KR101112649B1 - 복합재료 다공성 연속막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합재료 다공성 연속막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수 나노미터에서 수 마이크로미터 크기의 미세입자를 균일하게 분산시킴으로써 막의 물성을 향상시키거나 기능성을 높일 수 있는 고체입자가 균일하게 분산되어 있는 복합재료 다공성 연속막과 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 대량생산 및 두께조절이 용이할 뿐만 아니라 박막으로 제조가 가능한 복합재료 다공성 연속막을 제조할 수 있고, 이를 기존의 코팅 및 막 제조 방법에 있어서 어려움이 지적되고 있는 다층박막 콘덴서(multi layer ceramic capacitor) 등의 전기 전자 부품, 코팅, 의료용 스캐폴드, 유기EL, PDP, 생분해성 고분자 다공성막, 필터용 다공성막, 연료전지용 촉매/전극/분리막 등에 응용할 수 있다.
복합재료, 다공성막, 전기방사, 연속막
Description
도 1은 본 발명에 적용하는 전기방사 공정의 시스템 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 의한 폴리락틱에시드(PLLA)와 함께 방사된 고체입자의 모습을 나타낸 주사 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 제조방법 중 PLLA과 고체입자가 함께 방사된 단섬유 웹을 프레스 공법을 이용하여 압착한 다공성 연속막의 주사 전자현미경 사진이다.
도 4는 가용성 염 입자와 함께 방사된 PLLA 섬유층을 압착한 후 가용성 염 입자를 제거한 다공성 연속막의 주사 전자현미경 사진이다.
* 도면의 주요 부호에 대한 설명 *
10 : 모세관 15 : 단섬유 웹
20 : 모집 전극
본 발명은 복합재료 다공성 연속막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수 나노미터에서 수 마이크로미터 크기의 미세입자를 균일하게 분산시 킴으로써 막의 물성을 향상시킨 다공성 연속막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
과량의 입자를 고분자 물질에 분산시킨 다공성 복합재료 연속막은 산업적으로 매우 중요하다. 의료용 스캐폴드의 다공성 구조나 연료전지용 촉매/전극/분리막, 생분해성 고분자 다공성막, 필터용 다공성막, 콘덴서 제조에 사용되는 다공성막, 2차 전지의 다공성 분리막 등에서는 입자가 과량 포함된 수 마이크로미터 두께의 다공성막이 요구되는데, 이와 같은 과량의 입자를 고분자에 분산시키는 것은 입자간의 정전기 인력, 수소결합, 반데르발스힘 등에 의하여 입자가 서로 엉킴 현상이 발생하기 때문에 매우 어려운 일이다. 따라서 상기 입자의 분산을 유도하기 위하여서는 오랜 기간 물리적 교반을 하거나, 초음파 분산법을 이용하거나, 적절한 분산제를 혼합하여 분산을 유도하고 있다.
그러나, 상기의 방법을 통하여 액체 상태에서 입자가 분산되었다 하더라도 용액의 용제가 건조되거나 용융상태의 고분자가 응고되는 과정에서 다시 응집되는 현상이 발생하기 때문에 과량의 입자를 고르게 분산시켜 막을 제조하는 것은 매우 어려운 문제이다.
