KR101125066B1 - P type III-V compound nanowire and the manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 p형 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 나노선 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (a) 갈륨(Ga), 인듐(In), 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 금속전구체와 전이 원소 및 기판을 질소 분위기에서 상호 반응시켜 나노선을 성장시키는 단계; (b) 상기 반응과정 후 염소분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하며, 상기 (a) 단계에서 성장하는 나노선은 굵기가 20 ~ 200nm의 범위가 되도록 하는 p형 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 나노선의 제조방법을 제공함으로써, Ⅲ-Ⅴ족 화합물 기지내의 p형 도핑원소 침전이 일어나지 않아 기지내 균일한 도핑이 가능하며, 결함 및 전위가 생성되지 않고, 따라서 낮은 구동전압으로도 LED 발광효율을 적절하게 제어할 수 있도록 할 수 있으며, 뛰어난 단결정 특성을 갖도록 하는 작용효과가 기대된다.The present invention relates to a p-type III-V compound nanowire and a method for manufacturing the same, and more particularly, (a) a metal containing at least one selected from gallium (Ga), indium (In), and aluminum (Al). Reacting the precursor with the transition element and the substrate in a nitrogen atmosphere to grow nanowires; (b) a heat treatment in a chlorine atmosphere after the reaction process; wherein the nanowires grown in the step (a) have a thickness of 20 to 200 nm. By providing the P-type doping element in the III-V compound matrix, doping does not occur and uniform doping is possible in the base, and defects and potentials are not generated, and therefore, the LED luminous efficiency can be appropriately controlled even at a low driving voltage. The effect is expected to have excellent single crystal properties.
p형, 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화인듐, 나노선, 도핑, 구리, 망간, 염소분위기, LED, 발광효율, 단결정 p-type, gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride, nanowires, doping, copper, manganese, chlorine atmosphere, LED, luminous efficiency, single crystal
Description
본 발명은 p형 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 나노선 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (a) 갈륨(Ga), 인듐(In), 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 금속전구체와 전이 원소 및 기판을 질소 분위기에서 상호 반응시켜 나노선을 성장시키는 단계; (b) 상기 반응과정 후 염소분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하며, 상기 (a) 단계에서 성장하는 나노선은 굵기가 20 ~ 200nm의 범위가 되도록 하는 p형 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 나노선의 그 제조방법을 제공함으로써, Ⅲ-Ⅴ족 화합물 기지내의 p형 도핑원소 침전이 일어나지 않아 기지내 균일한 도핑이 가능하며, 결함 및 전위가 생성되지 않고, 따라서 낮은 구동전압으로도 LED 발광효율을 적절하게 제어할 수 있도록 할 수 있으며, 뛰어난 단결정 특성을 갖도록 하는 작용효과가 기대된다.The present invention relates to a p-type III-V compound nanowire and a method for manufacturing the same, and more particularly, (a) a metal containing at least one selected from gallium (Ga), indium (In), and aluminum (Al). Reacting the precursor with the transition element and the substrate in a nitrogen atmosphere to grow nanowires; (b) heat treatment in a chlorine atmosphere after the reaction process; wherein the nanowires grown in the step (a) have a thickness of 20-200 nm, the preparation of p-type III-V compound nanowires By providing the method, p-type doping element precipitation in the III-V compound matrix does not occur and uniform doping is possible in the matrix, and defects and potentials are not generated, and therefore, the LED luminous efficiency is properly controlled even at a low driving voltage. The effect of making it possible to have an excellent single-crystal characteristic is anticipated.
현재의 Ⅴ족 화합물, 특히 질화물 기반 발광소자 및 제조기술은 활성층으로 InGaN/GaN 다중양자우물구조(multiple quantum well, MQW)를 이용하여 발광구현이 가능하다. 그러나 이와 같은 특성은 고품위 n형 및 p형 질화갈륨을 기반으로 하는 질화갈륨 LED 구조가 확보됨을 전제로 하지만, 실제 대표적인 p형 도판트인 마그네슘(Mg)이 도핑된 p형 질화갈륨 적구조물은 결함 및 전위의 생성, 도핑된 캐리어의 비활성화, 양질의 박막 시스템 제조 등과 같은 근본적인 문제점을 갖고 있다. 이에 따라 박막 내에 마그네슘(Mg) 도핑이 어렵고 도핑에 따라 결함 및 전위의 생성이 증가하면서, LED 발광 효율의 적절한 제어가 어려워지고, 구동전압이 높아지며, 소자의 동작 특성이 저하된다. 특히 광전 소자의 경우 이 같은 결함들이 캐리어의 재결합(recombination) 중심으로 작용하면서 발광효율 (efficiency)을 저하시키고, 수명(life time)을 단축시키는 치명적인 문제를 유발한다. Current Group V compounds, in particular nitride based light emitting devices and fabrication techniques, can be implemented using InGaN / GaN multiple quantum wells (MQW) as active layers. However, these characteristics are based on the premise of securing a gallium nitride LED structure based on high-quality n-type and p-type gallium nitride, but the p-type gallium nitride red structure doped with magnesium (Mg), which is a typical p-type dopant, is defective and There are fundamental problems such as the generation of dislocations, deactivation of doped carriers, and fabrication of high quality thin film systems. As a result, the doping of magnesium (Mg) in the thin film is difficult, and the generation of defects and dislocations increases with doping, making it difficult to properly control the LED luminous efficiency, increasing the driving voltage, and lowering the operating characteristics of the device. Particularly in the case of an optoelectronic device, such defects act as a recombination center of a carrier, causing a fatal problem of lowering luminous efficiency and shortening life time.
또한 마그네슘을 도핑할 경우 질화물 반도체 고정에서 필수적인 수소와 반응하여 Mg-H complex를 만들며 도핑 효율이 급격히 감소한다. 그리고, 여하한 기지내에서도 이러한 complex를 제거할 수 있는 방법은 현재까지 개발되지 않고 있기 때문에 이 문제를 해결하기 어려운 실정이다.Doping magnesium also reacts with hydrogen, which is essential for nitride semiconductor fixation, to form Mg-H complexes, and doping efficiency is drastically reduced. In addition, there is no method to remove such complexes in any of the bases, so it is difficult to solve this problem.
