KR101116807B1 - Method for preparing metal nanoparticles immobilized phase change material nanocapsule with enhanced heat capacity - Google Patents
Method for preparing metal nanoparticles immobilized phase change material nanocapsule with enhanced heat capacityInfo
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Abstract
본 발명은 열 저장능력이 향상된 쉘에 금속입자가 고정된 상전이 나노캡슐의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상전이 물질을 고분자 쉘이 둘러싸고 있으며, 상기 쉘의 표면에는 금속입자가 고정되어 있는 나노캡슐을 제조함에 있어서, 원심분리를 통해 상기 고분자 쉘의 표면에 고정되지 않은 비중이 큰 금속입자들을 하층으로 분리함으로써 나노캡슐의 열 저장능력을 향상시켜 열저장소재, 약물전달체, 기능성 의복 등에 적용할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a phase-transfer nanocapsules in which metal particles are fixed to a shell having improved heat storage capacity, and more particularly, a polymer shell is surrounded by a phase-transfer material, and the surface of the shell has nanoparticles fixed thereto. In the manufacture of capsules, centrifugal separation of metal particles that are not fixed on the surface of the polymer shell to a lower layer improves the heat storage capacity of the nanocapsules to be applied to heat storage materials, drug carriers, functional clothing, and the like. Can be.
Description
본 발명은 열 저장능력이 향상된 쉘에 금속입자가 고정된 상전이 나노캡슐의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상전이 물질을 고분자 쉘이 둘러싸고 있으며, 상기 쉘의 표면에는 금속입자가 고정되어 있는 나노캡슐을 제조함에 있어서, 원심분리를 통해 상기 고분자 쉘의 표면에 고정되지 않은 비중이 큰 금속입자들을 하층으로 분리함으로써 나노캡슐의 열 저장능력을 향상시켜 열저장소재, 태양열소재, 자동차부품, 또는 섬유소재 등에 적용할 수 있는 열 저장능력이 향상된 쉘에 금속입자가 고정된 상전이 나노캡슐의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a phase-transfer nanocapsules in which metal particles are fixed to a shell having improved heat storage capacity, and more particularly, a polymer shell is surrounded by a phase-transfer material, and the surface of the shell has nanoparticles fixed thereto. In the manufacture of capsules, the heat storage capacity of the nanocapsule is improved by separating metal particles, which are not fixed on the surface of the polymer shell, by the centrifugation into the lower layer, thereby improving heat storage capacity, solar thermal material, automobile parts, or fibers. The present invention relates to a method for manufacturing a phase-transfer nanocapsule in which metal particles are fixed to a shell having improved heat storage capacity applicable to a material.
상전이 물질을 이용한 코어-쉘 구조의 캡슐화 방법으로 대한민국 특허 제284,192호에 PCM 입자의 직경이 0.1～10mm이고 고분자 코팅층의 1개당 두께가 2.5～50㎛이며 마이크로캡슐의 직경이 0.1～10mm인 구형의 축열캡슐이 개시되어 있으나, 액체질소와 같은 냉매를 필요로 하며 제조 공정시 용융상태의 무기 수화물을 한 방울씩 떨어뜨리기 때문에 대량 생산하기에는 부적합하다. 또한 용융된 무기 수화물의 고형화를 위해서는 낙하 경로를 길게 하여야 하기 때문에 냉매를 담은 용기의 크기가 길어야 하는 단점이 있다. A method of encapsulating core-shell structure using a phase-transfer material is disclosed in Korean Patent No. 284,192, which has a diameter of 0.1-10 mm for PCM particles, a thickness of 2.5-50 μm per polymer coating layer, and a diameter of 0.1-10 mm for microcapsules. The heat storage capsule is disclosed, but it is not suitable for mass production because it requires a coolant such as liquid nitrogen and drops the inorganic hydrate in a molten state during the manufacturing process. In addition, in order to solidify the molten inorganic hydrate, there is a disadvantage in that the size of the container containing the refrigerant must be long because the drop path must be long.
한편, 왁스를 PCM으로 사용하여 고분자의 계면중합으로 축열재의 마이크로캡슐화한 잠열 축열재는 미국 특허 제4,513,053호에 개시되어 있는 바, 상기 잠열 축열재는 축열물질을 가장자리가 곡선인 알약모양으로 제조한 후, 이를 여러 종류의 고분자 물질로 캡슐화하는 것으로 상기 무기염 수화물의 문제점과 기계적 강도는 개선되었으나 구형으로 캡슐화한 것에 비하여 단위 부피당 표면적이 작아 열응답성이 떨어지고 제조비용이 높은 단점이 있다.On the other hand, the latent heat storage material microencapsulated of the heat storage material by interfacial polymerization of the polymer using a wax as a PCM is disclosed in US Patent No. 4,513,053, the latent heat storage material is produced after the heat storage material in the shape of a pill with a curved edge, The encapsulation of the inorganic salt hydrate and mechanical strength have been improved by encapsulating it with various kinds of polymer materials. However, the surface area per unit volume is small compared to the spherical encapsulation, so that the thermal response is poor and the manufacturing cost is high.
