KR101116847B1 - Inverted opvs using zinc oxide buffer layer and manufacturing method thereof - Google Patents

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문두경
허수원
구자람
김승희
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건국대학교 산학협력단
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Abstract

PURPOSE: An inverted OPV using a zinc oxide buffer layer and a manufacturing method thereof are provided to improve energy conversion efficiency by separating electrons which are generated through the surface energy change of the zinc oxide layer. CONSTITUTION: A first electrode(120) is formed on a substrate(110). An amorphous ZnO electron trap layer(130) is formed on the first electrode. An optical conversion layer(140) is formed on the amorphous ZnO electron trap layer. A hole trap layer(150) is formed on the optical conversion layer. A second electrode(160) is formed on the hole trap layer.

Description

산화아연 버퍼층을 도입한 인버티드 구조의 유기태양전지 및 그 제조방법{Inverted OPVs using zinc oxide buffer layer and manufacturing method thereof}Inverted OPVs using zinc oxide buffer layer and manufacturing method

본 발명은 산화아연 버퍼층을 도입한 인버티드 구조의 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 졸-겔 법으로 합성한 산화아연 전구체를 스핀코팅법을 이용해 박막형성 후, 유브이(UV)를 조사하여 비정질 상태의 산화아연 박막을 적용한 산화아연 버퍼층을 도입한 인버티드 구조의 고효율 장수명 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic solar cell having an inverted structure incorporating a zinc oxide buffer layer and a method for manufacturing the same. More specifically, after forming a thin film of a zinc oxide precursor synthesized by a sol-gel method using spin coating, A high efficiency long life organic solar cell having an inverted structure incorporating a zinc oxide buffer layer to which an amorphous zinc oxide thin film is applied by irradiating UV) and a method of manufacturing the same.

태양전지는 공해가 없다는 장점 때문에 지구환경 보전의 관점에서 재평가되고 있으며, 차세대 청정에너지원으로서의 연구가 활발히 이루어지고 있다.Solar cells are being reassessed from the viewpoint of global environmental preservation due to their no pollution, and research as a next-generation clean energy source is being actively conducted.

현재까지 알려진 태양전지의 종류에는 단결정 또는 다결정 벌크 실리콘을 이용한 태양전지, 비정질, 미결정질 또는 다결정질 실리콘을 이용한 박막형 태양전지를 비롯하여 화합물 반도체 태양전지, 염료감응형 태양전지 및 유기고분자 태양전지 등 매우 다양하다. The types of solar cells known to date include solar cells using monocrystalline or polycrystalline bulk silicon, thin film solar cells using amorphous, microcrystalline or polycrystalline silicon, compound semiconductor solar cells, dye-sensitized solar cells and organic polymer solar cells. Varies.

종래 상용화된 단결정 벌크(bulk) 실리콘을 이용한 태양전지는 높은 제조단가 및 설치비용 때문에 적극적인 활용이 이루지지 못하고 있다. 이러한 비용문제를 해결하기 위하여 유기물을 이용한 박막형 태양전지에 관한 연구가 진행 중에 있으며, 고효율 태양전지를 제조하기 위한 여러 가지 시도들이 제안되고 있다.Solar cells using commercially available single crystal bulk silicon have not been actively utilized due to high manufacturing cost and installation cost. In order to solve such a cost problem, researches on thin film solar cells using organic materials are underway, and various attempts have been made to manufacture high efficiency solar cells.

유기박막 태양전지 기술은 고분자 혹은 저분자 유기 반도체를 이용하여 태양에너지를 전기에너지로 변환시키는 기술로, 유기물의 가장 큰 장점인 저렴한 비용과 제조공정의 용이성을 바탕으로 박막형 소자, 대면적 소자, 롤-투-롤(roll-to-roll) 방법 등에 의한 유연성(flexible) 소자 등 초저가, 다용도의 대량생산 특정을 모두 갖춘 차세대 기술이다.Organic thin film solar cell technology converts solar energy into electrical energy using polymer or low molecular organic semiconductor. Its thin-film device, large-area device, and roll- It is a next-generation technology with both ultra-low cost and versatile mass production specifications such as flexible devices by a roll-to-roll method.

통상적으로, 유기태양전지는 전자공여체(electron donor)와 전자수여체(electron acceptor) 물질의 접합구조로 이루어져 있으며, 이러한 광전변환층에 빛이 입사되면 전자공여체에서 전자와 정공쌍이 여기되고 전자가 전자수용체로 이동함으로써 전자와 정공의 분리가 일어난다. 따라서, 빛에 의해 생성된 캐리어들은 전자-정공으로 분리되는 현상을 거쳐 외부회로로 이동함에 따라 전력을 생산하게 된다.In general, an organic solar cell is composed of a junction structure of an electron donor and an electron acceptor material. When light is incident on the photoelectric conversion layer, electrons and hole pairs are excited in the electron donor, and electrons are electrons. By moving to the receptor, separation of electrons and holes occurs. Therefore, the carriers generated by the light generate power as they move to the external circuit through the phenomenon of electron-hole separation.

상기와 같은 이유로, F. Yang등은 Nat. Mater. 4, 37 (2005)에 분리된 전자와 정공을 효과적으로 분리하여 에너지 변환효율을 높일 수 있는 벌크 헤테로정션 구조의 유기태양전지를 제시하였다. 하지만, 정공 수송층으로 사용되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트)[PEDOT:PSS]가 PH 1～2의 매우 강한 산으로써, 애노드(anode)인 투명전극인 ITO를 부식시켜, 소자의 효율 및 수명을 저하시키는 원인이 되고 있다.For the same reason as above, F. Yang et al. Mater. 4, 37 (2005) presented an organic solar cell with a bulk heterojunction structure that can effectively separate the separated electrons and holes to increase the energy conversion efficiency. However, a poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrenesulfonate) [PEDOT: PSS] used as a hole transport layer is an anode having a very strong acid of pH 1-2, and is an anode. It is corrosive to phosphorus ITO and causes the efficiency and lifetime of an element to fall.

이를 해결하고자 Kyaw등은 Appl. Phys. Lett. 93, 221107 (2008) ITO 투명전극을 캐소드(cathode)로 적용하고, 메탈전극을 애노드(anode)로 적용한 인버티드 구조의 유기태양전지를 제시하였다. 상기 구조에서는 PEDOT:PSS를 사용하지 않고, 전자포획층(electron selecting layer)으로써 산화아연을, 정공포획층(hole selecting layer)으로써 산화몰리브데늄을 적용하였다. 하지만, 상기구조의 유기태양전지는 일반적인 구조의 유기태양전지보다 3.09%의 낮은 에너지 변환효율을 보였다. To solve this problem, Kyaw et al. Phys. Lett. 93, 221107 (2008) An inverted organic solar cell using an ITO transparent electrode as a cathode and a metal electrode as an anode was proposed. In the above structure, zinc oxide was used as an electron selecting layer and molybdenum oxide was used as a hole selecting layer without using PEDOT: PSS. However, the organic solar cell of the above structure showed a lower energy conversion efficiency of 3.09% than the organic solar cell of the general structure.