따라서, 효율적인 발광소자 개발을 위해 발광층 설계 및 최적화, p형 반도체의 정공농도를 높이기 위한 기술 개발 등 고효율의 발광소자를 얻기 위해 확보되어야 할 원천기술이 많이 남아 있다.Therefore, there are many original technologies that must be secured to obtain high-efficiency light emitting devices, such as designing and optimizing the light emitting layer and developing technologies for increasing the hole concentration of p-type semiconductors for efficient light emitting device development.
일차원 나노 구조체인 반도체 나노선(semiconductor nanowire)은 머리카락 모양의 나노 물질로 직경은 100nm 급이나, 길이는 수 ㎛ 정도 되어 높은 장경비를 갖는 것이 특징이다. 일반적으로 나노선은 양자효과에 근거한 새로운 물리적, 화학적 성질 및 우수한 전기적, 광학적, 자기적 특성이 나타나기 때문에 bottom-up 방식의 반도체 나노소재/소자 구현에 있어 가장 유망한 기본단위 (building blocks) 로 널리 인정받고 있다.The semiconductor nanowire, which is a one-dimensional nanostructure, is a hair-shaped nanomaterial having a diameter of 100 nm and a long diameter of about several μm in length. In general, nanowires are widely regarded as the most promising building blocks for the implementation of bottom-up semiconductor nanomaterials / devices because of their new physical, chemical, and excellent electrical, optical, and magnetic properties based on quantum effects. I am getting it.
또한 반도체 나노선은 결함이 없는 완벽한 단결정성, 기판의 영향을 받지 않는 free standing 특성, 용이한 소자 구성으로 인해 재료가 갖고 있는 원천 특성을 이해하는데 가장 이상적인 재료 시스템이다. 따라서 반도체 나노선에 p형 원소를 도핑한 질화갈륨 반도체 나노선을 개발하고, 그 특성을 연구할 경우 기존의 마그네슘 도핑에 의한 p형 질화갈륨 반도체에서 나타나는 문제점을 해결할 수 있다. 아울러 나노선을 이용한 LED 분야의 원천 기술 확보할 수 있다.In addition, semiconductor nanowires are the ideal material system for understanding the source properties of materials due to flawless single crystals, free standing properties unaffected by substrates, and easy device construction. Therefore, the development of gallium nitride semiconductor nanowires doped with p-type elements in the semiconductor nanowires and the study of the properties can solve the problems of the conventional p-type gallium nitride semiconductors by magnesium doping. In addition, it is possible to secure original technology in the LED field using nanowires.
특히, 1차원 나노 소재를 이용한 질화갈륨 나노선은 균일한 원소의 도핑, 캐리어 전하의 생성, 및 크기 효과에 따른 양자제한 효과 등으로 인해 기존의 발광 소자의 문제점을 해결할 수 있는 방법이 제시될 수 있을 것으로 판단된다. 따라서 질화갈륨 반도체 나노선을 통해 발광 소자개발에서 나타나는 기존의 한계를 극복할 수 있는 원천 기술 개발이 가능할 것이다.In particular, gallium nitride nanowires using one-dimensional nanomaterials can be proposed to solve the problems of conventional light emitting devices due to the doping of uniform elements, generation of carrier charges, and quantum limitation effects due to size effects. I think there will be. Therefore, it will be possible to develop a source technology that can overcome the existing limitations of light emitting device development through gallium nitride semiconductor nanowires.
본 발명은 전술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체 나노선을 이용, 뛰어난 단결정 특성과 균일한 p 형 도판트의 도핑과 p형 전기적 특성을 얻을 수 있는 방법을 제공하여 기존의 문제점을 극복한 LED 발광소자를 구성할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.The present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, the present invention, using the III-V compound semiconductor nanowire, excellent single crystal properties and uniform p-type dopant and p-type electrical properties By providing a method for obtaining the present invention to provide a method for configuring the LED light emitting device overcoming the existing problems.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, (a) 갈륨(Ga), 인듐(In), 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 금속전구체와 전이 원소 및 기판을 질소 분위기에서 상호 반응시켜 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 나노선을 성장시키는 단계; (b) 상기 반응과정 후 염소분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하며, 상기 (a) 단계에서 성장하는 나노선은 굵기가 20 ~ 200nm의 범위가 되도록 하는 p형 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 나노선의 제조방법을 제공한다.The present invention, in order to achieve the above object, (a) a metal precursor comprising at least one selected from gallium (Ga), indium (In), aluminum (Al), the transition element and the substrate mutual reaction in a nitrogen atmosphere Growing a group III-V compound nanowire; (b) a heat treatment in a chlorine atmosphere after the reaction process; wherein the nanowires grown in the step (a) have a thickness of 20 to 200 nm. To provide.
여기서, 상기 나노선을 성장시키는 단계에서는 700 ~ 1000℃의 온도범위에서 반응이 이루어지며, 상기 열처리단계에서는 400 ~ 1000℃의 온도범위에서 열처리 되는 것이 바람직하다.Here, in the step of growing the nanowires, the reaction is performed at a temperature range of 700 to 1000 ° C., and the heat treatment is preferably performed at a temperature range of 400 to 1000 ° C.
상기 나노선을 성장시키는 단계에서는 질소분위기로서 암모니아 가스 분위기를 사용하는 것이 바람직하다.In the growing of the nanowires, it is preferable to use an ammonia gas atmosphere as the nitrogen atmosphere.
상기 전이원소는 구리 또는 망간 중에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.The transition element is preferably at least one selected from copper or manganese.
상기 (a) 및 (b) 단계 사이에 성장된 나노선을 냉각하는 단계;를 더 포함하도록 하는 것이 바람직하다.Cooling the nanowires grown between the steps (a) and (b); preferably further comprises.