또한, 대한민국 공개특허 제2003-0018155호에는 에멀젼법을 이용한 상전이 물질의 마이크로캡슐화 방법, 계면활성제를 이용한 원활한 미세입자의 형성과 안정화, 조-계면활성제의 사용을 통한 상전이 물질의 1단계 마이크로캡슐화 단계와 탄젠셜 스프레이 코터(tangential spray coater)를 이용한 2단계 마이크로 캡슐화 공정으로 이루어진 2단계 공정을 이용하여 1단계로 이루어진 공정보다는 복잡한 공정을 거치므로, 제조공정에서 효율성이 떨어지며, 또한 생성된 캡슐의 크기가 10～100㎛이므로 크기를 줄여 힘을 분산시켜 구조적 안정성을 높이기에는 부족한 크기를 나타내었다.In addition, Korean Patent Publication No. 2003-0018155 discloses a microencapsulation method of a phase change material using an emulsion method, the formation and stabilization of smooth microparticles using a surfactant, and a step 1 microencapsulation step of a phase change material using a co-surfactant. And a two-step process consisting of a two-step microencapsulation process using a tangential spray coater and a more complicated process than a one-step process. Is 10 ~ 100㎛, so the size is not enough to increase the structural stability by reducing the size.
따라서, 상전이 물질을 이용하여 제작한 코어-쉘 캡슐의 내구성을 강하게 하기 위해서는 강도가 강한 물질이 쉘을 이루도록 하거나, 캡슐의 크기를 나노미터 크기로 제작하여 힘의 분산성을 이용하여 압력에도 잘 견딜 수 있도록 하는 방법이 요구되는데, 강도가 강한 물질로 쉘을 구성하는 방법에는 제조공정이 복잡해질 수도 있고, 일반적인 물질의 특성상 강도가 강하면 쉘에서 상전이 물질의 열 전달을 방해할 수 있다. 또한, 상전이 물질과 외부와의 열 전달속도를 보다 증가시킬 필요가 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여, 열 전도도가 큰 금속나노입자 도입을 통해 열 전달속도를 증가시키기 위한 연구들이 진행되고 있으나 아직 초기단계에 머물고 있다.
Therefore, in order to strengthen the durability of the core-shell capsule made of a phase change material, a strong material forms a shell, or the capsule size is made in nanometer size to withstand pressure well by using force dispersibility. A method of constructing a shell made of a material having a high strength may complicate the manufacturing process, and if the strength of the general material is strong, the shell may interfere with the heat transfer of the phase change material. In addition, it is necessary to further increase the heat transfer rate between the phase change material and the outside. In order to overcome this problem, studies to increase the heat transfer rate through the introduction of metal nanoparticles with a high thermal conductivity, but are still in the early stage.
본 발명의 목적은 상전이 물질을 코어로 하고 이를 둘러싸는 고분자 쉘을 가지며, 상기 쉘의 표면에는 금속입자가 고정되어 있는 나노캡슐을 제조함에 있어서, 원심분리를 통해 쉘에 고정되지 않는 금속입자를 제거하여 나노캡슐의 열 저장능력을 향상시키는 나노캡슐의 제조방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention has a polymer shell surrounding the core as a phase-transfer material, and in the preparation of nanocapsules in which metal particles are fixed on the surface of the shell, metal particles not fixed to the shell through centrifugation are removed. To provide a method for producing a nanocapsule to improve the heat storage capacity of the nanocapsules.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법을 통해 열 저장능력이 향상된 나노캡슐 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention to provide a nanocapsules with improved heat storage capacity through the manufacturing method and its use.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은In order to achieve the above object,
상전이 물질, 단량체 및 유화제를 혼합한 에멀젼과 공동 단량체의 중합반응을 통해 상전이 물질을 캡슐화하는 단계; Encapsulating the phase change material through a polymerization reaction of the emulsion with the phase change material, the monomer and the emulsifier and the co-monomer;
상기 캡슐의 고분자 쉘에 금속입자를 고정하는 단계; 및Fixing metal particles to the polymer shell of the capsule; And
원심분리를 통해 상기 쉘에 고정되지 않은 금속입자를 분리하는 단계를 포함하는 나노캡슐의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a nanocapsule comprising the step of separating the metal particles not fixed to the shell by centrifugation.
본 발명은 또한 본 발명의 나노캡슐의 제조방법에 따라 제조되며, 시차주사열량곡선에서 90 내지 150 J/g의 값을 갖는 열 저장능력이 향상된 나노캡슐을 제공한다.
