KR101125527B1 - Producing Method of Filler Vinyl Chloride Polymer for Plastisol - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염화비닐 단량체, 중합개시제, 분산제, 및 중합종료제를 사용하는 염화비닐 수지의 현탁중합법에 있어서, 유화제를 임계미셀농도 이하로 추가 투입하는 것을 특징으로 하는 필러 염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법을 통해 제조된 염화비닐 수지는 페이스트 수지와 가소제로 구성된 플라스티졸의 점도를 낮추는데 사용되는 필러 PVC로 사용이 가능하다.In the suspension polymerization method of a vinyl chloride resin using a vinyl chloride monomer, a polymerization initiator, a dispersant, and a polymerization terminator, an emulsifier is added at a critical micelle concentration or less. The vinyl chloride resin prepared by the method of the present invention may be used as a filler PVC used to lower the viscosity of a plastisol composed of a paste resin and a plasticizer.
본 발명에 의해 제조된 염화비닐수지의 특징은 기존의 현탁중합으로 제조된 염화비닐수지보다 작은 입자크기를 제공하는 것이다. 기존의 현탁중합은 분산제에 의해 염화비닐수지의 입자크기를 작게 조절하는 것이 한계가 있음으로 인해 20㎛이하의 입자크기로 조절하는 것이 거의 불가능했다. 그러나, 본 발명에서는 현탁중합계에 소량의 유화제를 첨가하는 간단한 방법으로 염화비닐수지의 입경을 낮추었다. A feature of the vinyl chloride resin prepared by the present invention is to provide a particle size smaller than that of the vinyl chloride resin prepared by conventional suspension polymerization. In the conventional suspension polymerization, the particle size of the vinyl chloride resin is limited by the dispersant, so it is almost impossible to control the particle size of 20 μm or less. In the present invention, however, the particle size of the vinyl chloride resin was lowered by a simple method of adding a small amount of emulsifier to the suspension polymerization system.
본 발명으로 제조한 입자크기 20㎛이하의 필러 PVC는 플리스티졸 가공처리에서 많이 사용되는 스프레이 코팅시 노즐막힘 현상이 낮음으로 인해 생산성향상을 시킬 수 있으며 입자크기가 10~15㎛ 정도의 레진이 사용되는 프린터 토너 및 카메라 렌즈 제조 등에 이용될 수 있다.Filler PVC having a particle size of less than 20㎛ prepared by the present invention can improve productivity due to low nozzle clogging phenomenon when spray coating is frequently used in the processing of plystisol, and resin having a particle size of about 10 to 15㎛ is used. It can be used for manufacturing printer toner and camera lens.
염화비닐 수지, 분산제, 유화제, 현탁중합, 가소제 흡수율, 플라스티졸, 점도 Vinyl chloride resin, dispersant, emulsifier, suspension polymerization, plasticizer absorption rate, plastisol, viscosity
Description
본 발명은 염화비닐계 단량체와 중합 가능한 공단량체의 현탁중합에 관한 것으로, 보다 구체적으로 페이스트 염화비닐 수지와 가소제로 구성되는 플라스티졸의 제조 시 사용되는 입자크기 10 내지 20㎛의 스트레이트 염화비닐 수지의 현탁중합에 의한 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to suspension polymerization of a vinyl chloride monomer and a polymerizable comonomer, and more particularly, a straight vinyl chloride resin having a particle size of 10 to 20 µm used for preparing a plastisol composed of a paste vinyl chloride resin and a plasticizer. It relates to a production method by suspension polymerization of.
