는 과도한 헥산티올의 첨가로 인하여 용매가 겔화되는 것을 확인할 수 있다. 반면 실시예 3의 알루미늄 전구체 잉크는 전구체의 AlH3의 석출 및 침전이 전혀 발생하지 않았으며, 잉크의 겔화도 30일 이전까지 발생하지 않는 것을 알 수 있다. As shown in Figures 16 and 17, the ink of Comparative Example 2 can be confirmed that AlH 3 is precipitated and precipitated after about 1 day after manufacture, the ink of Comparative Example 3 has a solvent due to the addition of excessive hexanethiol It can be confirmed that it gels. In contrast, in the aluminum precursor ink of Example 3 , precipitation and precipitation of AlH 3 of the precursor did not occur at all, and the gelation of the ink did not occur until 30 days before.
이를 통해, 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크를 냉장 보관하면 전구체 침전 및 잉크의 고형화 없이 30일 이상 안정한 상태로 보존할 수 있어 제조 후 오랜 기간 보존할 수 있음을 알 수 있다.
Through this, it can be seen that the refrigerated aluminum precursor ink according to the present invention can be stored in a stable state for more than 30 days without precursor precipitation and solidification of the ink can be stored for a long time after manufacture.
<실험예 2> X-선 회절 분석Experimental Example 2 X-ray Diffraction Analysis
본 발명에 따른 실시예 4 내지 6의 전도성 알루미늄 필름을 X-선 회절 분석하였으며, 그 결과를 도 18에 나타내었다. The conductive aluminum films of Examples 4 to 6 according to the present invention were analyzed by X-ray diffraction, and the results are shown in FIG. 18.
도 18에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 내지 6의 전도성 알루미늄 필름은 FCC의 알루미늄 결정구조와 일치하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명의 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여 전도성 알루미늄 필름을 제조할 수 있음을 확인하였다.
As shown in Figure 18, it can be seen that the conductive aluminum films of Examples 4 to 6 are consistent with the aluminum crystal structure of the FCC. This confirmed that the conductive aluminum film can be prepared using the aluminum precursor ink of the present invention.
<실험예 3> 전도성 알루미늄 필름의 저항분석Experimental Example 3 Resistance Analysis of Conductive Aluminum Film
본 발명에 따른 실시예 4 내지 6의 전도성 알루미늄 필름의 저항값을 분석하였고, 그 결과를 하기 도 19에 나타내었다.The resistance values of the conductive aluminum films of Examples 4 to 6 according to the present invention were analyzed, and the results are shown in FIG. 19.
도 19에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 내지 6의 전도성 알루미늄 필름은 모두 30 Ω 이하의 낮은 저항값을 나타내었으며, 전도성 필름으로 사용하기에 적합한 저항값을 나타내는 것을 확인하였다. 이를 통해 본 발명의 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여 낮은 저항의 전도성 알루미늄 필름을 제조할 수 있음을 확인하였다.
As shown in FIG. 19, all of the conductive aluminum films of Examples 4 to 6 exhibited low resistance values of 30 Ω or less, and it was confirmed that they exhibited resistance values suitable for use as the conductive film. Through this, it was confirmed that a low resistance conductive aluminum film could be prepared using the aluminum precursor ink of the present invention.
<실험예 4> 시간경과에 따른 전도성 알루미늄 필름의 특성분석<
본 발명에 따른 실시예 2 및 3에서 제조된 알루미늄 전구체 잉크가 시간이 경과하여도 알루미늄 전극 제조에 유효한지 여부를 분석하기 위하여, 제조 후 30일 간 냉장보관하며 5일 간격으로 전도성 알루미늄 필름을 제조하였고, 제조된 알루미늄 필름의 두께 및 전기적 특성을 각각 알파스탭과 4 probe method 방법으로 분석하였으며, 그 결과를 도 20에 나타내었다.In order to analyze whether the aluminum precursor inks prepared in Examples 2 and 3 according to the present invention are effective for the production of aluminum electrodes over time, the conductive aluminum films are prepared by refrigeration for 30 days and 5 days intervals. The thickness and electrical properties of the manufactured aluminum film were analyzed by alpha step and 4 probe method, respectively, and the results are shown in FIG. 20.
도 20에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에서 제조된 알루미늄 전구체 잉크는 제조된 후 30일이 경과하여도 안정한 두께 및 전기전도성을 나타내는 알루미늄 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예 3에서 제조된 알루미늄 전구체 잉크 또한 제조 후 30일이 경과하여도 안정한 두께 및 전기전도성을 나타내는 알루미늄 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다. As shown in FIG. 20, it can be seen that the aluminum precursor ink prepared in Example 2 of the present invention can produce an aluminum film exhibiting stable thickness and electrical conductivity even after 30 days of manufacture. In addition, it can be seen that the aluminum precursor ink prepared in Example 3 of the present invention can also produce an aluminum film exhibiting stable thickness and electrical conductivity even after 30 days of manufacture.