The present invention also provides a nanocapsules with improved heat storage capacity, which are prepared according to the method for preparing nanocapsules of the present invention, having a value of 90 to 150 J / g in a differential scanning calorie curve.
본 발명은 또한 상기 나노캡슐을 포함하는 열저장소재, 태양열소재, 자동차부품, 또는 섬유소재 중 어느 하나를 포함하는 제품을 제공한다.
The present invention also provides a product comprising any one of a heat storage material, a solar heat material, an automobile part, or a fiber material including the nanocapsules.
본 발명은 상전이 물질을 코어로 하고 이를 둘러싸는 고분자 쉘을 포함하되, 상기 쉘의 표면에 금속입자가 고정되어 있는 구조를 가진 나노캡슐을 제조함에 있어서, 원심분리를 통해 상기 쉘에 고정되지 않는 비중이 큰 금속입자를 제거함으로써 나노캡슐의 열 저장능력을 향상시키는 효과가 있다.
The present invention includes a polymer shell surrounding the core with a phase change material, and in preparing a nanocapsule having a structure in which metal particles are fixed to a surface of the shell, specific gravity that is not fixed to the shell through centrifugation By removing these large metal particles, there is an effect of improving the heat storage capacity of the nanocapsules.
도 1은 본 발명의 금속입자가 고정된 코어-쉘 구조의 나노캡슐의 SEM 사진도이다.1 is a SEM photograph of a nanocapsule having a core-shell structure to which metal particles of the present invention are fixed.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structure of this invention is demonstrated concretely.
본 발명은The present invention
상전이 물질, 단량체 및 유화제를 혼합한 에멀젼과 공동 단량체의 중합반응을 통해 상전이 물질을 캡슐화하는 단계; Encapsulating the phase change material through a polymerization reaction of the emulsion with the phase change material, the monomer and the emulsifier and the co-monomer;
상기 캡슐의 고분자 쉘에 금속입자를 고정하는 단계; 및Fixing metal particles to the polymer shell of the capsule; And
원심분리를 통해 상기 쉘에 고정되지 않은 금속입자를 분리하는 단계를 포함하는 나노캡슐의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method for producing a nanocapsule comprising the step of separating the metal particles not fixed to the shell by centrifugation.
본 명세서에 있어서, "상전이 물질"은 잠열의 큰 열 흡수 및 방출 효과를 이용하여 에너지를 저장하거나, 온도를 일정하게 유지시키는 목적으로 사용할 수 있는 물질을 뜻하는 것으로 "잠열저장물질", 또는 "상변화 물질" 이라고도 한다. 상기 "잠열"이란 어떤 물질이 상전이될 때 열을 흡수하거나 방출하는 열을 의미하는데, 잠열은 상전이가 일어나지 않은 상태에서 온도변화에 따라 흡수나 방출되는 열보다 매우 크다.In the present specification, "phase transfer material" refers to a material that can be used for the purpose of storing energy or maintaining a constant temperature by using a large heat absorption and release effect of latent heat, and "latent heat storage material", or " Phase change material. The "latent heat" refers to heat that absorbs or releases heat when a substance phase changes. The latent heat is much larger than heat absorbed or released according to a temperature change without phase transition.
또한, "상온에서 상전이 되는 물질"이란 체내 온도를 포함하는 통상의 실온의 범위, 예를 들어 20 내지 40℃에서 상전이 되는 상기에서 정의한 상전이 물질을 뜻하는 것으로, 예를 들어, 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 에이코산, 라우르산, 폴리글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 캄펜, 헥사데카논, 카프르산, 또는 카프릴산 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. In addition, "a substance which becomes a phase change at normal temperature" means the phase change substance defined above which becomes phase change in the normal range of room temperature including the body temperature, for example, 20-40 degreeC, For example, tetradecane, hexadecane , Octadecane, eicosane, lauric acid, polyglycol, polyethylene glycol, camphor, hexadecanone, capric acid, caprylic acid and the like can be used alone or in combination.
본 발명의 나노캡슐의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Referring to the method of manufacturing the nanocapsules of the present invention in detail as follows.
제1단계는 고분자 쉘이 상전이 물질을 둘러싸는 코어-쉘 구조의 나노캡슐을 제조하는 단계이다.The first step is to prepare a core-shell structured nanocapsules in which the polymer shell surrounds the phase change material.
상기 나노캡슐은 상전이 물질, 단량체 및 유화제를 혼합한 에멀젼과 공동 단량체의 중합반응을 통해 제조할 수 있다.The nanocapsules may be prepared through polymerization of an emulsion of a phase change material, a monomer, and an emulsifier and a co-monomer.