염화비닐 수지는 스트레이트 염화비닐수지와 페이스트 염화비닐 수지로 나누어지며, 스트레이트 염화비닐 수지는 100~200㎛ 정도의 크기의 분체 입자로 현탁중합방법에 의해 제조되며 페이스트 염화비닐 수지는 0.1~2㎛ 정도 크기의 분체 입자로 유화중합방법에 의해 제조된다. 그리고 유화중합방법에 의해 제조되는 페이스트 염화비닐 수지는 용매나 가소제에 분산시켜 플라스티졸을 제조한 후, 가공처리를 하여 인조피혁, 상재, 벽지, 바닥장식재, 장갑, 카펫류 등의 제품 생산에 이용된다. 일반적으로 페이스트 염화비닐 수지를 플라스티졸이나 오가노졸 상태로 만든 후 성형을 한다. 이 때 가공을 용이하게 하기 위하여 졸의 점도를 낮추는 것이 중요하다. 졸의 점도를 낮추기 위하여 페이스트 염화비닐 수지로 졸을 제조 시에 점도 저하제를 첨가하거나 40㎛ 이하 크기의 입자를 갖는 현탁중합된 염화비닐 수지를 10~40% 혼합하는 방법이 사용되어 왔다. Vinyl chloride resin is divided into straight vinyl chloride resin and paste vinyl chloride resin, and straight vinyl chloride resin is manufactured by suspension polymerization method with powder particles of about 100 ~ 200㎛ size and paste vinyl chloride resin is about 0.1 ~ 2㎛ It is prepared by the emulsion polymerization method of powder particles of size. Paste vinyl chloride resin prepared by the emulsion polymerization method is dispersed in a solvent or a plasticizer to prepare a plastisol, and then processed to produce products such as artificial leather, flooring, wallpaper, flooring, gloves and carpets. Is used. Generally, the paste vinyl chloride resin is formed into a plastisol or an organosol and then molded. At this time, it is important to lower the viscosity of the sol in order to facilitate processing. In order to reduce the viscosity of the sol, a method of adding a viscosity-lowering agent when preparing a sol with a paste vinyl chloride resin or mixing 10-40% of the suspension-polymerized vinyl chloride resin having particles having a size of 40 μm or less has been used.
이런 용도로 사용되는 40㎛ 이하의 현탁중합된 염화비닐 수지를 통칭하여 필러 PVC (Filler PVC, extender resin, blend resin)라 한다. 필러 PVC는 졸 점도를 낮추기 위해 사용되므로 용매나 가소제의 흡수성이 낮아야 하며 플라스티 졸의 코팅 가공 시 큰 입자에 의한 스프레이 노즐의 막힘 현상을 방지하기 위해 입자 크기가 작아야 한다. 기존의 필러 PVC의 입자 크기를 조절하는 방법은 중합 반응기의 교반 속도를 조절하는 방법과 분산제의 투입량을 조절하는 방법이 있다.Suspended polymerized vinyl chloride resin of less than 40㎛ used for this purpose is commonly referred to as filler PVC (Filler PVC, extender resin, blend resin). Since the filler PVC is used to reduce the sol viscosity, the absorption of the solvent or plasticizer should be low, and the particle size should be small to prevent clogging of the spray nozzle by the large particles during the coating process of the plastisol. Conventional methods for controlling the particle size of the filler PVC include a method of controlling the stirring speed of the polymerization reactor and a method of controlling the input amount of the dispersant.
이러한 용도로 사용하는 염화비닐 수지는 일반적으로 PVA계, 셀룰로오스계, 젤라틴계 분산제를 사용하여 현탁중합 방법으로 제조된다. 그러나, 염화비닐 수지의 중합에 사용되는 분산제의 종류와 검화도, 중합도에 따라서 보호 콜로이드의 안정성이 달라지게 되어 최종 중합된 염화비닐 수지의 입자 크기가 다르므로 기본물성이 달라지게 된다. 또한, 분산제의 이런 특성에 따라서 제조된 분산제의 입자크기는 20~1000㎛로 결정된다. 일반적인 분산제를 사용하는 현탁중합으로는 염화비닐수지의 입자크기를 20㎛ 이하로 낮추는 것이 통상적으로 불가능하였다. Vinyl chloride resin used for this purpose is generally prepared by a suspension polymerization method using a PVA-based, cellulose-based, gelatin-based dispersant. However, the stability of the protective colloid varies depending on the type, saponification degree, and degree of polymerization of the dispersant used for the polymerization of the vinyl chloride resin, and thus the basic physical properties of the vinyl chloride resin are different. In addition, the particle size of the dispersant prepared according to this property of the dispersant is determined to be 20 ~ 1000㎛. In suspension polymerization using a general dispersant, it was not usually possible to reduce the particle size of the vinyl chloride resin to 20 μm or less.
