KR101130126B1 - Electrical Collector for Solid Oxide Fuel Cell Using Segmented Flat Tube Structure - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체산화물 연료전지용 스텍의 전기연결재(electric collector) 제작 및 설치 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 평관 분할형(segmented flat tube type) 연료전지 스텍에서 고온 안정성을 띤 내부/외부 전기연결재의 제작 및 설치 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 스텍은 평관 분할형 연료전지로 단전지 모듈의 앞면과 뒷면의 전자의 흐름이 다르고 이로 인해 직렬로 연결되는 연료전지 스텍의 제작 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 스텍은 외부 전기집전체를 cell과 접착 고정하는 방법에 있어서, 금속 또는 세라믹이 사용되는 중간 연결재 및 금속재료가 사용되는 외부 집전판이 고온의 공기와 접촉되지 않아 산화부식이 진행되지 않고, 또한 cell 과 cell사이에 기계적으로 부착되지 않기 때문에 cell이 운전 중에 기계적인 휨 변형등이 발생하여도 전기적 탈락이 발생하지 않는 안정된 연료전지 스텍을 제작하는 방법을 제공한다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for fabricating and installing an electrical collector of a stack for a solid oxide fuel cell, and more particularly, to an internal / external electrical connector having a high temperature stability in a segmented flat tube type fuel cell stack. It relates to a manufacturing and installation method.
The stack for a solid oxide fuel cell according to the present invention relates to a method for manufacturing a fuel cell stack in which the flow of electrons in the front and rear surfaces of the unit cell module is different because of the flat pipe split fuel cell.
In the stack for a solid oxide fuel cell according to the present invention, in a method of adhesively fixing an external electrical current collector to a cell, an intermediate connection material using a metal or ceramic and an external current collector plate using a metal material do not come into contact with high-temperature air, resulting in oxidation corrosion. This does not proceed, and also because it is not mechanically attached between the cell and the cell provides a method of manufacturing a stable fuel cell stack that does not cause electrical dropout even if the mechanical bending deformation during operation.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지용 스텍의 전기연결재(electric collector) 제작 및 설치 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 평관 분할형(segmented flat tube type) 연료전지 스텍에서 고온 안정성을 띤 새로운 내부/외부 전기연결재의 제작 및 설치 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for fabricating and installing an electrical collector of a solid oxide fuel cell stack, and more particularly, to a new internal / external electrical connector having high temperature stability in a segmented flat tube type fuel cell stack. It relates to the production and installation method of.
연료전지는 연료로부터 화학적 반응을 통해 직접 전기를 발생시키는 장치로 잘 알려져 있으며, 내부 구성에 따라 다양한 종류가 있다. 연료전지는 음극(연료극, anode), 전해질(electrolyte), 양극(공기극, cathode)을 통해 발생된 전기를 집전체(electrical collector)를 통해 외부의 전력으로 발생시키는 과정으로 작동된다. Fuel cells are well known as devices that generate electricity directly from fuel through chemical reactions, and there are various types depending on the internal configuration. The fuel cell operates by generating electricity generated through an anode, a cathode, an electrolyte, an anode, and an external power through an electrical collector.
연료전지의 종류는 대표적으로 고분자 전해질 연료전지 (PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 인산형 연료전지 (PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cell), 탄산염 연료전지 (MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell), 고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) 등이 있다.연료로는 H2, CO, CH4, LNG, LPG, CH3OH, Diesel, Biogas, Coal gas 등이 다양하게 사용되고, 탄화수소 계열 연료에 대한 단위 cell당 기전력(OCV, Open Circuit Voltage)은 1.00~1.07V 정도 된다. The types of fuel cells are typically polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), phosphate acid fuel cells (PAFC), carbonate fuel cells (MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell), and solid oxide fuel cells. (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell), etc.A variety of fuels include H 2 , CO, CH 4 , LNG, LPG, CH 3 OH, Diesel, Biogas, and Coal gas. The open circuit voltage (OCV) is about 1.00 ~ 1.07V.
고체 산화물 연료전지(SOFC)는 고온에서 작동하므로 에너지전환 효율이 가장 높은 것으로 알려지고 있으며, 구조 및 형태에 따라 다양한 모델이 개발되고 제조과정 또한 다양하다. 사용되는 기본 재료로는 음극층에 NiO/YSZ cermet, 전해질 층에 YSZ (Yttria-stabilized Zirconia) 또는 GDC(Gadolium-stabilized Ceria), 양극층에 (La,Sr)MnO3, (La,Sr)(Co, Fe)O3 등을 기본으로 한 소재계열이 많이 사용되고 있다.Solid oxide fuel cells (SOFCs) are known to have the highest energy conversion efficiency because they operate at high temperatures. Various models are developed and manufacturing processes vary depending on the structure and shape. The basic materials used are NiO / YSZ cermet in the cathode layer, Yttria-stabilized Zirconia (YSZ) or GDC (Gadolium-stabilized Ceria) in the electrolyte layer, (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) ( Many material series based on Co, Fe) O 3 and the like are used.
또한 발생된 전기를 외부로 인출하기 위한 전기 연결재(electrical collector)가 별도로 사용되고 있으며, 중저온(보통 750℃이하) 에서는 금속에 산화물 피막을 코팅하여 산화부식을 지연시키고 전기 전도도를 유지하며 평판형(planar type)에 주로 사용되나, 고온에서는 산화부식에 의한 전기저항 증가로 사용이 어렵다.In addition, electrical collectors (electrical collectors) for drawing the generated electricity to the outside are used separately, and at low and low temperatures (usually 750 ° C or less), an oxide film is coated on the metal to delay oxidation corrosion, maintain electrical conductivity, and maintain a flat plate type ( It is mainly used for planar type, but it is difficult to use at high temperature due to the increase of electrical resistance by oxidation corrosion.