또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 전술한 바와 같은 제조방법에 의해 제조되며, 굵기가 20 ~ 200nm의 범위이며, 단결정을 이루는 p형 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 나노선을 제공한다.The present invention also provides a p-type group III-V compound nanowire manufactured by the manufacturing method as described above in order to achieve the above object, having a thickness in the range of 20 to 200 nm, and forming a single crystal.
이상과 같은 본 발명에 따르면, Ⅲ-Ⅴ족 화합물 나노선의 기지내의 p형 도핑원소 침전이 일어나지 않아 기지내 균일한 도핑이 가능하며, 결함 및 전위가 생성되지 않고, 따라서 낮은 구동전압으로도 LED 발광효율을 적절하게 제어할 수 있도록 할 수 있으며, 뛰어난 단결정 특성을 갖도록 하는 작용효과가 기대된다.According to the present invention as described above, the p-type doping element precipitation of the III-V compound nanowires do not occur in the base, even doping is possible in the base, no defects and dislocations are generated, therefore LED light emission even at low driving voltage It is possible to control the efficiency appropriately, and the effect is expected to have excellent single crystal properties.
이와 같은 본 발명을 첨부된 도면을 기초로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings as follows.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의한 LED 발광소자는 p형 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체 나노선을 기반으로 하는 것이다. 그 중 특히 본 실시예에서는 질화갈륨(GaN), 질화알루미늄(AlN), 질화인듐(InN) 반도체 나노선에 관한 것으로 살펴보며, 이 중 질화갈륨(GaN)을 제1실시예로 하기로한다.As described above, the LED light emitting device according to the present invention is based on the p-type III-V compound semiconductor nanowire. In particular, the present embodiment will be described as related to gallium nitride (GaN), aluminum nitride (AlN), indium nitride (InN) semiconductor nanowires, and gallium nitride (GaN) will be described as a first embodiment.
일차원 나노구조체인 반도체 나노선에 p형 원소를 도핑한 p형 질화갈륨 반도체 나노선을 개발하고, 그 특성을 연구하게 되면 LED 발광소자의 새로운 발광 메카니즘을 규명할 수 있으며, 아울러 나노선을 이용한 고효율 광 추출로 인한 LED 분 야의 원천 기술을 확보할 수 있다. Developing a p-type gallium nitride semiconductor nanowire doped with a p-type element in a semiconductor nanowire, which is a one-dimensional nanostructure, and studying its characteristics, it is possible to identify a new light emitting mechanism of an LED light emitting device. It is possible to secure the original technology of LED area by light extraction.
또한, 본 발명에서는 질화물을 기반으로 하는 p형 반도체를 제조함에 있어서 종래의 대표적인 도핑 원소인 마그네슘과 같은 원소를 도핑하는 대신, 전이 금속인 구리(Cu) 및/또는 망간(Mn)을 도핑함으로써 전이 원소의 홀에 의해 발생되는 p형 특성을 부여하고자 한다.In addition, in the present invention, instead of doping an element such as magnesium, which is a typical representative doping element, in the manufacture of a nitride-based p-type semiconductor, a transition is performed by doping a transition metal, copper (Cu) and / or manganese (Mn). The p-type characteristic caused by element hole is intended to be given.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의해 기판(10) 내에 제조된 p형 질화갈륨 나노선(20)을 나타낸 것이다. 또한, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 질화갈륨 나노선을 제조하기 위한 장치도이다. 아울러 도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 전이 원소가 도핑된 질화갈륨 나노선 합성 모식도를 나타낸 것이다. 1 shows a p-type
도 2에서 도시되는 바와 같이, 제1주입구(20)로는 갈륨소스(Trimethyl Gallium(TMGa) 및/또는 Ga 금속)를, 제2주입구(40)로는 V족 반응 기체인 암모니아 기체와 도핑 원소인 구리 및/또는 망간을 기판(10)이 위치한 반응관으로 각각 주입할 수 있다. As shown in FIG. 2, a gallium source (Trimethyl Gallium (TMGa) and / or Ga metal) is used as the
여기서, 기판(10)이 위치한 영역은 온도가 700 ~ 1000℃의 범위이며 위 온도는 나노선이 원활하게 성장하도록 하기 위한 범위로서 그 범위의 상한과 하한에서 임계적 의의를 갖는다. 도핑을 위한 전이 원소는 작은 반응관 입구 영역에 분말 형태로 위치하여 증발되어 분위기 기체와 함께 주입되거나 반응관 외부에서 가열 방식에 의해 기체화된 상태로 주입될 수 있다. 이때 분말 형태로 위치할 경우 입구영역의 온도는 기판이 위치한 영역보다 200 ~ 500℃ 이상 낮은 온도로 유지되는 바, 이는 가열선을 도핑을 위한 전이 원소가 위치한 영역에 보다 멀게 위치시킴으로써 이와 같은 온도차이를 유지할 수 있으며, 또한, 반응관 외부에서 가열 방식에 의해 기체화 상태로 주입될 경우 충분히 기체화 시킬수 있는 온도를 유지해야 한다. Here, the region where the
분말의 경우 반응기내에서 그 위치를 조정하여 상기와 같은 온도범위와 같이 낮은 온도로 유지하는 이유는, 서서히 분말을 증발시켜 반응시간동안 지속적으로 도핑하고자 하는 전이원소가 공급되도록 하기 위함으로, 온도가 상기 온도범위보다 더 낮으면 증발이 일어나지 않으며, 온도가 상기 온도범위보다 더 높을 경우 증발이 급격하게 일어나 충분한 도핑효과를 거둘 수 없다.The reason why the powder is adjusted in the reactor and kept at a low temperature as described above is to gradually evaporate the powder so that the transition element to be continuously doped during the reaction time is supplied. Than the above temperature range If it is lower, no evaporation occurs, and if the temperature is higher than the above temperature range, evaporation may occur suddenly and thus may not have sufficient doping effect.
