KR101134913B1 - A formation method of hybrid organic-inorganic electroluminescence device using reactive ink-jet - Google Patents

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Abstract

반응성 잉크젯을 이용한 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법이 개시된다. 본 발명의 일실시예에 따른 하부 전극층 상부에 PEDOT/PSS 층을 형성하는 단계; 및 잉크젯 프린터의 두 개 이상의 잉크 헤드에서 각각의 잉크 용액을 분출하여 분출된 두 가지 이상의 잉크 용액의 화학 반응을 통하여 막을 형성하는 박막 형성 방법을 이용하여 상기 PEDOT/PSS 층 상부에 나노 형광체가 정공 주입 역할을 하는 고분자층 내에 형성된 복합 형광층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 반응성 잉크젯 방법을 이용하여 두 개 이상의 헤드로부터 분사된 반응성 잉크로부터 나노형광층을 직접 형성하고, 반응성 잉크 제조 시 정공 주입 역할을 할 수 있는 고분자 재료를 포함하도록 하여 패턴과 동시에 나노 형광체 및 이들을 둘러싼 정공 주입층을 동시에 형성할 수 있다.Disclosed is a method of manufacturing an organic-inorganic hybrid electroluminescent device using a reactive inkjet. Forming a PEDOT / PSS layer on the lower electrode layer according to an embodiment of the present invention; And nano-phosphor holes are injected into the PEDOT / PSS layer by using a thin film formation method in which each ink solution is ejected from two or more ink heads of an inkjet printer to form a film through chemical reaction of two or more ejected ink solutions. Forming a composite fluorescent layer formed in the polymer layer to play a role, by using a reactive inkjet method to form a nano-fluorescence layer directly from the reactive ink sprayed from two or more heads, when manufacturing a reactive ink The nanophosphor and the hole injection layer surrounding the same may be simultaneously formed by including the polymer material which may play a role of hole injection.

Description

반응성 잉크젯을 이용한 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법{A FORMATION METHOD OF HYBRID ORGANIC-INORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE USING REACTIVE INK-JET}A method for manufacturing an organic-inorganic hybrid EL device using a reactive inkjet {A FORMATION METHOD OF HYBRID ORGANIC-INORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE USING REACTIVE INK-JET}

본 발명은 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 두 개 이상의 잉크 헤드에서 각기 분사돼 나오는 각각의 잉크 조성물이 기판 위에서 만나 화학 반응을 통하여 나노 형광체가 정공 주입 고분자층 내에 원하는 패턴으로 형성되도록 하여 나노 형광체의 균일성을 향상시킬 수 있는 반응성 잉크젯을 이용한 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic hybrid electroluminescent device, and more particularly, each ink composition ejected from two or more ink heads meet on a substrate, and the nano-phosphor is formed into a desired pattern in the hole injection polymer layer through a chemical reaction. The present invention relates to a method of manufacturing an organic-inorganic hybrid electroluminescent device using a reactive inkjet capable of being formed to improve uniformity of a nano-phosphor.

유기 전계 발광 소자는 크게 저분자 물질을 이용한 저분자 유기 전계발광 소자(OLED)와 고분자를 이용한 고분자 유기 전계 발광 소자(PLED)로 구분할 수 있다. Organic electroluminescent devices can be classified into low molecular organic electroluminescent devices (OLED) using low molecular materials and high molecular organic electroluminescent devices (PLED) using polymers.

PLED의 경우, 잉크젯을 이용한 인쇄기술이 각광을 받고 있으며, 버블젯 혹은 피에조잉크젯 기술에 관한 개발이 활발히 이루어져 왔고, 많은 연구들이 현재에도 이루어지고 있다. 이에 비해 저분자 OLED는 진공증착을 이용해야 한다는 점이 크게 다르다. PLED에서의 적층 구조가 소자 안정성이나 효율 향상을 위하여 유리하다고 제안되고 있으나, 저분자 OLED에 비해 적층 구조로 제작하는 것이 쉽지 않는데, 이는 PLED의 경우 습식 방법으로 박막 층을 형성시키기 때문이다. 즉, 기판 위에 1차 박막 층을 코팅한 후, 1차 박막 층 위에 2차 박막용 재료를 녹인 용액을 떨어뜨리면 2차 박막용 재료를 녹인 용매에 의해 1차 박막 층이 녹거나 박리 되는 경우가 발생할 수 있기 때문이다.In the case of PLED, printing technology using inkjet is in the spotlight, and development of bubble jet or piezo inkjet technology has been actively performed, and many studies are being made even now. In contrast, low-molecular OLEDs must use vacuum deposition. It is proposed that the laminated structure in PLED is advantageous for improving device stability and efficiency, but it is not easy to manufacture the laminated structure as compared to the low molecular OLED because PLED forms a thin film layer by a wet method. In other words, after coating the primary thin film layer on the substrate, and then dropping the solution of the secondary thin film material on the primary thin film layer, the primary thin film layer is often melted or peeled off by a solvent in which the secondary thin film material is dissolved. Because it can occur.

일반적인 고분자를 이용한 적층 구조의 PLED 제조 과정에서 합성된 가교 고분자 및 물 또는 메탄올에 가용성인 공중합체를 도입하는 방법이 연구되고 있지만, 이러한 방법들은 특정한 용매에 용해되는 특정 고분자에만 국한되는 것으로 일반적인 적층(multi-layer) 구조의 PLED 제조 과정에 적용하기에는 어려운 상태이다. 저분자 OLED의 경우 고가의 진공시스템을 이용하여 나노미터 크기의 층을 형성시켜 저전압에서 고효율의 광을 얻어 낼 수 있지만, 수명 및 신뢰성 등의 문제에 있어서 어려움이 많다. 이에 비하여 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자의 경우 발광층이 무기입자 혹은 막으로 구성되어 발광층의 수명 및 신뢰성이 매우 높다.Although a method of introducing a crosslinked polymer synthesized in the process of manufacturing a PLED having a laminated structure using a general polymer and a copolymer soluble in water or methanol has been studied, these methods are limited to a specific polymer dissolved in a specific solvent. It is difficult to apply to PLED manufacturing process of multi-layer structure. In the case of low molecular OLEDs, high-efficiency light can be obtained at low voltage by forming nanometer-sized layers using an expensive vacuum system, but there are many problems in terms of lifetime and reliability. In contrast, in the case of the organic-inorganic hybrid electroluminescent device, the light emitting layer is composed of inorganic particles or a film, and thus the lifespan and reliability of the light emitting layer are very high.

종래 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자는 도 1에 도시된 바와 같이, PEDOT/PSS 층 상부에 정공 수송 역할을 하는 고분자층(110)과 발광층인 나노 형광체층(120)이 순차적으로 형성되는데, 나노 형광체층은 고분자층 상부에 나노 형광체를 스핀 코팅 등과 같은 방식을 이용하여 형성할 수 있다.In the conventional organic-inorganic hybrid electroluminescent device, as shown in FIG. 1, a polymer layer 110 and a light emitting layer, the nanophosphor layer 120 serving as hole transport, are sequentially formed on the PEDOT / PSS layer. The nano phosphor may be formed on the silver polymer layer by using a method such as spin coating.

