KR101108140B1 - A manufacturing method for Lay-by-Layer multilayer film and Lay-by-Layer multilayer film manufactured by the same - Google Patents
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Abstract
레이어-바이-레이어 다층박막 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 레이어-바이-레이어 다층박막이 제공된다.
본 발명에 따른 레이어-바이-레이어 다층박막 제조 방법은 상기 다층을 이루는 박막이 친핵성 치환 반응에 의하여 상호 결합되며, 본 발명에 따른 LbL 다층박막 제조방법은 비극성 용매에서 제조가능하므로, LbL 다층박막 제조방법에 있어서 사용 가능한 용매의 범위가 넓어지게 된다. 또한 제조된 다층박막의 나노입자층의 표면이 소수성의 성질을 가지므로, 최종 제품의 형태로 대기 중에 노출되었을 때도 습도 등에 의한 박막의 열화 현상을 방지할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 친핵성 치환 반응에 의하여 얻어진 박막은 정전기적 특성으로 제조된 LbL 자기조립 박막에 비하여, 공기에서 안정한 광형광특성(Photoluminescence)과 내습 특성을 모두 갖는 것으로 나타났다. 이러한 결과들은 마이크로-컨택 프린팅(micro-contact printing)을 이용한 친핵치환반응을 통하여 패턴된 박막의 LbL 성장이 가능하다. A method of manufacturing a layer-by-layer multilayer thin film and a layer-by-layer multilayer thin film produced thereby are provided.
In the layer-by-layer multilayer thin film manufacturing method according to the present invention, the thin film forming the multilayer is mutually bonded by a nucleophilic substitution reaction, and the LbL multilayer thin film manufacturing method according to the present invention can be produced in a nonpolar solvent, thus, an LbL multilayer thin film. The range of solvent which can be used in a manufacturing method becomes wide. In addition, since the surface of the nanoparticle layer of the manufactured multilayer thin film has a hydrophobic property, it is possible to prevent the degradation of the thin film due to humidity, even when exposed to the air in the form of the final product. That is, the thin film obtained by the nucleophilic substitution reaction according to the present invention was shown to have both stable photoluminescence and moisture resistance in the air, compared to the LbL self-assembled thin film prepared with electrostatic properties. These results show that LbL growth of the patterned thin film is possible through nucleophilic substitution using micro-contact printing.
Description
본 발명은 레이어-바이-레이어 다층박막 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 레이어-바이-레이어 다층박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비극성 용매에서 제조가능하므로, LbL 다층박막 제조방법에 있어서 사용 가능한 용매의 범위가 넓어지며, 또한 제조된 다층박막의 나노입자층의 표면이 소수성의 성질을 가지므로, 최종 제품의 형태로 대기 중에 노출되었을 때도 습도 등에 의한 박막의 열화 현상을 방지할 수 있는 레이어-바이-레이어 다층박막 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 레이어-바이-레이어 다층박막에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a layer-by-layer multilayer thin film and a layer-by-layer multilayer thin film prepared thereby, and more particularly, to a layer-by-layer multilayer thin film. The range is wider, and the surface of the nanoparticle layer of the manufactured multilayer thin film has hydrophobic properties, so that the layer-by-layer can be prevented from deterioration of the thin film due to humidity, even when exposed to the air in the form of the final product. A method for manufacturing a multilayer thin film and a layer-by-layer multilayer thin film produced thereby.
레이어-바이-레이어(Layer-by-layer, LbL) 자기조립 기술은 고분자 및 고분자/무기 나노입자 혼성 다층박막의 성장에 있어서 그 두께가 제어될 수 있고, 나노미터 단위에서 화학 조성을 갖는다는 점에서 유용하면서도 간편한 기술로 인정되고 있다. 이러한 LbL 기술은 다층의 박막을 제조하기 위한 기술로서, 서로 다른 전하를 띠는 층간의 결합을 통한 다층박막 기술로 설명될 수 있다. Layer-by-layer (LbL) self-assembly technology allows the thickness of the polymer and polymer / inorganic nanoparticle hybrid multilayer thin film to be controlled in thickness and has a chemical composition in nanometer units. It is recognized as a useful and convenient technology. The LbL technique is a technique for manufacturing a multilayer thin film, and may be described as a multilayer thin film technology through bonding between layers having different charges.