한편, 전이원소를 기체 형태로 주입하는 경우 기체화 온도는 앞서 반응관 내에서 분말형태의 금속을 증발시키는 것과 같은 온도인 200~500℃로 유지될 수 있다.On the other hand, when the transition element is injected in the gaseous form, the gasification temperature may be maintained at 200 ~ 500 ℃, which is the same temperature as the evaporation of the metal in the form of powder in the reaction tube.
상기 도핑을 위한 전이원소와 동시에 주입되는 암모니아(NH3) 기체는 그 유량을 100 ~ 5000sccm으로 유지하여 p형 질화갈륨 반도체 나노선을 제조한다. 이 때 구리 및/또는 망간의 도핑 농도는 반응시 주입되는 암모니아 기체의 양과 반응 시간을 적절하게 조절함으로써 농도를 제어할 수 있으며, 이러한 부분에 기술 구성상의 특징이 있다. Ammonia (NH 3 ) gas injected at the same time as the transition element for the doping is maintained at a flow rate of 100 ~ 5000sccm to produce a p-type gallium nitride semiconductor nanowire. At this time, the doping concentration of copper and / or manganese can be controlled by appropriately adjusting the amount of reaction and the amount of ammonia gas injected during the reaction, and there are characteristics of the technical construction in this part.
여기서 도핑되는 전이 원소가 분말인 경우 반응기 입구영역에서 모두 증발시켜 일단 반응에 참여시키되 반응하지 않은 전이원소는 반응기 출구의 낮은 온도부분에 별도로 응축된다.In this case, when the doped transition element is a powder, all of the transition elements are evaporated in the reactor inlet area and once participated in the reaction, but the unreacted transition elements are condensed separately in the low temperature portion of the reactor outlet.
상기 TMGa 또는 갈륨 금속 중의 적어도 하나가 반응관에 주입되는 양, 암모니아 기체의 양, 초기의 전이 원소 함량, 및 반응시간에 따라 기지상 내에 도핑되는 전이 원소의 양이 조절되는 바, 이는 전이원소가 도핑된 질화갈륨 단결정 나노선의 캐리어 농도, 이동도, 광효율 등의 물성에 중요한 영향을 미치므로 상기 TMGa 또는 Ga 금속 및 암모니아 기체의 양과 반응시간은 본 발명에서 중요한 변수로 작용한다.At least one of the TMGa or gallium metal is injected into the reaction tube, the amount of ammonia gas, the initial transition element content, and the reaction time, the amount of the transition element doped in the matrix is controlled, which is a transition element doping The amount and the reaction time of the TMGa or Ga metal and ammonia gas act as important variables in the present invention because they have a significant influence on the physical properties such as carrier concentration, mobility, light efficiency, etc. of the gallium nitride single crystal nanowires.
상기 반응에서 구리 또는 망간을 도핑하여 p형 반도체 나노선의 특성을 얻음에 있어 중요한 것은 구리나 망간이 침전(precipitation)에 의해 2차상을 형성하지 않고 질화갈륨 격자사이에 균일하게 분포되면서 도핑이 되도록 하는 것이다. 그러나 보통 구리나 망간은 그 이온반경이 종래에 도핑원소로 사용된 마그네슘(Mg)에 비해 크기 때문에 쉽게 침전이 일어날 수 있다. In the reaction, it is important to obtain the characteristics of the p-type semiconductor nanowires by doping copper or manganese so that copper or manganese may be doped while being uniformly distributed between gallium nitride lattice without forming a secondary phase by precipitation. will be. However, copper or manganese can be easily precipitated because its ion radius is larger than that of magnesium (Mg), which is conventionally used as a doping element.
본 발명에서는 구리 또는 망간 소스의 일 실시예로서 CuCl2, MnCl2를 각각 사용하였다.In the present invention, CuCl 2 and MnCl 2 were used as examples of the copper or manganese source, respectively.
한편, 반도체 나노선에 있어서의 도핑 농도는 나노선에 걸리는 일축 장력(uniaxial tensile stress)이 클수록 그 고용도가 높아지는 경향이 있으며, 나노선의 지름이 작아짐에 따라 성장 방향으로 일축 장력이 더 강하게 생성된다. 따라서 나노선 성장과정에서 나노선의 지름을 200nm 이하로 제어할 경우 구리 및/또는 망간이 침전되기 보다는 균일하게 도핑될 수 있는 충분한 일축장력이 생성되고, 구리 및/또는 망간이 2차상으로 형성되지 않는 질화갈륨 나노선을 성장시킬 수 있다.On the other hand, the doping concentration in the semiconductor nanowires tends to increase as the uniaxial tensile stress applied to the nanowires increases, and as the diameter of the nanowires decreases, uniaxial tensions are generated more strongly in the growth direction. . Therefore, if the diameter of the nanowires is controlled to 200 nm or less during the nanowire growth process, sufficient uniaxial tension to uniformly doped rather than precipitate copper and / or manganese is generated, and copper and / or manganese does not form a secondary phase Gallium nitride nanowires can be grown.
즉, 대표적으로 본 발명에서 성장한 전이 금속이 2% 정도 도핑된 50nm 지름의 나노선(단면이 원형인 경우)에 대해 RSM(Reciprocal Space Mapping) 분석을 수행하면 성장 방향으로 발생된 일축장력은 약 2GPa 정도이다. 이 일축장력은 지름에 반비례하기 때문에 본 발명에서 제조된 나노선에서 발생하는 일축장력은 지름이 200nm일 경우 약 0.5GPa에서 지름이 약 20nm일 경우 약 5GPa의 범위에 있게 된다. 따라서 20 ~ 200nm의 지름범위(굵기범위)는 전이 원소를 침전없이 도핑할 수 있는 최적의 영역이며, 위 지름범위의 상한과 하한에서 각각 임계적 의의를 갖는다.In other words, when the Reciprocal Space Mapping (RSM) analysis is performed on a 50 nm diameter nanowire (when the cross section is circular) doped with about 2% of the transition metal grown in the present invention, the uniaxial tension generated in the growth direction is about 2 GPa. It is enough. Since the uniaxial tension is inversely proportional to the diameter, the uniaxial tension generated in the nanowire manufactured in the present invention is in a range of about 0.5 GPa when the diameter is 200 nm and about 5 GPa when the diameter is about 20 nm. Therefore, the diameter range (thickness range) of 20 ~ 200nm is the optimum region for doping the transition element without precipitation, and has a critical significance at the upper and lower limits of the diameter range, respectively.