보다 구체적으로, 나노캡슐의 제조단계는More specifically, the manufacturing step of the nanocapsules
상전이 물질 및 단량체를 함유하는 용액을 나노미터 크기로 균질화 하는 단계;Homogenizing the solution containing the phase change material and the monomer to nanometer size;
상기 균질화 용액 및 유화제를 혼합하여 에멀젼을 제조하는 단계; 및Preparing an emulsion by mixing the homogenization solution and an emulsifier; And
상기 에멀젼 및 공동 단량체의 중합반응을 통해 상전이 물질의 캡슐화 단계를 포함할 수 있다.It may include encapsulating the phase change material through the polymerization of the emulsion and the co-monomer.
상기 상전이 물질은 테트라데칸, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 프로피온아미드, 나프탈렌, 아세트아미드, 스테아르산, 폴리글리콜, 왁스, 팔미트산, 미리스트산, 리그노세레이트, 캄펜, 3-헵타네카논, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라데칸, 시안아미드, 라우르산, 카르폴론, 트리미리스트린, 헥사데카논, 카프르산, 카프릴산, 또는 폴리글리콜 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.The phase change material is tetradecane, eicosane, octadecane, hexadecane, propionamide, naphthalene, acetamide, stearic acid, polyglycol, wax, palmitic acid, myristic acid, lignocerate, camphor, 3-heptane Canon, polyethylene glycol, tetradecane, cyanamide, lauric acid, carpolone, trimyriline, hexadecanone, capric acid, caprylic acid, or polyglycol may be used, but is not particularly limited thereto. .
상기 고분자 형성을 위한 단량체로 이후 단계에서 중합반응에 의한 코어-쉘 구조의 캡슐 제조 시 중합반응, 보다 구체적으로 축합중합을 일으킬 수 있는 단량체라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이 좋다.The monomer for forming the polymer may be used without limitation as long as it is a monomer capable of causing a polymerization reaction, more specifically, a condensation polymerization when preparing a capsule of the core-shell structure by a polymerization reaction in a subsequent step, but more preferably two or more isocyanates Compounds containing groups are preferred.
상기 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 톨리렌 디이소시아네이트 (Tolylene diisocyanate), 테트라메틸렌 디이소시아네이트 (Tetramethylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Hexamethylene diisocyanate), 또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트 (Octamethylene diisocyanate) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.Compounds containing two or more isocyanate groups include tolylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, or octamethylene diisocyanate, or the like. Two or more kinds can be used.
상기 상전이 물질 및 단량체는 중량 대비 5:1 ～ 1:1 로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 경우, 고분자 쉘의 물리적 강도가 견고하게 제조될 수 있기 때문이다.The phase change material and the monomer may be mixed in a weight ratio of 5: 1 to 1: 1. If within the content range, the physical strength of the polymer shell can be produced firmly.
상기 물리적으로 나노미터 크기로 파쇄하여 균질화 하는 단계는 균질화기(Homogenizer) 등의 물리적인 장치를 이용하여 액적을 나노미터 크기로 파쇄하는 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 분리방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.Wherein the step of homogenizing by physically crushing to the nanometer size is to crush the droplets to nanometer size using a physical device such as a homogenizer (Homogenizer), if the separation method commonly used in the art for this purpose Anything may be used.
상기 균질화는 5000 내지 20,000 rpm에서 5 내지 30분 동안 교반하여 실시할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다. The homogenization may be carried out by stirring for 5 to 30 minutes at 5000 to 20,000 rpm, but is not particularly limited thereto.
상기 에멀젼은 나노미터 크기로 파쇄한 상전이 물질 및 단량체의 혼합용액과 유화제 용액을 혼합하고 60 내지 80℃에서 교반하여 제조할 수 있다.
The emulsion may be prepared by mixing a mixed solution and emulsifier solution of the phase change material and monomer crushed to a nanometer size and stirred at 60 to 80 ℃.
상기 유화제는 단량체와의 중합반응이 가능하고, 상전이 물질을 유화시켜 작은 크기의 안정한 액적을 제조하고, 중합반응을 위한 단량체의 반응기와의 화학적 결합을 위해 사용할 수 있다.The emulsifier can be polymerized with the monomer, emulsifies the phase change material to produce stable droplets of small size, and can be used for chemical bonding of the monomer to the reactor for polymerization.
상기 유화제는 단량체의 반응기와 반응성을 갖는 반응기, 바람직하게는 하이드록시기를 갖는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌술폰산-말레산 공중합체(Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid)), 또는 스티렌-무수 말레인산 공중합체(styrene-maleic anhydride copolymer) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.The emulsifier can be used without limitation so long as it is a compound having a reactive group, preferably a hydroxyl group, with the reactor of the monomer. For example, a polystyrene sulfonic acid-maleic acid copolymer (Poly (styrene sulfonic acid-co-maleic acid)), or a styrene-maleic anhydride copolymer (styrene-maleic anhydride copolymer) may be used alone or in combination of two or more.
상기 유화제는 상전이 물질 및 단량체의 혼합용액 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위 내일 경우 제조된 나노캡슐의 분산 안정성이 가장 높기 때문이다.