또한 상기 고체입자가 포함된 고분자 혼합물로부터 연속막을 제조하는데 사용될 수 있는 공정으로는 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating), 잉크젯프린팅, 실크스크린 프린팅 방법 등이 있고, 각 공정은 코팅 면적의 크기나, 막의 두께, 고분자용액의 특성에 따라 장단점이 있기 때문에 용도에 따라 선택적으로 사용되고 있다. 그러나 고분자에 다량의 고체입자를 분산시켜야 하는 경우, 특히 직경이 수 나노미터에서 수 마이크로미터 크기의 작은 입자를 분산시킨 막을 제조해 야 하는 경우에는 입자들이 서로 엉켜 붙는 현상이 더욱 심하게 발생하기 때문에 입자의 분산이 매우 어려울 뿐만 아니라, 이를 이용하여 대량생산을 원하는 경우, 수 나노미터에서 수 마이크로미터 두께의 얇은 막을 제조해야 하는 경우, 막의 두께를 매우 미세하게 조절해야 하는 경우 등에 있어서는 상기 각 공정마다 어려운 난점을 가지고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 막의 물성을 개선하거나 기능성을 높일 수 있는 고체입자가 균일하게 분산되어 있는 복합재료 다공성 연속막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 본 발명은 나노단위의 두께를 갖으며, 고체입자가 고르게 분포되어 있는 복합재료 다공성 연속막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 나노단위의 두께와 기공분율이 매우 높으면서도 우수한 물리적 성질을 가지는 다공성 연속막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 막의 물성을 개선하거나 기능성을 높일 수 있는 고체입자를 균일하게 분산할 수 있는 복합재료 다공성 연속막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 고체입자가 균일하게 분산된 복합재료 다공성 연속막의 제조에 있어서, 대량생산 및 두께조절이 용이할 뿐만 아니라 박막으로 제조가 가능한 복합재료 다공성 연속막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 대량생산에 적합하고 다공성 연속막의 두께조절이 용이하며, 나노단위의 두께와 기공분율이 매우 높으면서도 우수한 물리적성질을 가지는 다공성 연속막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 a) 단섬유간의 접합점이 용융결합된 다수의 고분자 단섬유 및 b) 상기 다수의 고분자 단섬유 내에 고르게 분산되어진 다수의 고체입자를 포함하는 복합재료 다공성 연속막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 복합재료 다공성 연속막을 가용 용제에 용해시켜 다공성 연속막 중 고체입자가 용해되어 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 복합재료 다공성 연속막을 제공한다.
또한 본 발명은
a) 고분자 용액에 고체입자를 분산시키는 단계;
b) 상기 a)단계의 고체입자가 분산된 용액을 전기방사하여 단섬유 웹
을 형성시키는 단계; 및
c) 상기 b)단계에서 형성된 단섬유 웹을 가열 또는 가열/가압하여 다
공성막을 제조하는 단계
를 포함하는 복합재료 다공성 연속막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 복합재료 다공성 연속막의 제조방법에 있어서,
d) 상기 c)단계의 다공성 연속막을 가용 용제에 용해시켜 다공성 연
속막 중 고체입자를 용해시켜 기공을 형성시키는 단계
를 더욱 포함하는 복합재료 다공성 연속막의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 복합재료 다공성 연속막은 a) 단섬유간의 접합점이 용융결합된 다수의 고분자 단섬유 및 b) 상기 다수의 고분자 단섬유 내에 고르게 분산되어진 다수의 고체입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 복합재료 다공성 연속막은 고분자 용액에 고체입자를 분산시키고, 상기 고체입자가 분산된 용액을 전기방사하여 형성된 단섬유 웹을 가열 또는 가열/가압하여 제조될 수 있다.
일반적으로, 다공성 연속막의 형성을 위해서는 막 내부에 기공을 포함하는 구조를 가져야 하고, 고체입자의 분산을 위해서는 막을 이루는 구성물이 미세한 것이 유리하다.
본 발명에 사용되는 상기 단섬유는 기공을 형성하고, 고체입자를 분산시키는 작용을 한다. 즉, 고분자 단섬유의 경우 일반적으로 방향성이나 규칙성 없이 배열되고, 이들이 적층되는 경우에 무질서하게 분포되어 있는 상태로서 서로 얽히고 겹친 상태를 이룬다. 또한, 단섬유의 경우에는 매우 큰 비표면적을 가지며 이들이 서로 복잡하게 겹쳐진 상태로 존재하기 때문에 단섬유 상호간에 매우 많은 접합점이 존재한다. 따라서, 상기 단섬유 상호간에 존재하는 다수의 접합점이 용융결합되어 상기 단섬유의 집합체가 연속막으로 구성되게 된다.
본 발명에 사용되는 상기 고체입자는 상기 미세한 단섬유에 분산됨으로써 보다 효과적이고 균일하게 분산이 이루어질 수 있다.
상기 고체입자의 직경은 다공성 연속막의 사용용도에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특히 고체입자가 구형일 경우 2 ㎚ 내지 30 ㎛의 직경을 갖 는 것이 바람직하며, 고체입자가 구형이 아닐 경우에는 장축이 2 ㎚ 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.