따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 인버티드 구조의 유기태양전지의 효율을 높이기 위해 전자포획층으로 산화아연(ZnO) 등과 같은 메탈 산화물층을 삽입하였다. 졸-겔 법등을 통해 합성한 ZnO 전구체는 가수분해반응(hydrolysis)을 통해 ZnO로 전환되는데, 이 때 높은 온도의 열을 가해줄 수록 ZnO 결정의 크기가 커지게 되고, ZnO 결정의 크기가 커질수록, 분리된 전자가 외부회로로 빠르게 이동할 수 있기 때문에, 정공과의 재결합 확률이 낮아져 유기태양전지의 효율이 증가되게 된다. 하지만, 대부분의 ZnO 결정은 300℃ 이상에서 생성 및 성장되기 때문에, ITO 투명전극 위에 코팅 후 열처리 시, 높은 열처리 온도로 인하여 ITO 박막을 손상시키게 되고, PET, PEN, PES 등의 플라스틱 기판에는 적용할 수 없어 유연 소자 제작이 가능하다는 장점을 살릴 수 없게 된다.Therefore, in order to solve the above problems, a metal oxide layer such as zinc oxide (ZnO) is inserted into the electron trap layer to increase the efficiency of the inverted organic solar cell. ZnO precursors synthesized through the sol-gel method are converted into ZnO through hydrolysis. At this time, the higher the temperature is applied, the larger the ZnO crystals are, and the larger the ZnO crystals are Since the separated electrons can move quickly to the external circuit, the probability of recombination with the holes is lowered, thereby increasing the efficiency of the organic solar cell. However, since most ZnO crystals are produced and grown at 300 ℃ or higher, the heat treatment after coating on the ITO transparent electrode damages the ITO thin film due to the high heat treatment temperature, and is applicable to plastic substrates such as PET, PEN, and PES. As a result, it is impossible to take advantage of the possibility of manufacturing a flexible device.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 본 발명의 주된 목적은 인버티드 구조의 유기태양전지를 제조함에 있어서 전자포획층으로 사용되는 산화아연 층을 형성 시 박막 표면을 유브이를 조사함으로써 낮은 열처리 온도로 비정질의 산화아연층을 형성시키는데 있다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, the main object of the present invention is to investigate the UV surface of the thin film surface when forming a zinc oxide layer used as an electron trap layer in manufacturing an organic solar cell of the inverted structure As a result, an amorphous zinc oxide layer is formed at a low heat treatment temperature.

또한, 상기 방법으로 생성된 산화아연 버퍼층을 도입한 인버티드 구조의 유기태양전지를 제작 시 산화아연층의 표면 에너지의 변화로 인해 생성된 전자를 효과적으로 외부 회로로 분리시켜 전류미로, 필팩터, 개방전압을 모두 증가시킴으로써 높은 에너지 변환효율을 나타내는 고효율, 장수명의 유기태양전지 및 그 제조방법을 제공함에 있다.In addition, when fabricating an organic solar cell having an inverted structure incorporating a zinc oxide buffer layer produced by the above method, electrons generated by a change in the surface energy of the zinc oxide layer are effectively separated into an external circuit, thereby forming a current maze, fill factor, and opening. The present invention provides a high efficiency, long life organic solar cell showing a high energy conversion efficiency by increasing the voltage and a method of manufacturing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 투명기판 위에 형성된 제1전극, 전자포획층, 광전변화층, 정공포획층 및 제2전극을 포함하는 인버티드 구조의 유기태양전지에 있어서, 상기 전자포획층에 비정질 ZnO층을 적용하는 것을 특징으로 하는 고효율 장수명 인버티드 구조의 유기태양전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention in the organic solar cell of the inverted structure including a first electrode, an electron trap layer, a photoelectric change layer, a hole trap layer and a second electrode formed on a transparent substrate, the electron trap layer Provided is an organic solar cell having a high efficiency and long life inverted structure, wherein the amorphous ZnO layer is applied to the same.

또한, 본 발명은 비정질 ZnO 층을 형성하는 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 고효율 장수명 인버티드 구조의 유기태양전지의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing an organic solar cell having a high efficiency and long life inverted structure, comprising a method of forming an amorphous ZnO layer.

구체적으로, 본 발명은 (1) 졸-겔법을 통해 ZnO 전구체를 형성하는 단계; (2) 상기 합성된 ZnO 전구체에 다양한 종류의 용매를 일정 비율로 혼합하는 단계; 및 (3) 상기 제조된 ZnO 전구체 용액을 코팅하여 박막을 형성 후, 유브이 조사 시간 및 열처리 온도를 변화시키는 단계; 및 (4) 상기 형성된 ZnO 박막을 적용한 인버티드 구조의 유기태양전지를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.Specifically, the present invention comprises the steps of (1) forming a ZnO precursor through a sol-gel method; (2) mixing various kinds of solvents at a predetermined ratio with the synthesized ZnO precursors; And (3) coating the prepared ZnO precursor solution to form a thin film, and then changing the UV irradiation time and the heat treatment temperature; And (4) preparing an organic solar cell having an inverted structure to which the formed ZnO thin film is applied.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 비정질 산화아연층을 포함함으로써 고효율 장수명 인버티드 구조의 유기태양전지를 제공하는 효과가 있다.According to the present invention as described above, it is effective to provide an organic solar cell having a high efficiency long life inverted structure by including an amorphous zinc oxide layer.

또한, 본 발명에 따른 비정질 산화아연층은 열처리 온도가 낮아 PET, PEN, PES 등의 플라스틱 기판에 적용할 수 있으며, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 및 그라비아 프린팅 등의 비교적 간단한 공정으로 박막을 형성할 수 있기 때문에 대면적, 고효율, 장수명의 유기태양전지를 저렴한 가격으로 제작할 수 있다. In addition, the amorphous zinc oxide layer according to the present invention can be applied to plastic substrates such as PET, PEN, PES due to the low heat treatment temperature, it is possible to form a thin film by a relatively simple process such as inkjet printing, screen printing and gravure printing Therefore, large area, high efficiency and long life organic solar cell can be manufactured at low price.