하지만, 종래 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자는 나노 형광 입자들을 스핀 코팅 등을 이용하여 형성하기 때문에 나노 형광 입자들의 뭉침 현상이 생기게 되고, 이로 인해 균일성이 떨어지게 된다.However, the conventional organic-inorganic hybrid electroluminescent device is formed by the nano-coating particles by using a spin coating, such as agglomeration of the nano-fluorescence particles are generated, which results in inferior uniformity.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창안된 본 발명의 실시예에 따른 목적은, 반응성 잉크젯 방법을 이용하여 두 개 이상의 헤드로부터 분사된 반응성 잉크로부터 나노형광층을 직접 형성하고, 반응성 잉크 제조 시 정공 주입 역할을 할 수 있는 고분자 재료를 포함하도록 하여 패턴과 동시에 나노 형광체 및 이들을 둘러싼 정공 주입층을 동시에 형성할 수 있는 반응성 잉크젯을 이용한 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법을 제공하는데 있다.An object according to an embodiment of the present invention, which was devised to solve the above problems, is to directly form a nano-fluorescence layer from reactive inks sprayed from two or more heads using a reactive inkjet method, and to inject holes in the manufacture of reactive inks. An organic-inorganic hybrid electroluminescent device manufacturing method using a reactive inkjet capable of simultaneously forming a pattern and a nano phosphor and a hole injection layer surrounding the same by including a polymer material that can play a role is provided.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 다른 목적은, 두 개 이상의 잉크 헤드에서 각기 분사돼 나오는 각각의 잉크 조성물이 만나 반응을 통하여 성형이 어려운 나노 형광층을 패턴된 상태로 얻을 수 있고, 잉크젯 인쇄 기술의 장점인 'drop-on-demand'(이하 DOD) 방법에서 좀더 발전한 원리에 따라 원하는 부분에 원하는 재료의 패턴 막이 합성되도록 하여 종래의 잉크가 가지는 문제점, 노즐의 막힘 문제, 패턴의 끊어짐 등을 해결할 수 있는 반응성 잉크젯을 이용한 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법을 제공하는데 있다.In addition, another object according to an embodiment of the present invention, it is possible to obtain a nano-fluorescence layer difficult to be molded in a patterned state by the respective ink composition ejected from each of the two or more ink heads meet, the inkjet printing technology According to the more advanced principle of 'drop-on-demand' (hereinafter referred to as DOD) method, the pattern film of the desired material is synthesized in the desired part to solve the problem of the conventional ink, the clogging problem of the nozzle, the disconnection of the pattern, etc. The present invention provides a method for manufacturing an organic-inorganic hybrid electroluminescent device using a reactive inkjet.

상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 한 관점에 따른 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법은 하부 전극층 상부에 PEDOT/PSS 층을 형성하는 단계; 및 잉크젯 프린터의 두 개 이상의 잉크 헤드에서 각각의 잉크 용액을 분출하여 분출된 두 가지 이상의 잉크 용액의 화학 반응을 통하여 막을 형성하는 박막 형성 방법을 이용하여 상기 PEDOT/PSS 층 상부에 나노 형광체가 정공 주입 역할을 하는 고분자층 내에 형성된 복합 형광층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, an organic-inorganic hybrid EL device manufacturing method according to an aspect of the present invention comprises the steps of forming a PEDOT / PSS layer on the lower electrode layer; And nano-phosphor holes are injected into the PEDOT / PSS layer by using a thin film formation method in which each ink solution is ejected from two or more ink heads of an inkjet printer to form a film through chemical reaction of two or more ejected ink solutions. Forming a composite fluorescent layer formed in the polymer layer to play a role.

바람직하게, 상기 잉크 용액은 아세트산 아연 및 기 설정된 도판트를 자일렌(xylene), 하이드로 퓨란 및 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜로 이루어진 용액에 혼합하고, 그 혼합 용액에 PVK(poly-vinylcarbazole)가 첨가된 조성물을 포함할 수 있다.Preferably, the ink solution is mixed with zinc acetate and a predetermined dopant in a solution consisting of xylene, hydrofuran and anhydrous alcohol with surfactant effect, and poly-vinylcarbazole (PVK) is added to the mixed solution It may comprise a composition.

바람직하게, 상기 잉크 용액은 티오 우레아(NH2CSNH2)를 자일렌(xylene), 하이드로 퓨란 및 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜로 이루어진 용액에 혼합하고, 그 혼합 용액에 PVK(poly-vinylcarbazole)가 첨가된 조성물을 포함할 수 있다.Preferably, the ink solution is a composition in which thiourea (NH2CSNH2) is mixed with a solution made of xylene, hydrofuran, and anhydrous alcohol with surfactant effect, and a poly-vinylcarbazole (PVK) is added to the mixed solution. It may include.

바람직하게, 상기 PVK는 TPD(N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민), 및 카바졸 유도체 중 어느 하나로 대체 가능할 수 있다.Preferably, the PVK is selected from TPD (N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N-diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine), and carbazole derivatives. It can be replaced by either.

바람직하게, 상기 잉크 용액은 아세트산 아연 및 기 설정된 도판트를 자일렌(xylene), 하이드로 퓨란 및 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜로 이루어진 용액에 혼합하고, 그 혼합 용액에 NVK(N-vinylcarbazole)가 첨가된 조성물을 포함할 수 있다.Preferably, the ink solution is mixed with zinc acetate and a predetermined dopant in a solution consisting of xylene, hydrofuran and anhydrous alcohols having a surfactant effect, NVK (N-vinylcarbazole) is added to the mixed solution It may comprise a composition.

바람직하게, 상기 잉크 용액은 티오 우레아(NH2CSNH2)를 자일렌(xylene), 하이드로 퓨란 및 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜로 이루어진 용액에 혼합하고, 그 혼합 용액에 NVK(N-vinylcarbazole)가 첨가된 조성물을 포함할 수 있다.Preferably, the ink solution is thiourea (NH2CSNH2) is mixed with a solution consisting of xylene, hydrofuran and anhydrous alcohol with a surfactant effect, NVK (N-vinylcarbazole) is added to the mixed solution It may include.

나아가, 상기 잉크 용액은 상기 NVK에서 PVK(poly-vinylcarbazole)로의 고분자화 반응 속도를 향상시키기 위한 광 반응 개시제가 상기 조성물에 추가될 수 있다.
In addition, the ink solution may be added to the composition a photoreaction initiator to improve the polymerization reaction rate from the NVK to poly-vinylcarbazole (PVK).

본 발명의 한 관점에 따른 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자는 하부 전극층 상부에 형성되는 PEDOT/PSS 층; 및 잉크젯 프린터의 두 개 이상의 잉크 헤드에서 각각의 잉크 용액을 분출하여 분출된 두 가지 이상의 잉크 용액의 화학 반응을 통하여 막을 형성하는 박막 형성 방법에 의해, 상기 PEDOT/PSS 층 상부에 형성되며, 나노 형광체가 정공 주입 역할을 하는 고분자층 내에 형성되는 복합 형광층을 포함하는 것을 특징으로 한다.An organic-inorganic hybrid EL device according to an aspect of the present invention includes a PEDOT / PSS layer formed on the lower electrode layer; And a thin film forming method which forms a film through chemical reaction of two or more ink solutions ejected by ejecting respective ink solutions from two or more ink heads of an inkjet printer, and is formed on the PEDOT / PSS layer, It characterized in that it comprises a composite fluorescent layer formed in the polymer layer to act as a hole injection.