평판형 고체산화물 연료전지는 음극, 전해질, 양극을 얇은 플레이트(plate)로 성형한 후 이를 분리판과 교대로 적층하고, 밀봉재(sealant)로 밀봉하여 연료, 예를 들면 H2가스를 음극면에, 공기를 양극면에 공급하고, 온도를 약 650~1,000℃정도로 유지하면서 전기를 발생시킨다. 보통 평판형에서 발생되는 전력밀도는 400~700㎽/㎠ (peak power 기준, 대략 0.5~0.7V범위)로 높은 것으로 알려져 있으나, 고온 작동에 따른 셀의 물리적 변형, 글라스실링(glass sealing)문제, 공기극 측에서 전기 연결재(electrical collector)의 산화부식에 따른 전기저항 증가와 전력 손실 발생 등의 문제로, 셀/스텍(cell/stack)의 장기 고온 안정성과 대형화에 장애가 되고 있다. In the flat solid oxide fuel cell, a cathode, an electrolyte, and an anode are formed into a thin plate, alternately stacked with a separator, and sealed with a sealant to seal fuel, such as H 2 gas, on the cathode surface. , Supply air to anode surface and generate electricity while keeping temperature around 650 ~ 1,000 ℃. Normally, the power density generated in the flat plate type is known to be high as 400 ~ 700 ㎽ / ㎠ (peak power standard, about 0.5 ~ 0.7V range), but the physical deformation of the cell due to high temperature operation, glass sealing problem, On the cathode side, problems such as increased electrical resistance and power loss due to oxidation corrosion of electrical collectors have hindered long-term high temperature stability and enlargement of cells / stacks.
원통형(tubular type) 고체산화물 연료전지는 연료전지 셀 형태를 원형(tube 형)으로 제작하여, 음극, 전해질, 양극을 구성하면서, 튜브의 길이방향을 따라 전기 연결재(electrical collector)를 가공, 부착하고, 이를 통해 다음 셀과 전기적으로 연결되는 형태이며, 몇 개의 튜브가 번들(bundle)로 묶여진 스텍으로 이루어 진다. 미국특허 US 2007/0148523 A1에서는 각 원통형 셀을 와이어 등을 사용하여 전기적으로 연결하는 방법이 예시되어 있다. The tubular solid oxide fuel cell is manufactured in the form of a fuel cell cell in the form of a tube, forming a cathode, an electrolyte, and an anode, while processing and attaching an electrical collector along the length of the tube. In this way, it is electrically connected to the next cell, and consists of a stack of several tubes bundled together. US 2007/0148523 A1 illustrates a method of electrically connecting each cylindrical cell with a wire or the like.
원통형 연료전지에서, 공기공급은 튜브 내측으로 이루어 지며 (이 경우 양극 지지층(cathode-supported) type 으로 제작), 연료는 튜브 외측으로 공급된다. 따라서 튜브 외측에는 환원성 분위기로 인해 일반 금속재를 전기 연결재(electrical collector)로 사용할 수 있다. 음극 지지체(anode-supported) 형태로서 연료와 공기가 반대로 공급될 수 있으나, 이 경우 전기 연결재에 대한 문제가 대두된다. 보통 양극 지지층 형태의 원통형은 기계적 특성과 장기 고온 안정성은 매우 우수하나, 셀 자체 내에서의 전기저항 과다와 출력손실 증가가 커서, 대부분 실제 전기출력이 통상 200㎽/㎠ 이하의 낮은 값을 보이고, 제조 비용이 높은 것으로 알려져 있다.In a cylindrical fuel cell, the air supply is made to the inside of the tube (in this case produced as a cathode-supported type), and the fuel is supplied outside the tube. Therefore, due to the reducing atmosphere, the general metal may be used as an electrical collector. Fuel and air can be supplied in reverse as an anode-supported form, but this poses a problem for electrical connectors. Cylindrical in the form of the anode support layer is usually excellent in mechanical properties and long-term high temperature stability, but due to the excessive electrical resistance and the increase in output loss in the cell itself, most of the actual electrical output is usually lower than 200㎽ / ㎠, It is known that the manufacturing cost is high.
특허 US2008/0003478 A1 에서는 주름판 셀(일명 delta cell) 의 예가 제시되어 있으며 공기 주입방법과 셀 사이의 전기 연결방법 등의 예를 보이고 있다. 이러한 주름판형 스텍 역시 셀 사이의 금속 전기 연결재가 사용되었기 때문에 환원 분위기를 만들어 줌으로써 금속이 산화되는 것을 방지하였다. 즉, 양극 지지체(cathode-support) 구조를 기반으로 하여 채널 내부로 공기가 공급되고, 외부에는 연료(수소)가 공급됨으로써, 전기 연결재가 설치되는 부분이 환원성(수소) 분위기로 유지되기 때문에 금속이 산화되지 않고 전기전도체로써 작용하게 하는 중요한 요소가 된다. 그러나 이러한 양극 지지체는 제작이 어렵다. 또한 전기 연결재(electrical collector)는 고온에서 장기간 사용시 셀과 전기 연결재에서 각각 열변형이 발생하고 전기 접촉이 저하되는 가능성이 상존하고 있으며 연료 투입구 실링 등의 문제도 내포되고 있다. Patent US2008 / 0003478 A1 shows an example of a corrugated plate cell (aka delta cell) and shows an example of an air injection method and an electrical connection method between cells. These corrugated stacks also used metal electrical connections between the cells to create a reducing atmosphere to prevent metals from oxidizing. That is, the air is supplied to the inside of the channel based on the cathode-support structure and the fuel (hydrogen) is supplied to the outside, so that the metal is formed because the portion in which the electrical connector is installed is maintained in a reducing (hydrogen) atmosphere. It is an important element to act as an electrical conductor without oxidation. However, such a cathode support is difficult to manufacture. In addition, the electrical collector has a possibility of thermal deformation and degradation of the electrical contact in the cell and the electrical connector, respectively, when used for a long time at high temperature, and there are problems such as fuel inlet sealing.