또한 필러 PVC는 시드중합법으로도 제조될 수 있는데, 시드중합법은 미리 제조한 균일하고 미세한(1㎛ 이하) 입자의 시드를 모노머에 균일하게 분산시킨 후 중합을 하게 된다. 시드중합법은 현탁중합에 비해 최종 입자 크기가 작고 입자크기 의 분포가 좁은 입자를 얻을 수 있고, 반응시간이 단축되는 장점이 있으나, 시드 제조에 따른 추가 제조 비용과 프로세스의 복잡성, 시드를 모노머에 균일하게 분산시키기 위해 homogenizer를 이용해야 하는 점, 시드가 모노머에 녹거나 혹은 분리되는 현상을 고려해서 시드와 모노머의 상용성을 고려해야 하는 등의 단점이 있다. 예를 들어, 미국특허 US 4,694,035는 시드중합법으로 5㎛ 이하의 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 모노머의 종류에 따라 입자크기 및 시드의 양에 따라 입자의 크기가 변화될 수 있음을 개시하고 있다. In addition, the filler PVC may be prepared by a seed polymerization method, which is polymerized after uniformly dispersing a seed of a uniform and fine (1 μm or less) particle prepared in a monomer uniformly. Seed polymerization method has the advantages of smaller final particle size and narrower particle size distribution and shorter reaction time than suspension polymerization. However, additional manufacturing cost, process complexity, and seed to monomer There are disadvantages such as the need to use a homogenizer to uniformly disperse, and considering the compatibility of the seed and the monomer in consideration of the phenomenon that the seed is dissolved or separated in the monomer. For example, US Pat. No. 4,694,035 discloses a method for producing particles having a thickness of 5 μm or less by seed polymerization, and that the size of the particles may be changed depending on the particle size and the amount of seed depending on the type of monomer. Doing.
본 발명은 염화비닐 수지를 중합하는 중합계에 유화제를 첨가하여 일반적인 헌탁중합법에 의하여 제조되는 염화비닐 수지의 입자크기보다 작은 10 내지 20㎛의 필러 PVC를 제조하는 현탁중합법을 제시한다.The present invention provides a suspension polymerization method for producing a filler PVC of 10 to 20㎛ smaller than the particle size of the vinyl chloride resin prepared by the general suspension polymerization method by adding an emulsifier to the polymerization system for polymerizing vinyl chloride resin.
본 발명은 종래의 중합방법에서 사용하는 현탁중합계에서 소량의 유화제를 첨가함으로써 분산제의 보호콜로이드 상태를 변화시켜 플라스티졸 가공용 필러 염화비닐 수지의 입자크기를 조절하는 현탁중합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a suspension polymerization method for controlling the particle size of the filler vinyl chloride resin for plastisol processing by changing the protective colloidal state of the dispersant by adding a small amount of emulsifier in the suspension polymerization system used in the conventional polymerization method. It is done.
상기 목적에 따라, 본 발명은 염화비닐 단량체, 중합개시제, 분산제, 및 중합종료제를 사용하는 염화비닐 수지의 현탁중합법에 있어서, 유화제를 임계미셀농도 이하로 추가 투입하는 것을 특징으로 하는 필러 염화비닐 수지의 제조방법을 제공한다.In accordance with the above object, in the suspension polymerization method of a vinyl chloride resin using a vinyl chloride monomer, a polymerization initiator, a dispersant, and a polymerization terminator, the filler is further characterized by adding an emulsifier to a critical micelle concentration or less. It provides a method for producing a vinyl resin.