The emulsifier is preferably contained in 0.2 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed solution of the phase change material and the monomer. This is because the dispersion stability of the prepared nanocapsules is in the highest content range.
상기 유화된 에멀젼 혼합용액은 중합반응을 진행시킬 수 있는 공동 단량체와 혼합되어 60 내지 80℃에서 3 내지 12시간 동안 축합반응(condensation polymerization)을 통해 고분자 쉘이 상전이 물질을 둘러싸는 나노캡슐이 제조될 수 있다.The emulsified emulsion mixed solution is mixed with a co-monomer capable of proceeding the polymerization reaction to prepare a nanocapsules in which the polymer shell surrounds the phase change material through condensation polymerization at 60 to 80 ° C. for 3 to 12 hours. Can be.
상기 공동 단량체는 말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. It is preferable that the said co-monomer is a compound containing two or more amine groups at the terminal.
상기 말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물은 에틸디아민 (Ethyldiamine), 프로판디아민 (Propanediamine), 헥산디아민 (Hexanediamine), 페닐렌디아민 (Phenylenediamine), 또는 폴리옥시에틸렌 비스-아민 (Polyoxyethylene bis-amine) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. Compounds containing two or more amine groups at the terminal may be ethyldiamine, propanediamine, hexanediamine, phenylenediamine, or polyoxyethylene bis-amine. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 공동 단량체는 에멀젼 혼합용액 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량 범위 내일 경우 고분자 쉘의 물리적 강도가 유지되기 때문이다.The co-monomer may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the emulsion mixed solution. This is because the physical strength of the polymer shell is maintained within the content range.
상기 중합을 통해 코어부를 둘러싸는 고분자로 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 멜라민 수지, 요소 수지, 젤라틴, 또는 셀룰로오스 등이 제조될 수 있다.
Polyurethane, polyester, polyamide, melamine resin, urea resin, gelatin, or cellulose may be prepared as the polymer surrounding the core through the polymerization.
본 발명의 나노캡슐의 제조방법에 있어서, 제2단계는 캡슐화된 상전이 물질과 금속입자를 혼합하여 1 내지 24시간 동안 교반하여 고분자 쉘에 금속입자를 고정시키는 단계이다. In the method for producing a nanocapsule of the present invention, the second step is to mix the encapsulated phase change material and the metal particles and stir for 1 to 24 hours to fix the metal particles to the polymer shell.
상기 금속입자는 코어부의 상전이 물질과 외부환경의 열 전달속도를 증대시키기 위해 사용하는 것으로, 열 전달이 좋고, 외벽을 이루고 있는 고분자 쉘과의 상호작용으로 완전히 고정될 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 금, 은, 구리, 또는 철 입자 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 고분자 쉘에서 (+)전하를 띄는 경우는 (-)전하를 띄고 있는 금속입자를 사용하고, 고분자 쉘에서 (-)전하를 띄는 경우는 (+)전하를 띄는 금속입자를 사용하는 것이 좋다.The metal particles are used to increase the heat transfer rate of the phase change material and the external environment of the core part, and may be used without limitation as long as the material has good heat transfer and can be completely fixed by interaction with the polymer shell forming the outer wall. have. For example, gold, silver, copper, iron particles, or the like can be used. More specifically, when the polymer shell exhibits (+) charges, metal particles with (-) charges are used, and when the polymer shell exhibits (-) charges, metal particles with (+) charges are used. Good to do.
상기 금속입자는 통상의 금속나노입자 제조방법을 이용하여 제조할 수 있어 특별히 제한하지는 않는다.The metal particles may be prepared using a conventional metal nanoparticle manufacturing method, and are not particularly limited.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 금속입자는 질산은 및 구연산나트륨을 수용액에 혼합하여 60 내지 90℃의 온도에서 20분 내지 2시간 동안 교반하여 나노미터 크기의 은 입자를 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal particles may be prepared by mixing silver nitrate and sodium citrate in an aqueous solution and stirring for 20 minutes to 2 hours at a temperature of 60 to 90 ℃ nanometer size silver particles.
상기 금속입자는 캡슐화된 상전이 물질 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위 내일 경우 열전달 효율이 가장 크기 때문이다.
The metal particles are preferably included in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the encapsulated phase change material. It is because heat transfer efficiency is the largest when it is in the said content range.
본 발명의 나노캡슐의 제조방법에 있어서, 제3단계는 쉘에 고정되지 않은 미반응 금속입자를 원심분리하여 분리하는 단계이다.In the method for producing a nanocapsule of the present invention, the third step is a step of separating the unreacted metal particles not fixed to the shell by centrifugation.
상기 원심분리는 500 내지 2000 rpm 에서 5 내지 10분 동안 실시하는 것이 좋다. 500 rpm 미만인 경우에는 쉘에 고정되지 않은 금속입자를 펠렛 형태로 분리하기 어렵고, 2000 rpm을 초과하는 경우에는 나노캡슐도 함께 가라앉아 쉘에 고정되지 않은 금속입자를 별도로 분리하기가 어렵다.