연료전지의 여러 형태 중에서 평관형 (flat tube type) 연료전지가 미국특허 US2004/0219411 A1, US2005/0164067 A1, US2008/0145711 A1, 일본특허 特開2003-282132등에 제시되어 있다. 평관형에서는 셀을 지지하는 포트 내에 셀을 끼우고 여기에 글라스 등을 첨가, 용융하여 가스 실링을 하나, 셀간에 발생하는 전기를 집전함에 있어서는 금속 플레이트 등을 셀 사이에 밀착되게 삽입하여 사용한다. 또한 미국특허 US2004/0219411 A1에 따르면 평관형(flat tube type)에서도 각 cell간의 전기적 연결(electrical collector)에 대해서는 금속재를 통해 이루어 지고 있음을 보이고 있다. 다만, 단위 cell 지지체(substrate)의 한 면에 산화 및 환원 분위기에서 동시에 안정한 전도성 세라믹 재료 (예 (La,Sr)CrO3계, (La,Sr)TiO3계)를 코팅하여 분리판(separator)역할과 전기 전도막 (conducting layer) 역할을 수행하는 내부 연결재(interconnector)로서 사용하였다. 즉, 각 셀간의 전기적 연결을 위한 전기연결재(electrical collector)는 산화물이 피복된 금속재를 사용하고 있다. Among the various types of fuel cells, flat tube type fuel cells are disclosed in US Patents US2004 / 0219411 A1, US2005 / 0164067 A1, US2008 / 0145711 A1, Japanese Patent No. 2003-282132, and the like. In the flat tube type, the cell is inserted into the port supporting the cell, and glass or the like is added thereto to melt the gas sealing.In the case of collecting electricity generated between the cells, a metal plate or the like is inserted in close contact between the cells. . In addition, according to US Patent US2004 / 0219411 A1, even in the flat tube type, the electrical collectors between the cells are shown to be made of metal. However, a separator is formed by coating a conductive ceramic material (eg, (La, Sr) CrO 3 based and (La, Sr) TiO 3 based) that is stable at the same time in an oxidizing and reducing atmosphere on one surface of a unit cell support). It was used as an internal interconnector to play a role and an electrical conducting layer. That is, the electrical collector (electric collector) for the electrical connection between each cell uses an oxide coated metal material.
전기 연결재(electrical collector)로 사용되는 금속은 귀금속(백금, 금등)과 같이 고온에서 안정한 금속을 사용할 수도 있으나 비용이 많이 드는 단점이 있다. 따라서 고온용 금속 플레이트를 직접 사용하거나 또는 그 표면에 산화부식 억제성능을 보이는 La2O3등이나 고온에서 전기 전도성이 우수한 (La,Sr)MnO3, (La,Sr)CoO3등의 p-type 전도성 세라믹 피막을 코팅함으로써, 전기 접촉을 증가시키고 산화 부식속도를 늦추고자 하는 것이 언급되고 있다. The metal used as an electrical collector may use a metal that is stable at high temperatures, such as precious metals (platinum, gold, etc.), but it is expensive. Therefore, p- such as La 2 O 3 , which has a high temperature metal plate directly, or exhibits oxidation-inhibiting ability on its surface, or (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) CoO 3 , which has excellent electrical conductivity at high temperatures, can be used. It is mentioned to increase the electrical contact and slow down the oxidation corrosion rate by coating a type conductive ceramic coating.
그러나, 고온용 금속재료나 혹은 부식방지용 산화물 등이 코팅된 금속 플레이트도 750℃이상의 고온에서는 산화부식 및 전기저항이 급증하며 이에 따라 고온 장기 운전에는 사용하기 어렵다. 또한 전기 연결재(electrical collector)를 셀 사이에 밀착되게 끼워 사용하는 경우에는, 고온에서 시간이 경과함에 따라 이웃하는 셀 바디와 전기 연결재에서 각각 열변형이 진행되고 그 방향 또한 달라지면서, 셀과 전기 연결재의 접촉이 느슨하거나 떨어지는 문제가 발생하고, 셀의 부분적인 단락(shortage)로 이어지면서 국부적인 오믹 로스(Ohmic loss)가 증가하여 셀 열적 스트레스(thermal stress)도 증가하게된다. However, a metal plate coated with a high temperature metal material or an anti-corrosion oxide, etc., also rapidly increases oxidation corrosion and electrical resistance at a high temperature of 750 ° C. or higher, thus making it difficult to use for high temperature long-term operation. In addition, when the electrical collector is used in close contact with the cells, the heat deformation progresses in the neighboring cell body and the electrical connector as the time passes at a high temperature, and the direction thereof also changes, and thus, the cell and the electrical connector. The problem of loose contact or falling off of the contact point, leading to partial shortage of the cell, increases local ohmic loss, and thus increases the cell thermal stress.
한편, 평관 분할형 (segmented flat tube type)이 US 7,399,546 B2, 한국특허 10-2006-0030906, 特開 2006-172925 등에 소개되어 있다. 일반 평판형, 원통형, 주름판형에서는 단위 cell에서 1 volt의 전압(OCV기준)이 발생하는데 비해, 분할 평관형에서는 1개의 셀 지지체에서 분할된 셀의 수에 따라 출력전압(voltage)이 증가하는 특성을 가지고 있으나, 1개의 지지체에서 발생하는 상대적 전류량(current)이 적다. 전류량이 적음으로 한해서 셀 내부에서의 오믹 로스(Ohmic loss)가 적어 전력효율이 증가하는 효과로 이어지며, 발생전압아 높아 실용전압(예 220Volt)으로의 승압도 쉽게 진행므로 일반적인 평관형보다 전력효율이 높아질 수 있으며, 전기를 외부적으로 끌어내기 위한 금속 전기 연결재(electrical collector)의 사용도 배제할 수 있는 효과를 가질 수 있다. On the other hand, the segmented flat tube type (segmented flat tube type) is introduced in US 7,399,546 B2, Korean Patent 10-2006-0030906, 特 2006-172925 and the like. In general flat panel, cylindrical, and corrugated plate type, 1 volt of voltage (OCV standard) occurs in a unit cell, whereas in split flat tube type, the output voltage increases with the number of cells divided in one cell support. However, the relative current generated by one support is small. The small amount of current leads to the effect of increasing the power efficiency due to the low ohmic loss in the cell.The higher the generated voltage, the higher the voltage to the utility voltage (eg 220Volt), so it is more power efficient than the general flat type. This can be high and can also have the effect of excluding the use of a metallic electrical collector to draw electricity externally.