특히, 30일 경과된 후에도 각각 3.87 Ω/□ 및 2.15 Ω/□의 면저항을 나타내어 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크를 5 내지 10 ℃의 온도로 냉장보관함으로써 안정한 상태로 장시간 보관할 수 있음을 확인하였다.
In particular, even after 30 days elapsed, the sheet resistance of 3.87 Ω / □ and 2.15 Ω / □ respectively, it was confirmed that the aluminum precursor ink according to the present invention can be stored in a stable state for a long time by refrigerated at a temperature of 5 to 10 ℃.
<실험예 5> 전도성 알루미늄 필름의 전기전도성 분석Experimental Example 5 Analysis of Electrical Conductivity of Conductive Aluminum Film
본 발명에 따른 실시예 6 내지 8에서 제조된 알루미늄 필름의 전기전도성을 분석하기 위하여, 제조된 알루미늄 전극에 LED 램프를 설치하여 간단한 전기회로판 모사실험을 수행하였고, 그 결과를 도 21에 나타내었다.In order to analyze the electrical conductivity of the aluminum film prepared in Examples 6 to 8 according to the present invention, a simple electrical circuit board simulation was performed by installing an LED lamp on the manufactured aluminum electrode, and the results are shown in FIG. 21.
도 21에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 6 내지 8에서 제조된 알루미늄 전극은 우수한 전기전도성으로 인하여 전원공급 시 LED 램프에 불이 들어오는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 8에서 종이기판에 제조된 알루미늄 전극은 연소를 통해 쉽게 소각되는 것을 알 수 있다. 이는 기존의 PCB 기판 폐기처리 시 문제가 되어온 환경오염 등을 해결할 수 있는 것으로, 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크가 환경적인 측면에서도 우수한 소재를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
As shown in FIG. 21, the aluminum electrodes manufactured in Examples 6 to 8 according to the present invention can be seen that the LED lamp is turned on when the power is supplied due to the excellent electrical conductivity. In addition, it can be seen that the aluminum electrode manufactured on the paper substrate in Example 8 is easily incinerated through combustion. This is to solve the environmental pollution, which has been a problem when the conventional PCB substrate disposal, it can be seen that the aluminum precursor ink according to the present invention can produce an excellent material in terms of environmental.
<실험예 6> 전도성 알루미늄 필름의 활용도 평가Experimental Example 6 Evaluation of Utilization of Conductive Aluminum Film
본 발명에 따른 실시예 6에서 제조된 알루미늄 필름을 이용하여 오믹접촉(ohmic contact)이 요구되는 유기발광다이오드를 제조함으로써 본 발명에 따른 전도성 알루미늄 필름의 활용도를 평가하였다. 이때, OLED의 구조는 ITO 투명전극 기판에 PEDOT:PSS, PDY-132 (Super Yellow) 폴리머 발광체, ZnO 나노입자가 함유된 이온 전도층 및 알루미늄 음극으로 이루어지도록 제조하였고, 상기 알루미늄 음극으로 실시예 6에서 제조된 알루미늄 필름을 이용하였으며, 제조된 유기발광다이오드의 구조 및 발광정도를 도 22에 나타내었다.The utilization of the conductive aluminum film according to the present invention was evaluated by manufacturing an organic light emitting diode requiring ohmic contact using the aluminum film prepared in Example 6 according to the present invention. In this case, the structure of the OLED was manufactured to include a PEDOT: PSS, PDY-132 (Super Yellow) polymer light emitter, an ion conductive layer containing ZnO nanoparticles, and an aluminum cathode on an ITO transparent electrode substrate. An aluminum film prepared in the above was used, and the structure and degree of luminescence of the manufactured organic light emitting diode are shown in FIG. 22.
도 22에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여 제조된 알루미늄 필름을 유기발광다이오드의 음극으로 적용하여도 유기발광다이오드가 작동하는 것을 알 수 있다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여 오믹접촉을 요구하는 유기발광다이오드에 적용할 수 있는 전극을 제조할 수 있음을 확인하였다.
As shown in FIG. 22, it can be seen that the organic light emitting diode works even when the aluminum film prepared using the aluminum precursor ink according to the present invention is applied as a cathode of the organic light emitting diode. Through this, it was confirmed that an electrode that can be applied to the organic light emitting diode that requires ohmic contact by using the aluminum precursor ink according to the present invention was confirmed.
Claims (10)
<화학식 1>
<화학식 2>
An aluminum precursor and a solvent, wherein the aluminum precursor and the solvent is an aluminum precursor ink of formula (1) or (2).