The centrifugation is preferably performed for 5 to 10 minutes at 500 to 2000 rpm. If it is less than 500 rpm, it is difficult to separate the metal particles not fixed to the shell into pellets, and if it exceeds 2000 rpm, the nanocapsules also sink together, and it is difficult to separate the metal particles not fixed to the shell separately.
상기 단계에서 원심분리를 통해 쉘에 고정되지 않은 비중이 큰 금속입자가 제거되어 시차주사열량곡선에서 90 내지 150 J/g의 값을 갖는 열 저장능력이 향상된 나노캡슐을 얻을 수 있다.In this step, the metal particles which are not fixed to the shell by centrifugation may be removed to obtain nanocapsules having improved heat storage capacity having a value of 90 to 150 J / g in a differential scanning calorie curve.
고체 상태의 본 발명의 나노캡슐은 제조공정 시 미반응 금속입자를 제거할 경우, 열 저장능력이 향상되는 특징이 있다.Nanocapsules of the present invention in a solid state are characterized in that the heat storage capacity is improved when unreacted metal particles are removed during the manufacturing process.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 나노캡슐은 고분자 쉘에 고정된 금속입자의 함량이 증가할수록 전체 질량 중에서 열 저장물질을 함유한 나노캡슐의 상대질량이 감소함에 따라 열 저장능력은 감소 추세를 나타낼 수 있다. 이때 쉘에 고정되지 않은 비중이 큰 미반응 금속입자를 제거하게 되면 열 저장능력의 감소 추세는 현저히 줄어들 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 나노캡슐은 상전이 물질 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 금속입자를 포함할 경우, 시차주사열량곡선에서 90 내지 150 J/g의 값을 갖는 열 저장능력을 갖게 된다.According to one embodiment of the present invention, the heat storage capacity of the nanocapsules of the present invention decreases as the relative mass of the nanocapsule containing heat storage material decreases as the amount of metal particles fixed to the polymer shell increases. It may indicate a trend. At this time, if the unreacted metal particles having a large specific gravity not fixed to the shell are removed, the trend of decreasing the heat storage capacity can be significantly reduced. As a result, the nanocapsules of the present invention have a heat storage capacity having a value of 90 to 150 J / g in the differential scanning calorimetry curve when the metal capsules contain 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phase change material.
상기 코어-쉘 구조의 나노캡슐은 50 내지 1000 nm의 크기, 보다 구체적으로는 100 내지 600 nm의 크기를 가질 수 있다.
The nano-capsules of the core-shell structure may have a size of 50 to 1000 nm, more specifically, 100 to 600 nm.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 나노캡슐을 포함하는 열저장소재, 태양열소재, 자동차부품, 또는 섬유소재 중 어느 하나를 포함하는 제품에 관한 것이다.The present invention also relates to a product comprising any one of a heat storage material, a solar material, an automotive part, or a fiber material comprising the nanocapsules according to the present invention.
본 발명의 열 저장능력이 향상된 나노캡슐은 상전이 물질이 코어부를 이루고, 그 외부에 고분자층이 둘러싸고 상기 고분자층에는 금속나노입자가 고정되어 있는 형태를 나타내어 종래의 상전이 물질을 이용한 캡슐 대비 크기가 나노 수준이므로 힘의 분산을 유도하기 때문에 캡슐을 파괴하는데 요구되는 힘을 증가시킬 수 있고, 고분자가 이루고 있는 외부에 금속입자가 고정되어 있어 코어부의 상전이 물질과 외부환경의 온도 차이에 의한 열 전달속도를 높이며, 열 저장능력이 향상되어 열저장소재, 태양열소재, 자동차부품 등에 사용할 수 있고, 상온에서 열에너지를 흡수, 방출 및 저장이 가능하기 때문에 약물전달체, 기능성 의복 등의 생의학적(biomedical) 용도로 사용할 수 있는 것을 특징으로 한다.
Nanocapsules having improved heat storage capacity of the present invention exhibit a form in which a phase change material forms a core portion, a polymer layer is surrounded on the outside thereof, and metal nanoparticles are fixed to the polymer layer, so that the nanocapsule has a nano size compared to a capsule using a conventional phase change material. This level increases the force required to break the capsule because it induces force dispersion.Metal particles are fixed to the outside of the polymer, so that the heat transfer rate due to the temperature difference between the phase change material and the external environment of the core part can be increased. It can be used for heat storage materials, solar heat materials, automobile parts, etc., and can be used for biomedical applications such as drug carriers and functional garments because it can absorb, release and store heat energy at room temperature. Characterized in that it can.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples of the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following Examples.