나아가, 상기 복합 형광층 상부에 형성되는 LiF 층을 더 포함할 수 있다.Furthermore, the LiF layer may further include a LiF layer formed on the composite fluorescent layer.

본 발명에 따르면, 나노 크기의 입자를 이용한 잉크의 보관 문제 및 입자의 비중에 의한 보관의 문제, 나노 크기의 분체의 경우 분체의 농도를 높이기 힘든 경우나, 분체를 제조하기 힘든 경우, 나노 분체가 존재하지 않는 경우에도 잉크 헤드에서 각각의 다른 화합물이 분출되고, 기판상에서 각 분출물들이 반응을 통하여 원하는 재료가 합성되므로, 상기의 문제점들을 한번에 해결할 수 있는 수단을 제공할 수 있다.According to the present invention, the problem of storage of ink using nano-sized particles and the problem of storage by specific gravity of particles, in the case of nano-sized powder is difficult to increase the concentration of the powder, or difficult to manufacture the powder, Each other compound is ejected from the ink head even when it is not present, and the desired materials are synthesized through the reaction of the respective ejections on the substrate, thereby providing a means for solving the above problems at once.

또한, 반응성 잉크 내에 다양한 기능성 폴리머를 혼합하여 생성되는 나노입자의 크기 및 전기적 혹은 광학적 특성을 제어할 수 있으며, 반응성 잉크젯을 이용한 방법에 있어 균일한 반응을 얻는 원리로서 초기 분사된 각 반응물들이 농도차이에 따라 확산과 반응을 동시에 일으키면서, 화학 반응을 통하여 나오는 반응열이 반응하지 않은 반응물의 운반 열로서 작용하여 비교적 균일한 반응을 얻을 수 있어 마이크로 크기의 영역 내에서 균일한 반응생성물을 합성할 수 있다. 따라서, 반응성 잉크젯 인쇄에 의해서 패턴화된 유기 무기 복합막을 이용하여 효율 높은 하이브리드 발광 소자를 값싸게 제조할 수 있다.In addition, it is possible to control the size and electrical or optical properties of the nanoparticles produced by mixing a variety of functional polymers in the reactive ink, the concentration difference between each of the initial injection reactants as a principle of obtaining a uniform reaction in the method using a reactive inkjet According to the diffusion and reaction at the same time, the heat of reaction from the chemical reaction acts as the transport heat of the unreacted reactant to obtain a relatively uniform reaction, it is possible to synthesize a uniform reaction product in the micro-sized region . Therefore, a highly efficient hybrid light emitting device can be manufactured at low cost by using an organic-inorganic composite film patterned by reactive inkjet printing.

도 1은 종래 일 실시예에 따른 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자를 설명하기 위한 도면을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 잉크젯을 이용한 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법에 대한 동작 흐름도를 나타낸 것이다.
1 is a cross-sectional view of an organic-inorganic hybrid electroluminescent device according to an exemplary embodiment.
2 is a view for explaining an organic-inorganic hybrid electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an organic-inorganic hybrid electroluminescent device using a reactive inkjet according to an embodiment of the present invention.

상기 목적 외에 본 발명의 다른 목적 및 특징들은 첨부 도면을 참조한 실시 예에 대한 설명을 통하여 명백히 드러나게 될 것이다.
Other objects and features of the present invention in addition to the above object will be apparent from the description of the embodiments with reference to the accompanying drawings.

이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 잉크젯을 이용한 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법을 첨부된 도 2 내지 도 3을 참조하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.Hereinafter, a method of manufacturing an organic-inorganic hybrid electroluminescent device using a reactive inkjet according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 2 to 3. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

잉크젯 프린팅 기술은, 대기의 압력하에서 프린팅 시에만 잉크 방울을 분사하여 기록하는 방법으로서, 잉크 방울을 형성하는 방법은 압전 변환기를 써서 잉크 방울을 만드는 압전 방식과 열을 이용하여 기포를 만들어 잉크를 분사하는 가열 방법으로 크게 나눌 수 있고, 압전 방식은 다시 압전 변환기의 형태에 따라 박막이나 피스톤 같은 평면형 변환기와 원통형 변환기로 나누어진다. 압전 변환기를 사용할 경우는 잉크실이나 노즐에 변환기를 부착하여 압전 소자의 수축에 따라 잉크 방울이 형성되며, 버블을 사용할 경우는 거품 사이즈가 커짐에 따라 부피가 팽창하여 잉크실에서 잉크를 밖으로 밀어냄으로써 잉크 방울을 형성하게 된다. 이 모든 방법에 있어서 잉크의 재공급은, 모세관 흡입작용에 의해서 자동으로 되므로 펌프가 별도로 필요하지 않고, 기록을 원할 때만 잉크 방울을 사출할 수 있기 때문에 'drop-on-demand'(이하 DOD)라는 이름으로 불리어지고 있다. Inkjet printing technology is a method of ejecting and recording ink droplets only when printing under atmospheric pressure, and the method of forming ink droplets is a piezoelectric method of making ink droplets using a piezoelectric transducer, and spraying ink by making bubbles by using heat. The piezoelectric method is further divided into a planar transducer such as a thin film or a piston and a cylindrical transducer, depending on the shape of the piezoelectric transducer. In the case of using a piezoelectric transducer, the transducer is attached to an ink chamber or a nozzle to form ink droplets as the piezoelectric element shrinks, and in the case of using a bubble, the volume expands as the bubble size increases, thereby pushing the ink out of the ink chamber. Drops will form. In all of these methods, ink resupply is automatic by capillary suction, so there is no need for a pump, and ink drops can be ejected only when you want to record them, so you can call them "drop-on-demand" (DOD). It is called by name.

전자 산업에 있어서, 저렴하고 높은 해상도 및 미세한 라인의 전자 장치를 제조하는 것이 추세이기 때문에 잉크젯을 이용한 인쇄 기술이 각광을 받고 있다.  버블젯 혹은 피에조잉크젯 기술에 관한 기술 개발이 활발히 되어왔고, 많은 연구들이 현재에도 되고 있다. 그러나, 이와 같은 종래의 잉크젯 인쇄의 특징을 이용한 기술이 금속 도전 막의 형성 및 세라믹 막의 형성 등 많은 부분에서 검토되어 왔으나, 일정 크기 이상의 금속 분말을 함유한 잉크는 분사 시에 노즐의 막힘 혹은 금속 입자의 비중이 큰 관계로 제조된 잉크의 장시간 유지가 힘든 문제점과, 나노 크기의 금속 입자가 함유된 경우 일정 농도 이상의 금속 입자를 함유하지 못함으로써 도체로서 충분한 전도도를 얻지 못하거나 혹은 형성된 패턴의 끊어짐 등이 유발되는 문제점, 세라믹 막의 형성에서의 유사한 문제점, 또는 나노 분말 제조가 극히 어려운 재료인 경우 잉크를 제조하는 것이 불가능한 문제점 등이 있다.
In the electronics industry, there is a trend to manufacture inexpensive, high resolution and fine lines of electronic devices, and thus, a printing technology using an inkjet is in the spotlight. Technological developments on bubble jet or piezo ink jet technology have been actively carried out, and a lot of research is being done now. However, the technique using the characteristics of the conventional inkjet printing has been examined in many parts, such as the formation of a metal conductive film and the formation of a ceramic film. However, ink containing a metal powder of a predetermined size or more may be clogged by nozzles or sprayed metal particles. It is difficult to maintain the ink produced for a long time due to its high specific gravity, and when nano-sized metal particles are contained, it is impossible to obtain sufficient conductivity as a conductor because the metal particles are not contained at a certain concentration or breakage of the formed pattern. There are problems caused, similar problems in the formation of ceramic films, or the problem of making an ink impossible in the case of a material that is extremely difficult to manufacture nanopowders.