분할 평관형의 셀 모듈(cell module)을 스텍(stack)으로 설치하는 방법에 대해서는 일반 평관형과 같이 cell/stack설치용 port에 여러가지 부속품등을 이용하여 cell을 설치하고, glass등으로 밀봉하거나(特開2003-282107), 부속품들을 거의 사용하지 않고 직접 연결하는 방법(特開 2006-172925) 등이 있을 수 있다. As for the method of installing the split flat tubular cell module as a stack, install the cell using various accessories in the cell / stack installation port as in the general flat tubular type, and seal it with glass or the like (特)開 2003-282107), a method of connecting directly with little use of accessories (特 開 2006-172925), and the like.
그러나 분할 평관형(segmented flat tube type) SOFC에서 분할된 cell 간의 전기적 연결은 LaCrO3등의 내부연결재(interconnector) layer coating을 통해 이루어 지는 것으로 언급되고 있으나, cell module (1개의 지지체 위에 형성된 전체 cell) 로부터 전기를 인출하는 방법이나 전기 집전체(electrical collector)에 대해서는 언급되지 않고 있다. 일반 평관형에서와 같이 셀 모듈의 한 면에 전기 연결재(electrical collector)를 부착하고 이를 직병렬로 연결해서 사용하는 경우에도, 700℃이상의 고온에서 장시간 운전시 cell 변형에 따른 전기 연결재와의 접촉성 감소와 금속 연결재의 산화 부식과 전기저항 증가 등의 문제는 아직도 남아있다. However, although the electrical connection between the divided cells in the segmented flat tube type SOFC is mentioned through the interconnector layer coating such as LaCrO 3 , the cell module (the whole cell formed on one support) There is no mention of a method of drawing electricity from an electric collector or an electrical collector. In case of attaching electrical collector to one side of cell module and connecting them in parallel as in general flat tube type, contact with electrical connector due to cell deformation during long time operation at high temperature above 700 ℃ Problems remain, such as reduction and increased oxidative corrosion and electrical resistance of metal interconnects.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 비전극 지지체 위에 형성된 음극(연료극), 전해질, 양극(공기극)으로 구성된 평관형 또는 관형의 셀 대해서 각 셀로부터 발생된 전기를 외부로 인출하는 신규의 전기적 연결방법을 제공함으로써, 셀과 스텍을 고온에서 장기적으로 안정되게 운전하는 방법을 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is a novel electrical connection method for drawing the electricity generated from each cell to the outside of the flat or tubular cells consisting of a cathode (fuel electrode), an electrolyte, an anode (air electrode) formed on the non-electrode support The present invention provides a method for long-term stable operation of cells and stacks at high temperatures.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 새로운 전기연결재의 제작 및 설치 방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing and installing a new electrical connection member that can solve the above problems.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은 평관형 비전극 지지체의 앞면과 뒷면에 각각 음극, 전해질, 양극 그리고 내부 연결재를 적층한 단위셀을 제조하고 복수 개의 단위셀 모듈로 이루어진 스텍을 형성하는데 있어서, 단위셀 지지체의 앞면과 뒷면을 직렬로 연결하기 위한 중간 연결재와 여러 개의 단위셀 모듈을 전기적으로 연결하기 위한 외부 집전판을 형성하는 것을 특징으로 한다. In order to solve the above problems, the present invention is to prepare a unit cell laminated the negative electrode, the electrolyte, the positive electrode and the internal connection on the front and back of the flat non-electrode support, respectively, to form a stack consisting of a plurality of unit cell modules In an embodiment, an intermediate current collector for connecting the front and rear surfaces of the unit cell support and an external current collector plate for electrically connecting the plurality of unit cell modules may be formed.
본 발명에 있어서, 상기 평관형 지지체의 내부에 다수의 연료 흐름 채널들이 길이 방향으로 존재하는 평관 형태의 다공성의 구조체를 사용하였으며 상기 구조체의 외부면에는 공기/산소가 흐르게 되어있다. In the present invention, a porous structure in the form of a flat tube in which a plurality of fuel flow channels exist in the longitudinal direction inside the flat tubular support is used, and air / oxygen flows to the outer surface of the structure.
본 발명에 있어서, 단위셀 모듈의 한쪽 면과 다른 한쪽 면에서 전자가 각각 아래에서 위로 그리고 위에서 아래로 방향으로 흐를 수 있도록 전극/전해질 조합(EEA, Electrolyte-Electrode Assembly)이 형성되어 있다.In the present invention, an electrode / electrolyte assembly (EEA) is formed to allow electrons to flow from the bottom to the top and the top to the bottom of the unit cell module, respectively.
본 발명의 실시에 있어서, 단위셀 모듈의 앞면과 뒷면을 직렬로 연결하기 위하여 상부에 중간 연결재를 형성하여 단위셀 내부의 수소를 차단하며 단위셀의 앞면과 뒷면을 전기적으로 연결하고 중간 연결재의 표면에 다른 물질을 코팅하여 공기/산소가 차단되어 산화부식에 안정한 전기 연결재 만들 수 있다.In the practice of the present invention, in order to connect the front and the back of the unit cell module in series to form an intermediate connecting material on the top to block the hydrogen inside the unit cell, electrically connecting the front and back of the unit cell and the surface of the intermediate connecting material Other materials can be coated on the air / oxygen to block electrical connections that are stable against oxidation corrosion.