즉, 전통적인 LbL 자기조립은 수용액에서 두 개의 상반된 전하를 띠는 물질들의 정전기적 인력에 의한 층간의 자기조립(self assembly)으로 설명된다. 최근에는 수소결합, 클릭 화학(Click Chemistry), 이황결합, 실란화(silanization), 에스터화, 우레탄 결합, 아미드화 등을 이용하여 수용액이 아닌 극성용매, 특히 알코올에서의 LbL 자기조립을 시도하고자 하고 있다. 현재까지 알려진 바에 따르면, 기능성의 유기/무기 나노복합체는 비극성 용매에서 제조된 예가 없다. That is, traditional LbL self-assembly is described as self assembly between layers by electrostatic attraction of two oppositely charged materials in aqueous solution. Recently, LbL self-assembly has been attempted in polar solvents, especially alcohols, rather than aqueous solutions using hydrogen bonds, click chemistry, disulfide bonds, silanization, esterification, urethane bonds, and amidation. have. As is known to date, functional organic / inorganic nanocomposites have not been produced in nonpolar solvents.
따라서, 상기 문제를 해결하기 위한 본 발명의 과제는 수용액이 아닌 비극성 용매에서도 구현가능한 LbL 다층박막 제조방법을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention for solving the above problems is to provide a method for producing a LbL multilayer thin film that can be implemented in a non-polar solvent rather than an aqueous solution.
또한 본 발명의 또 다른 과제는 비극성 용매에서도 구현가능한 방법으로 제조된 LbL 다층박막을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a LbL multilayer thin film prepared by a method that can be implemented in a non-polar solvent.
본 발명에 따른 LbL 다층박막 제조방법은 비극성 용매에서 제조가능하므로, LbL 다층박막 제조방법에 있어서 사용 가능한 용매의 범위가 넓어지게 된다. 또한 제조된 다층박막의 나노입자층의 표면이 소수성의 성질을 가지므로, 최종 제품의 형태로 대기 중에 노출되었을 때도 습도 등에 의한 박막의 열화 현상을 방지할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 친핵성 치환 반응에 의하여 얻어진 박막은 정전기적 특성으로 제조된 LbL 자기조립 박막에 비하여, 공기에서 안정한 광형광특성(Photoluminescence)과 내습 특성을 모두 갖는 것으로 나타났다. 이러한 결과들은 마이크로-컨택 프린팅(micro-contact printing)을 이용한 친핵치환반응을 통하여 패턴된 박막의 LbL 성장이 가능하다. Since the LbL multilayer thin film manufacturing method according to the present invention can be produced in a nonpolar solvent, the range of solvents that can be used in the LbL multilayer thin film manufacturing method is widened. In addition, since the surface of the nanoparticle layer of the manufactured multilayer thin film has a hydrophobic property, it is possible to prevent the degradation of the thin film due to humidity, even when exposed to the air in the form of the final product. That is, the thin film obtained by the nucleophilic substitution reaction according to the present invention was shown to have both stable photoluminescence and moisture resistance in the air, compared to the LbL self-assembled thin film prepared with electrostatic properties. These results show that LbL growth of the patterned thin film is possible through nucleophilic substitution using micro-contact printing.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 LbL 다층박막 제조방법의 단계도이다.
도 2는 BMPA-QD, PAMA 및 PAMA/BMPA-QD 다층박막의 FTIR 분석 그래프이다.
도 3은 시간 경과에 따른 주파수 변화를 나타내는 그래프이고, 도 4는 다층박막의 층수 증가에 따른 주파수 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 (PAMA/BMPA-QD)1 다층박막의 SEM 및 AFM 이미지이다.