본 발명은 반응성 잉크젯 방법을 이용하여 두 개 이상의 헤드로부터 분사된 반응성 잉크로부터 원하는 패턴의 나노 형광층 또는 나노 형광 입자를 직접 형성하고, 반응성 잉크 제조 시 정공 주입 역할을 할 수 있는 고분자 재료를 포함하도록 하여 패턴과 동시에 나노 형광체 및 이들을 둘러싼 정공 주입층을 동시에 형성하며, 나아가 잉크젯 인쇄 기술의 장점인 DOD 방법에서 좀더 발전한 원리에 따라 원하는 부분에 원하는 재료의 패턴 막이 합성되도록 하여 종래의 잉크가 가지는 문제점을 해결하고자 하는 것을 그 요지로 한다.
The present invention uses a reactive inkjet method to directly form a nano-fluorescence layer or nano-fluorescence particles of a desired pattern from a reactive ink sprayed from two or more heads, and to include a polymeric material that can act as a hole injection in the manufacture of reactive ink By simultaneously forming a pattern and a nano phosphor and a hole injection layer surrounding them, and furthermore, according to the principle developed more in the DOD method, which is an advantage of inkjet printing technology, a pattern film of a desired material is synthesized in a desired part to solve the problem of the conventional ink. The point is to solve.

[실시 예 1] 나노형광체 및 정공 수송 고분자 복합막 제조를 위한 반응성 잉크제조Example 1 Preparation of Reactive Ink for Fabrication of Nanophosphor and Hole Transport Polymer Composite Membrane

1-1. 아연 이온이 함유된 잉크의 제조1-1. Preparation of Inks Containing Zinc Ions

아세트산 아연 0.54[g] 및 도판트로서 아세트산 망간 0.0054[g]을 자일렌(xylene) 50[ml], 하이드로 퓨란 40[ml] 및 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜, 여기서는 옥탄올 10[ml]로 이루어진 용액에 혼합한다. 그리고, 인쇄시 적정한 점도를 가지도록 상기 혼합 용액에 점도 조절 역할과 정공 수송 역할을 하는 PVK(poly-vinylcarbazole)를 0.5 ~ 3[g] 정도 첨가하여 녹인다.0.54 [g] of zinc acetate and 0.0054 [g] of manganese acetate as dopant to 50 [ml] of xylene, 40 [ml] of hydrofuran and anhydrous alcohol with surfactant effect, here 10 [ml] Mix in the resulting solution. In addition, 0.5 ~ 3 [g] of PVK (poly-vinylcarbazole), which plays a role of viscosity control and hole transport, is dissolved in the mixed solution to have an appropriate viscosity during printing.

여기서, 도판트로서는 구리, 은, 유로피움 등과 같은 금속의 염이 아연이온 대비 0.1 ~ 2[%] 내외로 사용될 수 있으며, PVK는 TPD(N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민), 및 카바졸 유도체 중 어느 하나로 대체 구성 될 수 있다.
Here, as the dopant, salts of metals such as copper, silver, europium and the like may be used in an amount of about 0.1 to 2 [%] relative to zinc ions, and PVK may be selected from TPD (N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N-diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine), and carbazole derivatives.

1-2. 황 이온이 함유된 잉크 제조1-2. Ink production containing sulfur ions

티오 우레아(NH2CSNH2) 0.64[g]을 자일렌(xylene) 50[ml], 하이드로 퓨란 40[ml] 및 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜, 여기서는 옥탄올 10[ml]로 이루어진 용액에 혼합하고, 인쇄시 적정한 점도를 가지도록 상기 혼합 용액에 점도 조절 역할과 정공 수송 역할을 하는 PVK(poly-vinylcarbazole)를 0.5 ~ 3[g] 정도 첨가하여 녹인다.Thiourea (NH2CSNH2) 0.64 [g] is mixed into a solution consisting of 50 [ml] xylene, 40 [ml] hydrohydroan and anhydrous alcohol with surfactant effect, here 10 [ml], and printed 0.5 to 3 [g] of PVK (poly-vinylcarbazole), which plays a role of viscosity control and hole transport, is dissolved in the mixed solution to have a proper viscosity.

여기서, 첨가되는 PVK의 양은 상기 1-1의 아연 이온이 함유된 잉크 제조 시 포함시키는 PVK 양과 동일하게 넣는 것이 바람직하며, PVK는 TPD(N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민), 및 카바졸 유도체 중 어느 하나로 대체 구성 될 수 있다.
Herein, the amount of PVK added is preferably equal to the amount of PVK included in preparing the ink containing zinc ions of 1-1, and PVK is TPD (N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N -Diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine), and carbazole derivatives.

1-3. 아연 이온 및 NVK가 함유된 잉크의 제조1-3. Preparation of Inks Containing Zinc Ions and NVK

아세트산 아연 0.54[g] 및 도판트로서 아세트산 망간 0.0054[g]을 자일렌(xylene) 50[ml], 하이드로 퓨란 40[ml] 및 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜, 여기서는 옥탄올 10[ml]로 이루어진 용액에 혼합하고, 이 혼합된 용액에 NVK(N-vinylcarbazole)를 0.5 ~ 3[g] 정도 첨가하여 녹인다.0.54 [g] of zinc acetate and 0.0054 [g] of manganese acetate as dopant to 50 [ml] of xylene, 40 [ml] of hydrofuran and anhydrous alcohol with surfactant effect, here 10 [ml] It is mixed with the solution, which is dissolved by adding about 0.5 to 3 [g] of NVK (N-vinylcarbazole).

여기서, 도판트로서는 구리, 은, 유로피움 등과 같은 금속의 염이 아연이온 대비 0.1 ~ 2[%] 내외로 사용될 수 있으며, NVK에서 PVK로 고분자화 반응 속도를 높이기 위하여 azobisisobutyronitrile(AIBN)과 같은 광반응 개시제 등을 NVK 대비 1[%] 내외로 넣어서 이용할 수 있다.
Here, as the dopant, salts of metals such as copper, silver, and europium may be used at about 0.1 to 2 [%] relative to zinc ions, and light such as azobisisobutyronitrile (AIBN) to increase the polymerization reaction rate from NVK to PVK. The reaction initiator and the like can be used by putting in about 1 [%] compared to NVK.