본 발명의 방법을 통해 제조된 염화비닐 수지는 페이스트 수지와 가소제로 구성된 플라스티졸의 점도를 낮추는데 사용되는 필러 PVC로 사용이 가능하다. 본 발명에 의하여 제조된 염화비닐 수지를 이용하여 플라스티졸을 제조할 경우 큰 입자의 함량이 적어 스프레이 노즐의 막힘 현상이 적은 장점이 있으며 인조피혁, 상재, 벽지, 바닥장식재, 장갑, 카펫류, 프린터 토너 및 카메라 렌즈 제조에 적용이 가능하며, 특히 자동차 언더바디 코팅에 사용시 적절한 점도를 제공한다.Vinyl chloride resin prepared by the method of the present invention can be used as a filler PVC used to lower the viscosity of the plastisol consisting of a paste resin and a plasticizer. When the plastisol is prepared using the vinyl chloride resin prepared according to the present invention, the content of large particles is small, so that the clogging phenomenon of the spray nozzle is small, and artificial leather, flooring material, wallpaper, flooring material, gloves, carpets, Applicable in the production of printer toners and camera lenses, especially when applied to automotive underbody coatings.
본 발명은 현탁중합법으로 평균 입경이 10 내지 20㎛인 필러 PVC를 제조하는 것을 특징으로 한다. The present invention is characterized by producing a filler PVC having an average particle diameter of 10 to 20㎛ by suspension polymerization method.
본 발명의 현탁 중합방법을 개략적으로 서술하면, 반응기에 탈이온수와 염화비닐 단량체(또는 2종의 공단량체 혼합물)와 분산제, 유화제, 중합개시제를 일괄 투입 후 중합반응온도에서 반응시킨 후, 잔류 염화비닐을 회수하고 염화비닐 수지를 탈수와 건조과정을 거쳐 필러 PVC를 제조한다. 상기 현탁중합에 있어서, 본 발명은 상기 유화제를 임계미셀농도 이하로 투입하는 것을 특징으로 한다. When the suspension polymerization method of the present invention is outlined, deionized water, a vinyl chloride monomer (or two comonomer mixtures), a dispersant, an emulsifier, and a polymerization initiator are collectively added to the reactor, followed by reaction at the polymerization temperature, and then residual chloride. The vinyl is recovered and the vinyl chloride resin is dehydrated and dried to prepare a filler PVC. In the suspension polymerization, the present invention is characterized in that the emulsifier is added to below the critical micelle concentration.
본 발명에서 사용하는 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐단량체와 공중합이 가능한 단량체의 혼합물이다. 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체는 주로 비닐에스테르류, 방향족 비닐화합물, 아크릴산류, 모노올레핀, 비닐리덴 할라이드 등이 있으며 이 단량체들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용 가능하다.The monomer used in the present invention is a vinyl chloride monomer alone or a mixture of monomers copolymerizable with vinyl chloride monomer. Generally, monomers copolymerizable with vinyl chloride monomers include vinyl esters, aromatic vinyl compounds, acrylic acids, monoolefins, vinylidene halides, and the like, and these monomers may be used alone or in combination of two or more thereof.
