KR101130270B1 - Appratus of metal decontamination with recovering decontamination agent simultaneously, and the method of decontamination thereby - Google Patents

Appratus of metal decontamination with recovering decontamination agent simultaneously, and the method of decontamination thereby Download PDF

Info

Publication number
KR101130270B1
KR101130270B1 KR1020110001822A KR20110001822A KR101130270B1 KR 101130270 B1 KR101130270 B1 KR 101130270B1 KR 1020110001822 A KR1020110001822 A KR 1020110001822A KR 20110001822 A KR20110001822 A KR 20110001822A KR 101130270 B1 KR101130270 B1 KR 101130270B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
decontamination
agent
ozone
reaction tank
reaction
Prior art date
Application number
KR1020110001822A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
문제권
이정준
이근우
Original Assignee
한국원자력연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국원자력연구원 filed Critical 한국원자력연구원
Priority to KR1020110001822A priority Critical patent/KR101130270B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101130270B1 publication Critical patent/KR101130270B1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/008—Apparatus specially adapted for mixing or disposing radioactively contamined material
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)

Abstract

PURPOSE: An integrated metal decontamination apparatus and a decontamination method using the same are provided to shorten decontamination time by performing decontamination of metal and regeneration of reagents for decontamination in one reaction bath. CONSTITUTION: Reagents for decontamination are dipped in a reaction bath(1). The top of the reaction bath is opened. An implantation part(2) of the reagents for decontamination is included in the upper side of the reaction bath. A collecting part(3) of the reagents for decontamination is located within the reagents for decontamination. A temperatures controller(4) controls temperatures within the reaction bath. An ozone injection part(5) injects ozone within the reaction bath. A gas collecting part collects reaction gas. An ozone generator is connected to an ozone injecting hole. A recovery pump of reagents for decontamination collects the reagents for decontamination which are regenerated. A reaction bath cover(7) closes the upper side of the reaction bath.

Description

제염제 재생이 동시에 수행되는 일체형 금속 제염 장치 및 이를 이용한 제염방법{Appratus of metal decontamination with recovering decontamination agent simultaneously, and the method of decontamination thereby}Apparatus of metal decontamination with recovering decontamination agent simultaneously, and the method of decontamination hence}

본 발명은 제염제 재생이 동시에 수행되는 일체형 금속 제염 장치 및 이를 이용한 제염방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an integrated metal decontamination apparatus and the decontamination method using the same is carried out at the same time decontamination regeneration.

원자로 및 비 원자로를 포함하는 원자력 시설의 제염해체 사업은 전 세계적으로 원자력 시설의 건설에 비해 더 경쟁력 있는 원자력 산업으로 대두되고 있다. 특히 핵연료주기 시설의 제염해체 사업의 시장 규모는 단기적으로나 장기적인 관점에서 발전로의 제염해체 시장 규모와 비교해서 훨씬 크다고 볼 수 있다. 이러한 핵연료주기 시설은 우라늄 변환시설, 우라늄 농축시설, 핵연료 제조 시설, 재처리 시설, 관련 폐기물 처리 및 저장 시설, 핵연료 저장 시설 및 이를 지원하는 부대 시설과 관련 연구 시설 등 다양한 특성을 지니고 있다.Decontamination of nuclear facilities, including nuclear and non-reactors, is becoming a more competitive nuclear industry worldwide than the construction of nuclear facilities. In particular, the market for decontamination of nuclear fuel cycle facilities is much larger than the decontamination market for power plants in the short and long term. These fuel cycle facilities have various characteristics such as uranium conversion facilities, uranium enrichment facilities, nuclear fuel manufacturing facilities, reprocessing facilities, related waste treatment and storage facilities, nuclear fuel storage facilities and supporting facilities and related research facilities.

현재 국내에는 핵연료주기 시설의 하나로써 중수형 원자로의 핵연료를 제조하기 위해 사용하였던 우라늄 변환시설이 가동 중지되어 있으며, 이 시설은 환경복원 사업을 통해 대부분의 금속성 내부설비는 완전 해체철거하고 건물은 재사용할 계획이다.
Currently, the uranium conversion facility used to manufacture nuclear fuel for heavy water reactors has been shut down as one of the nuclear fuel cycle facilities. Most of the metallic internal equipment is completely dismantled and the buildings are reused through environmental restoration projects. I plan to.

한편, 원자력 발전의 심장부라 할 수 있는 증기발생기는 발전에 직접적인 영향을 주는 중요한 기기로써, 장기간 사용 및 노후화로 인해 공간 선량률이 높아지고, 이에 따른 수실 내부의 제염을 수행하지 않았을 경우 공기 오염도와 공간 선량률이 높아지게 되어 증기발생기 관련 작업자(노즐댐 작업, 와전류 탐상검사 등) 및 주변의 작업자들에게 과피폭과 체내 피폭이 우려된다.
On the other hand, the steam generator, which is the heart of nuclear power generation, is an important device that directly affects power generation. The space dose rate increases due to long-term use and aging, and thus air pollution and space dose rate when decontamination inside the chamber is not performed. This raises the risk of overexposure and in vivo exposure to steam generator workers (nozzle dam work, eddy current inspection, etc.) and those around them.