본 발명의 실시에 있어서, 단위셀 모듈의 하단부에 스텍을 형성하고 수소를 공급하기 위한 셀 포트를 제작하는데 있어서 셀 포트 내부에 단위셀들을 전기적으로 연결하기 위한 외부 집전판을 형성하여 공기를 차단함으로서 환원 분위기 하에서 해당 집전판의 산화를 막을 수 있으며, 기존의 전기 집전체가 셀과 셀어셈블리 사이에 기계적으로 접촉된 것과는 달리, 각각의 셀 어셈블리에 별도로 고정되기 때문에 셀 어셈블리의 기계적인 형태 변화에 무관하게 항시 양호한 전기적 접촉을 유지하는 특성을 제공한다. In the practice of the present invention, by forming a stack at the lower end of the unit cell module and manufacturing a cell port for supplying hydrogen, by forming an external collector plate for electrically connecting the unit cells inside the cell port to block air It is possible to prevent oxidation of the current collector plate under a reducing atmosphere, and since the existing electrical current collector is fixed to each cell assembly separately from the mechanical contact between the cell and the cell assembly, it is independent of the mechanical shape change of the cell assembly. To provide good electrical contact at all times.
본 발명의 다른 실시에 있어서, 평관형 비전극 지지체의 앞면과 뒷면에서 전자가 위/아래 방향이 아닌 수평 방향으로 흐를 수 있도록 전극/전해질 조합(EEA, Electrolyte-Electrode Assembly)이 형성되어 있다.In another embodiment of the present invention, an electrode / electrolyte assembly (EEA) is formed to allow electrons to flow in the horizontal direction instead of the up / down direction on the front and rear surfaces of the flat non-electrode support.
본 발명의 다른 실시에 있어서, 단위셀 모듈의 앞면과 뒷면에서 전자의 흐름이 수평 방향으로 흐르게 되어있는 경우 수평 방향의 양 끝 단에 중간 연결재가 각각 형성되어 앞면과 뒷면을 직렬로 연결할 수 있다.In another embodiment of the present invention, when the flow of electrons in the front and rear of the unit cell module flows in the horizontal direction, intermediate connecting members are formed at both ends of the horizontal direction, respectively, so that the front and the rear may be connected in series.
본 발명의 다른 실시에 있어서, 평관형 비전극 지지체를 대신하여 관형(tubular) 비전극 지지체를 사용하여 단위셀 모듈을 형성할 수 있으며 이 경우 수소가 관의 내부로 흐르고 공기/산소가 외부로 흐르게 되어있다.In another embodiment of the present invention, a tubular non-electrode support may be used in place of the flat non-electrode support to form a unit cell module, in which case hydrogen flows into the tube and air / oxygen flows to the outside. It is.
본 발명의 다른 실시에 있어서, 관형 비전극 지지체에서 전자가 위와 아래 방향으로 각각 흐를 수 있도록 전극/전해질 조합(EEA, Electrolyte-Electrode Assembly)이 형성되어 있다.In another embodiment of the present invention, an electrode / electrolyte assembly (EEA) is formed to allow electrons to flow up and down in the tubular non-electrode support.
본 발명의 다른 실시에 있어서, 관형 비전극 지지체에서 전자가 위와 아래 방향으로(관 길이 방향) 각각 흐르며 직렬로 연결될 수 있게 단위셀 모듈의 상부에 중간 연결재를 형성할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the intermediate connector may be formed on the upper portion of the unit cell module so that the electrons flow in the tubular non-electrode support in the up and down directions (pipe length direction), respectively.
본 발명의 다른 실시에 있어서, 관형 비전극 지지체의 경우 전자가 흐르는 방향이 위/아래가(관 길이 방향) 아닌 수평 방향이 되도록 전극/전해질 조합(EEA, Electrolyte-Electrode Assembly)이 형성될 수 있다.In another embodiment of the present invention, in the case of the tubular non-electrode support, an electrode / electrolyte assembly (EEA) may be formed such that an electron flows in a horizontal direction instead of up / down (tube length direction). .
본 발명의 다른 실시에 있어서, 관형 비전극 지지체에서 전자의 흐름이 수평 방향인 경우 관형 지지체의 바깥쪽 표면에 두개의 중간 연결재가 마주보되 전기적으로 연결되지 않은 상태로 형성될 수 있다.In another embodiment of the present invention, when the flow of electrons in the tubular non-electrode support is in the horizontal direction, two intermediate connectors may be formed on the outer surface of the tubular support so as not to be electrically connected.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 비 전극 지지체 (non-electrode support)를 사용하여 그 위에 음극(anode; fuel electrode), 전해질(electrolyte), 양극(cathode) 및 내부 연결재(inter-connector)를 형성하여 다수의 단위셀이 형성된 셀 어셈블리를 제조하고, 제조된 셀 어셈블리에 외부 전기 집전체를 설치하여 운전하는 방법에 있어서, 상기 외부 전기 집전체가 공기 분위기에 노출되지 않도록 셀 설치용 포트의 내부에 형성하는 방법을 제공한다. In another aspect, the present invention uses a non-electrode support to form an anode (fuel electrode), an electrolyte (electrolyte), a cathode and an inter-connector thereon In the method of manufacturing a cell assembly formed with a plurality of unit cells, and installing and operating an external electrical current collector in the manufactured cell assembly, the external electrical current collector is formed inside the cell installation port so as not to be exposed to an air atmosphere Provide a way to.
본 발명에 있어서, 상기 셀 어셈블리는 지지체에 2-100개의 세분화된 단위셀이 분할되어 형성될 수 있으며, 상기 단위셀은 지지체 채널에 대해 수직 또는 수평 방향으로 분할되어 형성될 수 있다. In the present invention, the cell assembly may be formed by dividing 2-100 granular unit cells in a support, and the unit cells may be formed by dividing in a vertical or horizontal direction with respect to the support channel.