본 발명에서 사용하는 유화제는 비이온성 유화제, 양이온성 유화제, 음이온성 유화제 등, 통상 유화중합에서 사용되는 유화제가 사용 가능하다. 유화제의 농도는 입자크기 조절을 위해서 임계미셀농도(critical micelle concentration) 이하로 조절해야 하며 임계미셀농도 이상에서 염화비닐수지를 중합할 경우 100~200㎛이상의 큰 입자를 얻게 된다. 예를 들어, 소듐 도데실벤젠설포네이트을 사용하는 것이 바람직하고 이 때, 임계미셀농도는 (2.0±0.2)×10-3mol/dm3이므로, 상기 농도 이하로 투입하는 것이 바람직하다. 유화제가 상기 농도 이상으로 사용되는 경우 미셀이 형성되어 바람직하지 않다. 미셀이 형성되면, 미셀이 반응점이 되어 유화중합이 일어날 수 있고, 또한, 유화제와 분산제간의 상호작용에 의해서 응집(aggregation)이 일어나서 중합체의 입경이 크게 증가될 수 있다. The emulsifier used in the present invention may be an emulsifier usually used in emulsion polymerization, such as a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier, and an anionic emulsifier. The concentration of the emulsifier should be controlled below the critical micelle concentration to control the particle size. When the vinyl chloride resin is polymerized above the critical micelle concentration, large particles of 100 ~ 200 ㎛ or more are obtained. For example, it is preferable to use sodium dodecylbenzenesulfonate, and at this time, the critical micelle concentration is (2.0 ± 0.2) × 10 −3 mol / dm 3 , and therefore it is preferable to add below the concentration. If an emulsifier is used above this concentration, micelles are formed and are not preferred. When micelles are formed, micelles become reaction points and emulsion polymerization may occur, and agglomeration may occur due to the interaction between the emulsifier and the dispersant, thereby greatly increasing the particle size of the polymer.
본 발명에 사용 가능한 중합개시제는 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오 헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트 등의 퍼옥시 에스테르류가 있으며, 중합온도, 반응시간, 개시제 종류 등에 따라 사용량이 달라지고, 일반적으로 단량체 총중량의 약 0.01 ~ 1 중량%의 범위 내에서 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용이 가능하다. 하지만 중합반응속도, 중합시 발열량에 따른 안정성 감소, 잔류 개시제에 의한 최종 제품의 열안정성 및 색상 감소등을 고려하여 0.03~0.15중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 중합개시제를 상기 양보다 적게 사용하는 경우 중합속도가 지연되고, 상기 양을 초과하여 사용하는 경우에는 최종 레진의 색상문제가 발생할 수 있다. Polymerization initiators usable in the present invention include 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecano Peroxy esters such as eight, cumyl peroxyne heptanoate, t-amylperoxy neodecanoate, t-butylperoxy neodecanoate, t-butylperoxy neoheptanoate, and the polymerization temperature. The amount of use varies depending on the reaction time, the type of initiator, and the like, and in general, it may be used singly or in combination of two or more within the range of about 0.01 to 1% by weight of the total monomer. However, it is preferable to use 0.03 to 0.15% by weight in consideration of the polymerization reaction rate, the decrease in stability according to the calorific value during the polymerization, the thermal stability and the color reduction of the final product by the residual initiator. If the polymerization initiator is used less than the amount, the polymerization rate is delayed, and if the polymerization initiator is used in excess, the color problem of the final resin may occur.