오염된 증기발생기의 제염에 적용할 수 있는 제염기술로는 고농도 및 저농도 유?무기산 화학 제염제를 사용하는 화학적 제염기술과 세척, 연마, 고압분사 등의 기계적 제염기술 등이 있다. 상기 화학적 제염기술은 우라늄에 대하여 강한 착물을 형성하는 것으로 알려진 에틸렌디아민테트라아세트산 (ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산(Hydroxyethylenediaminetriacetic acid, HEDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(Diethylene triamine pentaacetic acid, DTPA) 등의 착화제를 사용하는 제염, 강산과 약산 제염, 산염과 알칼리염 제염 및 산화/환원제를 교대로 사용하는 제염 등이 이용되고 있다. 화학 제염제를 1 중량% 이상의 고농도로 사용하는 고농도 화학제염은 사용 후 핵연료 재처리 공장의 계통 및 부품제염에 효과적인 것으로 알려져 있으며, 이때 사용되는 고농도 화학제염 용액은 무기산을 단독으로 사용하거나 무기산과 유기산을 혼합하여 사용한다. 고농도 화학제염은 큰 제염계수를 얻을 수 있으나, 다량의 이차폐기물이 발생하는 단점이 있다. 반면 저농도 화학제염의 경우 제염제의 성분이 고농도 화학 제염제와 동일하지만, 1 중량% 미만의 화학 제염제를 사용함에 따라 이차폐기물 발생량이 적으며 이의 처리가 용이하다는 장점이 있다. 그러나 상대적으로 저농도의 화학 제염제 사용에 따라 제염 계수가 크지 않고, 원하는 제염 계수를 얻기위해 장시간의 제염시간이 요구되는 단점이 있다.
Decontamination techniques that can be applied to decontamination of contaminated steam generators include chemical decontamination techniques using high and low concentrations of organic and inorganic acid decontamination agents, and mechanical decontamination techniques such as washing, polishing, and high pressure spraying. The chemical decontamination technique is known to form a strong complex against uranium (ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylene triamine pentaacetic acid (Diethylene triamine pentaacetic acid) , Salts using complexing agents such as DTPA), salts using strong acid and weak acid salts, salts of acid salts and alkali salts, and oxidation / reducing agents are used. High-density chemical decontamination using high concentrations of chemical decontamination agents is known to be effective for decontamination of systems and components in spent nuclear fuel reprocessing plants. The high-concentration chemical decontamination solutions can be used alone or with inorganic and organic acids. Mix and use. High concentration chemical decontamination can obtain a large decontamination coefficient, but has a disadvantage of generating a large amount of secondary waste. On the other hand, in the case of low concentration chemical decontamination, the components of the decontamination agent are the same as the high concentration chemical decontamination agent, but the use of less than 1% by weight of the chemical decontamination agent has the advantage of low generation of secondary waste and easy processing thereof. However, there is a disadvantage that the decontamination coefficient is not large according to the use of a relatively low concentration of chemical decontamination agent, and a long decontamination time is required to obtain a desired decontamination coefficient.

이에 본 발명자들은 폐 증기발생기의 효율적인 제염에 관한 연구를 하던 중 증기발생기 내 금속산화물 폐기물의 제염을 수행함과 동시에 제염에 사용되는 제염제를 재생할 수 있는 제염장치를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors developed a decontamination apparatus capable of regenerating decontamination agents used for decontamination while conducting decontamination of metal oxide waste in the steam generator while studying the efficient decontamination of the waste steam generator, and completed the present invention.

본 발명의 목적은 제염제 재생이 동시에 수행되는 일체형 금속 제염 장치 및 이를 이용한 제염방법에 관한 것이다.
An object of the present invention relates to an integrated metal decontamination apparatus and a decontamination method using the decontamination is carried out at the same time.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제염작업을 위한 제염제가 담지되고, 상기 제염제로 오염 금속을 침지시키기 위하여 상부가 개방된 반응조; 상기 반응조로 제염제를 공급하기 위하여 반응조 상부에 구비되는 관형의 제염제 주입부; 상기 반응조에서 제염반응을 수행한 후 재생되는 제염제를 회수하기 위해 반응조 상부에 구비되어 일측이 제염제 내에 위치하는 관형의 제염제 회수부; 상기 반응조 내의 온도를 조절하기 위하여 반응조 상부에 구비되어 일측이 제염제 내에 위치하는 온도제어부; 상기 반응조 내로 제염제 재생을 위한 오존(O3)을 주입하기 위하여 상기 반응조 상부에 구비되어 일측이 제염제 내에 위치하는 관형의 오존 주입부; 상기 반응조 내에서 발생하는 반응가스를 회수하기 위하여 반응조 상부에 구비되는 관형의 가스 회수부; 상기 오존 주입구와 연결되어 오존을 발생시키는 오존 발생기; 상기 제염제 회수부에 연결되어 제염반응 후 재생되는 제염제를 회수하는 제염제 회수펌프; 상기 반응조 일측에 구비되어 제염제 재생상태를 확인하기 위하여 전위를 측정하는 산화환원전위(Oxidation Reduction Potential) 측정장치; 및 제염작업 수행 시 상기 반응조 상부를 폐쇄시키기 위한 반응조 덮개를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 제염 및 제염제 재생이 동시에 수행되는 일체형 제염장치를 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention is a reaction tank carrying a decontamination agent for decontamination operation, the top of which is opened to immerse the contaminated metal with the decontamination agent; Tubular decontamination injecting unit provided on the upper portion of the reaction tank to supply the decontamination agent to the reaction tank; A tubular decontamination recovery unit provided at an upper portion of the reaction tank to recover the decontamination agent regenerated after performing the decontamination reaction in the reactor; A temperature control unit provided at an upper portion of the reaction tank to adjust a temperature in the reaction tank and having one side positioned in a decontamination agent; A tubular ozone injector provided at an upper portion of the reactor for injecting ozone (O 3 ) for decontamination into the reactor and positioned at one side of the decontamination agent; A tubular gas recovery unit provided at an upper portion of the reaction tank to recover the reaction gas generated in the reaction tank; An ozone generator connected to the ozone inlet to generate ozone; A decontamination recovery pump connected to the decontamination recovery unit to recover a decontamination agent regenerated after decontamination reaction; Oxidation Reduction Potential (Oxidation Reduction Potential) measuring device is provided on one side of the reaction tank to measure the potential to confirm the decontamination state of the decontamination agent; And a reaction vessel cover for closing the upper portion of the reaction vessel when performing the decontamination operation.