도 1은 본 발명에 따른 유기태양전지의 구조이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 UV 처리 유/무에 따른 100℃로 열처리한 산화아연 박막의 FT-IR 측정결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 UV 처리 유/무에 따른 150℃로 열처리한 산화아연 박막의 FT-IR 측정결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 UV 처리 유/무에 따른 200℃로 열처리한 산화아연 박막의 FT-IR 측정결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 UV 처리 유/무에 따른 300℃로 열처리한 산화아연 박막의 FT-IR 측정결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 UV 처리 유/무 및 150℃ 내지 300℃로 열처리한 산화아연 박막의 HR-XRD 측정결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 150℃로 열처리한 산화아연 박막의 FE-SEM 측정 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 UV 처리 후 150℃로 열처리한 산화아연 박막의 FE-SEM 측정결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 300℃로 열처리한 산화아연 박막의 FE-SEM 측정 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 UV 처리 후 300℃로 열처리한 산화아연 박막의 FE-SEM 측정결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 열처리를 하지 않은 산화아연 박막의 AFM 측정결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 100℃로 열처리한 산화아연 박막의 AFM 측정결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 UV 조사 후, 100℃로 열처리한 산화아연 박막의 AFM 측정결과이다.
도 14은 본 발명의 실시예에 따른 150℃로 열처리한 산화아연 박막의 AFM 측정결과이다.
도 15은 본 발명의 실시예에 따른 UV 조사 후, 150℃로 열처리한 산화아연 박막의 AFM 측정결과이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 200℃로 열처리한 산화아연 박막의 AFM 측정결과이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 UV 조사 후, 200℃로 열처리한 산화아연 박막의 AFM 측정결과이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 300℃로 열처리한 산화아연 박막의 AFM 측정결과이다.
도 19은 본 발명의 실시예에 따른 UV 조사 후, 300℃로 열처리한 산화아연 박막의 AFM 측정결과이다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따른 산화아연 박막의 열처리 온도에 따른 유기태양전지의 전류밀도-전압 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시예에 따른 산화아연 박막의 열처리 온도에 따른 유기태양전지의 IPCE 그래프이다.
도 22은 본 발명의 실시예에 따른 산화아연 박막의 UV 처리 시간에 따른 유기태양전지의 전류밀도-전압 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시예에 따른 산화아연 박막의 UV 처리 시간에 따른 유기태양전지의 IPCE 그래프이다.
도 24은 본 발명의 실시예에 따른 유기태양전지의 대기 노출 시간별 전류밀도-전압 그래프이다.
도 25은 본 발명의 실시예에 따른 유기태양전지의 대기 노출 시간별 IPCE 그래프이다.1 is a structure of an organic solar cell according to the present invention.
2 is a FT-IR measurement results of the zinc oxide thin film heat-treated at 100 ℃ with / without UV treatment according to an embodiment of the present invention.
3 is a FT-IR measurement results of the zinc oxide thin film heat-treated at 150 ℃ with / without UV treatment according to an embodiment of the present invention.
4 is a FT-IR measurement result of the zinc oxide thin film heat-treated at 200 ℃ with / without UV treatment according to an embodiment of the present invention.
5 is an FT-IR measurement result of the zinc oxide thin film heat-treated at 300 ℃ with / without UV treatment according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a result of HR-XRD measurement of a zinc oxide thin film heat-treated at 150 ° C to 300 ° C with and without UV treatment according to an embodiment of the present invention.
7 is a FE-SEM measurement results of the zinc oxide thin film heat-treated at 150 ℃ according to an embodiment of the present invention.
8 is a FE-SEM measurement results of the zinc oxide thin film heat-treated at 150 ℃ after UV treatment according to an embodiment of the present invention.
9 is FE-SEM measurement results of the zinc oxide thin film heat-treated at 300 ℃ according to an embodiment of the present invention.
10 is a FE-SEM measurement result of the zinc oxide thin film heat-treated at 300 ℃ after UV treatment according to an embodiment of the present invention.
11 is an AFM measurement result of a zinc oxide thin film not subjected to heat treatment according to an embodiment of the present invention.
12 is an AFM measurement result of a zinc oxide thin film heat-treated at 100 ℃ according to an embodiment of the present invention.
13 is an AFM measurement result of a zinc oxide thin film heat-treated at 100 ° C after UV irradiation according to an embodiment of the present invention.
14 is an AFM measurement result of a zinc oxide thin film heat-treated at 150 ℃ according to an embodiment of the present invention.
15 is an AFM measurement result of a zinc oxide thin film heat-treated at 150 ℃ after UV irradiation in accordance with an embodiment of the present invention.
16 is an AFM measurement result of a zinc oxide thin film heat-treated at 200 ° C according to an embodiment of the present invention.
17 is an AFM measurement result of a zinc oxide thin film heat-treated at 200 ° C. after UV irradiation according to an embodiment of the present invention.
18 is an AFM measurement result of a zinc oxide thin film heat-treated at 300 ℃ according to an embodiment of the present invention.
19 is an AFM measurement result of a zinc oxide thin film heat-treated at 300 ° C after UV irradiation according to an embodiment of the present invention.
20 is a current density-voltage graph of the organic solar cell according to the heat treatment temperature of the zinc oxide thin film according to the embodiment of the present invention.
21 is an IPCE graph of an organic solar cell according to a heat treatment temperature of a zinc oxide thin film according to an embodiment of the present invention.
22 is a current density-voltage graph of an organic solar cell according to UV treatment time of a zinc oxide thin film according to an embodiment of the present invention.
23 is an IPCE graph of an organic solar cell according to UV treatment time of a zinc oxide thin film according to an embodiment of the present invention.
24 is a graph showing current density-voltage according to atmospheric exposure time of an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present invention.
25 is an IPCE graph of air exposure time of an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 유기태양전지의 개략적인 구조로, 도시된 바와 같이, 하부로부터 기판(110), 제1 전극(120), 비정질 ZnO 전자포획층(130), 광변환층(140) 정공포획층(150) 및 제2 전극(160)이 적층된 구조를 갖는다.1 is a schematic structure of an organic solar cell manufactured according to a preferred embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the substrate 110, the first electrode 120, the amorphous ZnO electron trap layer 130, The light conversion layer 140 has a structure in which the hole trap layer 150 and the second electrode 160 are stacked.

본 발명에서, 소자 제작에 사용되는 상기 기판(110)은 유리 및 석영판 이외에도 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), AS 수지, ABS 수지 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질로 제조될 수 있다.In the present invention, the substrate 110 used in the device fabrication is not only glass and quartz plate but also PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthelate), PP (polyperopylene), PI (polyimide), PC (polycarbornate), PS (polystylene) ), POM (polyoxyethlene), AS resins, ABS resins and triacetyl cellulose (TAC) and the like can be made of a flexible and transparent material such as plastic.

상기 제1 전극(120)은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 투명전극 물질을 상기 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성된다. 제1 전극(120)은 캐소드의 기능을 하는 부분으로써, 후술하는 제2 전극(160)에 비해 일함수가 큰 물질로 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, ITO(indium tin oxide), 금, 은, 플로린이 도핑된 틴 옥사이드(fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드(aluminium doped zink oxide, AZO), IZO(indium zink oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 ATO(antimony tin oxide) 등이 있으며, 바람직하게는 ITO를 사용하는 것이 좋다.The first electrode 120 is sputtered, E-Beam, thermal evaporation, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing method using a transparent electrode material on one side of the substrate or coated in the form of a film It is formed by. The first electrode 120 serves as a cathode, and any material having transparency and conductivity may be used as a material having a larger work function than the second electrode 160 to be described later. For example, indium tin oxide (ITO), gold, silver, fluorine doped tin oxide (FTO), aluminum doped zink oxide (AZO), indium zink oxide ), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3, antimony tin oxide (ATO), and the like, and preferably ITO is used.

패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로판올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음 수분제거를 위해 가열판에서 100~150℃로 1~30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.The patterned ITO substrate is washed sequentially with a detergent, acetone and isopropanol (IPA), and then dried for 1 to 30 minutes at 100 to 150 ° C., preferably at 120 ° C. for 10 minutes on a heating plate to remove moisture, and the substrate is thoroughly cleaned. The surface of the substrate is modified to be hydrophilic.

상기와 같은 표면 개질을 통해 접합표면전위를 전자포획층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있으며, 개질 시 ITO 기판 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상된다. 이를 위한 전처리 기술로는 a) 평행평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있으며, 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한 가지를 선택하게 되는데 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제해야 전처리의 실질적인 효과를 기대할 수 있다.Through the surface modification as described above, the bonding surface potential can be maintained at a level suitable for the surface potential of the electron trapping layer, and during modification, the formation of the polymer thin film on the ITO substrate is facilitated and the quality of the thin film is improved. Pretreatment techniques for this are a) surface oxidation using parallel planar discharge, b) oxidation of the surface through ozone generated using UV ultraviolet light in a vacuum state, and c) oxygen radicals generated by plasma. There is a method to oxidize, etc., depending on the state of the substrate to select one of the above methods, whichever method is commonly used to prevent the oxygen escape of the surface of the substrate and to minimize the residual of moisture and organic matters practical effect of pretreatment You can expect.

본 발명의 실시예에서는 UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용하였으며, 초음파 세정 후 패턴된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking) 하여 잘 건조시킨 다음 챔버에 투입하고 UV 램프를 작용시켜 산소가스가 UV광과 반응하여 발생하는 오존에 의해 패턴된 ITO 기판을 세정하게 된다.In the embodiment of the present invention, a method of oxidizing the surface through ozone generated by using UV was used. After ultrasonic cleaning, the patterned ITO substrate was baked on a hot plate, dried well, and then put into a chamber. The UV lamp is operated to clean the ITO substrate patterned by ozone generated by the reaction of oxygen gas with UV light.

그러나, 본 발명에 있어서의 패턴된 ITO 기판의 표면개질방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.However, the surface modification method of the patterned ITO substrate in this invention does not need to be specifically limited, Any method may be used as long as it is a method of oxidizing a substrate.

상기 전처리된 제1 전극(120)의 상부에는 비정질 ZnO 전자포획층(130)이 스핀코팅 또는 딥코팅 등의 방법을 통해 도입되는데, 본 발명에서는 졸-겔 법으로 합성된 ZnO 전구체를 1:0.25 내지 1:5의 중량비로 물 또는 알코올과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.An amorphous ZnO electron trap layer 130 is introduced to the pretreated first electrode 120 by spin coating or dip coating. In the present invention, the ZnO precursor synthesized by the sol-gel method is 1: 0.25. It is preferred to use a mixture of water or alcohol in a weight ratio of 1: 5.