본 발명에서 사용되는 분산제로는 부분검화된 초산비닐 수지 또는 수산화 셀룰로오스 또는 젤라틴 또는 아크릴산염이나 아크릴산염 공중합체 또는 폴리에틸렌클리콜 또는 폴리비닐 피롤리돈 또는 무수말렌인산과 스티렌 공중합체 수지등이 있으며 이들을 2종이상 조합하여 사용 가능하다. 현탁중합시 사용하는 분산제는 검화 도, 중합도에 따라서 수용액의 점도가 달라지게 된다. 따라서, 본 발명에 보다 적합한 분산제는 검화도가 70~90 몰%이고 4중량% 수용액의 점도가 30~60 cP인 부분검화된 초산비닐 중합체 또는 2중량% 수용액의 점도가 100~4000 cP인 셀룰로오스 또는 젤라틴계 분산제가 바람직하다. 사용량은 염화비닐 단량체에 대하여 0.2~0.6 중량%의 양이 바람직하다. 분산제의 사용량이 상기의 범위보다 작을 경우 150㎛이상의 큰 입자 함량이 높아져서 필러 PVC로 사용이 곤란하고 상기의 범위보다 과량 사용시에 10㎛이하의 미세입자 함량이 높아져서 플라스티졸 제조시 점도저하 효과가 감소되는 문제가 발생하게 된다.The dispersant used in the present invention includes partially saponified vinyl acetate resin or hydroxy cellulose or gelatin or acrylate or acrylate copolymer or polyethylene glycol or polyvinyl pyrrolidone or maleic anhydride and styrene copolymer resin. Can be used in combination of two or more. The dispersant used in the suspension polymerization will vary in viscosity of the aqueous solution depending on the degree of saponification and degree of polymerization. Thus, more suitable dispersing agents for the present invention are saponified polyvinyl acetate polymers having a saponification degree of 70 to 90 mol% and viscosity of 4 wt% aqueous solution of 30 to 60 cP or cellulose having a viscosity of 100 to 4000 cP of 2 wt% aqueous solution. Or gelatin type dispersing agent is preferable. The amount of use is preferably 0.2 to 0.6% by weight based on the vinyl chloride monomer. When the amount of the dispersant is smaller than the above range, it is difficult to use as a filler PVC because the large particle content of 150㎛ or more is high, and when the amount of the dispersant is used in excess of the above range, the fine particle content of 10㎛ or less is increased, so that the viscosity lowering effect in the preparation of the plastisol is increased. There is a reduced problem.
본 발명에서 사용 가능한 중합종료제는 일반적으로 염화비닐 중합시 사용되는 것을 이용 가능하다. 예를 들어 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부칠하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸 페닐) 프로피오네이트, t-부틸칼콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 놀지하이드로구아이아레친 산등의 페놀 화합물과 N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐 아민등의 아민화합물과 도데실 메르캅탄, 1,3-디페닐-2-티올 등의 유황화합물이 있다. 중합종료제는 종류와 사용량에 따라 중합체의 열안정성, 색상 등에 영향을 미치므로 일반적으로 단량체 총중량의 약 0.01 ~ 1 중량%, 바람직하게는 0.02~0.05 중량%의 범위 내에서 사용한다. 0.01 중량% 이하를 사용할 경우 열안정성의 개선효과가 적고 1 중량% 이상에서는 사용량에 비해 추가적인 열안정성의 증가가 미미하다. The polymerization terminator which can be used in the present invention can generally be used for the polymerization of vinyl chloride. For example triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-methyl-4-hydroxy phenyl) propionate], hydroquinone, p-methoxy phenol, t-butylhydroxyanisole, n -Octadecyl-3- (4-hydroxy 3,5-di-t-butyl phenyl) propionate, t-butylalcohol, 4,4-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), tocopherol Phenolic compounds, such as nozil hydroguairechinic acid, amine compounds, such as N, N-diphenyl-p-phenylene diamine, and 4, 4-bis (dimethyl benzyl) diphenyl amine, and dodecyl mercaptan, 1,3 Sulfur compounds such as diphenyl-2-thiol. Since the polymerization terminator affects the thermal stability, color, etc. of the polymer depending on the type and the amount used, it is generally used within the range of about 0.01 to 1% by weight, preferably 0.02 to 0.05% by weight of the total monomer weight. The use of less than 0.01% by weight is less effective in improving the thermal stability, and more than 1% by weight of the additional increase in thermal stability is insignificant.