본 발명에 따른 제염제 재생이 동시에 수행되는 일체형 금속 제염 장치 및 이를 이용한 제염방법은 금속의 제염 및 제염제의 재생이 반응조 또는 증기발생기의 수실과 같은 하나의 반응 용기에서 동시에 수행됨으로써 제염 시간의 단축 및 공정의 단순화를 달성할 수 있다.
In the integrated metal decontamination apparatus and decontamination method using the same according to the present invention, the decontamination time is simultaneously performed in one reaction vessel such as a reaction tank or a steam generator, which reduces decontamination time. And simplification of the process can be achieved.

도 1은 본 발명에 따른 제염장치를 도시한 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 제염장치의 일실시예를 도시한 모식도이고;
도 3은 본 발명에 따른 제염장치의 또 다른 일실시예를 도시한 모식도이고;
도 4는 본 발명에 따른 제염방법을 통한 제염제의 재생을 확인하기 위하여 산화환원전위를 측정한 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a decontamination apparatus according to the present invention;
2 is a schematic diagram showing an embodiment of a decontamination apparatus according to the present invention;
3 is a schematic diagram showing another embodiment of the decontamination apparatus according to the present invention;
Figure 4 is a graph measuring the redox potential in order to confirm the regeneration of the decontamination agent through the decontamination method according to the present invention.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 우선 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
Hereinafter, the preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the technical idea of the present invention. . First of all, in adding reference numerals to the components of each drawing, it should be noted that the same reference numerals are used as much as possible even if displayed on different drawings. In addition, in describing the present invention, when it is determined that the detailed description of the related well-known configuration or function may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 제염 및 제염제 재생이 동시에 수행되는 일체형 제염장치의 구성을 설명하기 위한 모식도이다. 1 is a schematic view for explaining the configuration of an integrated decontamination apparatus in which metal decontamination and decontamination regeneration are simultaneously performed according to an embodiment of the present invention.

도 1에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 일체형 제염장치는 반응조(1), 제염제 주입부(2), 제염제 회수부(3), 온도제어부(4), 오존주입부(5), 가스 회수부(6) 및 반응조 덮개(7)를 포함한다. As shown in FIG. 1, the integrated decontamination apparatus according to the present invention includes a reaction tank 1, a decontamination agent injection unit 2, a decontamination agent recovery unit 3, a temperature control unit 4, an ozone injection unit 5, and a gas. A recovery section 6 and a reactor lid 7.

이때, 상기 반응조(1)는 제염작업을 위한 제염제를 담지하고, 상기 제염제로 오염 금속(9)을 침지시키기 위한 역할을 수행하며 상부가 개방된 형상으로 구비된다. 상기 제염제 주입부(2)는 상기 반응조(1)로 제염제를 공급하는 역할을 수행하며, 관형의 형태로 상기 반응조(1) 상부에 구비된다. 상기 제염제 회수부(3)는 상기 반응조(1)에서 제염반응을 수행한 후 재생되는 제염제를 회수하는 역할을 수행하며, 관형의 형태로 상기 반응조(1) 상부에 구비되어 일측이 제염제 내에 위치한다. 상기 온도제어부(4)는 상기 반응조(1) 내의 온도를 조절하는 역할을 수행하며, 관형의 형태로 반응조(1) 상부에 구비되어 일측이 제염제 내에 위치한다. 상기 오존(O3) 주입부(5)는 제염제 재생을 위해 오존(O3)을 주입하는 역할을 수행하며, 관형의 형태로 상기 반응조(1) 상부에 구비되어 일측이 제염제 내에 위치한다. 상기 가스 회수부(6)는 상기 반응조(1) 내에서 발생하는 반응가스를 회수하는 역할을 수행하며, 관형의 형태로 상기 반응조(1) 상부에 구비된다. 상기 반응조 덮개(7)는 제염작업 수행 시 상기 반응조(1) 상부를 폐쇄시키는 역할을 수행한다. 이에 따라본 발명에 따른 일체형 제염장치는 금속의 제염및 제염제의 재생이 하나의 반응조 내에서 동시에 수행할 수 있으며, 제염시간의 단축 및 제염공정의 단순화를 달성할 수 있다. At this time, the reaction tank 1 carries a decontamination agent for decontamination, serves to immerse the contaminated metal 9 with the decontamination agent, and is provided in an open shape. The decontamination unit 2 serves to supply the decontamination agent to the reaction tank 1, and is provided above the reaction tank 1 in a tubular form. The decontamination recovery unit 3 serves to recover the decontamination agent to be regenerated after performing the decontamination reaction in the reaction tank (1), one side is provided on the reaction tank (1) in the form of a tubular Located in The temperature control unit 4 serves to adjust the temperature in the reaction tank 1, is provided in the upper portion of the reaction tank 1 in the form of a tubular one side is located in the decontamination agent. The ozone (O 3 ) injecting unit 5 serves to inject ozone (O 3 ) to regenerate the decontamination agent, and is provided on the reactor 1 in a tubular form so that one side is positioned in the decontamination agent. . The gas recovery part 6 serves to recover the reaction gas generated in the reaction tank 1, and is provided above the reaction tank 1 in a tubular form. The reactor cover 7 serves to close the upper portion of the reactor (1) during the decontamination work. Accordingly, in the integrated decontamination apparatus according to the present invention, decontamination of metals and regeneration of decontamination agents can be simultaneously performed in one reactor, and shortening of decontamination time and simplification of decontamination process can be achieved.