한편, 다른 형태의 재료, 예를 들면 박막의 경우도 상기와 같은 정도의 응력을 여하한 방법으로 형성할 경우 본 발명에 의한 도핑용 전이원소에 의해 p형 특성을 얻을 수 있다.On the other hand, in the case of other types of materials, for example, thin films, the p-type characteristics can be obtained by the doping transition element according to the present invention when the above-described stress is formed by any method.
상기 반응과정 후 400 ~ 1000℃의 범위로 온도를 유지하면서 염소 가스 (Cl2 gas)로 열처리를 시행한다. 상기 온도보다 낮은 온도로 유지할 경우 염소가스의 수소제거효과가 없어 본 발명의 목적을 달성하기 어렵고, 상기 온도보다 높은 온도를 유지는 경우 나노선 자체가 손상을 입게되는 문제점이 있어, 위 온도는 그 상한과 하한에서 각각 임계적 의의를 갖는다. After the reaction process is carried out heat treatment with chlorine gas (Cl 2 gas) while maintaining the temperature in the range of 400 ~ 1000 ℃. If the temperature is lower than the temperature it is difficult to achieve the object of the present invention because there is no hydrogen removal effect of the chlorine gas, if the temperature is maintained above the temperature there is a problem that the nanowire itself is damaged, the temperature above The upper and lower limits have critical significance, respectively.
상기 공정은 도핑된 원소들이 정공을 생산하기에 적합하도록 활성화하는 공정으로 우수한 p형 특성을 얻는데 중요한 변수로 작용한다. 즉 일반적으로 도핑된 원소는 수소(H2)분위기에 있을 경우 금속-수소 컴플렉스 (metal-hydrogen complex) 를 형성하면서 도핑된 원소가 패시베이션(passivation)되고, 이로 인해 도핑된 원소가 p형 도판트로서 기여할 수 있는 여지가 줄어들게 된다. 따라서 나노선이 성장 후 클로린 가스 분위기에서 열처리할 경우 구리-수소, 또는 망간-수소 컴플렉스 중 수소 성분이 염화수소 (HCl) 형태로 제거되면서 구리, 또는 망간이 p형 도판트로서 효율적으로 활성화될 수 있다. The process activates the doped elements to be suitable for producing holes, which is an important variable in obtaining excellent p-type characteristics. In general, when a doped element is in a hydrogen (H 2 ) atmosphere, the doped element is passivated while forming a metal-hydrogen complex, whereby the doped element is a p-type dopant. There is less room to contribute. Therefore, when the nanowires are grown and heat treated in a chlorine gas atmosphere, copper or manganese may be efficiently activated as a p-type dopant while hydrogen in the copper-hydrogen or manganese-hydrogen complex is removed in the form of hydrogen chloride (HCl). .
상기와 같이 전이 원소 도핑 농도가 제어된 질화갈륨 반도체 나노선을 제조함과 동시에, 제조된 나노선은 직경이 200nm 이하이며, 도핑된 전이 원소가 기지 내에서 2가 전이이온(Mn2 + 및/또는 Cu2 +)으로 존재함을 확인하였고, 이로부터 p형 질화갈륨의 특성을 나타낸다. A transition element-doped concentration is controlled gallium nitride semiconductor nanowires as described above and at the same time manufacturing, the manufacturing nanowires and a diameter of 200nm or less, the doped
이에 따라 본 발명에서는 전이원소가 도핑된 질화물 반도체를 이하의 실시예1과 같은 방법으로 합성하여 게이트 전압에 따른 소스-드레인 변화 특성 및 LED 특성을 확인하였다. Accordingly, in the present invention, the nitride semiconductor doped with the transition element was synthesized in the same manner as in Example 1 to determine the source-drain change characteristics and the LED characteristics according to the gate voltage.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하였는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 본 발명이 속하는 기술분야 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형이 가능하다.Hereinafter, the present invention has been described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples, and those skilled in the art to which the present invention pertains within the technical spirit of the present invention. Various modifications are possible.
<실시예1>Example 1
니켈(Ni)이 증착된 c-면의 성장방향을 가지는 사파이어 기판을 반응기 내(로 내)에 장착하고, 도 2에서 도시된 바와 같은 반응기 내에 TMGa 또는 Ga 금속중 적어도 하나와 도핑을 위한 전이 원소(구리 및/또는 망간)를 기체상으로 하여 흘려주었다. 여기에 암모니아(NH3) 가스를 반응 및 수송기체로 하여 흘려주면서 반응기 내의 온도를 700 ~ 1000℃의 범위로 하여 5분에서 120분까지 유지하면서 반응시켰다. 여기서 갈륨소스는 TMGa로만 한정되는 것으로 해석되는 것이 아니며 그 밖에도 분말형태의 Ga, Ga 화합물, 또는 액체형태의 Ga 화합물 또는 기체형태의 Ga 화합물이면 모두 적용이 가능함은 자명하다.A sapphire substrate having a growth direction of nickel (Ni) deposited c-plane is mounted in a reactor (in a furnace), and a transition element for doping with at least one of TMGa or Ga metal in the reactor as shown in FIG. (Copper and / or manganese) was flowed into the gas phase. The reaction was carried out while ammonia (NH 3 ) gas was flowed as a reaction and transport gas while maintaining the temperature in the reactor in the range of 700 to 1000 ° C. for 5 to 120 minutes. Here, the gallium source is not to be interpreted as being limited only to TMGa, and in addition, it is obvious that the present invention may be applied to any of Ga powder in the form of powder, Ga compound in the form of liquid, or Ga compound in the form of gas.