1-4. 황 이온 및 NVK가 함유된 잉크의 제조1-4. Preparation of Inks Containing Sulfur Ions and NVK

티오 우레아(NH2CSNH2) 0.64[g]을 자일렌(xylene) 50[ml], 하이드로 퓨란 40[ml] 및 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜, 여기서는 옥탄올 10[ml]로 이루어진 용액에 혼합하고, 이 혼합된 용액에 NVK(N-vinylcarbazole)를 0.5 ~ 3[g] 정도 첨가하여 녹인다.Thiourea (NH2CSNH2) 0.64 [g] is mixed with a solution consisting of 50 [ml] xylene, 40 [ml] hydrohydroan and an anhydrous alcohol having a surfactant effect, here 10 [ml]. NVK (N-vinylcarbazole) is added to the mixed solution to dissolve 0.5 ~ 3 [g].

여기서, 첨가되는 NVK의 양은 상기 1-3의 아연 이온 및 NVK가 함유된 잉크 제조 시 포함시키는 NVK 양과 동일하게 넣는 것이 바람직하며, NVK에서 PVK로 고분자화 반응 속도를 높이기 위하여 azobisisobutyronitrile(AIBN)과 같은 광반응 개시제 등을 NVK 대비 1[%] 내외로 넣어서 이용할 수 있다.
In this case, the amount of NVK added is preferably equal to the amount of NVK included in the preparation of the ink containing zinc ions and NVK of 1-3, such as azobisisobutyronitrile (AIBN) in order to speed up the polymerization reaction from NVK to PVK. Photoreaction initiators and the like may be used in an amount of about 1 [%] relative to NVK.

[실시 예 2] 나노형광층 및 정공 수송 고분자로 이루어진 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자의 제작Example 2 Fabrication of Organic Inorganic Hybrid Electroluminescent Device Composed of Nano Fluorescent Layer and Hole Transport Polymer

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자를 설명하기 위한 도면을 나타낸 것이다.2 is a view for explaining an organic-inorganic hybrid electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자는 도 2a에 도시된 바와 같이 하부 전극층(220), PEDOT/PSS 층(230), 복합 형광층(240), LiF 층(250) 및 상부 전극층(260)을 포함한다.Referring to FIG. 2, the organic-inorganic hybrid EL device includes a lower electrode layer 220, a PEDOT / PSS layer 230, a composite fluorescent layer 240, a LiF layer 250, and an upper electrode layer (as shown in FIG. 2A). 260).

하부 전극층(+)(220)은 PET, PEN, PP와 같은 고분자 필름 기판 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판(210) 상에 코팅되어 형성되며, ITO, FTO, 도핑된 ZnO과 같은 투명전극 재료 중의 어느 하나를 포함하는 투명 전도성 필름에 의해 형성될 수 있다.The lower electrode layer (+) 220 is formed by coating on a transparent plastic substrate or glass substrate 210 including any one of a polymer film substrate, such as PET, PEN, PP, such as ITO, FTO, doped ZnO It may be formed by a transparent conductive film containing any one of the transparent electrode material.

PEDOT/PSS 층(230)은 하부 전극층(220) 상부에 형성되는 정공 주입층으로 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))와 PSS(폴리(스티렌설포네이트))이 복합된 층이다.The PEDOT / PSS layer 230 is a hole injection layer formed on the lower electrode layer 220 and is a composite layer of PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and PSS (poly (styrenesulfonate)). .

이때, 생성되는 PEDOT/PSS 층(230)은 다양한 막두께로 제조 가능하고, 통상 30[nm] ~ 200[nm]의 막 두께로 제조될 수 있으며, 복합 형광층(240)을 형성하기 전 상기 PEDOT/PSS 층(230)을 80도 이상에서 완전히 건조시킬 수 있다.In this case, the generated PEDOT / PSS layer 230 may be manufactured in various film thicknesses, and may be generally manufactured in a thickness of 30 [nm] to 200 [nm], before forming the composite fluorescent layer 240. The PEDOT / PSS layer 230 may be completely dried at 80 degrees or higher.

복합 형광층(240)은 [실시 예 1]의 1-1과 1-2에서 제조된 잉크를 두 개 이상의 잉크 헤드를 가지는 잉크젯 프린터의 잉크로 각각 주입하고, 인쇄하고자 하는 패턴으로 상기의 PEDOT/PSS 층 상부에 도포하고, 반응시켜서 나노 형광 입자들이 정공 주입 고분자 내에서 원하는 패턴 형태가 되도록 형성시킨다. 즉, 나노형광층 및 정공 주입 고분자를 동시에 패턴된 상태로 형성시킨다.The composite fluorescent layer 240 injects the ink prepared in 1-1 and 1-2 of [Example 1] into ink of an inkjet printer having two or more ink heads, respectively, and prints the PEDOT / It is applied on top of the PSS layer and reacted to form nano-fluorescent particles in the desired pattern form in the hole injection polymer. That is, the nano-fluorescence layer and the hole injection polymer are simultaneously formed in a patterned state.

이때, ZnS:Mn의 형성을 가속화 시키기 위하여 80도 이상에서 30분 이상 열처리를 가할 수 있다.At this time, in order to accelerate the formation of ZnS: Mn, the heat treatment may be applied for 30 minutes or more at 80 degrees or more.

또는, 복합 형광층(240)은 [실시 예 1]의 1-3과 1-4에서 제조된 잉크를 두 개 이상의 잉크 헤드를 가지는 잉크젯 프린터의 잉크로 각각 주입하고, 인쇄하고자 하는 패턴으로 상기의 PEDOT/PSS 층 상부에 도포하고, 반응시켜서 나노형광층 및 정공 주입 고분자를 동시에 패턴된 상태로 형성시킨다.Alternatively, the composite fluorescent layer 240 injects the ink prepared in 1-3 and 1-4 of [Example 1] into ink of an inkjet printer having two or more ink heads, respectively, and prints the ink in the pattern to be printed. It is applied on top of the PEDOT / PSS layer and reacted to form the nanofluorescent layer and the hole injection polymer in a patterned state at the same time.

이때, ZnS:Mn의 형성과 NVK의 고분자화 반응을 가속화 시키기 위하여 80도 이상에서 30분 이상 열처리를 가할 수 있고, 열처리와 함께 광 반응 개시제 사용 시 혹은 반응 속도를 높이기 위하여 UV 램프로 5분 내지 10분 정도 처리할 수 있다.At this time, in order to accelerate the formation of ZnS: Mn and the polymerization reaction of NVK, heat treatment may be performed at 80 ° C. or higher for 30 minutes or more, and when the photoreaction initiator is used together with the heat treatment, or 5 minutes to UV lamp to increase the reaction rate. 10 minutes can be processed.