본 발명의 실시에 있어서, 평관 분할형 단위셀이 상하로 형성된 채널의 방향에 수직하게 형성된 경우, 전극지지체의 상단면에 중간 연결재를 형성하여 양면 단위셀에서 전자의 흐름 방향이 다르도록 직렬로 연결할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 지지체는 관형 지지체일 수 있다. In the practice of the present invention, when the flat tube split unit cell is formed perpendicular to the direction of the channel formed up and down, the intermediate connecting member is formed on the upper surface of the electrode support to connect in series so that the flow direction of electrons in the double-sided unit cell is different. Can be. In another embodiment, the support may be a tubular support.
본 발명에 다른 실시에 있어서, 평관 분할형 단위셀이 상하로 형성된채널의 방향에 평행하게 형성된 경우, 전극지지체의 양쪽 모서리 부분에 외부 전기 집전체와 연결되는 중간 연결재를 매몰형으로 설치할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 지지체는 관형 지지체 일 수 있다. In another embodiment of the present invention, when the flat tube split unit cell is formed parallel to the direction of the channel formed up and down, the intermediate connecting member connected to the external electrical current collector at both corners of the electrode support may be buried. In another embodiment of the present invention, the support may be a tubular support.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 비 전극 지지체 (non-electrode support)를 사용하여 그 위에 음극(anode; fuel electrode), 전해질(electrolyte), 양극 (cathode)및 내부 연결재(inter-connector)를 코팅하여 다수의 단위셀이 형성된 셀 어셈블리를 제작하고, 제작된 1개의 셀 설치용 포트 내에 셀 어셈블리를 1-300 개를 설치하고, 각각의 셀 어셈블리를 외부 전기집전체(electrical collector)와 연결하여, 고온에서 장기간 운전시, 상기 셀 설치용 포트에 내부 전기집전체를 부착하여 각각의 셀 어셈블리와 연결하고, 내부 전기집전체와 외부 전기집전체를 연결하고, 상기 내부 전기집전체와 외부 전기집전체는 공기분위기에 노출시키지 않도록 설치하는 것을 특징으로 하는 방법으로 이루어진다. In another aspect, the present invention provides a coating of an anode (electrode), an electrolyte (electrolyte), a cathode and an inter-connector thereon using a non-electrode support. To fabricate a cell assembly in which a plurality of unit cells are formed, 1-300 cell assemblies are installed in one manufactured cell installation port, and each cell assembly is connected to an external electrical collector to obtain a high temperature. In the long term operation in the cell installation port, the internal electrical current collector is attached to the cell installation port, and the respective cell assemblies are connected, and the internal electrical current collector and the external electrical current collector are connected to each other. It is made by the method characterized by installing so that it may not expose to atmosphere.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 밀봉재는 유리, ZrO2, TiO2, 세라믹 또는 이들의 변형체이며, 전기가 통하지 않고 융점이 500~1,000℃ 인 것이 바람직하며, 밀봉은 온도는 500~1,000℃, 분위기는 산소분압이 10-20 ~ 100 atm인 것이 좋다.In the practice of the present invention, the sealing material is glass, ZrO 2 , TiO 2 , ceramic or a variant thereof, and it is preferable that the melting point is 500 to 1,000 ° C. without electricity, and the sealing temperature is 500 to 1,000 ° C., atmosphere Is the oxygen partial pressure of 10 -20 ~ 10 0 atm.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 중간 연결재는 전기전도성을 높이기 위해 중간연결재 위에 고전도성층을 추가로 코팅하는 것이 바람직하다.In the practice of the present invention, it is preferable that the intermediate connector further coats a high conductive layer on the intermediate connector in order to increase the electrical conductivity.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 내부 연결재는 귀금속 또는 전이금속에서 선택되는 성분과 산화물을 20:80 ~ 80:20 중량비로 혼합하여 사용하고, 환원조건에서 열팽창 계수가 8x10-6 ~ 13x10-6/℃ 인 것이 바람직하다. In the practice of the present invention, the internal connection material is used by mixing a component selected from a noble metal or transition metal and oxide in a weight ratio of 20:80 to 80:20, the thermal expansion coefficient is 8x10 -6 ~ 13x10 -6 / under reducing conditions It is preferable that it is ° C.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 외부 전기 집전체는 금속 전기연결선이 보호용 튜브 내에 설치되며, 상기 금속 전기연결선은 copper, stainless steel, inconel, ferrochrome, platinum, gold에서 1이상 선택해서 사용하고, 상기 금속 연결선과 보호용 튜브 사이에는 glass, MgO, Al2O3, ZrO2, TiO2, 세라믹에서 1 이상 선택하여 충전시킨 것을 좋다. In the practice of the present invention, the external electrical current collector is a metal electrical connection wire is installed in the protective tube, the metal electrical connection wire is selected from at least one of copper, stainless steel, inconel, ferrochrome, platinum, gold, the metal It is recommended that at least one of glass, MgO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , and ceramic be filled between the connecting line and the protective tube.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 셀 어셈블리와 전기 집전체를 연결하고 포트에서 밀봉시 cell assembly 사이에 열팽창 계수 8x10-6~13x10-6/℃, 두께는 0.01~5mm인 세라믹 재료의 간격 유지판을 사용하는 것이 좋다.In the practice of the present invention, when the cell assembly and the electrical current collector are connected and sealed at the port, a thermal expansion coefficient of ceramic material having a thermal expansion coefficient of 8x10 -6 to 13x10 -6 / ° C and a thickness of 0.01 to 5 mm is provided between the cell assembly. It is good to use.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 비전극 지지체의 표면에 음극, 전해질, 양극 및 내부 연결재로 이루어진 복수의 단위셀이 지지체의 채널 방향에 수직 또는 수평하게 분할 형성된 연료 전지용 스텍을 외부 전기 집전체가 내측에 설치된 셀 설치용 포트에 삽입하여 설치하고, 상기 전기집전체는 공기와 차단되도록 밀봉한 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지를 제공한다. According to another aspect of the present invention, a fuel cell stack having a plurality of unit cells composed of a negative electrode, an electrolyte, a positive electrode, and an internal connection member formed on a surface of a non-electrode support is divided vertically or horizontally in a channel direction of the support. It is inserted and installed in the cell installation port installed inside, and the electrical current collector provides a solid oxide fuel cell, characterized in that sealed to block the air.