또한 상기 복합재료 다공성 연속막에 분산되어진 상기 고체입자로 사용되는 물질은 가용성 염을 포함하는 무기물, 유기물, 금속 또는 이들의 혼합물이 등 전기방사가 가능한 물질들로서, 상기 고체입자는 본 발명의 다공성 연속막의 용도에 적합하게 선택되어 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 고체입자는 고분자, 탄소, 고무, 또는 단백질 등의 유기재료; 실리카계, 알루미나계, 티탄계, ITO(Indium Tin oxide)계, 유전성 세라믹, 또는 압전성 세라믹 등의 기능성 세라믹 무기재료; 또는 백금, 금, 은, 동, 루테늄(Ru), 알루미늄, 또는 구리 등의 금속재료 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 고체입자는 단순히 분산을 통한 혼합물이므로 당업계에서 사용되는 통상의 고체입자를 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 고체입자는 단섬유로 구성된 연속막에 분산되는 것으로 일반적인 연속막에 비하여 고체입자의 분산이 보다 용이하므로 소량에서 과량의 범위까지 넓은 범위에서 고체입자를 분산시킬 수 있으며, 특히 다공성 연속막에 2 내지 95 부피%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 고체입자가 상기 범위로 사용될 경우 분산, 전기방사 등 작업성을 향상시키는데 더욱 효과적이다.
종래 고체입자의 경우에 고체입자가 미세해질수록 입자간 엉김현상이 심해지므로 분산입자로서 미세한 입자를 사용하는 것이 어려우나, 본 발명에서 사용하는 상기 고체입자의 경우 미세입자의 분산이 용이하므로 보다 미세한 입자의 사용이 가능하다. 고체입자의 크기가 상기 범위 내인 경우 대량생산 및 작업성이 우수하여 경제성이 뛰어나다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 다공성 연속막의 두께는 그 사용용도에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 특히 2 ㎚ 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 단섬유로 구성되는 다공성 연속막의 경우에는 미세입자의 고른 분산이 가능하므로 고체입자가 분산된 박막의 경우, 막에 분산된 입자의 크기가 작을수록 그 두께를 더 얇게 제조할 수도 있고, 입자가 손상되지 않은 상태에서 입자 크기 내지 입자 크기의 수배 내외의 두께를 가지는 막을 제조할 수도 있다.
또한 본 발명은 상기와 같은 다공성 연속막을 가용 용제에 용해시켜 다공성 연속막 중 가용성 염인 고체입자가 용해되어 고체입자, 즉 가용성 염이 존재하던 부분이 기공으로 대체된 다공성 연속막을 제공할 수 있는 바, 상기 기공의 분율, 크기, 모양 등은 고체입자, 즉 가용성 염의 분율조절, 크기조절, 모양조절 등을 통하여 조절할 수 있는 장점이 있다.
상기 가용성 염이 기공으로 대체된 다공성 연속막은 그 사용용도에 따라 기공분율을 가용성 염의 사용량에 따라 적절히 조절할 수 있음은 물론이며, 바람직하게는 전체 다공성 연속막에 대하여 2 내지 95 부피%인 것이 좋다. 상기 범위내일 경우 막의 물리적 성질 및 대량생산에 따른 작업성이 좋은 장점이 있다.
상기 본 발명의 복합재료 다공성 연속막은 전기전자 부품, 전지, 의료용 스캐폴드, 필터용 다공성막, 코팅재료, 연료전지, 유기EL, PDP, 생분해성 고분자 다공성 연속막 및 디스플레이 등에 응용되는 다공성막 등을 포함한 광범위한 분야의 다공성막에 그 응용범위를 가질 수 있다. 구체적으로는 전해질 축전기의 격리판, 연료전지 촉매/전극/분리막 또는 2차 전지의 격리판(특히, 리튬이온 2차 전지용 분리막), 세포배양용 스캐폴드, 습윤 투과성막 및 방수성 의복, 기체투과막, 역삼투분리막, 한외여과막, 미세여과막(수처리 등) 등에 적용할 수 있다.