상기 ZnO 전구체를 비정질의 ZnO로 만들기 위해서는 전처리된 ITO 투명전극 위에 ZnO 전구체와 물 또는 알코올이 1:0.2 내지 1:1의 중량비, 바람직하게는 1:0.25내지 1:0.75의 중량비로 혼합된 혼합액을 1000rpm 내지 4000rpm의 속도로 스핀코팅하여 박막을 형성한다. 형성된 박막을 UVO 클리너에 넣어 5분~1시간, 바람직하게는 10분~30분 UV를 조사한 후, 가열판에서 80℃~300℃, 바람직하게는 100℃~200℃로 30분~3시간, 바람직하게는 1시간~2시간 동안 열처리 한다.In order to make the ZnO precursor into amorphous ZnO, a mixed solution of ZnO precursor and water or alcohol in a weight ratio of 1: 0.2 to 1: 1, preferably 1: 0.25 to 1: 0.75, is mixed on the pretreated ITO transparent electrode. A thin film is formed by spin coating at a speed of 1000 rpm to 4000 rpm. The formed thin film was placed in a UVO cleaner for 5 minutes to 1 hour, preferably 10 minutes to 30 minutes, and then irradiated with UV, at a heating plate of 80 ° C to 300 ° C, preferably at 100 ° C to 200 ° C for 30 minutes to 3 hours, preferably Preferably heat treatment for 1 to 2 hours.

본 발명의 광전변환층(140)은, 폴리-3-헥실티오펜(P3HT) 및 C-T 타입 고분자 및 그의 유도체를 전자공여체로 하고, [6,6]-페닐-C 61 -부틸산 메틸에스테르(PCBM(C 60 )) 및 [6,6]-페닐-C 71 -부틸산 메틸에스테르(PC 71 BM)를 전자수용체로 하며, 그 비율은 1 : 0.5 ~ 1 : 2, 바람직하게는 1 : 0.6 ~ 1 : 0.8의 중량비로 배합되어 있는 광전변환물질을 사용할 수 있다.The photoelectric conversion layer 140 of the present invention is a poly-3-hexylthiophene (P3HT), a CT type polymer and its derivatives as electron donors, and [6,6] -phenyl- C 61 -butyl acid methyl ester ( PCBM (C 60 )) and [6,6] -phenyl- C 71 -butyl acid methyl ester (PC 71 BM) are used as the electron acceptor, and the ratio is 1: 0.5 to 1: 2, preferably 1: 0.6. Photoelectric conversion material mixed in a weight ratio of 1 to 0.8 can be used.

상기와 같은 광전변환물질들은 유기용매에 용해시키는데, 바람직하게는 2가지 이상의 끓는점이 다른 유기용매에 용해시킨 용액을 스핀코팅 등의 방법으로 10 내지 150 ㎚, 바람직하게는 60 내지 120 ㎚ 두께로 광전변환층을 도입한다. 이때, 광전변환층은 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법을 응용할 수 있다. Such photoelectric conversion materials are dissolved in an organic solvent. Preferably, a solution obtained by dissolving two or more boiling points in an organic solvent having a different boiling point is 10 to 150 nm, preferably 60 to 120 nm thick by spin coating or the like. A conversion layer is introduced. In this case, the photoelectric conversion layer may be applied to methods such as dip coating, screen printing, spray coating, doctor blade, brush painting, and the like.

또한, 상기 전자수용체는 PCBM(C 60 )을 포함하여, C 70 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , C 84 등의 다른 플러렌 유도체를 사용할 수도 있으며, 코팅된 박막은 80 내지 160℃, 바람직하게는 90 내지 140℃에서 어닐링 하여 전도성 고분자의 결정성을 높여주는 것이 좋다.In addition, the electron acceptor may include other fullerene derivatives such as C 70 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , C 84 , including PCBM (C 60 ), and the coated thin film is 80 to 160 ° C. Preferably, the annealed at 90 to 140 ℃ to improve the crystallinity of the conductive polymer.

상기 정공포획층(150)은 광전변환층(140)이 도입된 상태에서 5× 10-7 torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착된다. 이때 사용가능한 재료로는 p 타입의 금속산화물들로 산화 몰리브데늄, 산화니켈, 산화바나듐, 산화텅스텐 등이 있으며, 바람직하게는 산화 몰리브데늄을 정공포획층으로 사용하는 것이 좋다.The hole trap layer 150 is deposited inside the thermal evaporator exhibiting a vacuum degree of 5 × 10 −7 torr or less when the photoelectric conversion layer 140 is introduced. At this time, the material may be p-type metal oxides such as molybdenum oxide, nickel oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, and the like. Preferably, molybdenum oxide is used as the hole trapping layer.

또한, 상기 정공포획층(150)이 도입된 상태에서 상부에 제2전극층(160)을 형성한다. 정공포획층과 동일하게 5× 10-7 torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되는데, 사용가능한 재료로는 알루미늄, 은, 금 등이 있으며, 바람직하게는 은을 제2전극층으로 사용하는것이 좋다.
In addition, the second electrode layer 160 is formed on the hole capture layer 150 in a state where the hole trapping layer 150 is introduced. The same as the hole trapping layer is deposited inside the thermal evaporator showing a vacuum degree of 5 × 10 -7 torr or less. Usable materials include aluminum, silver, and gold. Preferably, silver is used as the second electrode layer. good.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these examples are for illustrative purposes only and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.

실시예Example 1.  One. 패턴된Patterned ITOITO 기판 세정 Substrate Cleaning

패턴된 ITO glass(면저항: ~15 Ω/sq2, 삼성 코닝, 한국) 기판의 표면을 세정하기 위하여, 세정제(Alconox, Aldrich, 미국), 아세톤, 및 이소프로판올(IPA)을 사용해 순차적으로 각각 20분씩 초음파 세정을 실시한 후, 질소로 물기를 완전히 불어낸 다음 가열판에서 120℃로 10분간 건조해 수분을 완전히 제거하였다.To clean the surface of a patterned ITO glass (surface resistance: ~ 15 Ω / sq 2 , Samsung Corning, South Korea) substrate, each using a cleaning agent (Alconox, Aldrich, USA), acetone, and isopropanol (IPA) for 20 minutes each After performing ultrasonic cleaning, water was completely blown with nitrogen and dried at 120 ° C. for 10 minutes on a heating plate to completely remove moisture.

패턴된 ITO 기판의 세정이 완료되면, UVO 세정기(UVO cleaner, Ahtech LTS, 한국)에서 10분 동안 표면을 친수성으로 개질하였다.
Once the cleaning of the patterned ITO substrate was completed, the surface was hydrophilically modified for 10 minutes in a UVO cleaner (UVO cleaner, Ahtech LTS, Korea).

실시예Example 2.  2. ZnOZnO 전구체의 합성 Synthesis of Precursors

비정질 ZnO 전자포획층을 형성할 ZnO 전구체를 합성하기 위하여, 30 ㎖ 바이알에 10ml의 2-methoxyethanol(Aldrich, 미국)과, 0.379g의 zinc acetate(Aldrich, 미국)를 넣고 교반한 후, 0.0528g의 ethanol amine을 넣고 80℃에서 2시간 동안 교반한다.
In order to synthesize a ZnO precursor to form an amorphous ZnO electron trap layer, 10 ml of 2-methoxyethanol (Aldrich, USA) and 0.379 g of zinc acetate (Aldrich, USA) were added to a 30 ml vial, followed by stirring. Add ethanol amine and stir at 80 ° C for 2 hours.

실시예Example 3.  3. ZnOZnO 전구체 용액 제조 Precursor Solution Preparation

상기 실시예 2에서 합성한 ZnO 전구체에 이소프로필알코올(IPA)를 1:0.5 내지 1:1 중량로 희석하고, 90℃ 가열판에서 30분간 가열 후, 24시간 동안 교반한다.
Isopropyl alcohol (IPA) was diluted 1: 0.5 to 1: 1 by weight in the ZnO precursor synthesized in Example 2, heated at 90 ° C. for 30 minutes, and then stirred for 24 hours.