이후, 900℃에서 5분간 클로린(Cl2)소스의 가스를 흘려주면서 열처리를 하고, 아르곤 가스를 흘려주면서 냉각하였다. 이로써 전이 원소가 도핑된 원통 모양의 질화갈륨(GaN) 나노선을 얻을 수 있었다.Thereafter, heat treatment was performed while flowing a gas of chlorine (Cl 2 ) source at 900 ° C. for 5 minutes, and cooled while flowing argon gas. As a result, cylindrical gallium nitride (GaN) nanowires doped with transition elements were obtained.
도 4의 (a)는 망간이 도핑된 질화갈륨 나노선의 주사현미경 사진, (b)는 망간이 도핑된 질화갈륨 나노선의 XRD 데이터, (c)는 합성된 나노선이 단결정임을 보여주는 저배율 투과전자현미경 사진, (d)는 고배율 투과전자현미경 사진, (e)는 분산된 X선 분광기(EDX)를 이용한 질화갈륨 나노선 내에 망간이 도핑된 성분분석 결과를 각각 나타낸다.Figure 4 (a) is a scanning micrograph of the manganese doped gallium nitride nanowire, (b) XRD data of the manganese doped gallium nitride nanowire, (c) is a low magnification transmission electron microscope showing that the synthesized nanowire is a single crystal The photograph, (d) shows a high magnification transmission electron micrograph, and (e) shows the results of component analysis doped with manganese dope in gallium nitride nanowires using a distributed X-ray spectrometer (EDX).
도시된 바와 같이, 상기 조건에서 성장한 나노선의 조성을 분석한 결과 망간이 질화갈륨 대비 약 1 내지 7 atomic% 도핑된 것을 알 수 있었다. 또한 도시된 바와 같이 상기 방법으로 제조한 질화갈륨(GaN)은 투과전자현미경으로 관찰할 때 결 함이 없는 완전한 단결정으로 나타났다. As shown, as a result of analyzing the composition of the nanowires grown under the above conditions, it was found that manganese was doped with about 1 to 7 atomic% of gallium nitride. In addition, as shown, gallium nitride (GaN) prepared by the above method was found to be a defect-free complete single crystal when observed with a transmission electron microscope.
또한, 상기 조건에서 구리가 도핑된 GaN 나노선도 성장이 가능하였으며, 성장한 나노선의 조성을 분석한 결과 구리가 약 1 내지 3 atomic% 도핑된 것을 알 수 있었다. 또한, 도시된 바와 같이 상기 방법으로 제조한 질화갈륨(GaN)은 투과전자현미경으로 관찰할 때 결함이 없는 완전한 단결정으로 나타났다. In addition, it was possible to grow copper-doped GaN nanowires under the above conditions, and as a result of analyzing the composition of the grown nanowires, copper was doped with about 1 to 3 atomic%. In addition, as shown, gallium nitride (GaN) prepared by the above method was found to be a complete single crystal without defects when observed with a transmission electron microscope.
이 때, 나노선의 지름(굵기)은 50 ~ 100nm 였고, 따라서 나노선에 충분한 일축응력이 존재하여 도핑된 전이원소가 질화갈륨 기지내에서 침전됨 없이 모두 원활하게 도핑되었음을 알 수 있었다.At this time, the diameter (thickness) of the nanowire was 50 to 100nm, and thus, it was found that sufficient uniaxial stress existed in the nanowire so that all doped transition elements were smoothly doped without being precipitated in the gallium nitride matrix.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 도핑된 질화갈륨 나노선의 주사현미경 사진으로서, 대체로 50 ~ 100nm의 지름을 갖는 나노선이 생성되었음을 알 수 있으며, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 의해 구리가 도핑된 질화갈륨 나노선을 분산된 X선 분광기(EDX)를 이용하여 성분분석한 결과이고, 도 7은 구리가 도핑된 질화갈륨 나노선이 단결정임을 보여주는 고배율 투과전자현미경 사진과 나노선의 회절(SAED) 패턴 사진을 각각 나타낸 것이다.5 is a scanning micrograph of a gallium nitride nanowire doped by an embodiment of the present invention, it can be seen that a nanowire having a diameter of about 50 ~ 100nm was generated, Figure 6 is according to an embodiment of the present invention Component analysis of copper-doped gallium nitride nanowires using a distributed X-ray spectrometer (EDX), Figure 7 is a high magnification transmission electron micrograph and diffraction of nanowires showing that the copper-doped gallium nitride nanowires are single crystal (SAED) Patterned pictures are shown separately.
하기 표 1과 표 2는 본 발명에 의해 합성되는 망간과 구리가 각각 도핑된 나노선의 대표적인 합성조건을 정리한 것이다.Table 1 and Table 2 summarize the typical synthesis conditions of nanowires doped with manganese and copper, respectively, synthesized by the present invention.
<실시예2>Example 2
실시예 1의 방법으로 합성된 전이 원소가 도핑된 질화갈륨 나노선을 에탄올 용액에 분산시켜 실리콘 기판에 부착시킨 후 통상적인 리소그라피 과정을 거쳐 소자를 제작하고 전기적 특성을 관찰하였다. 자세한 실험내용은 다음과 같다. The gallium nitride nanowires doped with a transition element synthesized by the method of Example 1 were dispersed in a ethanol solution and attached to a silicon substrate, and then the device was fabricated through a conventional lithography process and the electrical properties were observed. Detailed experiment contents are as follows.