여기서, [실시 예 1]의 1-1과 1-2 두 잉크의 화학 반응을 이용하여 형성되거나 [실시 예 1]의 1-3과 1-4 두 잉크의 화학 반응을 이용하여 형성되는 복합 형광층은 반응성 잉크젯을 이용한 균일한 반응을 통해 초기 분사된 각 반응물들이 농도차이에 따라 확산과 반응을 동시에 일으키기 때문에 도 2b에 도시된 복합 형광층의 사시도에서 알 수 있듯이, 나노 형광 입자들(241)이 정공 주입 역할을 하는 고분자층(242)에 비교적 균일하게 둘러쌓이게 되고, 이로 인해 나노 형광체의 균일성을 향상시킬 수 있다.Here, the composite fluorescence formed by using the chemical reaction of two inks 1-1 and 1-2 of [Example 1] or the chemical reaction of two inks 1-3 and 1-4 of [Example 1] The layer is nanofluorescence particles 241, as can be seen from the perspective view of the composite fluorescent layer shown in Figure 2b because each of the reactants initially injected through a uniform reaction using a reactive inkjet to cause the diffusion and reaction according to the concentration difference It is relatively uniformly surrounded by the polymer layer 242 serving as the hole injection role, thereby improving the uniformity of the nano-phosphor.

즉, 복합 형광층(240)은 발광을 위한 나노 형광 입자(241)가 정공 수송 역할을 하는 고분자 층(242) 즉, 정공 수송층 내에 함께 형성된 것이다.That is, the composite fluorescent layer 240 is formed together in the polymer layer 242, that is, the hole transport layer in which the nano-fluorescence particles 241 for light emission play a role of hole transport.

LiF 층(250)은 복합 형광층(230) 상부에 일반적인 증착 방법, 혹은 용액 코팅 방식 등을 사용하여 형성되는데, 0.1[nm] ~ 5[nm]의 두께로 형성될 수 있다.The LiF layer 250 is formed on the composite fluorescent layer 230 by using a general deposition method or a solution coating method, and may be formed to a thickness of 0.1 [nm] to 5 [nm].

상부 전극층(-)(260)은 LiF 층(250) 상부에 형성되며, 광 반사율이 큰 Pt 또는 귀금속(Au, Ag 등) 물질을 포함한 금속 필름이 코팅되어 형성될 수 있다.The upper electrode layer (-) 260 is formed on the LiF layer 250, and may be formed by coating a metal film including Pt or a noble metal (Au, Ag, etc.) material having high light reflectance.

이때, 상부 전극층(160)은 Pt를 이용하여 10[nm] ~ 500[nm]의 두께로 형성될 수도 있으며, 투명전극 재료를 이용하여 100nm ~ 400nm의 두께로 형성될 수도 있다.
In this case, the upper electrode layer 160 may be formed to a thickness of 10 [nm] to 500 [nm] using Pt, or may be formed to a thickness of 100 nm to 400 nm using a transparent electrode material.

이런, 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 잉크젯을 이용한 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자는 하부 전극층과 상부 전극층 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다. Such an organic-inorganic hybrid electroluminescent device using a reactive inkjet according to an embodiment of the present invention is selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron transport layer and an electron injection layer between the lower electrode layer and the upper electrode layer. It may further comprise one or more layers.

이때, 정공주입층 및 정공수송층 물질로는 PSS(폴리(스티렌설포네이트)) 층으로 도핑된 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))인 PEDOT:PSS, TPD(N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민), 및 PVK와 같은 카바졸 유도체 등을 사용할 수 있고, 전자수송층 물질로는 알루미늄 트리하이드록시퀴놀린(aluminum trihydroxyquinoline;Alq3), 1,3,4-옥사디아졸 유도체인 PBD(2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), 퀴녹살린 유도체인 TPQ(1,3,4-tris[(3-penyl-6-trifluoromethyl)quinoxaline-2-yl] benzene) 및 트리아졸 유도체 등을 사용할 수 있으며, 전자주입층 물질로는 LiF, CsF, MgF2, CaF2, LiO2, NaF, NaCl, KCl, K2O, RbCl 등의 이온화합물 및 모든 알칼리 금속 물질을 사용할 수 있다.At this time, as the hole injection layer and the hole transport layer material, PEDOT: PSS, TPD (N, N'-), which is PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) doped with a PSS (poly (styrenesulfonate)) layer Bis (3-methylphenyl) -N, N-diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine), and carbazole derivatives such as PVK, and the like, and the like, and an electron transport layer material Aluminum trihydroxyquinoline (Alq3), 1,3,4-oxadiazole derivative PBD (2- (4-biphenylyl) -5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), quinoxaline derivative TPQ (1,3,4-tris [(3-penyl-6-trifluoromethyl) quinoxaline-2-yl] benzene) and triazole derivatives can be used, and the electron injection layer material is LiF, CsF, MgF2, CaF2 Ionic compounds such as LiO 2, NaF, NaCl, KCl, K 2 O, RbCl, and all alkali metal materials can be used.

또한, 복합 형광층을 형성하는 물질로는 ZnS, CdS의 황화물계를 기본 구조로 하여 Ag, Mn, Cu, Cl, Al, 등의 이온이 도핑된 형광 물질을 중 선택되는 1종의 나노 형광체 또는 백색 발광을 내기 위한 2종 이상의 나노 형광체를 이용할 수 있다.
In addition, the material for forming the composite fluorescent layer is a nano-phosphor selected from among a fluorescent material doped with ions such as Ag, Mn, Cu, Cl, Al, etc. based on a sulfide-based structure of ZnS, CdS or Two or more kinds of nano phosphors for emitting white light may be used.

이와 같이, 본 발명에 따른 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자는 반응성 잉크젯에 의한 잉크들간의 화학 반응을 통해 발광층 역할을 하는 나노 형광체를 정공 수송 역할을 하는 고분자층 내에 동시에 형성시킴으로써, 나노 형광 입자의 뭉침 현상을 제거하여 균일성을 향상시킬 수 있고, 유기 EL 형태의 광소자에 비하여 간단한 공정 및 재료가 사용되기 때문에 가격적인 경쟁력을 높일 수 있다.As described above, the organic-inorganic hybrid electroluminescent device according to the present invention simultaneously forms a nano-phosphor acting as a light emitting layer in a polymer layer acting as a hole transport through a chemical reaction between inks by reactive inkjet, thereby agglomeration of nano-fluorescence particles. Uniformity can be removed to improve the uniformity, and the cost competitiveness can be improved because a simple process and a material are used as compared to the organic EL type optical device.