본 발명에 있어서, 상기 비전극 지지체는 평관형 비전극 지지체, 관형 전극 지지체를 사용하는 것이 바람직하며, 하나의 셀 설치용 포트에 단수 또는 다수의 연료 전지용 스텍을 설치할 수 있다. In the present invention, the non-electrode support is preferably a flat non-electrode support or a tubular electrode support, and a single or multiple fuel cell stack may be installed in one cell installation port.
본 발명에 의해 제작되어진 연료전지 스텍은 외부 전기집전체를 cell과 접착 고정하는 방법에 있어서, 금속 또는 세라믹이 사용되는 중간 연결재 및 금속재료가 사용되는 외부 집전판이 고온의 공기와 접촉되지 않아 산화부식이 진행되지 않고, 또한 cell 과 cell사이에 기계적으로 부착되지 않기 때문에 cell이 운전 중에 기계적으로 휨 변형등이 발생하여도 전기적 탈락이 발생하지 안정된 연료전지 스텍을 제작하는 방법을 제공한다.
In the fuel cell stack fabricated by the present invention, in the method of adhesively fixing an external electrical current collector to a cell, oxidative corrosion is not caused by the intermediate connector using metal or ceramic and the external current collector using metal material not contacting with high temperature air. This does not proceed, and also because it is not mechanically attached between the cell and the cell provides a method of manufacturing a stable fuel cell stack does not occur electrical dropout even if the cell mechanically deformed deformation.
도 1은 일반적인 음극 지지체형의 평관형 셀(cell)을 스텍(stacking)함에 있어서, 셀(10)과 셀(10) 사이에 전기 집전체(18)을 끼워서 셀 간의 전기 연결과, 외부로의 전기인출을 하는 모형도를 도시한 도면이다. 도 1a는 평면도이며, 도1b는 정면도이며, 도1c는 측면도이다.
도 2에는 평관형의 비 전극지지체(21) 위에 음극(24), 전해질(25), 양극(26), 내부연결재(27)을 교대로 형성하여, 1개의 지지체 위에 다수의 유닛 셀을 분할, 형성한 셀 어셈블리(cell assembly)를 도시한 도면이다. 도 2a는 정면도이며, 도2b는 측면도이며, 도 2c는 측단면도이다.
도 3에서 셀 어셈블리(cell assembly)(30)은 본 발명의 하나의 신규한 방법으로서 외부 전기집전체(33)(+), (33)(-)를 포트(36)의 내부로 설치한 경우를 예시한 도면이다. 도 3a는 정면도, 도 3b는 측면도, 도 3c는 측단면도이다.
도 4는 다수의 셀 어셈블리(30)을 스텍으로 설치하는 모형도이다.
도 5는 유닛 셀이 연료(H2) 흐름 방향과 평행인 상태로 형성된 셀 어셈블리 의 예시도이다.FIG. 1 is a view illustrating a general negative electrode support type flat tubular cell, in which an electrical
In FIG. 2, the
In FIG. 3, the
4 is a schematic diagram of installing a plurality of
5 is an exemplary view of a cell assembly in which the unit cell is formed parallel to the fuel H 2 flow direction.
본 발명의 예시를 도 1 내지 도 5에 도시하였다. 도 1은 일반적인 음극 지지체형의 평관형 셀(cell)을 스텍(stacking)함에 있어서, 셀(10)과 셀(10) 사이에 전기 집전체(18)을 끼워서 셀 간의 전기 연결과, 외부로의 전기인출을 하는 모형도를 도시하였다. 셀 모형도에서 수소는 채널(channel)(12)를 통해 공급되며, 셀(10)의 한쪽면 외부는 양극(공기극)(16)과 다른 한쪽 면에는 내부 전기 연결재 (interconnector)(17)이 코팅되어 있으며, 음극 및 음극 지지체(14)와 전해질(15)가 형성되어 있다. 전기 집전체(18)는 금속재료를 가공하여 셀(10) 사이에 기계적으로 밀착시켜 설치한다.Examples of the present invention are shown in FIGS. FIG. 1 is a view illustrating a general negative electrode support type flat tubular cell, in which an electrical
도 2에는 평관형의 비 전극지지체(21) 위에 음극(24), 전해질(25), 양극(26), 내부연결재(27)을 교대로 형성하여, 1개의 지지체 위에 다수의 유닛 셀을 분할, 형성한 셀 어셈블리(cell assembly)를 도시하고 있다. 셀 어셈블리(Cell assembly)(20)은 외부 전기집전체(31)(+)와, 31(-)가 공기 중에 노출되어 있으며 내부 연결재(27)과 전기인출 접점(28)을 통하여 서로 접촉이 되어있다. 셀 어셈블리(Cell assembly)(20)의 양면에서 전자의 흐름 방향은 서로 같으며, 셀 어셈블리(cell assembly)의 상단과 하단에서 외부 전기집전체(31)(+), (31)(-)를 각각 연결하여 셀 어셈블리(cell asembly)에서 발생된 전기를 외부로 인출한다. In FIG. 2, the