우선 사파이어 기판에 성장된 p형 질화갈륨 나노선을 에탄올 용액에 분산시켜 미리 좌표계를 정해놓은 규소(Si)/이산화규소(SiO2) 기판에 뿌려 각각의 나노선의 위치를 확인하였다. 이후, 위치가 확인된 나노선에 E-빔 리소그라피를 이용하여 전극 패턴을 형성하였다. 이 때 레지스트는 copolymer/PMMA 4%의 이중층을 사용하였으며 MIBK:IPA=1:1인 현상액에서 현상하였다. 이와 같이 패턴에 형성된 샘플을 고진공 챔버에 넣고 E-빔 증착기를 이용하여 Ti/Au 전극을 형성한 후 나노선의 전기적 특성을 평가하였다. 이 때, 각 전극에 전류를 인가함에 따라 전압을 측정하여 전이 원소가 도핑된 질화갈륨 나노선의 전류 및 저항을 측정하였다. First, p-type gallium nitride nanowires grown on a sapphire substrate were dispersed in an ethanol solution and sprayed onto a silicon (Si) / silicon dioxide (SiO 2 ) substrate, which had a predetermined coordinate system, to confirm the position of each nanowire. Subsequently, an electrode pattern was formed using E-beam lithography on the identified nanowires. At this time, resist was used as a bilayer of copolymer /
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간이 도핑된 질화갈륨 나노선의 게이트 전압에 따른 소스-드레인 전류의 변화를 보여준다. 게이트 전압이 증가함에 따라 드레인 전류가 감소하는 것을 볼 수 있는데 이는 도핑된 나노선이 p형 특성이기 때문이다.FIG. 8 illustrates a change in source-drain current according to a gate voltage of a manganese doped gallium nitride nanowire according to an embodiment of the present invention. As the gate voltage increases, the drain current decreases because the doped nanowires are p-type.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리가 도핑된 질화갈륨 나노선의 온도에 따른 저항을 나타낸 것이다. 이를 통하여 구리가 도핑된 질화갈륨 나노선이 반도체 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.Figure 9 shows the resistance according to the temperature of the copper-doped gallium nitride nanowires according to an embodiment of the present invention. This confirmed that the copper-doped gallium nitride nanowires have semiconductor characteristics.
<실시예3>≪ Example 3 >
실시예 1의 방법으로 합성된 전이 원소가 도핑된 질화갈륨 나노선의 p형 특성에 따른 광학적 특성을 평가하고자 하였다. 이를 위하여 망간이 도핑된 질화갈륨 나노선의 경우, 도 10에서 도시된 바와 같이, 망간이 도핑된 나노선(20)을 n형 탄화규소 기판(60)에 배향 성장시킨 후 나노선 및 기판 각각에 오믹접촉을 형성하는 전극 금속을 증착하였다. 이때 전극 금속은, p형 질화갈륨 나노선에는 니켈(70)과 금(80)을 연속적으로 증착하여 형성하였으며, n형 SiC 기판(60)에는 니켈(100)을 증착하여 형성하였다. 기판과 나노선 사이에는 전압 인가에 따른 방해를 피하기 위해 TaOx(90)의 유전체를 형성하였다. 각각 부분에 증착된 전극은 300 ~ 500℃의 온도범위에서 열처리 함으로써 오믹접촉을 형성하였으며, 이후 양쪽에 전압을 인가함에 따라 EL 특성을 평가하였다. To evaluate the optical characteristics according to the p-type characteristics of the transition element-doped gallium nitride nanowire synthesized by the method of Example 1. For this purpose, in the case of manganese-doped gallium nitride nanowires, as shown in FIG. An electrode metal was deposited to form a contact. In this case, the electrode metal was formed by continuously depositing
도 11은 실시예 3의 방법으로 형성된 p형 질화갈륨 나노선의 EL 특성을 보여준다. 도시된 바와 같이, 상기 나노선으로부터 블루 영역의 2.9 eV 파장과 그린 영역의 2.35 eV 파장이 형성됨을 알 수 있었으며, 인가되는 전류가 증가함에 따라 EL의 강도는 증가함을 알 수 있었다. 이로부터 합성된 질화갈륨 나노선이 p형임을 확연히 알 수 있다.11 shows EL characteristics of the p-type gallium nitride nanowires formed by the method of Example 3. FIG. As shown, it can be seen that the 2.9 eV wavelength of the blue region and the 2.35 eV wavelength of the green region are formed from the nanowire, and the intensity of the EL increases as the applied current increases. It can be clearly seen that the gallium nitride nanowires synthesized therefrom are p-type.
도 12는 구리가 도핑된 질화갈륨 나노선의 온도에 따른 PL 특성을 보여준다. FIG. 12 shows PL characteristics according to temperature of a copper doped gallium nitride nanowire.
위 PL 특성결과로부터 구리가 도핑된 질화갈륨 나노선은 반도체 특성을 가지고 있음을 알 수 있었다.From the above PL characteristic results, it was found that the copper-doped gallium nitride nanowires have semiconductor characteristics.
<실시예4>Example 4
실시예 1 과 유사한 조건에서 반응기 내에 TMAl 또는 Al 금속중 적어도 한쌍과 도핑을 위한 전이 원소(구리 및/또는 망간)를 기체상으로 하여 흘려주었다. 여기에 암모니아(NH3) 가스를 반응 및 수송기체로 하여 흘려주면서 반응기 내의 온도를 800 ~ 1000℃의 범위로 하여 20분에서 120분까지 유지하면서 반응시켰다. 이후, 1000℃에서 5분간 클로린(Cl2) 가스를 흘려주면서 열처리를 하고, 아르곤 가스를 흘려주면서 냉각하였다. 이로써 전이 원소가 도핑된 원통 모양의 질화알미늄갈륨(AlGaN) 나노선을 얻을 수 있었다.Under similar conditions as in Example 1, at least one pair of TMAl or Al metals and a transition element (copper and / or manganese) for doping were flowed into the reactor in the gas phase. The reaction was carried out while maintaining the temperature in the reactor in the range of 800 to 1000 ° C. for 20 to 120 minutes while flowing ammonia (NH 3 ) gas as a reaction and transport gas. Thereafter, heat treatment was performed while flowing chlorine (Cl 2 ) gas at 1000 ° C. for 5 minutes, and cooled while flowing argon gas. As a result, a cylindrical aluminum gallium nitride (AlGaN) nanowire doped with a transition element was obtained.