특히 생체의료용 스캐폴드(Scaffolds)에 가용성 염을 고체입자로 사용하여 고체입자가 기공으로 대체된 본 발명의 다공성 연속막을 이용할 경우, 세포가 섬유의 표면에 착상되는데 유리하며 혈관과 신경이 단섬유 웹의 빈 공간을 통하여 세포에 공급되기 때문에 종래의 고분자 공정이나 스캐폴드 구조에 비하여 매우 유리하다. 또한, 세포가 자라기 시작하면 전기방사된 단섬유 웹의 공간이 비좁기 때문에 전기방사만을 사용하는 경우에는 세포가 자라는 공간을 확보할 수 없을 수 있으나, 본 발명은 고분자 용액에 세포가 자랄 수 있는 크기의 고체 염(salt) 입자를 90 부피% 이상 첨가하여 분산시키고 이를 전기방사공정을 이용하여 막을 제조함으로써 세포가 자라는 공간을 확보할 수 있다.
또한 본 발명은 고분자 용액에 고체입자를 분산시키고, 상기 고체입자가 분산된 용액을 전기방사하여 단섬유 웹을 형성한 후, 상기 단섬유 웹을 가열 또는 가열/가압하는 것을 특징으로 하는 복합재료 다공성 연속막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 사용되는 상기 고분자는 단섬유의 원료가 되는 화합물로 용제에 의하여 용해가 가능한 물질이다.
상기 고분자는 복합재료 다공성 연속막의 용도에 따라 전기방사가 가능한 모든 종류의 고분자가 사용될 수 있으며, 그 예로는 상기 복합재료 다공성 연속막이 공업용으로 사용되는 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 셀룰로오즈 등을 사용하는 것이 경제성 면에서 바람직하며, 인체에 적용될 경우에는 인체에 대하여 무독성을 가지는 폴리클리콜에시드, 폴리락틱에시드, 폴리락트산-글리콜산 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리아미노산, 폴리안하이드라이드, 또는 폴리오르쏘에스테르 등의 고분자를 사용하는 것이 좋다.
상기 고분자는 전기방사가 가능할 정도의 분자량을 가지면 크게 제한되지 않으나, 특히 적어도 10,000 이상의 수평균 분자량을 가지는 것이 좋다. 상기 고분자의 수평균 분자량이 적어도 10,000인 경우 전기방사시 섬유상을 얻기가 용이하며, 최종 복합재료 다공성 연속막의 물리적성질이 우수하며, 고분자의 분자량이 높아질수록 전기방사되는 단섬유의 섬유직경이 점점 가늘어져 단섬유의 접합점이 많이 생성된다는 잇점이 있다. 또한, 상기 고분자는 대량생산에 따른 작업성과 최종 복합재료 다공성 연속막의 물리적 성질의 면에서 수평균 분자량 2,000 이상의 고분자부터 공정이 가능하며, 초고분자량 폴리에틸렌(ultra high molecular weight polyethylene)의 경우에는 1,000,000～5,000,000의 수평균 분자량을 가지는 것도 공정이 가능하다.
본 발명에 사용되는 상기 고분자 용액 내의 용제의 양은 고분자를 용해시키고, 고체입자를 분산시키기에 적당하면 되므로 당업자가 고분자 및 고체입자의 종류에 따라 선택하여 사용할 수 있음은 물론이다. 특히, 상기 고분자 용액은 0.1 cp (10-3 Pa.s) ~ 103 Pa.s 점도가 바람직하다. 고분자 용액의 점도가 상기 범위내인 경우 전기방사 및 단섬유 웹의 몰폴로지(morphology)를 조절하기가 용이하다.
상기와 같은 고분자 용액에 분산되는 상기 고체입자의 직경은 다공성 연속막 의 사용용도에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특히 고체입자가 구형일 경우 2 ㎚ 내지 30 ㎛의 직경을 갖는 것이 바람직하며, 고체입자가 구형이 아닐 경우에는 장축이 2 ㎚ 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.