본 발명에 따른 일체형 제염장치에 있어서, 상기 반응조(1) 내부 및 반응조와 반응조 덮개(7)가 접촉하는 부분은 테프론 코팅이 될 수 있으며, 이에 따라, 제염제에 의해 반응조 내부가 부식되는 것을 방지할 수 있으며, 반응조 내부의 폐쇄를 더욱 원활하게 할 수 있다.In the integrated decontamination apparatus according to the present invention, the inside of the reaction tank 1 and the contact portion of the reaction vessel cover 7 may be Teflon coating, thereby preventing corrosion of the inside of the reaction vessel by the decontamination agent. It is possible to make the closure inside the reactor more smoothly.

상기 반응조(1)내의 제염제에 침지되는 오염 금속으로 원자력 발전소에서 사용되어 방사성 금속산화물로 오염된 금속폐기물일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 방사성 금속산화물로 오염된 모든 금속이 적용될 수 있다.
The contaminated metal immersed in the decontamination agent in the reactor 1 may be a metal waste used in a nuclear power plant contaminated with a radioactive metal oxide, but not limited thereto, and any metal contaminated with a radioactive metal oxide may be applied.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 제염 및 제염제 재생이 동시에 수행되는 제염장치의 구성을 설명하기 위한 모식도이다. Figure 2 is a schematic diagram for explaining the configuration of the decontamination apparatus is carried out at the same time the decontamination and decontamination regeneration according to an embodiment of the present invention.

도 2에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 제염장치는 제염장치의 오존 주입구와 연결되어 오존을 발생시키는 오존 발생기, 상기 제염장치의 제염제 회수부에 연결되어 제염반응 후 재생되는 제염제를 회수하는 제염제 회수펌프 및 상기 제염장치의 반응조 일측에 구비되어 오존주입시점을 결정하기 위해 전위를 측정하는 산화환원전위(Oxidation Reduction Potential) 측정장치를 포함한다.As shown in FIG. 2, the decontamination apparatus according to the present invention is connected to the ozone inlet of the decontamination apparatus to generate ozone, and is connected to the decontamination unit of the decontamination apparatus to recover the decontamination agent after the decontamination reaction. It includes a decontamination recovery pump and an oxidation reduction potential (Oxidation Reduction Potential) measuring device is provided on one side of the reaction tank of the decontamination apparatus to measure the potential to determine the point of ozone injection.

상기 오존발생기는 제염장치의 오존 주입구와 연결되어 제염장치내에 담지된 제염제를 재생하기 위한 오존을 발생하는 역할을 수행한다. 상기 오존발생기는 오존의 원활한 주입을 위하여 주입펌프 또는 밸브를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The ozone generator is connected to the ozone inlet of the decontamination apparatus and serves to generate ozone for regenerating the decontamination agent supported in the decontamination apparatus. The ozone generator may further include an injection pump or a valve for smoothly injecting ozone, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 제염장치 중 제염제 회수펌프는 제염장치의 제염제 회수부에 연결되어 제염반응 후 재생되는 제염제를 회수하는 역할을 수행하며, 제염장치 내 반응조에서 제염반응 및 제염제의 재생이 모두 수행됨으로써, 별도의 재생조 없이 상기 제염제 회수펌프를 이용하여 재생된 제염제를 회수할 수 있다. 상기 제염제 회수펌프에 의해 회수된 제염제는 제염장치에 재투입되어 제염반응에 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The decontamination pump of the decontamination apparatus according to the present invention is connected to the decontamination unit of the decontamination apparatus and serves to recover the decontamination agent regenerated after the decontamination reaction, and the decontamination reaction and the regeneration of the decontamination agent in the reaction tank in the decontamination apparatus are By performing all, it is possible to recover the decontaminated decontamination agent using the decontamination recovery pump without a separate regeneration tank. The decontamination agent recovered by the decontamination recovery pump may be re-injected into the decontamination apparatus and used for the decontamination reaction, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 제염장치 중 산화환원전위(Oxidation Reduction Potential)측정장치는 제염장치의 반응조 일측에 구비되어 전위를 측정하는 역할을 수행하며, 산화환원전위 측정장치에서 측정되는 전위를 토대로 제염제의 재생상태를 파악한다. 이때, 상기 산화환원전위 측정장치는 산화환원전위 측정용 Bypass관을 더 포함한다. 상기 Bypass관은 제염제 재생을 위한 오존주입시점을 결정하는 역할을 수행하며, Bypass관에서 측정된 산화환원전위의 수치로부터 오존주입시점이 결정되어 오존이 주입된다.
Oxidation Reduction Potential measuring device of the decontamination apparatus according to the present invention is provided on one side of the reaction tank of the decontamination apparatus serves to measure the potential, regeneration of the decontamination agent based on the potential measured in the redox potential measuring apparatus Understand the condition. At this time, the redox potential measuring device further includes a bypass tube for measuring the redox potential. The bypass tube serves to determine the point of ozone injection for decontamination, and the point of ozone injection is determined from the value of the redox potential measured in the bypass tube, and ozone is injected.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 제염 및 제염제 재생이 동시에 수행되는 제염장치의 구성을 설명하기 위한 모식도이다. Figure 3 is a schematic diagram for explaining the configuration of the decontamination apparatus is carried out at the same time decontamination and decontamination regeneration according to an embodiment of the present invention.