도 6은 높은 패킹 밀도(충전 밀도)를 가지는 LbL 박막의 BMPA-QD에 대한 고해상도 방출 전자 분광계(HR_TEM) 이미지이다.
도 7은 a) 실리콘 기판상에서의 제조된 (PAMA/MAA-QD)1 다층박막에 대한 SEM, AFM 이미지이고, b)PAMA로 코팅된 TEM 그리드로 흡착된 MAA-QD 층에 대한 HR-TEM 이미지이다.
도 8은 톨루엔에서의 BMPA-QD층을 증착하는 제 1 공정과 에탄올에서 PAMA층을 증착하는 제 2 공정을 교차로 진행하는 전체 공정 싸이클의 수에 따라 BMPA-QD의 흡수 강도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 BMPA-QD/PAMA 다층박막의 두께가 층수에 따라 비례적으로 커지는 것을 나타내는 도면이다.
도 10은 수접촉각의 현미경 이미지이다.
도 11은 (PAMA/BMPA-QD)n 다층박막의 PL 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 (PAMA/BMPA-QD)10 다층박막, 비교예 1의 (PAMA/MAA-QD)10 다층박막 및 비교예 2의 (PAMA/BCM-QD)10 다층박막에 대한 PL 스펙트럼이다.
도 13은 시간 경과에 따른 (PAMA/BMPA-QD)10 다층박막, 비교예 1의 (PAMA/MAA-QD)10 다층박막 및 비교예 2의 (PAMA/BCM-QD)10 다층박막에 대한 PL 스펙트럼을 나타낸다. Figure 1 is a step of the LbL multilayer thin film manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph of FTIR analysis of BMPA-QD, PAMA and PAMA / BMPA-QD multilayer thin films.
3 is a graph showing a frequency change over time, and FIG. 4 is a graph showing a frequency change with increasing number of layers in a multilayer thin film.
5 is an SEM and AFM image of a (PAMA / BMPA-QD) 1 multilayer thin film.
6 is a high resolution emission electron spectrometer (HR_TEM) image of BMPA-QD of an LbL thin film with high packing density (fill density).
FIG. 7 shows a) SEM, AFM images of (PAMA / MAA-QD) 1 multilayer thin films fabricated on silicon substrates, and b) HR-TEM images of MAA-QD layers adsorbed with a TEM grid coated with PAMA. to be.
FIG. 8 is a graph showing the absorption strength of BMPA-QD according to the total number of process cycles in which the first process of depositing the BMPA-QD layer in toluene and the second process of depositing the PAMA layer in ethanol cross each other.
9 is a diagram showing that the thickness of the BMPA-QD / PAMA multilayer thin film increases proportionally with the number of layers.
10 is a microscopic image of a water contact angle.
Fig. 11 is the PL spectrum of the (PAMA / BMPA-QD) n multilayer thin film.
12 is a PL spectrum of the (PAMA / BMPA-QD) 10 multilayer thin film of the present invention, (PAMA / MAA-QD) 10 multilayer thin film of Comparative Example 1 and (PAMA / BCM-QD) 10 multilayer thin film of Comparative Example 2 to be.
FIG. 13 shows PL for (PAMA / BMPA-QD) 10 multilayer thin films over time, (PAMA / MAA-QD) 10 multilayer thin films of Comparative Example 1 and (PAMA / BCM-QD) 10 multilayer thin films of Comparative Example 2 It shows the spectrum.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들에 대해서, 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. With respect to the embodiments of the present invention disclosed in the text, specific structural to functional descriptions are merely illustrated for the purpose of describing embodiments of the present invention, embodiments of the present invention may be implemented in various forms and It should not be construed as limited to the embodiments described in.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다. 또한 별다른 표시가 없는 한 아래첨자는 다층박막의 층수를 의미하고, "/"로 층의 물질을 구분한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, it will be described in detail a preferred embodiment of the present invention. The same reference numerals are used for the same constituent elements in the drawings and redundant explanations for the same constituent elements are omitted. In addition, unless otherwise indicated, the subscript means the number of layers of the multilayer thin film, and the material of the layer is separated by "/".