실시예Example 4.  4. 비정질Amorphous ZnOZnO 전자포획층의Electron trapping layer 제조 Produce

상기 실시예 3에서 제조한 ZnO 전구체 용액을 이용하여, UV 조사 시간 및 열처리 온도에 따른 ZnO 합성 여부 및 결정 생성 여부를 알아보기 위해서, 푸리에 변환 적외선 분광장치(Fourier transform infrared spectroscopy; FT-IR, Mattson instrument inc., Genesis Ⅱ, 미국)와 고 분해능 X선 회절계(High resolution X-ray diffractometer; HR-XRD, Bruker, Bruker D8 Discover, 독일)를 통해 분석하였다. 또한, 박막의 표면을 전계방출 주사전자현미경(Field emission-scanning electron microscope; FE-SEM, JEOL, JSM-6700F FE-SEM, 일본)과 원자력간 현미경(Atomic Force Microscope; AFM, Park system, XE-150, 한국)을 통해 박막표면을 관찰하였다.Using the ZnO precursor solution prepared in Example 3, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR, Mattson) to determine whether ZnO synthesis and crystal formation according to UV irradiation time and heat treatment temperature instrument inc., Genesis II, USA) and a high resolution X-ray diffractometer (HR-XRD, Bruker, Bruker D8 Discover, Germany). In addition, the surface of the thin film is subjected to a field emission-scanning electron microscope (FE-SEM, JEOL, JSM-6700F FE-SEM, Japan) and an atomic force microscope (AFM, Park system, XE-). 150, Korea) to observe the thin film surface.

ZnO 전구체 용액은 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA)에 1:0.5의 중량비로 혼합하여 희석 한 것을 사용하였으며, 전처리된 ITO glass에 1000rpm의 속도로 스핀코팅하여 140nm 두께의 박막을 얻었다. The ZnO precursor solution was diluted by isopropyl alcohol (Isopropyl alcohol, IPA) mixed at a weight ratio of 1: 0.5, and a thin film having a thickness of 140 nm was obtained by spin coating the pretreated ITO glass at a speed of 1000 rpm.

비정질 ZnO 전자포획층을 얻기 위해, 상기 준비된 박막에 30분간 UV를 조사 하였으며, 열처리 온도에 따른 결정 생성 여부를 알아보기 위해 상온 내지 300℃까지 다양한 온도로 2시간 동안 열처리를 실시하였다. 표 1에 상기 실험에 사용된 시료의 제작 조건을 정리하였다.In order to obtain an amorphous ZnO electron trap layer, the prepared thin film was irradiated with UV for 30 minutes and heat treated at various temperatures from room temperature to 300 ° C. for 2 hours to determine whether crystals were formed according to the heat treatment temperature. Table 1 summarizes the fabrication conditions of the samples used in the experiment.

시료 제작조건Sample production condition 박막두께Thin film thickness UV 조사여부UV irradiation UV 조사시간UV irradiation time 열처리 온도Heat treatment temperature 시료 1Sample 1 140nm140 nm ×× -- 상온Room temperature 시료 2Sample 2 140nm140 nm ×× -- 100℃100 ℃ 시료 3Sample 3 140nm140 nm ○○ 30분30 minutes 100℃100 ℃ 시료 4Sample 4 140nm140 nm ×× -- 150℃150 ℃ 시료 5Sample 5 140nm140 nm ○○ 30분30 minutes 150℃150 ℃ 시료 6Sample 6 140nm140 nm ×× -- 200℃200 ℃ 시료 7Sample 7 140nm140 nm ○○ 30분30 minutes 200℃200 ℃ 시료 8Sample 8 140nm140 nm ×× -- 300℃300 ° C 시료 9Sample 9 140nm140 nm ○○ 30분30 minutes 300℃300 ° C

도2 내지 도 5는 UV 조사 여부 및 열처리 온도에 따른 푸리에 변환 적외선 분광장치(FT-IR) 분석 결과를 나타내었다. 시료 1내지 3의 FT-IR 분석결과가 도 2에 나타나 있다. 열처리를 하지 않은 시료 1은, ZnO의 합성이 일어나지 않았기 때문에, ZnO의 특성 진동수 영역인 440～480cm-1에서의 흡수 피크가 관찰되지 않았다. 하지만, 시료 2 내지 3의 경우, UV 조사 여부와 관계 없이 100℃로 열처리 하였지만, 모두 ZnO의 특성피크가 나타나지 않아 ZnO가 합성되지 않았음을 알 수 있다.2 to 5 show Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis results according to UV irradiation and heat treatment temperature. FT-IR analysis results of Samples 1 to 3 are shown in FIG. 2. Since the synthesis of ZnO did not occur in Sample 1 without heat treatment, no absorption peak was observed at 440-480 cm -1 , which is a characteristic frequency region of ZnO. However, in case of Samples 2 to 3, heat treatment was performed at 100 ° C. regardless of UV irradiation. However, ZnO was not synthesized because ZnO did not exhibit characteristic peaks.

시료 4내지 5의 FT-IR 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 150℃로 열처리를 하였을 때, 440～480cm-1에서의 흡수 피크가 관찰되어 두 시료 모두 ZnO가 합성되었음을 알 수 있었다. 하지만, UV 조사후 열처리를 했던 시료 5의 경우, 전구체 및 부산물의 특성 피크인 C=O(~1300cm-1 및 ~1600cm-1) 및 OH(~3400cm-1)의 강도가 UV를 조사하지 않은 시료 4보다 크게 증가하였다. 이를 통해 시료 5에는 ZnO 뿐만 아니라, ZnO 전구체, 부산물 및 ZnO 복합체 또한 함께 존재하고 있다는 것을 알 수 있었다.The FT-IR analysis results of Samples 4 to 5 are shown in FIG. 3. When the annealing was performed at 150 ° C., an absorption peak at 440˜480 cm −1 was observed, indicating that ZnO was synthesized in both samples. However, in the case of UV Sample 5 had a heat treatment after the irradiation, the precursor and the intensity of the peak characteristic of C = O (~ 1300cm -1 and ~ 1600cm -1) and OH (~ 3400cm -1) in the by-product that is not irradiated with UV Increased significantly above sample 4. This shows that in addition to ZnO, ZnO precursors, by-products, and ZnO complexes were also present in Sample 5.

시료 6내지 7의 FT-IR 분석 결과가 도 4에 나타나 있다. 200℃로 열처리를 하였을 때, 440～480cm-1에서의 흡수 피크가 관찰되어 두 시료 모두 ZnO가 합성되었음을 알 수 있다. 하지만, UV 조사후 열처리를 했던 시료 7의 경우, 전구체들의 특성 피크인 C=O(~1300cm-1 및 ~1600cm-1) 및 OH(~3400cm-1)의 강도가 UV를 조사하지 않은 시료 6보다 크게 증가하였다. 하지만, 피크의 강도는 150℃로 열처리 한 시료 5의 경우 보다는 크지 않았다. 시료 6내지 7의 ZnO 특성피크가 시료 4내지 5의 피크보다 강도가 더 세진 것으로 볼때, 열처리 온도가 증가하면서, ZnO 전구체는 ZnO로 더 많이 합성되어 미반응 된 ZnO 전구체 및 부산물의 양이 줄어든 것으로 해석할 수 있다.The FT-IR analysis results of Samples 6 to 7 are shown in FIG. 4. When the heat treatment was performed at 200 ° C., an absorption peak at 440˜480 cm −1 was observed, indicating that ZnO was synthesized in both samples. However, in the case of a UV sample 7 that the heat treatment after the irradiation, the characteristic peaks of the precursor C = O (~ 1300cm -1 and ~ 1600cm -1) and sample 6 OH strength that is not irradiated with UV of (~ 3400cm -1) Increased even more. However, the intensity of the peak was not greater than that of Sample 5, which was heat treated at 150 ° C. The ZnO characteristic peaks of samples 6 to 7 are stronger than the peaks of samples 4 to 5, and as the heat treatment temperature increases, the ZnO precursors are more synthesized with ZnO to reduce the amount of unreacted ZnO precursors and by-products. Can be interpreted