도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 제염장치는 폐 증기발생기의 수실을 반응조로 이용할 수 있다. 상기 폐 증기발생기는 원자력 발전소에서 이용되고 방사성 금속산화물로 오염된 상태로 제염작업을 위한 제염제가 담지되어 반응조로 이용된다.
As shown in FIG. 3, the decontamination apparatus according to the present invention may use a water chamber of a waste steam generator as a reaction tank. The waste steam generator is used in a nuclear power plant and is used as a reaction tank in which a decontamination agent for decontamination work is loaded in a state contaminated with radioactive metal oxide.

본 발명은 상기 일체형 제염장치의 제염제 주입부를 통하여 무기산 제염제를 공급하여 금속산화물 폐기물을 제거하되, 오존 주입부를 통하여 오존을 공급함으로써 사용 후 제염제 재생을 동시에 수행하는 제염방법을 제공한다.
The present invention provides a decontamination method for simultaneously regenerating decontamination after use by supplying an inorganic acid decontamination agent through the decontamination unit of the integrated decontamination unit to remove metal oxide waste, and by supplying ozone through the ozone injection unit.

본 발명에 따른 제염방법은 무기산 제염제를 통하여 금속산화물 폐기물을 제거하며, 상기 무기산 제염제는 질산, 황산, 염산등이 사용될 수 있다. 상기 무기산들에 의해 방사선에 의해 오염된 금속산화물 폐기물이 제거된다. 이때, 상기 무기산의 농도는 0.05 내지 0.5 M 인 것이 바람직하다. 무기산의 농도가 0.05 M 미만인 경우 금속산화물 폐기물의 제거가 원활하게 수행되지 않는 문제가 있고, 무기산의 농도가 0.5 M을 초과하는 경우 고농도의 무기산으로 인하여 제염장치의 부식이 발생하는 문제가 있다.
The decontamination method according to the present invention removes metal oxide waste through the inorganic acid decontamination agent, and the inorganic acid decontamination agent may be nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or the like. The inorganic acids remove the metal oxide waste contaminated by radiation. At this time, the concentration of the inorganic acid is preferably 0.05 to 0.5 M. If the concentration of the inorganic acid is less than 0.05 M there is a problem that the removal of the metal oxide waste is not smoothly performed, if the concentration of the inorganic acid exceeds 0.5 M there is a problem that the corrosion of the decontamination apparatus due to the high concentration of the inorganic acid.

상기 무기산 제염제는 산화제로서 세륨[Ce(NO3)4, Ce(SO4)2] 또는 은[Ag(NO3)2]을 더 포함한다. 무기산 제염제가 산화제를 더 포함함으로써 제염반응의 속도가 더욱 증가될 수 있다. 이때, 상기 산화제의 농도는 1 내지 100 mM인 것이 바람직하다. 만약 상기 산화제의 농도가 1 mM 미만인 경우, 산화제의 첨가로 인한 제염반응 속도의 향상이 나타나지 않는 문제가 있고, 산화제의 농도가 100 mM을 초과하는 경우 고농도의 산화제로 인한 부산물이 생성되어 침전되는 문제가 있다.The inorganic acid decontamination agent further includes cerium [Ce (NO 3 ) 4 , Ce (SO 4 ) 2 ] or silver [Ag (NO 3 ) 2 ] as an oxidizing agent. As the inorganic acid decontamination agent further includes an oxidizing agent, the speed of the decontamination reaction can be further increased. At this time, the concentration of the oxidant is preferably 1 to 100 mM. If the concentration of the oxidizing agent is less than 1 mM, there is a problem in that the rate of decontamination reaction does not appear due to the addition of the oxidizing agent. If the concentration of the oxidizing agent exceeds 100 mM, a by-product by the high concentration of the oxidizing agent is generated and precipitated. There is.

본 발명에 따른 제염방법은 금속산화물 폐기물의 제염반응이 완료된 후 사용된 제염제의 재생을 위해 오존을 주입한다. 상기 오존은 강한 산화력을 가지는 특징이 있으며, 이에 따라 제염반응에서 환원된 제염제 내 산화제를 산화시켜 재생시키는 역할을 수행한다. 이때, 상기 오존은 1 내지 10 %의 농도 및 0.1 내지 3 L/분의 유량으로 공급되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 농도 및 유량으로 오존이 주입되는 경우, 오존의 주입으로 인한 산화제의 환원을 제어할 수 없는 문제가 있다.
The decontamination method according to the present invention injects ozone for regeneration of the decontamination agent used after the decontamination reaction of the metal oxide waste is completed. The ozone is characterized by having a strong oxidizing power, thereby oxidizing and regenerating the oxidizing agent in the decontamination agent reduced in the decontamination reaction. At this time, the ozone is preferably supplied at a concentration of 1 to 10% and a flow rate of 0.1 to 3 L / min. When ozone is injected at concentrations and flow rates outside the above range, there is a problem in that the reduction of the oxidant due to the injection of ozone cannot be controlled.

본 발명에 따른 제염방법에서 황산 및 세륨이 사용되는 경우 금속산화물 폐기물의 제염이 수행되는 반응식은 하기 화학식 1과 같으며, 하기 제염반응에 의해 환원된 세륨은 오존에 의해 하기 화학식 2의 반응식과 같이 환원된다.
When sulfuric acid and cerium are used in the decontamination method according to the present invention, the reaction of decontamination of the metal oxide waste is performed as shown in Chemical Formula 1, and the cerium reduced by the decontamination reaction as shown in Chemical Formula 2 by ozone. Reduced.