본 발명은 유기/무기의 다층구조인 LbL 자기조립체를 친핵성 치환 반응(Nucleophilic Substitution Reaction, SN)을 이용, 비극성용매에서 제조하였다. 즉, 본 발명은 다층박막 구성물질 간의 정전기적인 인력보다는 구성 물질의 말단기 간의 치환 반응을 통하여 다층박막을 제조한다. In the present invention, an organic / inorganic multilayered LbL self-assembled body was prepared in a nonpolar solvent using a Nucleophilic Substitution Reaction (SN). That is, the present invention manufactures a multilayer thin film through substitution reaction between end groups of the constituent material rather than electrostatic attraction between the multilayer thin film constituents.
즉, 본 발명에 따른 LbL 자기조립 다층박막은 특정 탄소로부터 이탈되는 할로겐기를 말단기로 갖는 제 1 화합물을 포함하는 제 1 박막과, 상기 할로겐기가 이탈된 탄소와 결합하기 위한 비공유 전자쌍을 갖는 기능기를 말단으로 갖는 제 2 화합물을 포함하는 제 2 박막으로 이루어지며, 상기 할로겐기와 기능기 간의 치환 반응에 따라 상기 제 1 박막과 제 2 박막이 결합된다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 제 1 박막은 양자점(QD), 나노입자, 금속 입자 등을 포함하며, 상기 제 1 박막의 제 1 화합물은 상기 양자점 등을 캡슐화한다. 따라서, 양자점과 같이 전기적 특성을 갖는 입자가 제 2 박막에 직접 결합하지 않고, 대신 상기 입자를 캡슐화하는 박막(제 1 박막)이 제 2 박막에 결합하며, 상기 결합은 정전기적 인력이 아닌, 친핵성 치환 반응에 따른 공유 결합이다. That is, the LbL self-assembled multilayer thin film according to the present invention includes a first thin film including a first compound having a halogen group terminated with a specific carbon, and a functional group having a non-covalent electron pair for bonding with the carbon from which the halogen group is released. It consists of a 2nd thin film containing the 2nd compound which has a terminal, The said 1st thin film and a 2nd thin film are couple | bonded according to the substitution reaction between a halogen group and a functional group. In an embodiment of the present invention, the first thin film includes quantum dots (QD), nanoparticles, metal particles, and the like, and the first compound of the first thin film encapsulates the quantum dots and the like. Thus, particles having electrical properties, such as quantum dots, do not directly bond to the second thin film, but instead a thin film (first thin film) encapsulating the particles binds to the second thin film, and the bonding is not electrostatic attraction. It is a covalent bond following a nuclear substitution reaction.
본 발명의 일 실시예에서는 비극성 용매인 톨루엔 또는 헥산에서 2-브로모-2-메틸프로피온 산(BMPA)을 상기 제 1 화합물로 하여 CdSe@ZnS의 양자점(Quantum Dot, 이하 QD)을 캡슐화하여 제 1 박막의 용액을 제조하였다. 상기 BMPA에 있는 말단기로서, 브롬(Br)기는 이후 다층박막에서의 치환 반응 위치가 되는데, 상기 QD와 같은 금속 입자를 코팅하는 물질의 말단기로서 브롬과 같은 할로겐기는 우수한 친핵성 치환 반응 부위를 제공하게 된다. According to an embodiment of the present invention, a quantum dot (QD) of CdSe @ ZnS is encapsulated using 2-bromo-2-methylpropionic acid (BMPA) as a first compound in toluene or hexane which is a nonpolar solvent. One thin film was prepared. As the end group in the BMPA, the bromine (Br) group then becomes a substitution reaction site in the multilayer thin film. As the end group of the material coating the metal particles, such as QD, a halogen group such as bromine has an excellent nucleophilic substitution site. Will be provided.