또한 상기 복합재료 다공성 연속막에 분산되어진 상기 고체입자로 사용되는 물질은 가용성 염을 포함하는 무기물, 유기물, 금속 또는 이들의 혼합물이 등 전기방사가 가능한 물질들로서, 상기 고체입자는 본 발명의 다공성 연속막의 용도에 적합하게 선택되어 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 고체입자는 고분자, 탄소, 고무, 또는 단백질 등의 유기재료; 실리카계, 알루미나계, 티탄계, ITO(Indium Tin oxide)계, 유전성 세라믹, 또는 압전성 세라믹 등의 기능성 세라믹 무기재료; 또는 백금, 금, 은, 동, 루테늄(Ru), 알루미늄, 또는 구리 등의 금속재료 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 고체입자는 단순히 분산을 통한 혼합물이므로 당업계에서 사용되는 통상의 고체입자를 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 고체입자는 단섬유로 구성된 연속막에 분산되는 것으로 일반적인 연속막에 비하여 고체입자의 분산이 보다 용이하므로 소량에서 과량의 범위까지 넓은 범위에서 고체입자를 분산시킬 수 있으며, 특히 다공성 연속막에 2 내지 95 부피%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 고체입자가 상기 범위로 사용될 경우 분산, 전기방사 등 작업성을 향상시키는데 더욱 효과적이다.
또한 본 발명에서 고분자 용액에 고체입자를 분산시키는 방법은 통상적으로 고체입자를 고분자 용액에 균일하게 혼합하기 위하여 사용되는 교반방법들이 모두 적용될 수 있음은 물론이며, 적절한 분산제를 혼합하여 사용할 수 있음도 물론이다. 특히, 나노크기의 고체입자를 분산시킬 경우 바람직하기로는 초음파 분산법을 사용하는 것이 균일한 분산을 위하여 좋다.
상기와 같은 고체입자가 분산된 고분자 용액은 전기방사하여 단섬유 웹을 형성한다.
상기 전기방사는 도 1에 그 개략적인 시스템을 도시한 바와 같이, 강한 전기장을 모세관(10)내의 고분자 용액이나 용융물에 걸어 준 다음, 액체의 표면장력과 전기응력이 서로 균형을 이룬 상태에 도달하게 한 후, 모세관 끝에 형성된 액체 방울이 뾰족한 원뿔 형상의 모습으로 변형되면서 액체가 방사되어 실시된다. 상기와 같이 방사된 섬유는 전기장에 의하여 가속되고 가늘어지면서 불안정해져 불연속의 형태로 모집전극(20)인 접지된 금속의 표면에 모아진다. 즉, 용액에 용해된 물질이 낮은 분자량을 가진 것인 경우는 일반적으로 작은 입자 형상을 띄게 되기 때문에 전기분사(electrospraying)라 부르기도 하지만, 본 발명과 같이 분자량이 높은 물질을 전기방사하면 일반적으로 100 ㎚ 정도의 매우 작은 직경을 가진 섬유가 방향성이나 규칙성이 없는 섬유의 형태로 얻어지게 된다. 따라서, 이렇게 분자량이 높은 고분자 물질에서 섬유를 얻는 공정을 전기분사 공정과 구별하여 전기방사(electrospinning) 공정이라 부른다.
본 발명은 상기 전기방사 공정을 응용하여 고분자 용액에 과량의 고체입자를 종래의 공지된 다양한 용액 내 고체입자의 분산방법을 통하여 분산시키고, 이를 전기방사하여 미세한(수 ㎚) 크기를 갖는 섬유가 서로 포개지고 얽힌 상태로 구성되 는 단섬유 웹(Web)(15)을 제조한다.
상기 고분자 용액을 전기방사하여 형성된 단섬유 웹은 단섬유에 고체입자가 완벽히 분산되어 적재된 상태로, 이러한 단섬유 웹은 아주 짧은 시간 내에 용제가 증발하면서 고착화되기 때문에 고체입자가 단섬유에 균일하게 분산된 상태를 이룬다.
상기와 같이 형성된 단섬유 웹은 이를 단순히 가열하거나 또는 가열과 압착을 병행하는 방법을 이용하여 고분자를 용융시켜서 단섬유간의 접촉점에서 용융결합이 형성되도록 하여 복합재료 다공성 연속막을 제조한다.