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112011001425761-pat00001
Figure 112011001425761-pat00001

Figure 112011001425761-pat00002
Figure 112011001425761-pat00002

Figure 112011001425761-pat00003
Figure 112011001425761-pat00003

Figure 112011001425761-pat00004

Figure 112011001425761-pat00004

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112011001425761-pat00005

Figure 112011001425761-pat00005

<실시예 1> 금속산화물 폐기물의 제염 및 제염제의 재생 1Example 1 Decontamination of Metal Oxide Waste and Regeneration of Decontamination Agent 1

본 발명에 따른 제염작업을 위한 제염제가 담지되고, 상기 제염제로 오염 금속을 침지시키기 위하여 상부가 개방된 반응조; 상기 반응조로 제염제를 공급하기 위하여 반응조 상부에 구비되는 관형의 제염제 주입부; 상기 반응조에서 제염반응을 수행한 후 재생되는 제염제를 회수하기 위해 반응조 상부에 구비되어 일측이 제염제 내에 위치하는 관형의 제염제 회수부; 상기 반응조 내의 온도를 조절하기 위하여 반응조 상부에 구비되어 일측이 제염제 내에 위치하는 온도제어부; 상기 반응조 내로 제염제 재생을 위한 오존(O3)을 주입하기 위하여 상기 반응조 상부에 구비되어 일측이 제염제 내에 위치하는 관형의 오존 주입부; 상기 반응조 내에서 발생하는 반응가스를 회수하기 위하여 반응조 상부에 구비되는 관형의 가스 회수부; 제염작업 수행 시 상기 반응조 상부를 폐쇄시키기 위한 반응조 덮개; 상기 오존 주입구와 연결되어 오존을 발생시키는 오존 발생기; 상기 제염제 회수부에 연결되어 제염반응 후 재생되는 제염제를 회수하는 제염제 회수펌프 및 상기 제염장치의 일측에 구비되어 제염제 재생상태를 확인하기 위하여 전위를 측정하는 산화환원전위(Oxidation Reduction Potential) 측정장치로 구성되는 제염장치를 이용하여 80 ℃의 온도에서 제염을 수행하였고, 오염된 인코넬 600 시편을 상기 제염장치의 반응조에 침지하였으며, 반응조에서 제염반응을 수행하기 위한 제염제로는 0.25M 황산과 5 mM의 세륨을 사용하였다. 또한, 상기 산화환원전위 측정장치를 이용하여 세륨의 재생을 위한 오존투입시점을 결정하여 15 분간 38.2 mmol의 오존을 투입하여 산화제인 세륨을 재생하여 회수하였다.
A reaction tank in which a decontamination agent for decontamination work according to the present invention is supported, and an upper portion of the decontamination agent is opened to immerse the contaminated metal with the decontamination agent; Tubular decontamination injecting unit provided on the upper portion of the reaction tank to supply the decontamination agent to the reaction tank; A tubular decontamination recovery unit provided at an upper portion of the reaction tank to recover the decontamination agent regenerated after performing the decontamination reaction in the reactor; A temperature control unit provided at an upper portion of the reaction tank to adjust a temperature in the reaction tank and having one side positioned in a decontamination agent; A tubular ozone injector provided at an upper portion of the reactor for injecting ozone (O 3 ) for decontamination into the reactor and positioned at one side of the decontamination agent; A tubular gas recovery unit provided at an upper portion of the reaction tank to recover the reaction gas generated in the reaction tank; A reactor cover for closing the upper portion of the reactor when decontamination is performed; An ozone generator connected to the ozone inlet to generate ozone; A decontamination recovery pump connected to the decontamination unit for recovering decontamination after the decontamination reaction and an oxidation reduction potential provided at one side of the decontamination apparatus to measure the potential to check the decontamination state of the decontamination. Decontamination was carried out at a temperature of 80 ° C. using a decontamination device consisting of a measuring device, and the contaminated Inconel 600 specimens were immersed in the reaction tank of the decontamination apparatus. And 5 mM of cerium were used. In addition, by using the redox potential measuring device to determine the time of ozone injection for the regeneration of cerium, 38.2 mmol ozone was added for 15 minutes to recover and recover the cerium oxidant.

<실시예 2> 금속산화물 폐기물의 제염 및 제염제의 재생 2Example 2 Decontamination of Metal Oxide Waste and Regeneration of Decontamination Agent 2

산화제로써 10 mM의 세륨을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 제염 및 제염제의 재생을 수행하였다.
Decontamination and decontamination were carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 mM of cerium was used as the oxidizing agent.

<실험예 1> 산화환원전위 측정Experimental Example 1 Measurement of Redox Potential

본 발명에 따른 실시예 1 및 2에서 제염 및 제염제의 재생이 수행되는 동안, 산화환원전위 측정장치(Table-type ORP meter, Denver Ins.)를 이용하여 산화환원전위를 측정하여 재염제 재생상태를 확인하였으며, 결과를 도 4에 나타내었다.While the decontamination and the decontamination of the decontamination agent are carried out in Examples 1 and 2 according to the present invention, the redox regeneration state is measured by measuring the redox potential using a redox potential measuring device (Table-type ORP meter, Denver Ins.). It was confirmed, and the results are shown in FIG.

도 4에 나타낸 바와 같이, [Ce4+]/[Ce3+] 의 지수로그값에 따른 산화환원전위 값의 변화를 확인할 수 있었으며, 측정된 산화환원전위 값에 의하여 오존에 의하여 산화된 Ce4+의 농도를 계산할 수 있다. 측정된 산화환원전위 값이 상승할수록 산화된 Ce4+의 농도가 높아지는 것을 알 수 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 제염방법으로 제염 및 제염제의 재생을 동시에 수행할 수 있음을 확인하였다.
As shown in FIG. 4, the change of the redox potential value according to the exponential log value of [Ce 4+ ] / [Ce 3+ ] was confirmed, and Ce 4 oxidized by ozone by the measured redox potential value was measured. The concentration of + can be calculated. It can be seen that the concentration of the oxidized Ce 4+ increases as the measured redox potential value increases, and accordingly, the decontamination method and the regeneration of the decontamination agent can be simultaneously performed by the decontamination method according to the present invention.