또한 친핵성 치환 반응(특히 할로겐기와 같은 말단기가 먼저 이탈되는 SN2 반응)에서는 이탈기(Leaving group)과 함께 이탈기가 이탈된 양이온 탄소에 결합하는 반응기(치환기) 또한 중요한데, 본 발명에서는 비공유 전자쌍을 갖는 아민기를사용하였다. In addition, in a nucleophilic substitution reaction (particularly, an SN2 reaction in which an end group such as a halogen group is first released), a reactor (substituent group) that binds to the leaving cationic carbon with the leaving group is also important. An amine group was used.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 LbL 다층박막 제조방법의 단계도이다.Figure 1 is a step of the LbL multilayer thin film manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예는 비공유전자쌍을 갖는 아민기를 포함하는 폴리(아미도아민)덴드리머(PAMA)가 상기 제 2 박막의 화합물이 되며, 브롬과 같은 할로겐기를 포함하는 BMPA가 제 1 화합물로 코팅된 QD(BMPA-QD) 박막에 결합하게 된다. 즉, 제 1 박막에서 QD를 캡슐화하는 제 1 화합물의 말단기인 브롬과 제 2 박막을 이루는 화합물(제 2 화합물)의 또 다른 말단기인 아민기가 친핵성 치환반응을 하며, 이로써 LbL 다층박막이 제조된다. Referring to FIG. 1, in one embodiment of the present invention, a poly (amidoamine) dendrimer (PAMA) including an amine group having a non-covalent electron pair becomes a compound of the second thin film, and BMPA including a halogen group such as bromine is It binds to the QD (BMPA-QD) thin film coated with the first compound. That is, bromine, which is an end group of the first compound encapsulating QD in the first thin film, and an amine group, which is another end group of the compound (second compound) constituting the second thin film, undergo a nucleophilic substitution reaction, thereby producing an LbL multilayer thin film. .
이하 상기 실시예를 보다 상세히 설명한다.
The above embodiment will be described in more detail below.
실시예Example 1 One
실시예Example 1-1 1-1
물질matter
5.3 nm의 크기를 가지며, 올레산으로 안정화된 CdSe@ZnS(QD)를 종래의 알려진 기술에 따라 톨루엔 용매에서 제조하였다. 리간드 교환을 위하여, BMPA(3.34wt%)를 QD가 분산된 톨루엔에 첨가하였고, 2시간 동안 40℃까지 가열하여, BMPA로 캡슐화된 CdSe@ZnS(BMPA-QD)를 제조하였다.
CdSe @ ZnS (QD), having a size of 5.3 nm and stabilized with oleic acid, was prepared in a toluene solvent according to known techniques. For ligand exchange, BMPA (3.34 wt%) was added to QD-dispersed toluene and heated to 40 ° C. for 2 hours to prepare CdSe @ ZnS (BMPA-QD) encapsulated with BMPA.
실시예Example 1-2 1-2
다층박막 적층Multilayer Thin Film Lamination
톨루엔 또는 헥산에 분산된 BMPA-QD 및 에탄올에 분산된 PAMA를 1mg/mL의 농도로 제조하였다. 도 1의 하단에 나타난 LbL 자기조립 이전에, 석영 또는 실리콘 기판을 RCA 용액(H2O:NH3:H2O2:5:1:1 v/v/v)으로 세정하였다. BMPA-QD dispersed in toluene or hexane and PAMA dispersed in ethanol were prepared at a concentration of 1 mg / mL. Prior to the LbL self-assembly shown at the bottom of FIG. 1, the quartz or silicon substrate was cleaned with an RCA solution (H 2 O: NH 3: H 2 O 2: 5: 1: 1 v / v / v).
상기 기판을 먼저 제 2 박막인 PAMA를 포함하는 용액에 10분간 제 1 침지시키고, 이후 에탄올로 2회 세척한 후, 약하게 질소로 건조시켰다. 이로써 PAMA로 코팅된 기판이 완성되는데, 이후 상기 PAMA로 코팅된 기판을 제 1 박막인 BMPA-QD가 분산된 비극성 용매에 30분간 제 2 침지시키고, 톨루엔으로 세척, 질소로 건조시켰다. 이후 상기 얻어진 기판을 다시 PAMA 용액에 10분간 침지시켰다. 상기 침지 공정을 반복함으로써, 원하는 층수의 다층박막(PAMA/BMPA-QD 다층박막)을 제조하였다.