<실시예 1> 열 저장능력이 향상된 나노캡슐의 제조<Example 1> Preparation of nanocapsules with improved heat storage capacity
축합중합에 의한 캡슐막 소재로 중합될 수 있는 톨리렌 디이소시아네이트 (Tolylene diisocyanate)[Sigma-Aldrich, 미국] 3g, 및 캡슐 코어 물질로서 상전이 물질인 옥타데칸(Octadecane)[Sigma-Aldrich, 미국] 9g, 아세톤[㈜덕산, 대한민국] 5g을 80g에 물에 첨가한 후, 균질화기[T25 basic ULTRA-TURAX, IKA, 독일]를 이용하여 약 10분간 8000 rpm으로 교반하여 강제유화시켜 제1용액을 제조하였다.3 g of tolylene diisocyanate [Sigma-Aldrich, USA], which can be polymerized into a capsule membrane material by condensation polymerization, and 9 g of octadecane [Sigma-Aldrich, USA], which is a phase change material as a capsule core material. , 5% of acetone [Duksan Co., Ltd. Korea] was added to 80 g of water, and then agitated at 8000 rpm for about 10 minutes using a homogenizer [T25 basic ULTRA-TURAX, IKA, Germany] to prepare a first solution. It was.
그 다음, 폴리스티렌 술폰산-말레산 공중합체(Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid))[Sigma-Aldrich, 미국] 0.6g을 물 60g에 용해시킨 용액에 상기 강제유화시킨 제1용액을 첨가하고 600 rpm으로 혼합하여 제2용액을 제조하였다.Then, to the solution in which 0.6 g of polystyrene sulfonic acid-co-maleic acid (Sigma-Aldrich, USA) was dissolved in 60 g of water, the first emulsified solution was added. A second solution was prepared by mixing at 600 rpm.
폴리스티렌 술폰산-말레산 공중합체(Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid)) 0.005g, 에틸다이아민(Ethyldiamine) [Junsei Chemical, 일본] 5g 및 물 5g을 혼합한 용액을 상기 제2용액에 서서히 혼합시키고, 60℃에서 600 rpm으로 교반하면서 4시간 동안 반응시켜 나노캡슐을 제조하였다.A solution of 0.005 g of poly (styrene sulfonic acid-co-maleic acid), 5 g of ethyldiamine [Junsei Chemical, Japan] and 5 g of water was slowly added to the second solution. Nanocapsules were prepared by mixing and reacting at 60 ° C. at 600 rpm for 4 hours.
또한, 질산은[Sigma-Aldrich, 미국] 0.3g을 물 10g에 녹인 용액과 구연산나트륨[Sigma-Aldrich, 미국] 0.1g을 물 10g에 녹인 용액을 혼합하여 80℃에서 약 1시간 동안 교반시켜 약 5 nm 크기의 음전하를 띠는 은 입자를 제조하였다.In addition, a solution of 0.3 g of silver nitrate [Sigma-Aldrich, USA] dissolved in 10 g of water and 0.1 g of sodium citrate [Sigma-Aldrich, USA] was mixed in 10 g of water, and stirred at 80 ° C. for about 1 hour. Negatively charged silver particles were prepared.
다음으로, 제조된 나노캡슐이 포함된 용액 10g과 음전하를 띠는 은 입자를 포함한 용액 1g을 상온에서 3시간 정도 교반하여 은 입자가 고정된 코어-쉘 상전이 나노캡슐을 제조하였다(도 1).Next, 10g of the prepared solution containing the nanocapsules and 1g of the solution containing the negatively charged silver particles were stirred at room temperature for about 3 hours to prepare core-shell phase-transfer nanocapsules having silver particles fixed (FIG. 1).
나노캡슐 제조 후, 1200 rpm에서 5분 동안 원심분리기[Hanil Science Industry, MF80]를 통하여 쉘에 고정되지 않은 미반응 금속입자를 분리하였다.After preparing the nanocapsules, unreacted metal particles not fixed to the shell were separated through a centrifuge [Hanil Science Industry, MF80] for 5 minutes at 1200 rpm.
DSC를 이용하여 결과적으로 생성된 고체상태의 나노캡슐에 대한 열 저장능력을 평가하였다.DSC was used to evaluate the heat storage capacity of the resulting solid-state nanocapsules.
표 1에 나타난 바와 같이, 상전이 물질 대비 금속입자의 함량이 증가할수록 열 저장능력은 감소하는 추세를 나타내는데 미반응 금속입자를 제거한 경우 이러한 감소 추세가 현저히 줄어드는 것을 알 수 있었다. As shown in Table 1, as the content of the metal particles relative to the phase change material increases, the heat storage capacity decreases. When the unreacted metal particles are removed, the decrease tends to be significantly reduced.
Claims (15)
상기 캡슐의 고분자 쉘에 금속입자를 고정하는 단계; 및
원심분리를 통해 상기 쉘에 고정되지 않은 금속입자를 분리하는 단계를 포함하는 나노캡슐의 제조방법.