도 13은 망간이 도핑된 질화알루미늄 나노선의 주사현미경 사진이며, X선 분광기(EDX)를 이용한 나노선 내에 망간이 도핑된 성분분석 결과, 망간이 약 0.5 내지 4 atomic% 도핑된 것을 알 수 있었다. FIG. 13 is a scanning micrograph of manganese doped aluminum nitride nanowires. As a result of component analysis of manganese doped in nanowires using an X-ray spectrometer (EDX), manganese was doped with about 0.5 to 4 atomic%.
또한, 도 14와 도 15에 도시된 바와 같이 상기 방법으로 제조한 질화알루미늄(AlN)은 투과전자현미경으로 관찰할 때 결함이 없는 완전한 단결정으로 나타났다. 또한, 도시되지는 아니하였으나, 상기 조건에서 In 이 포함된 원료와 구리가 포함된 원료를 사용할 경우 망간이나 구리가 도핑된 InN 나노선도 성장이 가능하다는 것을 알 수 있었다. In addition, as shown in Figs. 14 and 15, aluminum nitride (AlN) prepared by the above method was found to be a complete single crystal without defects when observed by transmission electron microscope. In addition, although not shown, it can be seen that the InN nanowires doped with manganese or copper may also be grown when using a raw material containing In and a raw material containing copper under the above conditions.
이상과 같은 본 발명의 일 실시예로서 망간이 도핑된 질화알루미늄 나노선의 대표적인 합성조건은 다음과 같다.Representative synthesis conditions of the manganese doped aluminum nitride nanowires as an embodiment of the present invention as described above are as follows.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의해 기판(10) 내에 제조된 p형 질화갈륨 나노선(20)을 모식도로 나타낸 것이며,1 shows a schematic diagram of a p-type
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 질화갈륨 나노선을 제조하기 위한 장치도를 나타낸 것이고,2 shows an apparatus diagram for manufacturing a gallium nitride nanowire according to an embodiment of the present invention,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 전이 원소가 도핑된 질화갈륨 나노선 합성 모식도를 나타낸 것이며,3 shows a schematic diagram of gallium nitride nanowire synthesis doped with a transition element prepared according to an embodiment of the present invention,
도 4의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 의해 망간이 도핑된 질화갈륨 나노선의 주사현미경 사진, (b)는 망간이 도핑된 질화갈륨 나노선의 XRD 데이터, (c)는 합성된 나노선이 단결정임을 보여주는 저배율 투과전자현미경 사진, (d)는 고배율 투과전자현미경 사진, (e)는 분산된 X선 분광기(EDX)를 이용한 질화갈륨 나노선 내에 망간이 도핑된 성분분석 결과를 각각 나타낸 것이고, Figure 4 (a) is a scanning micrograph of the manganese doped gallium nitride nanowires according to an embodiment of the present invention, (b) XRD data of the manganese doped gallium nitride nanowires, (c) is a synthesized nanowire Low magnification transmission electron micrograph showing that this is a single crystal, (d) shows high magnification transmission electron micrograph, and (e) shows the results of component analysis doped with manganese dope in gallium nitride nanowire using a distributed X-ray spectroscopy (EDX). ,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 도핑된 질화갈륨 나노선의 주사현미경 사진을 나타낸 것이며,5 shows a scanning microscope photograph of a gallium nitride nanowire doped by an embodiment of the present invention.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의해 구리가 도핑된 질화갈륨 나노선을 분산된 X선 분광기(EDX)를 이용하여 성분분석한 결과이고, FIG. 6 shows the results of component analysis of copper-doped gallium nitride nanowires using a distributed X-ray spectrometer (EDX) according to an embodiment of the present invention.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의해 구리가 도핑된 질화갈륨 나노선이 단결정임을 보여주는 고배율 투과전자현미경 사진과 나노선의 회절(SAED) 패턴 사진을 나타낸 것이며,FIG. 7 illustrates a high magnification transmission electron micrograph and a diffraction (SAED) pattern photograph of nanowires showing that the gallium nitride nanowires doped with copper are single crystals according to an embodiment of the present invention.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간이 도핑된 질화갈륨 나노선의 게이 트 전압에 따른 소스-드레인 전류의 변화를 나타낸 것이고,8 illustrates a change in source-drain current according to a gate voltage of a manganese-doped gallium nitride nanowire according to an embodiment of the present invention.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리가 도핑된 질화갈륨 나노선의 온도에 따른 저항을 나타낸 것이며,FIG. 9 illustrates resistance according to temperature of copper doped gallium nitride nanowires according to an embodiment of the present invention.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간이 도핑된 나노선(20)을 n형 탄화규소 기판(60)에 배향 성장시킨 후 나노선 및 기판 각각에 오믹접촉을 형성하는 전극 금속을 증착한 상태를 나타내는 모식도이고,FIG. 10 illustrates an orientation growth of manganese-doped
도 11은 본 발명의 일 실시예에 의하여 형성된 p형 질화갈륨 나노선의 EL 특성을 나타낸 것이며, FIG. 11 illustrates EL characteristics of a p-type gallium nitride nanowire formed by an embodiment of the present invention.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의한 구리가 도핑된 질화갈륨 나노선의 온도에 따른 PL 특성을 나타낸 것이고,12 illustrates PL characteristics according to temperature of a copper-doped gallium nitride nanowire according to an embodiment of the present invention,
도 13은 본 발명의 일 실시예에 의한 망간이 도핑된 질화알미늄 나노선의 주사현미경 사진을 나타낸 것이며, Figure 13 shows a scanning micrograph of the manganese doped aluminum nitride nanowires according to an embodiment of the present invention,
도 14는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조한 질화알루미늄 나노선의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이며, 14 shows a transmission electron micrograph of the aluminum nitride nanowires prepared according to an embodiment of the present invention.
도 15는 도 14에 대한 나노선의 회절패턴을 나타낸 것이다. FIG. 15 illustrates a diffraction pattern of the nanowires of FIG. 14.
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