본 발명에 사용되는 반응기, 교반기 및 배플(baffle)등의 종류와 모양은 특별히 한정되지 않고, 기존의 염화비닐계 단량체의 현탁중합법에 일반적으로 사용되고 있는 장치를 사용 가능하다. The type and shape of the reactor, stirrer, baffle and the like used in the present invention are not particularly limited, and an apparatus generally used in the conventional suspension polymerization method of a vinyl chloride monomer can be used.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 염화비닐 수지는 평균입경이 약 10 내지 20㎛인 것을 특징으로 하며, 가소제 흡수량은 약 10 내지 20%일 수 있다. Vinyl chloride resin prepared by the method of the present invention is characterized in that the average particle diameter is about 10 to 20㎛, the plasticizer absorption may be about 10 to 20%.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 발명의 보다 완전한 개시와 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an Example is given and this invention is demonstrated concretely. The following examples are merely for more complete disclosure and understanding of the invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1.Example 1.
1m3의 반응기에 물 400Kg, 하이드로프로필 메틸셀룰로오스(20℃에서 2wt% 수용액의 점도: 400cps) 1.5Kg, 소디움 도데실벤젠 설포네이트 (20wt% 수용액) 0.15Kg, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 170g을 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300Kg을 투입하고 반응온도를 60℃로 승온하여 중합반응을 진행시킨 후 얻어진 중합체를 건조하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.400 Kg of water in a 1 m 3 reactor, 1.5 Kg of hydropropyl methylcellulose (400 cps of 2wt% aqueous solution at 20 ° C), 0.15 Kg of sodium dodecylbenzene sulfonate (20 wt% aqueous solution), t-butylperoxy neodecanoate 170 g was added, vacuum was added, 300 Kg of vinyl chloride monomer was added, the reaction temperature was raised to 60 ° C., a polymerization reaction was performed, and the obtained polymer was dried to prepare a vinyl chloride polymer.
실시예 2.Example 2.
1m3의 반응기에 물 400Kg, 하이드로프로필 메틸셀룰로오스(20℃에서 2wt% 수 용액의 점도: 400cps) 1.5Kg, 소디움 도데실벤젠 설포네이트 (20wt% 수용액) 0.3Kg, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 170g을 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300Kg을 투입하고 반응온도를 60℃로 승온하여 중합반응을 진행시킨 후 얻어진 중합체를 건조하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.(Viscosity of 2wt% aqueous solution at 20 ℃: 400cps) 400Kg water, hydro-propyl cellulose in a reactor of 1m 3 1.5Kg, sodium dodecyl benzene sulfonate (20wt% solution) 0.3Kg, t- butyl peroxy neo to Kano 170 g of ate was added thereto, vacuum was added thereto, 300 Kg of vinyl chloride monomer was added thereto, and the reaction temperature was raised to 60 ° C. to proceed with the polymerization reaction. Then, the obtained polymer was dried to prepare a vinyl chloride polymer.
실시예 3.Example 3.
1m3의 반응기에 물 400Kg, 하이드로프로필 메틸셀룰로오스(20℃에서 2wt% 수용액의 점도: 400cps) 1.5Kg, 소디움 도데실벤젠 설포네이트 (20wt% 수용액) 0.6Kg, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 170g을 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300Kg을 투입하고 반응온도를 60℃로 승온하여 중합반응을 진행시킨 후 얻어진 중합체를 건조하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 1m 400Kg water, to a reactor of 3-dihydro-methyl cellulose (viscosity of 2wt% aqueous solution at 20 ℃: 400cps) 1.5Kg, sodium dodecyl benzene sulfonate (20wt% solution) 0.6Kg, t- butyl peroxyneodecanoate 170 g was added, vacuum was added, 300 Kg of vinyl chloride monomer was added, the reaction temperature was raised to 60 ° C., a polymerization reaction was performed, and the obtained polymer was dried to prepare a vinyl chloride polymer.
비교예 1.Comparative Example 1.