<Formula 1>
<Formula 2>
상기 단계 1의 혼합용액을 필터링하여 석출물을 제거하는 단계(단계 2)를 포함하는 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법.
AlCl 3 And adding LiAlH 4 to dibutylsulfide (S (C 4 H 9 ) 2 ) or diethylsulfide (S (C 2 H 5 ) 2 ) and mixing (step 1); And
Method of manufacturing an aluminum precursor ink comprising the step (step 2) of filtering the mixed solution of step 1 to remove the precipitate.
According to claim 2, AlCl 3 of the step 1 And LiAlH 4 is added to the solvent in a molar ratio of 1: 3 to 6 and mixed.
알루미늄 필름을 코팅하고자 하는 기판을 90 내지 150 ℃의 온도로 가열하는 단계(단계 B); 및
상기 단계 B에서 가열된 기판 상부로 전극패턴 마스크 및 상기 단계 A에서 알루미늄 전구체 잉크가 코팅된 기판을 순차적으로 올린 후, 촉매분위기에서 알루미늄 필름을 형성시키는 단계(단계 C)를 포함하는 습식공정을 이용한 전도성 알루미늄 필름의 제조방법.
Coating the aluminum precursor ink of claim 1 on at least one substrate selected from the group consisting of an inorganic substrate, an organic substrate that does not react with a precursor, and a polymer substrate (step A);
Heating the substrate to be coated with the aluminum film to a temperature of 90 to 150 ° C. (step B); And
Using the wet process comprising the step of sequentially raising the electrode pattern mask and the aluminum precursor ink-coated substrate in step A coated on the substrate heated in step B, and then forming an aluminum film in a catalyst atmosphere (step C) Method for producing a conductive aluminum film.
The method of claim 4, wherein the substrate of step B is selected from the group consisting of a soda lime glass substrate, a polyethylene substrate, a polyimide substrate, and a paper substrate.
The method of claim 4, wherein the catalyst atmosphere of step C is formed by vaporizing titanium isopropoxide (Ti 4 (OCH 3 ) 16 ).
The method of claim 4, wherein the aluminum film manufactured by the manufacturing method is used as a cathode of an organic light emitting diode or an organic solar cell.
상기 단계 a에서 건조된 물체를 촉매분위기에서 90 내지 150 ℃의 온도로 가열하는 단계(단계 b)를 포함하는 알루미늄 전도체의 제조방법.
Immersing one object selected from the group consisting of fibers, metal porous bodies and paper in the aluminum precursor ink of claim 1, and then removing the same to dry the object containing the aluminum precursor ink (step a); And
And heating the object dried in the step a to a temperature of 90 to 150 ° C. in a catalyst atmosphere (step b).
The method of claim 8, wherein the catalyst atmosphere of step b is prepared by vaporizing titanium isopropoxide (Ti 4 (OCH 3 ) 16 ).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120000117A KR101144246B1 (en) | 2012-01-02 | 2012-01-02 | Aluminum precursor ink for wet process and the preparation method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120000117A KR101144246B1 (en) | 2012-01-02 | 2012-01-02 | Aluminum precursor ink for wet process and the preparation method thereof |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110084741A Division KR101124620B1 (en) | 2011-08-24 | 2011-08-24 | Aluminum precursor ink for wet process and the preparation method thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101144246B1 true KR101144246B1 (en) | 2012-05-10 |
Family
ID=46271784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120000117A KR101144246B1 (en) | 2012-01-02 | 2012-01-02 | Aluminum precursor ink for wet process and the preparation method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101144246B1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101349745B1 (en) * | 2012-07-27 | 2014-01-13 | 한국기계연구원 | Preparation method of aluminium film-coated hollow sphere filler and plastic resin comprising the same and molded product prepared therefrom |
| KR20180010874A (en) | 2016-07-22 | 2018-01-31 | 주식회사 엘지화학 | Method of manufacturing laminate for organic-inorganic complex solar cell, and method for manufacturing organic-inorganic complex solar cell |
| KR20200032656A (en) | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 주식회사 엘지화학 | Method for manufacturing device |
| US11004617B2 (en) | 2016-07-29 | 2021-05-11 | Lg Chem, Ltd. | Method for manufacturing organic-inorganic hybrid solar cell |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110046439A (en) * | 2008-07-24 | 2011-05-04 | 코비오 인코포레이티드 | Aluminum ink and its manufacturing method, aluminum ink deposition method and film formed by printing and / or deposition of aluminum ink |
-
2012
- 2012-01-02 KR KR1020120000117A patent/KR101144246B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110046439A (en) * | 2008-07-24 | 2011-05-04 | 코비오 인코포레이티드 | Aluminum ink and its manufacturing method, aluminum ink deposition method and film formed by printing and / or deposition of aluminum ink |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101349745B1 (en) * | 2012-07-27 | 2014-01-13 | 한국기계연구원 | Preparation method of aluminium film-coated hollow sphere filler and plastic resin comprising the same and molded product prepared therefrom |