이때, 상기 가열은 단섬유 웹 전체에 대하여 할 수도 있고 국부적으로 진행할 수도 있으며, 단순 가열 이외에 가열과 함께 가압을 동시에 실시할 수도 있다. 즉, 다수의 단섬유 간에는 다양한 각도와 접촉부위 및 접촉면적을 가진 형태로 접촉이 발생하고 이를 가열만 하거나, 가열 및 가압을 통하여 온도를 고분자 용융온도 이상으로 올려주면 섬유가 용융상태로 되면서 접촉하고 있는 부위에 용융물이 축적된다. 이렇게 축적된 용융물은 섬유표면과 접촉각을 만들고 이 접촉각에 의하여 섬유를 서로 끌어당기는 인력이 발생하게 되며 상기 단섬유는 접촉부위에서 접촉각이 없어질 때까지 서로 용융결합 되게 된다.
단섬유의 크기는 매우 작고 무게가 가볍기 때문에 상기 표면장력은 중력에 비하여 상대적으로 크고, 따라서 단 섬유간의 용융결합이 효율적으로 이루어진다. 특히, 가압을 동시에 실시하는 경우는 원하는 형태로 단섬유 웹을 변형할 수 있을 뿐만 아니라 이를 통하여 기공의 분율도 조절할 수 있다.
특히, 가열과 가압을 함께 실시할 경우에는 상기 다공성의 두께가 2 ㎚～100 ㎛가 되도록 가열 및 가압하는 것이 바람직하다. 앞서 언급한 바와 같이 다공성 연속막의 두께의 경우에는 상기 분산된 입자의 크기 및 그 분산정도와 관련성을 가지므로 미세한 입자가 분산된 경우에는 보다 얇은 다공성 연속막의 형성이 가능하다.
상기 가열 및 가압은 롤압착, 프레스 압착, 오토클레이브 압착 등의 방법을 사용하여 실시할 수 있으며, 상기 방법의 적용에 따라 균일한 두께의 박막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 막의 두께 조절이 용이하고, 대량생산에 이를 적용할 수 있다.
구체적으로 상기 롤압착은 용융된 단섬유 웹을 2 개 이상의 롤로 이루어지고 고분자 유리전이온도 이상으로 가열된 닙롤(nip roll)을 통과시켜서 압착하고, 상기 압착롤을 통과한 후 냉각롤을 통과하면서 고분자 유리전이온도 이하로 조절하여 냉각과 동시에 필름의 두께를 고정시키는 방법이다.
프레스 압착은 전기방사된 단섬유 웹을 오븐을 이용하여 예열한 후 고분자 용융온도 이하로 조절된 프레스에 넣고 압착하면서 냉각하여 최종적으로 필름의 두께를 조절하는 방법이다.
마지막으로, 오토클레이브 압착은 방사된 단섬유 웹을 나일론, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등의 진공 필름 내부에 핸드 레이업한 후 진공상태를 만들고, 상기 단섬유 웹을 고분자 용융온도 이상으로 가열하면서 2～100 기압 사이의 압력을 가하여 단섬유 웹 내부에 존재하는 기공을 감소시키고 기체의 균일한 압력에 의하여 매우 평탄한 표면을 시킨 후, 필름 형성이 완결된 후 압력을 유지하면서 고분자의 용융점 이하로 냉각시켜 최종적인 필름을 수득하는 방법이다.
또한 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 복합재료 다공성 연속막 중 고체입자를 가용 용제에 용해시키는 단계를 더욱 포함하여 다공성 연속막 중 고체입자가 용해되어 기공이 형성된 복합재료 다공성 연속막의 제조방법을 제공한다.
상기 기공의 분율, 크기, 모양 등은 고체입자, 즉 가용성 염의 분율조절, 크기조절, 모양조절 등을 통하여 조절할 수 있다.
상기 가용성 염이 기공으로 대체된 다공성 연속막은 그 사용용도에 따라 기공분율을 가용성 염의 사용량에 따라 적절히 조절할 수 있음은 물론이며, 바람직하게는 전체 다공성 연속막에 대하여 2 내지 95 부피%인 것이 좋다. 상기 범위내일 경우 막의 물리적 성질 및 대량생산에 따른 작업성이 좋은 장점이 있다.