이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 대해 설명하였으나, 다양한 형태로 변형이 가능하며, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자라면 본 발명의 특허청구범위를 벗어남이 없이 다양한 변형예 및 수정예를 실시할 수 있을 것으로 이해된다.
Although a preferred embodiment according to the present invention has been described above, it is possible to modify in various forms, and those skilled in the art to various modifications and modifications without departing from the claims of the present invention It is understood that it may be practiced.

1 : 반응조
2 : 제염제 주입부
3 : 제염제 회수부
4 : 온도제어부
5 : 오존주입부
6 : 가스 회수부
7 : 반응조 덮개
8 : 테플론 막
9 : 금속산화물 폐기물1: reactor
2: decontamination unit
3: decontamination recovery unit
4: temperature control unit
5: ozone injection unit
6: gas recovery unit
7: reactor cover
8: teflon membrane
9: metal oxide waste

Claims (10)

제염작업을 위한 제염제가 담지되고, 상기 제염제로 오염 금속을 침지시키기 위하여 상부가 개방된 반응조;
상기 반응조로 제염제를 공급하기 위하여 반응조 상부에 구비되는 관형의 제염제 주입부;
상기 반응조에서 제염반응을 수행한 후 재생되는 제염제를 회수하기 위해 반응조 상부에 구비되어 일측이 제염제 내에 위치하는 관형의 제염제 회수부;
상기 반응조 내의 온도를 조절하기 위하여 반응조 상부에 구비되어 일측이 제염제 내에 위치하는 온도제어부;
상기 반응조 내로 제염제 재생을 위한 오존(O3)을 주입하기 위하여 상기 반응조 상부에 구비되어 일측이 제염제 내에 위치하는 관형의 오존 주입부;
상기 반응조 내에서 발생하는 반응가스를 회수하기 위하여 반응조 상부에 구비되는 관형의 가스 회수부;
상기 오존 주입구와 연결되어 오존을 발생시키는 오존 발생기;
상기 제염제 회수부에 연결되어 제염반응 후 재생되는 제염제를 회수하는 제염제 회수펌프;
상기 반응조 일측에 구비되어 제염제 재생상태를 확인하기 위하여 전위를 측정하는 산화환원전위(Oxidation Reduction Potential) 측정장치; 및
제염작업 수행 시 상기 반응조 상부를 폐쇄시키기 위한 반응조 덮개를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 제염 및 제염제 재생이 동시에 수행되는 일체형 제염장치.
A reaction tank carrying a decontamination agent for decontamination operation and having an open top to immerse the contaminated metal with the decontamination agent;
Tubular decontamination injecting unit provided on the upper portion of the reaction tank to supply the decontamination agent to the reaction tank;
A tubular decontamination recovery unit provided at an upper portion of the reaction tank to recover the decontamination agent regenerated after performing the decontamination reaction in the reactor;
A temperature control unit provided at an upper portion of the reaction tank to adjust a temperature in the reaction tank and having one side positioned in a decontamination agent;
A tubular ozone injector provided at an upper portion of the reactor for injecting ozone (O 3 ) for decontamination into the reactor and positioned at one side of the decontamination agent;
A tubular gas recovery unit provided at an upper portion of the reaction tank to recover the reaction gas generated in the reaction tank;
An ozone generator connected to the ozone inlet to generate ozone;
A decontamination recovery pump connected to the decontamination recovery unit to recover a decontamination agent regenerated after decontamination reaction;
Oxidation Reduction Potential (Oxidation Reduction Potential) measuring device is provided on one side of the reaction tank to measure the potential to confirm the decontamination state of the decontamination agent; And
Integrated decontamination apparatus is carried out at the same time the metal decontamination and decontamination regeneration characterized in that it comprises a reactor cover for closing the upper portion of the reaction vessel when performing the decontamination operation.
제1항에 있어서, 상기 반응조 내부 및 반응조와 상기 반응조 덮개가 접촉하는 부분은 테프론 코팅이 되어있는 것을 특징으로 하는 금속 제염 및 제염제 재생이 동시에 수행되는 일체형 제염장치.
2. The integrated decontamination apparatus according to claim 1, wherein the inside of the reactor and the part where the reactor and the reactor lid are in contact are coated with Teflon.
제1항에 있어서, 상기 산화환원전위 측정장치는 산화환원전위 측정용 Bypass관을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 제염 및 제염제 재생이 동시에 수행되는 일체형 제염장치.
2. The integrated decontamination apparatus according to claim 1, wherein the redox potential measuring device includes a bypass tube for measuring a redox potential.
제1항에 있어서, 상기 일체형 제염장치는 원자력 발전에 사용되어 방사성 오염된 폐 증기발생기의 수실을 반응조로 이용하는 것을 특징으로 하는 금속 제염 및 제염제 재생이 동시에 수행되는 일체형 제염장치.
2. The integrated decontamination apparatus according to claim 1, wherein the integrated decontamination apparatus is used for nuclear power generation and uses a chamber of a radioactively contaminated waste steam generator as a reaction tank.
제1항의 일체형 제염장치의 제염제 주입부를 통하여 무기산 제염제를 공급하여 금속산화물 폐기물을 제거하되, 오존 주입부를 통하여 오존을 공급함으로써 사용 후 제염제 재생을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 제염방법.
The decontamination method of claim 1, wherein the inorganic acid decontamination agent is supplied through the decontamination unit of the integrated decontamination unit to remove metal oxide waste, and the regeneration of the decontamination agent is performed simultaneously by supplying ozone through the ozone injection unit.
제5항에 있어서, 상기 무기산 제염제는 질산, 황산 및 염산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기산인 것을 특징으로 하는 제염방법.
The decontamination method according to claim 5, wherein the inorganic acid decontamination agent is an inorganic acid selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid.
제6항에 있어서, 상기 무기산의 농도는 0.05 내지 0.5 M인 것을 특징으로 하는 제염방법.
The decontamination method according to claim 6, wherein the concentration of the inorganic acid is 0.05 to 0.5 M.
제5항에 있어서, 상기 제염제는 세륨[Ce(NO3)4, Ce(SO4)2] 또는 은[Ag(NO3)2]인 산화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제염방법.
The decontamination method according to claim 5, wherein the decontamination agent further comprises an oxidizing agent of cerium [Ce (NO 3 ) 4 , Ce (SO 4 ) 2 ] or silver [Ag (NO 3 ) 2 ].
제8항에 있어서, 상기 산화제의 농도는 1 내지 100 mM인 것을 특징으로 하는 제염방법.
The decontamination method according to claim 8, wherein the concentration of the oxidant is 1 to 100 mM.
제5항에 있어서, 상기 오존은 제염제 재생을 위하여 1 내지 10 % 농도 및 0.1 내지 3 L/분의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 제염방법.The decontamination method according to claim 5, wherein the ozone is supplied at a concentration of 1 to 10% and a flow rate of 0.1 to 3 L / min for decontamination.
KR1020110001822A 2011-01-07 2011-01-07 Appratus of metal decontamination with recovering decontamination agent simultaneously, and the method of decontamination thereby KR101130270B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110001822A KR101130270B1 (en) 2011-01-07 2011-01-07 Appratus of metal decontamination with recovering decontamination agent simultaneously, and the method of decontamination thereby