시료 8내지 9의 FT-IR 분석 결과가 도 5에 나타나 있다. 300℃로 열처리를 하였을 때, 440～480cm-1에서의 흡수 피크가 관찰되어 두 시료 모두 ZnO가 합성되었음을 알 수 있다. 특히, 전구체들의 특성 피크인 C=O(~1300cm-1 및 ~1600cm-1) 및 OH(~3400cm-1)의 강도가 UV를 조사하지 않은 시료 8과 비슷한 크기를 보였고, ZnO 특성피크의 강도만 차이를 보였다. UV를 조사 한 모든 시료들에서 공통적으로 관찰되었던 C=O 및 OH 피크들은, UV 조사로 인해, ZnO 전구체가 ZnO로 합성되는 것을 방해하는 역할을 했을 것으로 예상할 수 있다. 시료 5 및 7의 경우, 낮은 열처리 온도로 인해 C=O 및 OH기가 남아 있었지만, 시료 9의 경우 열처리 온도가 300℃로 고온 으로써, 전구체 및 미 반응물이 모두 제거되었기 때문에 시료 8과 비슷한 강도를 보였으며, ZnO 피크의 강도 차이는 상기 언급한 바와 같이 UV 조사로 인해 ZnO의 생성이 지연되었기 때문으로 해석할 수 있다. Results of FT-IR analysis of Samples 8-9 are shown in FIG. 5. When the heat treatment was performed at 300 ° C., an absorption peak at 440˜480 cm −1 was observed, indicating that ZnO was synthesized in both samples. In particular, the characteristic peaks of the precursor C = O (~ 1300cm -1 and ~ 1600cm -1) and OH showed a similar size and strength of Sample 8 did not investigate the UV (~ 3400cm -1), intensity of the characteristic peaks ZnO Only showed the difference. The C = O and OH peaks that were commonly observed in all UV irradiated samples can be expected to play a role in preventing the ZnO precursor from synthesizing ZnO due to UV irradiation. In samples 5 and 7, C = O and OH groups remained due to the low heat treatment temperature, but in sample 9, because the heat treatment temperature was high at 300 ° C., all precursors and unreacted materials were removed, and thus showed similar strength as that of sample 8. The difference in intensity of the ZnO peak may be interpreted as delayed generation of ZnO due to UV irradiation as mentioned above.

상기 실시예를 통해 ZnO의 합성 여부를 판단하였으며, UV 조사에 따른 비정질 ZnO의 생성 여부를 알아보기 위해 고 분해능 X선 회절계(HR-XRD)를 통해 시료의 결정성을 관찰하였다. 시료 1내지 3의 XRD 패턴에서는 어떠한 결정피크도 존재하지 않았다. 반면에, 150℃로 열처리 한 시료 4에서는 약 34°부근에서 ZnO 결정 피크가 약하게 나타나지만, UV 조사 후 열처리 한 시료 5에서는 결정 피크가 관찰되지 않았다. 이는 도 3의 FT-IR 데이터와 일치하는 결과이다. 시료 9의 경우, 고온(300℃)으로 열처리 하였지만, UV 조사로 인하여, 결정성을 확인할 수 없었으며, 시료 8의 경우에서만 약한 결정 피크가 생긴 것을 확인 할 수 있었다.(도 6) 이 또한 도 5의 FT-IR 데이터와 일치하는 결과이다.The synthesis of ZnO was determined through the above example, and the crystallinity of the sample was observed through a high-resolution X-ray diffractometer (HR-XRD) to determine whether amorphous ZnO was produced by UV irradiation. No crystal peaks were present in the XRD patterns of Samples 1-3. On the other hand, in sample 4 heat-treated at 150 ° C., the ZnO crystal peak appeared weakly around 34 °, but no crystal peak was observed in sample 5 heat-treated after UV irradiation. This is a result consistent with the FT-IR data of FIG. 3. In the case of sample 9, heat treatment was carried out at a high temperature (300 ° C.), but crystallinity could not be confirmed due to UV irradiation, and only in case of sample 8, weak crystal peaks were generated (FIG. 6). This is consistent with the FT-IR data of 5.

또한, 상기 제작된 박막의 표면을 전계방출 주사전자현미경을 통하여 관찰하였다. 도 7 내지 도 8은 각각 시료 4 내지 시료 5의 박막 표면이다. 150℃로 열처리 한 시료 4의 표면은 ZnO 결정이 형성되지는 않았지만, 와이어 형태의 ZnO 복합체의 모습을 관찰할 수 있었다. 하지만, UV를 조사하고 열처리를 실시한 시료 5의 경우, 와이어 형태로 형성된 ZnO의 모습이 사라진 완벽히 무정형의 ZnO 박막을 얻을 수 있었다. In addition, the surface of the prepared thin film was observed through a field emission scanning electron microscope. 7 to 8 are thin film surfaces of Samples 4 to 5, respectively. Although the surface of Sample 4 heat-treated at 150 ° C. did not form ZnO crystals, it was possible to observe the appearance of ZnO composites in the form of wire. However, in the case of sample 5 irradiated with UV and heat-treated, a completely amorphous ZnO thin film in which ZnO formed in a wire form disappeared was obtained.

시료 8 내지 9의 표면을 관찰한 사진을 도 9내지 도 10에 각각 나타내었다. 300℃로 열처리한 시료 8의 표면에는 ZnO 결정이 성장하기 위한 핵이 관찰되지만, UV를 조사하고 열처리한 시료 9는 시료 5와 동일하게 결정의 모습이 없는 완벽한 무정형의 ZnO 박막을 얻을 수 있었다.Photos of the surfaces of Samples 8 to 9 are shown in FIGS. 9 to 10, respectively. The nucleus for the growth of ZnO crystals is observed on the surface of Sample 8 heat-treated at 300 ° C., but Sample 9, which was irradiated with UV and heat-treated, was able to obtain a completely amorphous ZnO thin film without crystals.

또한, 박막의 모폴로지를 관찰하기 위해서 원자력간 현미경을 통해 관찰한 모습을 도 11내지 19에 나타내었다. 시료 1의 ZnO 표면은 특이한 점이 없이 8.763nm의 모폴로지를 보였으나, 시료 2, 시료 4 및 시료 6은 나노 릿지(nano ridge)구조를 보이다가 300℃ 열처리를 한 시료 8에서는 사라진 것을 알 수 있었다. 특히, 나노 릿지구조가 관찰된 시료 4와 나노 릿지 구조가 관찰되지 않은 시료 8의 FE-SEM를 통한 표면관찰 결과와 일치함을 알 수 있었다. 하지만, UV를 조사한 시료에서는 모두 나노 릿지 구조가 나타나지 않았으며, 모두 비슷한 모폴로지를 보였지만, 150℃로 열처리 한 시료 5의 모폴로지가 1.076nm로 가장 작은 값을 보였다. 이 또한, FE-SEM을 통해 관찰한 표면 이미지와 일치함을 알 수 있었다.
In addition, in order to observe the morphology of the thin film shown in Figures 11 to 19 observed through an atomic force microscope. The ZnO surface of Sample 1 showed 8.763 nm morphology without any specificity, but Sample 2, Sample 4 and Sample 6 showed nano ridge structure and disappeared from Sample 8 subjected to 300 ° C heat treatment. In particular, it can be seen that the results of the surface observation through the FE-SEM of the sample 4 in which the nano ridge structure was observed and the sample 8 in which the nano ridge structure was not observed. However, all of the samples irradiated with UV did not show the nanoridge structure, and all showed similar morphologies, but the morphology of Sample 5, which was heat-treated at 150 ° C., showed the smallest value of 1.076 nm. In addition, it can be seen that it is consistent with the surface image observed through the FE-SEM.

실시예Example 5. 유기태양전지의 제조(1) 5. Fabrication of Organic Solar Cells (1)

실시예 1에서 준비한 ITO glass 기판에 실시예 3의 방법으로 준비한 ZnO 전구체를 스피코팅법을 이용하여 약 40nm 두께의 ZnO 박막을 얻었으며, UV 처리를 30분 동안 실시하여 전자포획층을 형성하였다. The ZnO precursor prepared by the method of Example 3 was obtained on the ITO glass substrate prepared in Example 1 to obtain a ZnO thin film having a thickness of about 40 nm by using a spigot coating method, and UV treatment was performed for 30 minutes to form an electron trap layer.