1m3의 반응기에 물 400Kg, 하이드로프로필 메틸셀룰로오스(20℃에서 2wt% 수용액의 점도: 400cps) 1.5Kg, 소디움 도데실벤젠 설포네이트 (20wt% 수용액) 3Kg, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 170g을 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300Kg을 투입하고 반응온도를 60℃로 승온하여 중합반응을 진행시킨 후 얻어진 중합체를 건조하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 1m 400Kg water, to a reactor of 3-dihydro-methyl cellulose (viscosity of 2wt% aqueous solution at 20 ℃: 400cps) 1.5Kg, sodium dodecyl benzene sulfonate (20wt% solution) 3Kg, t- butyl peroxyneodecanoate 170g Was added, vacuum was added, 300 Kg of vinyl chloride monomer was added, and the reaction temperature was raised to 60 ° C. to proceed with the polymerization reaction, and the polymer obtained was dried to prepare a vinyl chloride polymer.
비교예 2.Comparative Example 2
1m3의 반응기에 물 400Kg, 하이드로프로필 메틸셀룰로오스(20℃에서 2wt% 수용액의 점도: 400cps) 1.5Kg, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 170g을 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300Kg을 투입하고 반응온도를 60℃로 승온하여 중합반응을 진행시킨 후 얻어진 중합체를 건조하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.1m 3 dihydro-propyl 400Kg water, to a reactor of methyl cellulose (viscosity of 2wt% aqueous solution at 20 ℃: 400cps) 1.5Kg, t- butyl peroxyneodecanoate In a 170g and was added to the vacuum In the vinyl chloride monomer 300Kg After the reaction temperature was raised to 60 ° C. to proceed with the polymerization reaction, the polymer obtained was dried to prepare a vinyl chloride polymer.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 중합체 수지의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The physical properties of the polymer resins prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
[물성 평가방법][Property evaluation method]
가소제 흡수량:Plasticizer Absorption:
ASTM D3367-95의 측정법에 따라 시료에 흡수되는 DOP량을 흡수전의 시료 중량에 대해 중량%로 나타냈다.According to the measuring method of ASTM D3367-95, the amount of DOP absorbed in the sample was expressed in weight% based on the weight of the sample before absorption.
겉보기 비중:Apparent specific gravity:
ASTM D1895-89의 비중 측정법에 준하여 측정했다.It measured according to the specific gravity measurement method of ASTM D1895-89.
평균입경Average particle diameter
SYMPATEC사의 HELOS/BF를 사용하여 측정하였다. It measured using HELOS / BF of SYMPATEC.
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 3에 의하여 제조된 염화비닐수지 중합체는 비교예 2의 염화비닐수지 중합체에 비하여 입자의 평균입경이 작다. 본 발명에서 사용된 소듐 도데실벤젠설포네이트의 임계미셀농도는 일반적으로 (2.0±0.2)×10-3mol/dm3이며 실시예 1~3은 임계미셀 농도 이하이고, 비교예 1은 유화제 농도가 임계미셀농도 이상의 중합조건에서 입자크기가 증가하는 것을 나타내며, 비교예 2는 유화제를 사용하지 않은 경우의 수지의 평균입경을 나타낸다. 위 실험결과에서 현탁중합에서 유화제를 혼용하여 중합할 경우 입자크기를 조절할 수 있으며 가소제 흡수량은 유화제의 농도가 증가함에 따라 높아진다. As shown in Table 1, the vinyl chloride resin polymer prepared in Example 1 has a smaller average particle diameter than the vinyl chloride resin polymer of Comparative Example 2. The critical micelle concentration of sodium dodecylbenzenesulfonate used in the present invention is generally (2.0 ± 0.2) × 10 −3 mol / dm 3 and Examples 1 to 3 are below the critical micelle concentration, and Comparative Example 1 is an emulsifier concentration. Indicates that the particle size is increased under polymerization conditions above the critical micelle concentration, and Comparative Example 2 shows the average particle diameter of the resin when no emulsifier is used. In the above experimental results, when the polymerization is carried out by mixing the emulsifier in suspension polymerization, the particle size can be controlled and the amount of plasticizer absorption increases as the concentration of the emulsifier increases.
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