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110001822A KR101130270B1 (en) 2011-01-07 2011-01-07 Appratus of metal decontamination with recovering decontamination agent simultaneously, and the method of decontamination thereby

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101130270B1 true KR101130270B1 (en) 2012-03-26

Family

ID=46142802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110001822A KR101130270B1 (en) 2011-01-07 2011-01-07 Appratus of metal decontamination with recovering decontamination agent simultaneously, and the method of decontamination thereby

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101130270B1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100110399A (en) * 2006-02-09 2010-10-12 가부시끼가이샤 도시바 Chemical decontamination apparatus and decontamination method therein

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100110399A (en) * 2006-02-09 2010-10-12 가부시끼가이샤 도시바 Chemical decontamination apparatus and decontamination method therein

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6034149B2 (en) Method of attaching noble metal to components of nuclear power plant
TWI503845B (en) Chemical decontamination method of carbon steel components in nuclear power plant
US20180080115A1 (en) Adhesion Method of Noble Metal to Carbon Steel Material of Atomic Energy Plant and Adhesion Restraint Method of Radionuclide to Carbon Steel Material of Atomic Energy Plant
US6606368B2 (en) Method of operating nuclear power plant, nuclear power plant, and method of controlling water chemistry of nuclear power plant
JP6619717B2 (en) Method for adhering noble metals to carbon steel members of nuclear power plant and method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel members of nuclear power plant
JP2016102727A (en) Method for preventing adhesion of radioactive nuclide to carbon steel member of nuclear power plant, and film formation device
JP6552892B2 (en) Method for attaching noble metals to structural members of nuclear power plants
KR101130270B1 (en) Appratus of metal decontamination with recovering decontamination agent simultaneously, and the method of decontamination thereby
WO2019176376A1 (en) Method of attaching noble metal to carbon steel member of nuclear power plant and method of suppressing attachment of radionuclides to carbon steel members of nuclear power plant
JP6751044B2 (en) Method for depositing precious metal on carbon steel member of nuclear power plant, and method for suppressing deposition of radionuclide on carbon steel member of nuclear power plant
JP2013164269A (en) Radiation amount reducing method for nuclear power plant constitution member and nuclear power plant
JP6059106B2 (en) Chemical decontamination method for carbon steel components in nuclear power plant
JP2017138139A (en) Chemical decontamination method, chemical decontamination device, and nuclear power plant using them
JPH10186085A (en) Device and method for sticking noble metal to nuclear reactor structural material
JP2009210307A (en) Adhesion suppression method of radioactive nuclide on nuclear power plant constituting member, and ferrite film forming device
US20220213601A1 (en) Method for adhering noble metal to carbon steel member of nuclear power plant and method for preventing adhesion of radionuclides to carbon steel member of nuclear power plant
JP6322493B2 (en) Method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel components in nuclear power plants
KR101999846B1 (en) Facilities and method for waste liquid treatment
JP5450148B2 (en) Method for suppressing crack growth in structural members
TWI825540B (en) Chemical decontamination methods and chemical decontamination devices
JP2017122593A (en) Method for suppressing adhesion of radionuclide and device for forming film on carbon steel pipe
JP2016099159A (en) Method and apparatus for suppressing adhesion of radionuclide to carbon steel member
JP6591225B2 (en) Decontamination method
JP2023000771A (en) Chemical decontamination method and chemical decontamination apparatus
JP7142587B2 (en) Method for depositing precious metals on carbon steel member of nuclear power plant and method for suppressing deposition of radionuclides on carbon steel member of nuclear power plant

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170111

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171207

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190104

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200102

Year of fee payment: 9