P3HT와 PCBM을 1 : 0.6의 중량비로 혼합한 광전변환층 재료를 오쏘 디클로로벤젠 용매에 1.5중량%의 농도로 용해시키고, 상기의 전자포획층이 도입된 ITO 기판에 스핀코팅한 다음 120℃에서 10분간 열처리하여 130 ㎚ 두께의 광전변환층을 도입하였다.The photoelectric conversion layer material mixed with P3HT and PCBM in a weight ratio of 1: 0.6 was dissolved in an ortho dichlorobenzene solvent at a concentration of 1.5% by weight, spin-coated on the ITO substrate into which the electron trapping layer was introduced, and then, at 120 ° C. The heat treatment was performed for a minute to introduce a 130 nm thick photoelectric conversion layer.

이어서 5× 10-7 torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 정공 포획층으로 산화 몰리브데늄(MoO3)을 0.3Å/s의 속도로 3 ㎚, 제2전극층으로 은(Ag)을 4Å/s의 속도로 70 ㎚ 증착하여 유기태양전지를 제조하였다.
Subsequently, molybdenum oxide (MoO 3 ) is 3 nm at a rate of 0.3 kW / s as the hole trapping layer in the thermal evaporator having a vacuum of 5 × 10 −7 torr or less, and 4 g / s of silver (Ag) is used as the second electrode layer. An organic solar cell was prepared by depositing 70 nm at a rate of s.

실시예Example 6. 유기태양전지의 제조(2) 6. Fabrication of Organic Solar Cell (2)

상기 실시예 5 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 전자포획층 제조시 30분동안 UV 처리 후, 100℃에서 2시간 동안 열처리하여 제조하였다.
Example 5 An organic solar cell was manufactured by the same method and conditions, but the UV treatment was performed for 30 minutes during the preparation of the electron trap layer, followed by heat treatment at 100 ° C. for 2 hours.

실시예Example 7. 유기태양전지의 제조(3) 7. Fabrication of Organic Solar Cells (2006.01)

상기 실시예 6 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 전자포획층 제조시 30분동안 UV 처리 후, 150℃에서 2시간 동안 열처리하여 제조하였다.
Example 6 An organic solar cell was manufactured by the same method and conditions, but the UV treatment was performed for 30 minutes during the preparation of the electron trap layer, followed by heat treatment at 150 ° C. for 2 hours.

실시예Example 8. 유기태양전지의 제조(4) 8. Fabrication of Organic Solar Cell (4)

상기 실시예 7 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 전자포획층 제조시 30분동안 UV 처리 후, 200℃에서 2시간 동안 열처리하여 제조하였다.
Example 7 An organic solar cell was manufactured by the same method and conditions, but the UV treatment was performed for 30 minutes during the preparation of the electron trap layer, followed by heat treatment at 200 ° C. for 2 hours.

실시예Example 9. 유기태양전지의 제조(5) 9. Fabrication of Organic Solar Cell (5)

상기 실시예 8 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 전자포획층 제조시 30분동안 UV 처리 후, 300℃에서 2시간 동안 열처리하여 제조하였다.
Example 8 An organic solar cell was manufactured by the same method and conditions, but the UV treatment was performed for 30 minutes during the preparation of the electron trap layer, followed by heat treatment at 300 ° C. for 2 hours.

실시예Example 10. 유기태양전지의 제조(6) 10. Fabrication of Organic Solar Cells (6)

상기 실시예 7과 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 전자포획층 제조시 UV 처리를 하지 않고 제조하였다.
An organic solar cell was manufactured in the same manner and in the same manner as in Example 7, but was prepared without UV treatment in preparing the electron trap layer.

실시예Example 11. 유기태양전지의 제조(7) 11. Fabrication of Organic Solar Cells (7)

상기 실시예 10과 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 전자포획층 제조시 10분동안 UV 처리를 하고 제조하였다.
An organic solar cell was manufactured by the same method and conditions as in Example 10, but was prepared by performing UV treatment for 10 minutes when preparing the electron trap layer.

실시예Example 12. 유기태양전지의 제조(8) 12. Fabrication of Organic Solar Cell (8)

상기 실시예 11과 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 전자포획층 제조시 20분동안 UV 처리를 하고 제조하였다.An organic solar cell was manufactured according to the same method and condition as in Example 11, but was manufactured after UV treatment for 20 minutes in preparing the electron trap layer.

실험예 1. 유기태양전지의 특성 평가Experimental Example 1. Evaluation of Characteristics of Organic Solar Cell

상기 실시예 5내지 12에서 제조한 유기태양전지의 전기광학적 특성을 측정하기 위하여, 키슬리 2400 소스미터와 태양광 모의실험장치(Oriel 150W solar simulator)를 사용해 표준조건(Air Mass 1.5 Global, 100 ㎽/㎠, 25℃)에서 전류-전압밀도를 측정하였다.In order to measure the electro-optical characteristics of the organic solar cells manufactured in Examples 5 to 12, standard conditions (Air Mass 1.5 Global, 100 ㎽) were used using a Keithley 2400 source meter and an Oriel 150W solar simulator. / Cm 2, 25 ° C.) was measured for current-voltage density.

상기 유기태양전지들의 광단락전류밀도(Jsc), 광개방전압(Voc), Fill Factor(FF) 및 에너지변환효율은 하기 표 2에 나타내었다.Optical short-circuit current density (Jsc), photo-opening voltage (Voc), Fill Factor (FF) and energy conversion efficiency of the organic solar cells are shown in Table 2 below.

이때, Fill Factor(FF)는 최대 전력점에서 전압값(Vmax)× 전류밀도(Jmax)/(Voc× Jsc), 에너지변환효율은 FF× (Jsc× Voc)/Pin, Pin=100[㎽/㎠]으로 계산하였다.At this time, the Fill Factor (FF) is the voltage value Vmax × current density Jmax / (Voc × Jsc) at the maximum power point, and the energy conversion efficiency is FF × (Jsc × Voc) / Pin, Pin = 100 [㎽ / Cm 2].

광단락전류밀도
Jsc(㎃/㎠)Optical short circuit current density
Jsc (㎃ / ㎠) 광개방전압
Voc(V)Photo-opening voltage
Voc (V) Fill Factor
(%)Fill factor
(%) 에너지변환효율
(%)Energy conversion efficiency
(%) 실시예 5Example 5 0.070.07 0.5750.575 40.740.7 0.0180.018 실시예 6Example 6 0.20.2 0.6160.616 43.243.2 0.0580.058 실시예 7Example 7 10.510.5 0.6360.636 61.161.1 4.14.1 실시예 8Example 8 9.89.8 0.6160.616 54.754.7 3.33.3 실시예 9Example 9 9.79.7 0.5750.575 42.742.7 2.42.4 실시예 10Example 10 4.74.7 0.4740.474 36.436.4 0.820.82 실시예11Example 11 7.87.8 0.5350.535 46.646.6 2.02.0 실시예12Example 12 10.310.3 0.6160.616 48.448.4 3.13.1

실시예 5내지 실시예 9은 30분 동안 UV 처리 후, 열처리 온도에 따른 유기태양전지의 특성을 비교한 것으로, 도 20에 전류밀도-전압(J-V) 특성 그래프를 나타내었고, 도 21에는 입사광자의 전류변환효율(incident photon-to-current conversion efficiency; IPCE) 그래프를 나타내었다. 열처리를 하지 않은 실시예 4의 경우, 0.018% 매우 낮은 에너지 변환효율을 보였으나, 150℃로 열처리 한 실시예 6의 경우, 4.1%의 높은 에너지 변환효율을 보였다. Examples 5 to 9 compare the characteristics of the organic solar cell according to the heat treatment temperature after UV treatment for 30 minutes, Figure 20 shows a graph of the current density-voltage (JV) characteristics, Figure 21 The graph shows the incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE). In Example 4 without heat treatment, the energy conversion efficiency of 0.018% was very low, whereas in Example 6 heat treatment at 150 ° C., the energy conversion efficiency was 4.1%.