도 3에서 셀 어셈블리(cell assembly)(30)은 본 발명의 하나의 신규한 방법으로서 외부 전기집전체(33)(+), (33)(-)를 포트(36)의 내부로 설치한 경우를 예시한다. 셀 어셈블리의 한 면에는 음극(24), 전해질(25), 양극(26)의 방향으로 다수의 유닛 셀이 형성되어 있고, 셀 어셈블리의 다른 면에는 그 반대로 형성되어 있다. 각각의 유닛 셀은 내부연결재(27)를 통해 연결되어 있으며 셀 어셈블리의 상단에서 중간 연결재(29)를 통해 양면의 유닛 셀이 전기적으로 연결되어, 전체적으로 전자의 흐름 방향이 반대가 된다. 중간 연결재는 셀 지지체(21) 위에 형성되어 있으며, 내부의 수소 누출과 외부의 산소유입이 발생하지 않도록 전도성이 있는 세라믹계 치밀막(29A)으로 구성되며, LaCrO3, (La,Sr)CrO3나 그 변형체 등이 사용되거나, 또는 Pt, Ag, Au등의 얇은 막(29A)이 형성되어도 좋으나 이에 국한되지는 않는다. 또한 치밀막 위에는 (La,Sr)MnO3, (La,Sr)(Co,Fe)O3 등의 p-type perovskite 계 산화물(29)이나 CoMnO3등의 복합 산화물등(29)이 추가로 코팅되는 경우 더욱 효과적이다. 이러한 코팅막은 복합 산화물 대신 Pt, Ag, Au등으로 구성되는 얇은 막이 되어도 좋다. In FIG. 3, the
셀 어셈블리(30)는 셀 포트(36)에 설치되고 외부 집전체 33(+), 33(-)에 연결되어 전기가 집전되며, 외부 집전체 33(+), 33(-)는 셀 포트(36)에서 밀봉재(39)를 사용하여 밀봉하고 외부 공기와 격리된다. 셀 어셈블리(30)의 하단에는 전기 집전을 증가시키기 위해 전도성 코팅막(23)을 사용할 수 있으며, 이는 환원 분위기에서도 구조적으로 안정하고 전도성이 있는 세라믹계 (La,Sr)CrO3, (La,Sr)TiO3 또는 그 변형체등이 사용되거나, 또는 Pt, Ag, Au등이 사용될 수 있으나 이에 국한되지는 않는다. 외부 집전체 33(+), 33(-)는 셀 포트(36)으로부터 cell/stack 외부로 인출된다. 재질로는 copper, stainless steel, ferrochrome, inconnel, nickel등이 사용될 수 있으며 외부에는 보호관(35)를 사용하여 보호하고, 보호관의 내부에는 glass, MgO, Al2O3, ZrO2, TiO2등과 같은 물질로 충전하여 공기유입과 수소누출을 억제한다. The
도 4에는 다수의 셀 어셈블리(30)를 스텍으로 설치하는 모형도를 제시하고 있다. 셀 포트에는 외부 집전판 32(+), 32(-)가 설치되고 외부 집전체 33(+), 33(-)와 연결되어 있으며, 외부 집전판 32(+), 32(-)는 셀 어셈블리(30)의 하단에 코팅된 전도성 코팅막(30)과 연결된다. 전도성 코팅막이 코팅된 부위에 따라서 도 4 c1, 도 4 c2와 같이 설치될 수 있으며, 각각의 경우에 따라서 외부 집전판 32(+), 32(-)의 구조도 달라 질 수 있으나 이에 국한되지는 않는다. 또한 셀 포트( 36) 이 금속재료인 경우 셀 포트(36)과 외부 집전판(32) 사이에는 절연분리판(32A)를 삽입하여 전기적 접촉을 방지하는 것도 필요하다. 4 shows a schematic diagram of installing a plurality of
셀 어셈블리(30) 사이에는 셀 간격 유지판(38)을 사용하여 셀 어셈블리 사이의 간격을 조정할 수 있으며, 비 전도성의 세라믹 재료를 사용하되, 열팽창 계수가 8x10-6~13x10-6/℃로서 더 좋게는 11x10-6~12x10-6/℃인 세라믹 재료로서, 두께는 0.01~5mm인 것이 사용될 수 있다. The
도 5에는 유닛 셀이 연료(H2) 흐름 방향과 평행인 상태로 형성된 셀 어셈블리 (40)의 예를 나타내고 있으며, 셀 포트(56) 내에 셀 어셈블리(40)이 복수 개로 설치되는 경우 스텍으로 구성될 수 있다. 셀 지지체(41)의 양쪽 끝에 중간 연결재(51)을 설치하기 위한 홈(43)이 형성될 수 있으며, 셀 지지체(41)에 음극(44), 전해질(45), 양극(46)을 형성하고 각 유닛 셀 사이에 내부 연결재(47)이 연결된 상태가 1개 이상 설치되고 될 수 있으나, 구성된 형태가 이에 국한되지는 않는다. 중간 연결재 51은 금속 선(wire)이 사용될 수 있으며, cell 지지체 41과 열팽창 계수를 유사하게 갖는 것이 중요하며 Ni, Co, Cu, Fe 등의 전이 금속과 ZrO2, Al2O3, TiO2, MgO 등의 산화물과 혼합하여 사용하되 그 비율은 30:70 내지 70:30, 더 좋게는 40:60 내지 60:40(무게비) 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 중간 연결재(51) 외부에는 중간 연결재(51)을 보호하기 위한 코팅막 50(+), 50(-)가 추가적으로 형성하되, LaCrO3 계와 같은 안정한 전도성 산화물이 사용될 수도 있으며, 그 외부에는 LaMnO3, LaCoO3, LaFeO3 등과 같은 p-type 산화물이나 CoMnO3같은 고온전도성 산화물 49(+), 49(-)이 다시 코팅(coating)될 수도 있다. FIG. 5 shows an example of the
셀 포트(56)에 어셈블리(40)이 1개 이상 설치되고, 외부 집전판 52(+), 52(-) 와 연결되고 다시 외부 연결재 53(+), 53(-)와 연결된 후, 실링 재료(59)를 사용하여 공기 유입과 수소 누출을 방지하면서 셀/스텍이 완성된다. 셀 포트(56) 이 금속재료인 경우 셀 포트(56)과 외부 집전판(52) 사이에는 절연분리판(58)을 삽입하여 전기적 접촉을 방지하는 것도 필요하다. One or
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- 2010-01-25 KR KR1020100006284A patent/KR101130126B1/en not_active IP Right Cessation
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