또한, 값 싸고 안정적인 제작이 가능하기 때문에 다양한 광소자에 적용할 수도 있으며, 일정 크기 이상의 금속 분말을 함유한 잉크는 분사 시에 노즐의 막힘 혹은 금속 입자의 비중이 큰 관계로 제조된 잉크의 장시간 유지가 힘든 문제점과, 나노 크기의 금속 입자가 함유된 경우 일정 농도 이상의 금속 입자를 함유하지 못함으로써 도체로서 충분한 전도도를 얻지 못하거나 혹은 형성된 패턴의 끊어짐 등이 유발되는 문제점, 세라믹 막의 형성에서의 유사한 문제점, 또는 나노 분말 제조가 극히 어려운 재료인 경우 잉크를 제조하는 것이 불가능한 문제점 등의 종래 잉크가 가지는 문제점을 해결할 수 있다.
In addition, it can be applied to various optical devices because it can be manufactured inexpensively and stably, and ink containing a metal powder of a predetermined size or more is maintained for a long time due to the clogging of a nozzle or a large specific gravity of metal particles when spraying. Difficult to solve, a problem in which, when a nano-sized metal particle is contained, a sufficient concentration as a conductor is not obtained or a breakage of a formed pattern is caused by not containing a metal particle of a certain concentration, or similar problem in the formation of a ceramic film. In the case of a material which is extremely difficult to manufacture nanopowders, it is possible to solve problems of conventional inks, such as a problem in that it is impossible to manufacture ink.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 잉크젯을 이용한 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법에 대한 동작 흐름도를 나타낸 것이다.3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an organic-inorganic hybrid electroluminescent device using a reactive inkjet according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, PET, PEN, PP와 같은 고분자 필름 기판 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에 ITO, FTO, 도핑된 ZnO과 같은 투명전극 재료 중의 어느 하나를 포함하는 투명 전도성 필름을 코팅하여 (+) 전압을 인가하기 위한 하부 전극층을 형성한다(S310).Referring to FIG. 3, a transparent conductive substrate including any one of a transparent plastic substrate including any one of polymer film substrates such as PET, PEN, and PP or a transparent electrode material such as ITO, FTO, and doped ZnO on a glass substrate. Coating the film to form a lower electrode layer for applying a positive voltage (S310).

형성된 하부 전극층 상부에 정공 주입층으로 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))와 PSS(폴리(스티렌설포네이트))이 복합된 층인 PEDOT/PSS 층을 형성한다(S320).A PEDOT / PSS layer, which is a layer of PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and PSS (poly (styrenesulfonate)), is formed as a hole injection layer on the formed lower electrode layer (S320).

이때, 생성되는 PEDOT/PSS 층은 통상 30[nm] ~ 200[nm]의 막 두께로 제조될 수 있으며, 80도 이상에서 완전히 건조시킬 수 있다.At this time, the resulting PEDOT / PSS layer can be prepared with a film thickness of typically 30 [nm] ~ 200 [nm], it can be completely dried at 80 degrees or more.

그 다음, 건조된 PEDOT/PSS 층 상부에 잉크젯 프린터의 두 개 이상의 잉크 헤드에서 각각의 잉크 용액을 분출하여 분출된 두 가지 이상의 잉크 용액의 화학 반응을 통하여 막을 형성하는 박막 형성 방법을 이용하여 나노 형광체가 정공 주입 역할을 하는 고분자층 내에 형성된 복합 형광층을 형성한다(S330).Next, the nano-phosphor is formed using a thin film formation method in which each ink solution is ejected from two or more ink heads of an inkjet printer on the dried PEDOT / PSS layer to form a film through chemical reaction of the two or more ejected ink solutions. A composite fluorescent layer formed in the polymer layer serving as a hole injection is formed (S330).

일 예로, 상술한 [실시예 1]의 1-1과 1-2에서 기술한 바와 같이 제조된 잉크를 잉크젯 프린터의 잉크로 각각 주입하고, 인쇄하고자 하는 패턴으로 PEDOT/PSS 층 상부에 도포한 후 반응시켜 나노형광체가 고분자층 내에 형성된 복합 형광층을 형성할 수 있으며, ZnS:Mn의 형성을 가속화 시키기 위하여 80도 이상에서 30분 이상 열처리를 가한다.For example, the inks prepared as described in 1-1 and 1-2 of [Example 1] described above were injected into the ink of an inkjet printer, respectively, and applied to the PEDOT / PSS layer on the pattern to be printed. The reaction may form a composite fluorescent layer in which the nanophosphor is formed in the polymer layer, and heat treatment is performed at 80 degrees or more for 30 minutes or more to accelerate the formation of ZnS: Mn.

다른 일 예로, 상술한 [실시 예 1]의 1-3과 1-4에서 기술한 바와 같이 제조된 잉크를 잉크젯 프린터의 잉크로 각각 주입하고, 인쇄하고자 하는 패턴으로 PEDOT/PSS 층 상부에 도포한 후 반응시켜 나노형광체가 고분자층 내에 형성된 복합 형광층을 형성할 수 있으며, ZnS:Mn의 형성과 NVK의 고분자화 반응을 가속화 시키기 위하여 80도 이상에서 30분 이상 열처리를 하고, 열처리와 함께 광 반응 개시제 사용 시 혹은 반응 속도를 높이기 위하여 UV 램프로 5분 내지 10분 정도 처리한다.As another example, the inks prepared as described in the above-mentioned [Example 1] 1-3 and 1-4 are respectively injected into the ink of the inkjet printer, and applied to the PEDOT / PSS layer on the pattern to be printed. After the reaction to form a composite fluorescent layer in which the nano-phosphor is formed in the polymer layer, in order to accelerate the formation of ZnS: Mn and the polymerization reaction of NVK, heat treatment at 80 degrees or more for 30 minutes, and the light reaction with heat treatment When using an initiator or to increase the reaction rate, the treatment is performed for 5 to 10 minutes with a UV lamp.

단계 S330에 의해 형성된 복합 형광층 상부에 일반적인 증착 방법, 혹은 용액 코팅 방식 등을 이용하여 LiF 층을 형성하고, LiF 층 상부에 Pt 등을 이용하여 (-) 전압을 인가하기 위한 상부 전극층을 형성한다(S340, S350).
A LiF layer is formed on the composite fluorescent layer formed by step S330 using a general deposition method or a solution coating method, and an upper electrode layer is formed on the LiF layer using Pt or the like to apply a negative voltage. (S340, S350).

이와 같이, 본 발명에 따른 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법은 나노 형광체의 균일성을 향상시킬 수 있고, 종래 잉크에 대한 문제점을 해결할 수 있으며, 정공 수송층과 발광층을 동시에 형성할 수 있기 때문에 공정 횟수를 줄일 수 있고, 나아가 반응성 잉크를 사용하기에 잉크 내에 다양한 기능성 폴리머를 홉한하여 나노 입자의 크기, 전기적 혹은 광학적 특성을 제어할 수도 있다.
As described above, the organic-inorganic hybrid electroluminescent device manufacturing method according to the present invention can improve the uniformity of the nano-phosphor, solve the problems with the conventional ink, and can simultaneously form the hole transporting layer and the light emitting layer. In addition, it is possible to control the size, electrical or optical properties of the nanoparticles by hoping a variety of functional polymers in the ink to use a reactive ink.

본 발명에 의한, 반응성 잉크젯을 이용한 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법은 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 형태로 변형, 응용 가능하며 상기 실시 예에 한정되지 않는다. 또한, 상기 실시 예와 도면은 발명의 내용을 상세히 설명하기 위한 목적일 뿐, 발명의 기술적 사상의 범위를 한정하고자 하는 목적은 아니며, 이상에서 설명한 본 발명은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 상기 실시 예 및 첨부된 도면에 한정되는 것은 아님은 물론이며, 후술하는 청구범위뿐만이 아니라 청구범위와 균등 범위를 포함하여 판단되어야 한다.The organic-inorganic hybrid electroluminescent device manufacturing method using the reactive inkjet according to the present invention can be modified and applied in various forms within the scope of the technical idea of the present invention and is not limited to the above embodiments. In addition, the embodiments and drawings are merely for the purpose of describing the contents of the invention in detail, not intended to limit the scope of the technical idea of the invention, the present invention described above is common knowledge in the technical field to which the present invention belongs As those skilled in the art can have various substitutions, modifications, and changes without departing from the spirit of the present invention, it is not limited to the embodiments and the accompanying drawings. And should be judged to include equality.