| KR20180010874A (en) | 2016-07-22 | 2018-01-31 | 주식회사 엘지화학 | Method of manufacturing laminate for organic-inorganic complex solar cell, and method for manufacturing organic-inorganic complex solar cell |
| CN109478597A (en) * | 2016-07-22 | 2019-03-15 | 株式会社Lg化学 | Method for manufacturing the method for hybrid inorganic-organic lamilate used for solar batteries and for manufacturing hybrid inorganic-organic solar battery |
| US11031566B2 (en) | 2016-07-22 | 2021-06-08 | Lg Chem, Ltd. | Method for manufacturing laminate for organic-inorganic hybrid solar cell and method for manufacturing organic-inorganic hybrid solar cell |
| CN109478597B (en) * | 2016-07-22 | 2022-07-19 | 株式会社Lg化学 | Method for manufacturing laminate for organic-inorganic hybrid solar cell and method for manufacturing organic-inorganic hybrid solar cell |
| US11004617B2 (en) | 2016-07-29 | 2021-05-11 | Lg Chem, Ltd. | Method for manufacturing organic-inorganic hybrid solar cell |
| KR20200032656A (en) | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 주식회사 엘지화학 | Method for manufacturing device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dunlap-Shohl et al. | Synthetic approaches for halide perovskite thin films | |
| Chen et al. | High performance flexible lithium‐ion battery electrodes: ion exchange assisted fabrication of carbon coated nickel oxide nanosheet arrays on carbon cloth | |
| KR101795088B1 (en) | Metal ink compositions, conductive patterns, methods, and devices | |
| Tarwal et al. | Photoluminescence and photoelectrochemical properties of nanocrystalline ZnO thin films synthesized by spray pyrolysis technique | |
| Akman et al. | Improving performance and stability in quantum dot-sensitized solar cell through single layer graphene/Cu2S nanocomposite counter electrode | |
| KR101144246B1 (en) | Aluminum precursor ink for wet process and the preparation method thereof | |
| KR101124620B1 (en) | Aluminum precursor ink for wet process and the preparation method thereof | |
| CN111082147B (en) | Preparation method of photonic crystal lithium sulfur battery based on large-area thick film controllable texture | |
| JP2013539912A (en) | Deposition processes and devices for photovoltaics | |
| Johny et al. | Tin sulfide: Reduced graphene oxide nanocomposites for photovoltaic and electrochemical applications | |
| Tan et al. | Enhanced dye‐sensitized solar cells performance of ZnO nanorod arrays grown by low‐temperature hydrothermal reaction | |
| Mansoor et al. | Hexagonal structured Zn (1− x) Cd x O solid solution thin films: synthesis, characterization and applications in photoelectrochemical water splitting | |
| Moeinian et al. | Various methods for synthesis of bulk and nano thallium (III) oxide | |
| JP5722987B2 (en) | Method for manufacturing aluminum electrode using wet process | |
| CN110760874B (en) | Method for preparing iron oxide photo-anode film by using waste lithium iron phosphate battery | |
| US9142408B2 (en) | Liquid precursor for deposition of indium selenide and method of preparing the same | |
| Oommen et al. | Characteristics of electron beam evaporated and electrodeposited Cu2O thin films-comparative study | |
| Mary et al. | Surface-treated Cu 2 ZnSnS 4 nanoflakes as Pt-free inexpensive and effective counter electrode in DSSC | |
| Sabli et al. | Effect of under nitrogen annealing on photo-electrochemical characteristics of films deposited from authentic Cu2SnSe3 sources by thermal vacuum under argon gas condensation | |
| Mlowe et al. | Morphological influence of deposition routes on lead sulfide thin films | |
| Wu et al. | Facile solid-state synthesis of heteroatom-doped and alkaline-treated bismuth vanadate for photocatalyzing methylene blue degradation and water oxidation | |
| Chi et al. | Morphological control and characterization of CdTe microstructure arrays synthesized by one-step electrodeposition | |
| Besharat et al. | Study of polypyrrole/graphene oxide nanocomposite structural and morphological changes including porosity | |
| Cheshme Khavar et al. | Controlled Synthesis of Nanostructured CuInS 2: Study of Mechanism and Its Application in Low-Cost Solar Cells | |
| CN103962295B (en) | A kind of simple high efficiency preparation method of zinc sulfide semiconductor film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160308 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170308 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190311 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200309 Year of fee payment: 9 |