본 발명의 복합재료 다공성 연속막의 제조방법은 전기방사 공정을 적용함에 따라 전체 부품을 모두 코팅액에 담그는 것이 불가능하거나, 코팅 부위가 3차원 형상으로 복잡하여 실크프린팅 등이 불가능한 경우에도 3차원 형상을 효율적으로 코팅할 수 있으며, 코팅하고자 하는 부위만을 전기방사하여 가열하고 압착하여 코팅할 수 있으며, 과량의 고체입자를 효율적으로 분산시킬 수 있는 등의 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 셀룰로오즈 고분자에 몬모릴로나이트릴 입자를 분산시킨 복합재료 필름
셀룰로오즈 다이아세테이트 8 중량%를 메틸렌클로라이드 : 에탄올 = 9 : 1로 혼합한 용액에 용해시켰다. 상기 용액에 고체입자로 직경이 3 ～ 10 ㎛인 몬모릴로나이트 8～60 부피%를 균일하게 분산시켰다. 그 다음, 상기 고체입자가 분산된 용액을 전기방사하였다. 이때, 전기방사기에는 10,000 ～ 20,000 V를 인가하였고 전극간의 거리는 15～20 ㎝였으며, 모집(collector) 전극은 알루미늄 필름을 사용하였다. 또한, 방사노즐의 직경은 0.1 ～ 0.3 ㎜이고, 상온 상압에서 방사하였다.
실시예 2. 폴리락틱에시드(PLLA) 고분자에 염 입자를 분산시켜 얻은 복합재료 필름
폴릴락틱에시드(Mn = 218,000, Mw/Mn = 1.55)를 클로로포름에 용해시킨 후, 몬모릴로나이트 입자를 3～10 부피% 용액에 혼합하여 전기방사하였다. 동시에 알루미늄바이카보네이트 입자와 소디움클로라이드 입자와 몬모릴로나이트 입자를 90 부피% 혼합하여 스캐폴드의 내부에 기공을 형성시켰다. 이때, 전기방사는 용액을 1 ㎖/hr의 속도로 15 kV를 인가하였고, 전극간의 거리는 15 ～ 20 ㎝였으며, 모집 전극은 알루미늄 필름을 사용하였다. 방사노즐의 직경은 0.1 ～ 0.5㎜이고, 상온 상압에서 방사하였다.
도 2는 PLLA와 함께 방사된 입자의 모습을 보여주고 있는데, 입자가 응결되지 않고 균일하게 분산되어 있는 모습을 볼 수 있다.
도 3은 상기 전기 방사한 단섬유 웹을 프레스 압착 공법을 이용하여 제조한 섬유 다발의 모습이다. 이 경우에는 섬유 다발은 압축 온도가 낮기 때문에 섬유의 형상을 유지하고 있는 것을 알 수 있으며 섬유 다발 사이의 공간을 유지하고 있으므로 다공성 필름의 구조를 유지하고 있다는 것을 알 수 있다.
도 4는 상기의 가용성염 입자와 함께 방사된 다공성 연속막에서 입자를 제거한 상태의 다공성 연속막의 모습을 보여주고 있다. 제거된 염 입자의 위치가 기공으로 남은 형상을 보여주고 있으며 매우 균일한 기공의 분포를 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하여 다량의 기능성 입자를 사용자가 원하는 고분자에 균일하게 포함시킨 경우에 다량의 기능성 입자를 포함함으로써 기능성이 부가된 다공성 연속막 내지 물성이 향상된 다공성 연속막을 얻을 수 있고, 고체입자의 분산이 용이하므로 분산되는 고체입자의 크기를 수 나노미터부터 수 마이크로미터까지 미세한 입자가 고르게 분포한 다공성 연속막을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 미세입자의 분산에 따른 고체입자가 분산된 매우 얇은 박막을 얻을 수 있다. 또한 사용자의 요구에 따른 다양한 기공의 분율, 크기 및 모양을 갖는 다공성 연속막을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 다공성 연속막은 콘덴서 등의 전기 전자 부품, 코팅, 의료용 스캐폴드, 유기EL, PDP, 생분해성 고분자 다공성막, 필터용 다공성막 및 디스플레이, 연료전지, 2차 전지 등에 응용되는 다공성막 등을 포함한 광범위한 분야의 다공성 분리막에 유용하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 의하여 다량의 고체입자를 효율적으로 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라 분산이 용이함에 따라 미세한 고체입자를 분산시킬 수 있고 이를 이용하여 분산되는 고체입자의 크기가 작아짐에 따른 박막의 제조가 가능하고 다공성 연속막내에 기공의 분율, 모양, 크기 등을 조절할 수 있다.