또한, 실시예 7과 실시예 10내지 실시예 12은 열처리 온도를 150℃로 고정하고, UV 처리시간에 따른 유기태양전지의 특성을 비교한 것으로, 도 22에 전류밀도-전압(J-V) 특성 그래프를 나타내었고, 도 23에는 입사광자의 전류변환효율(incident photon-to-current conversion efficiency; IPCE) 그래프를 나타내었다. UV 처리를 하지 않은 실시예 10에 경우, 0.82%의 에너지 변환효율을 보였지만, 30분 처리한 실시예 7의 경우, 4.1%의 최고 효율을 보였으며, 30분 이상 UV 처리를 하여도 효율의 변화는 없었다.In addition, Example 7 and Example 10 to Example 12 is a heat treatment temperature is fixed to 150 ℃, and compared the characteristics of the organic solar cell according to the UV treatment time, the current density-voltage (JV) characteristics graph in Figure 22 FIG. 23 shows an incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE) graph. In Example 10 without UV treatment, the energy conversion efficiency of 0.82% was shown, whereas Example 7 after 30 minutes treatment showed the highest efficiency of 4.1%, and the change in efficiency even after 30 minutes of UV treatment. Was not.

인버티드 구조로 제작된 상기 유기태양전지의 수명 및 대기 안정성을 측정하기 위해서, 실시예 7에서 제작한 소자를 대기중에 보관하고 일정 주기로 소자를 특성평가 하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었으며, 도 24에 전류밀도-전압(J-V) 특성 그래프를 나타내었고, 도 25에는 입사광자의 전류변환효율(incident photon-to-current conversion efficiency; IPCE) 그래프를 나타내었다.In order to measure the lifetime and atmospheric stability of the organic solar cell fabricated with an inverted structure, the device fabricated in Example 7 was stored in the air and the device was characterized at regular intervals. The results are shown in Table 3, FIG. 24 shows a graph of the current density-voltage (J-V) characteristic, and FIG. 25 shows an incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE) graph.

대기노출기간Atmospheric exposure period PCE[%]PCE [%] Voc[V]Voc [V] Jsc[mA/cm2]Jsc [mA / cm 2 ] FF[%]FF [%] 1일차Day 1 4.14.1 0.6360.636 10.510.5 61.161.1 3일차Day 3 4.04.0 0.6360.636 10.310.3 61.161.1 5일차Day 5 3.93.9 0.6360.636 10.210.2 60.360.3 7일차Day 7 3.73.7 0.6360.636 9.89.8 59.859.8 13일차Day 13 3.53.5 0.6160.616 9.39.3 60.560.5 19일차Day 19 3.03.0 0.6160.616 8.28.2 58.858.8

제작된 소자의 대기 안정성은 일반적인 구조를 가지는 소자에 비해 높은 수준을 나타냈다. 대기중에 노출된지 19일이 지났을 때 본래 소자 특성의 75% 수준을 보였으며, 전류밀도의 감소로 인해 에너지 변환효율이 감소했을 뿐, 개방전압과 필팩터의 감소폭은 미미 하였다.
The atmospheric stability of the fabricated device was higher than that of a device having a general structure. After 19 days of exposure to the air, the original device showed 75% of the original device characteristics. The energy conversion efficiency was reduced due to the decrease of the current density, and the decrease of the open voltage and the fill factor was insignificant.

이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 의하여 정의된다고 할 것이다. As described above, specific portions of the contents of the present invention have been described in detail, and for those skilled in the art, these specific techniques are merely preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereto. Will be obvious. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (9)

투명기판 위에 형성된 제1전극, 전자포획층, 광전변환층, 정공 포획층 및 제2 전극을 포함하는 유기태양전지에 있어서,
상기 전자포획층의 재질은 비정질 산화아연이며, 인버티드 구조인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
In an organic solar cell comprising a first electrode, an electron trap layer, a photoelectric conversion layer, a hole trap layer and a second electrode formed on a transparent substrate,
The material of the electron trap layer is an amorphous zinc oxide, an organic solar cell, characterized in that the inverted structure.
제 1항에 있어서,
상기 비정질 산화아연은, 졸-겔 법으로 합성된 산화아연 전구체와 물 또는 알코올을 1:0.25 내지 1:5의 중량비로 혼합한 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
The method of claim 1,
The amorphous zinc oxide is an organic solar cell, characterized in that a mixture of a zinc oxide precursor synthesized by the sol-gel method and water or alcohol in a weight ratio of 1: 0.25 to 1: 5.
제 1항에 있어서,
상기 전자포획층은 스핀 코팅 또는 딥 코팅 방법을 사용하여 상기 제1전극 상부에 도입되는 비정질 산화아연 박막인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
The method of claim 1,
The electron trap layer is an organic solar cell, characterized in that the amorphous zinc oxide thin film introduced on the first electrode using a spin coating or dip coating method.
제 3항에 있어서,
상기 비정질 산화아연 박막은, 산화아연 전구체와 물 또는 알코올을 1:0.2 내지 1:1의 중량비로 혼합한 혼합액을 1000rpm 내지 4000rpm의 속도로 스핀 코팅하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
The method of claim 3,
The amorphous zinc oxide thin film is formed by spin coating a mixed solution of a zinc oxide precursor and water or an alcohol in a weight ratio of 1: 0.2 to 1: 1 at a speed of 1000rpm to 4000rpm.
제 3항에 있어서,
상기 비정질 산화아연 박막은, 스핀 코팅 또는 딥 코팅 후 UVO 클리너에서 5분 내지 1시간 동안 UV를 조사한 후 가열판에서 80 내지 300℃, 30분 내지 3시간동안 열처리되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
The method of claim 3,
The amorphous zinc oxide thin film is irradiated with UV for 5 minutes to 1 hour in a UVO cleaner after spin coating or dip coating, and then heat-treated at 80 to 300 ° C. for 30 minutes to 3 hours in a heating plate.
(1) 졸-겔법을 통해 산화아연 전구체를 합성하는 단계;
(2) 상기 합성된 산화아연 전구체에 용매를 일정 비율로 혼합하여 산화아연 전구체 용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 제조된 산화아연 전구체 용액을 코팅하여 박막을 형성 후, 유브이(UV) 조사 시간 및 열처리 온도를 변화시키는 단계; 및
(4) 상기 형성된 산화아연 박막을 적용한 인버티드 구조의 유기태양전지를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 산화아연 전자포획층을 도입한 인버티드 구조의 유기태양전지의 제조방법.
(1) synthesizing a zinc oxide precursor through a sol-gel method;
(2) preparing a zinc oxide precursor solution by mixing a solvent with the synthesized zinc oxide precursor in a predetermined ratio;
(3) forming a thin film by coating the prepared zinc oxide precursor solution, and then changing a UV irradiation time and a heat treatment temperature; And
(4) manufacturing an organic solar cell having an inverted structure to which the formed zinc oxide thin film is applied; and a method of manufacturing an organic solar cell having an inverted structure including an amorphous zinc oxide electron trap layer.
제 6항에 있어서,
상기 제 (2) 단계에 산화아연 전구체는 물 또는 알코올을 1:0.25 내지 1:5의 중량비로 혼합한 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
The method of claim 6,
The zinc oxide precursor in the second step (2) is a method of manufacturing an organic solar cell, characterized in that the mixture of water or alcohol in a weight ratio of 1: 0.25 to 1: 5.
제 6항에 있어서,
상기 제 (3) 단계에 스핀 코팅 또는 딥 코팅 방법을 사용하여 제1전극 상부에 도입되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
The method of claim 6,
The manufacturing method of the organic solar cell, characterized in that introduced into the upper portion of the first electrode using a spin coating or a dip coating method in the step (3).
제 6항에 있어서,
상기 (3) 단계에서 비정질 산화아연 박막은, 스핀 코팅 또는 딥 코팅 후 UVO 클리너에서 5분 내지 1시간 동안 UV를 조사한 후 가열판에서 80 내지 300℃, 30분 내지 3시간동안 열처리되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.The method of claim 6,
In step (3), the amorphous zinc oxide thin film is irradiated with UV for 5 minutes to 1 hour in a UVO cleaner after spin coating or dip coating, and then heat-treated at 80 to 300 ° C. for 30 minutes to 3 hours in a heating plate. Method for producing an organic solar cell.
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