220: 하부 전극층
230: PEDOT/PSS 층
240: 복합 형광층
241: 나노 형광 입자
242: 고분자 층
250: LiF 층
260: 상부 전극층
220: lower electrode layer
230: PEDOT / PSS layer
240: composite fluorescent layer
241: nano fluorescent particles
242: polymer layer
250: LiF layer
260: upper electrode layer

Claims (10)

하부 전극층 상부에 PEDOT/PSS 층을 형성하는 단계; 및
아연 이온이 함유된 잉크 용액 및 황 이온이 함유된 잉크 용액 각각을 잉크젯 프린터의 서로 다른 잉크 헤드에서 분출하여 분출된 상기 잉크 용액의 화학 반응을 통하여 막을 형성하는 박막 형성 방법을 이용하여 상기 PEDOT/PSS 층 상부에 정공 주입 역할을 하는 고분자층 내부에 나노 형광체가 이온으로 도핑된 복합 형광체층을 형성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법.
Forming a PEDOT / PSS layer over the lower electrode layer; And
The PEDOT / PSS is formed using a thin film formation method in which a zinc ion-containing ink solution and a sulfur ion-containing ink solution are respectively ejected from different ink heads of an inkjet printer to form a film through chemical reaction of the ejected ink solution. Forming a composite phosphor layer in which a nano phosphor is doped with ions in a polymer layer serving as a hole injection on the layer
Organic-inorganic hybrid electroluminescent device manufacturing method comprising a.
제1항에 있어서,
상기 아연 이온이 함유된 잉크 용액은
아세트산 아연 및 기 설정된 도판트를 자일렌(xylene), 하이드로 퓨란 및 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜로 이루어진 용액에 혼합하고, 그 혼합 용액에 PVK(poly-vinylcarbazole)가 첨가된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법.
The method of claim 1,
The ink solution containing the zinc ions
Zinc acetate and a predetermined dopant are mixed with a solution made of xylene, hydrofuran and anhydrous alcohol with surfactant effect, and the mixed solution includes a composition to which PVK (poly-vinylcarbazole) is added. An organic-inorganic hybrid electroluminescent device manufacturing method.
제1항에 있어서,
상기 황 이온이 함유된 잉크 용액은
티오 우레아(NH2CSNH2)를 자일렌(xylene), 하이드로 퓨란 및 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜로 이루어진 용액에 혼합하고, 그 혼합 용액에 PVK(poly-vinylcarbazole)가 첨가된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법.
The method of claim 1,
The ink solution containing sulfur ions is
Thiourea (NH2CSNH2) is mixed with a solution made of xylene, hydrofuran and anhydrous alcohol with surfactant effect, and the mixed solution comprises a composition in which poly-vinylcarbazole (PVK) is added. Organic inorganic hybrid electroluminescent device manufacturing method.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 PVK는
TPD(N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민), 및 카바졸 유도체 중 어느 하나로 대체 가능한 것을 특징으로 하는 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법.
The method according to claim 2 or 3,
The PVK is
Replaceable with any one of TPD (N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N-diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine), and carbazole derivatives An organic-inorganic hybrid electroluminescent device manufacturing method.
제1항에 있어서,
상기 아연 이온이 함유된 잉크 용액은
아세트산 아연 및 기 설정된 도판트를 자일렌(xylene), 하이드로 퓨란 및 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜로 이루어진 용액에 혼합하고, 그 혼합 용액에 NVK(N-vinylcarbazole)가 첨가된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법.
The method of claim 1,
The ink solution containing the zinc ions
Zinc acetate and a predetermined dopant are mixed with a solution made of xylene, hydrofuran and anhydrous alcohol with surfactant effect, and the mixed solution includes a composition to which NVK (N-vinylcarbazole) is added. An organic-inorganic hybrid electroluminescent device manufacturing method.
제1항에 있어서,
상기 황 이온 함유된 잉크 용액은
티오 우레아(NH2CSNH2)를 자일렌(xylene), 하이드로 퓨란 및 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜로 이루어진 용액에 혼합하고, 그 혼합 용액에 NVK(N-vinylcarbazole)가 첨가된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법.
The method of claim 1,
The sulfur ion-containing ink solution
Thiourea (NH2CSNH2) is mixed with a solution made of xylene, hydrofuran and anhydrous alcohol with surfactant effect, and the mixed solution comprises a composition to which NVK (N-vinylcarbazole) is added. Organic inorganic hybrid electroluminescent device manufacturing method.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 잉크 용액은
상기 NVK에서 PVK(poly-vinylcarbazole)로의 고분자화 반응 속도를 향상시키기 위한 azobisisobutyronitrile(AIBN)를 포함하는 광 반응 개시제가 상기 조성물에 추가되는 것을 특징으로 하는 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법.
The method according to claim 5 or 6,
The ink solution is
The method of manufacturing an organic-inorganic hybrid electroluminescent device, characterized in that an optical reaction initiator comprising azobisisobutyronitrile (AIBN) for improving the polymerization rate from NVK to poly-vinylcarbazole (PVK) is added to the composition.
제7항에 있어서,
상기 광 반응 개시제는
azobisisobutyronitrile(AIBN)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
The photoreaction initiator
An organic-inorganic hybrid electroluminescent device manufacturing method comprising azobisisobutyronitrile (AIBN).
하부 전극층 상부에 형성된 PEDOT/PSS 층; 및
아연 이온이 함유된 잉크 용액 및 황 이온이 함유된 잉크 용액 각각을 잉크젯 프린터의 서로 다른 잉크 헤드에서 분출하여 분출된 두 가지 이상의 잉크 용액의 화학 반응을 통하여 막을 형성하는 박막 형성 방법에 의해, 상기 PEDOT/PSS 층 상부에 형성되며, 정공 주입 역할을 하는 고분자층 내부에 나노 형광체가 이온으로 도핑되어 형성된 복합 형광체층
을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자.
A PEDOT / PSS layer formed over the lower electrode layer; And
The PEDOT is formed by a thin film forming method in which a zinc ion-containing ink solution and a sulfur ion-containing ink solution are ejected from different ink heads of an inkjet printer to form a film through chemical reaction of two or more ejected ink solutions. The composite phosphor layer formed on the / PSS layer and formed by doping nano phosphors with ions inside the polymer layer serving as hole injection.
Organic-inorganic hybrid electroluminescent device comprising a.
제9항에 있어서,
상기 복합 형광층 상부에 형성되는 LiF 층
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기무기 하이브리드 전계 발광 소자.
10. The method of claim 9,
LiF layer formed on the composite fluorescent layer
An organic-inorganic hybrid electroluminescent device further comprising.
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