Encapsulating the phase change material through a polymerization reaction of the emulsion with the phase change material, the monomer and the emulsifier and the co-monomer;
Fixing metal particles to the polymer shell of the capsule; And
Separating the metal particles that are not fixed to the shell by centrifugation method of producing a nanocapsule.
상전이 물질은 테트라데칸, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 프로피온아미드, 나프탈렌, 아세트아미드, 스테아르산, 폴리글리콜, 왁스, 팔미트산, 미리스트산, 리그노세레이트, 캄펜, 3-헵타네카논, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라데칸, 시안아미드, 라우르산, 카르폴론, 트리미리스트린, 헥사데카논, 카프르산, 카프릴산 및 폴리글리콜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노캡슐의 제조방법.
The method of claim 1,
Phase transfer materials include tetradecane, eicosane, octadecane, hexadecane, propionamide, naphthalene, acetamide, stearic acid, polyglycol, wax, palmitic acid, myristic acid, lignocerate, camphor, 3-heptananecanone , Polyethylene glycol, tetradecane, cyanamide, lauric acid, carpolone, trimyriline, hexadecanone, capric acid, caprylic acid and polyglycol.
단량체가 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물인 나노캡슐의 제조방법.
The method of claim 1,
A method for producing a nanocapsule, wherein the monomer is a compound containing two or more isocyanate groups.
2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이 톨리렌 디이소시아네이트 (Tolylene diisocyanate), 테트라메틸렌 디이소시아네이트 (Tetramethylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Hexamethylene diisocyanate) 및 옥타메틸렌 디이소시아네이트 (Octamethylene diisocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노캡슐의 제조방법.
The method of claim 3,
The compound containing two or more isocyanate groups is one selected from the group consisting of toylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and octamethylene diisocyanate Nanocapsules manufacturing method as described above.
유화제는 하이드록시기를 함유하는 화합물인 나노캡슐의 제조방법.
The method of claim 1,
Emulsifier is a method for producing a nanocapsule which is a compound containing a hydroxyl group.
하이드록시기를 함유하는 화합물이 폴리스티렌술폰산-말레산 공중합체(Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid)) 및 스티렌-무수 말레인산 공중합체(styrene-maleic anhydride copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노캡슐의 제조방법.
The method of claim 5,
Nanocapsules wherein the compound containing a hydroxy group is at least one selected from the group consisting of polystyrene sulfonic acid-co-maleic acid (Poly) and styrene-maleic anhydride copolymer (styrene-maleic anhydride copolymer) Manufacturing method.
공동 단량체가 말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물인 나노캡슐의 제조방법.
The method of claim 1,
A method for producing a nanocapsule, wherein the co-monomer is a compound containing two or more amine groups at its terminals.
말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물이 에틸디아민 (Ethyldiamine), 프로판디아민 (Propanediamine), 헥산디아민 (Hexanediamine), 페닐렌디아민 (Phenylenediamine) 및 폴리옥시에틸렌 비스-아민 (Polyoxyethylene bis-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노캡슐의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
Compounds containing at least two amine groups at the terminal are composed of ethyldiamine, propanediamine, hexanediamine, phenylenediamine and polyoxyethylene bis-amine. At least one nanocapsule manufacturing method selected from the group.
캡슐화 단계는 60 내지 80℃에서 3 내지 12시간 동안 축합중합(condensation polymerization)을 실시하는 나노캡슐의 제조방법.
The method of claim 1,
Encapsulation step is a method of producing a nanocapsules to perform condensation polymerization (condensation polymerization) for 3 to 12 hours at 60 to 80 ℃.
금속입자가 금, 은, 구리 및 철 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노캡슐의 제조방법.
The method of claim 1,
Method for producing nanocapsules wherein the metal particles are at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper and iron particles.
금속입자를 고정하는 단계는 캡슐화된 상전이 물질 및 금속입자를 혼합하여 1 내지 24시간 동안 교반하는 나노캡슐의 제조방법.
The method of claim 1,
Fixing the metal particles is a method for producing a nanocapsule which is stirred for 1 to 24 hours by mixing the encapsulated phase change material and the metal particles.
원심분리는 500 내지 2000 rpm에서 5분 내지 30분간 실시하는 나노캡슐의 제조방법.
The method of claim 1,
Centrifugation is carried out for 5 to 30 minutes at 500 to 2000 rpm manufacturing method of the nanocapsules.
The nanocapsule prepared according to the method for producing a nanocapsule according to any one of claims 1 to 12, and having an improved heat storage capacity having a value of 90 to 150 J / g in a differential scanning calorimetry curve.
50 내지 1000 nm의 크기를 갖는 나노캡슐.
The method of claim 13,
Nanocapsules having a size of 50 to 1000 nm.
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