또한 본 발명의 다공성 연속막 제조방법은 막의 두께조절이 용이하고 생산비용과 고정비용이 매우 저렴하여 대량생산에 용이한 적합하다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의하여 한정되는 것은 아니고, 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 해당 기술분야의 당업자가 다양하게 수정 및 변경시킨 것 또한 본 발명의 범위 내에 포함됨은 물론이다.
Claims (18)
- a) 단섬유간의 접합점이 용융결합된 다수의 고분자 단섬유 및 b) 상기 다수의 고분자 단섬유 내에 고르게 분산된 다수의 기공을 포함하는 복합재료 다공성 연속막.
- 제1항에 있어서,상기 기공이 구형일 경우 직경이 2 ㎚ 내지 30 ㎛이고, 구형이 아닐 경우 장축이 2 ㎚ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합재료 다공성 연속막.
- 제1항에 있어서,상기 고분자 단섬유 내에 무기물, 유기물 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고체입자가 추가로 고르게 분산된 복합재료 다공성 연속막.
- 제1항에 있어서,상기 기공이 다공성 연속막에 2 내지 95 부피%로 포함되는 복합재료 다공성 연속막.
- 제1항에 있어서,상기 다공성 연속막이 2 ㎚ 내지 100 ㎛의 두께인 것인 복합재료 다공성 연 속막.
- 제1항에 있어서,상기 기공은 무기물, 유기물 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고체입자와 가용성 염의 혼합물인 가용성 고체입자 염으로부터 형성된 복합재료 다공성 연속막.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 복합재료 다공성 연속막은 전기전자 부품, 연료전지용 촉매, 연료전지용 전극, 연료전지용 분리막, 의료용 스캐폴드, 필터용 다공성막, 코팅재료, 유기EL, PDP, 생분해성 고분자 다공성 연속막 또는 디스플레이에 사용되는 다공성막의 용도인 것을 특징으로 하는 복합재료 다공성 연속막.
- a) 고분자 용액에 가용성 고체입자 염을 분산시키는 단계;b) 상기 a)단계의 가용성 고체입자 염이 분산된 용액을 전기방사하여 단섬유 웹을 형성시키는 단계;c) 상기 b)단계에서 형성된 단섬유 웹을 상기 고분자의 용융온도 이상에서 가열 또는 가열/가압하여 단섬유간의 접합점이 용융결합된 다공성 연속막을 제조하는 단계; 및d) 상기 c)단계의 다공성 연속막 중 가용성 고체입자 염을 가용 용제에 용해시켜 다공성 연속막 중 가용성 염이 용해되어 기공을 형성하는 단계를 포함하는 복합재료 다공성 연속막의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 a)단계의 고분자가 적어도 2,000의 수평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 복합재료 다공성 연속막의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 a)단계의 고분자 용액의 점도가 10-3 Pa.s 내지 103 Pa.s 인 것을 특징으로 하는 복합재료 다공성 연속막의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 c)단계의 가열 및 가압이 롤압착, 프레스 압착, 및 오토클레이브 압착으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 방법으로 실시되는 복합재료 다공성 연속막의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 c)단계의 가열 및 가압이 다공성 연속막의 두께가 2 ㎚ 내지 100 ㎛가 되도록 실시되는 복합재료 다공성 연속막의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 가용성 고체입자 염은 무기물, 유기물 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고체입자와 가용성 염의 혼합물인 복합재료 다공성 연속막의 제조방법.
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