The substrate was first immersed in a solution containing PAMA, which is a second thin film, for 10 minutes, then washed twice with ethanol, and then dried slightly with nitrogen. Thus, a substrate coated with PAMA is completed. The substrate coated with PAMA is then immersed for 30 minutes in a nonpolar solvent in which BMPA-QD, which is the first thin film, is dispersed, washed with toluene, and dried with nitrogen. Thereafter, the obtained substrate was again immersed in the PAMA solution for 10 minutes. By repeating the immersion process, a multilayer thin film (PAMA / BMPA-QD multilayer thin film) having a desired number of layers was prepared.
실시예Example 1-3 1-3
측정 Measure
UV-vis 및 PL(Photoluminescense) 스펙트럼을, 각각 Perkin Elmer Lambda 35 UV-vis 분광기 및 형광 분광기 (Perkin Elmer LS 55)를 사용하여 분석하였다. PAMA/BMPA-QD 다층박막의 PL 스펙트럼은 300 nm의 여기파장에서 측정하였다. QCM 장치(QCM200, SRS)를 사용하여 각 침지 단계 후에 적층된 층의 질량을 분석하였다. QCM 전극의 공명 주파수는 약 5 MHz 수준이었으며, PAMA and BMPA-MP, octakis-MP, △m, 을 Sauerbrey equation인 아래의 수학식 1을 이용하여 QCM 주파수의 변화로 계산하였다. UV-vis and photoluminescense spectra were analyzed using a
(여기에서 △mA 는 석영 결정의 단위 면적당 물질 변화로서 ㎍/cm2이다)(Where Δm A is the change in mass per unit area of quartz crystal, μg / cm 2)
본 발명의 일 실시예에 따라 얻어지는 (PAMA/BMPA-QD)n 다층박막의 표면 모폴로지는 FE-SEM(model: JSM-7401F, JEOL)을 이용하여 분석하였다.
The surface morphology of the (PAMA / BMPA-QD) n multilayer thin film obtained according to an embodiment of the present invention was analyzed using FE-SEM (model: JSM-7401F, JEOL).
실시예Example 1-4 1-4
패턴된Patterned 다층박막의 제조 Preparation of Multilayer Thin Film
광가교가 가능한 PS-N3 (Mn = 28.0 kg mol-1)를 eversible addition fragmentation transfer (RAFT) 중합법에 의하여 합성하였다. PS-N3 (톨루엔에서 약 2 wt%)를 4000 rpm의 속도로 실리콘 기판상에 적층한 후 스핀코팅하였다. 이후 패턴된 섀도우 마스크를 통하여 상기 PS-N3를 UV(l = 254 nm)로 광가교 시켰다. 다시 상술한 방식에 따라 PS-N3로 코팅된 실리콘 기판을 교차로 PAMA 용액(에탄올) 및 BMPA-QD 분산액에 침지시켜, BMPA-QD/폴리머 다층박막을 친수성 영역에서만 성장시켰다.
Photo-crosslinkable PS-N 3 (M n = 28.0 kg mol −1 ) was synthesized by eversible addition fragmentation transfer (RAFT) polymerization. PS-N 3 (about 2 wt% in toluene) was deposited on a silicon substrate at a rate of 4000 rpm and then spincoated. Thereafter, the PS-N 3 was optically crosslinked with UV ( l = 254 nm) through a patterned shadow mask. The silicon substrate coated with PS-N 3 was again immersed in the PAMA solution (ethanol) and the BMPA-QD dispersion in the manner described above to grow the BMPA-QD / polymer multilayer thin film only in the hydrophilic region.
분석analysis
상술한 방식에 따라 친핵성 치환 반응에 의하여 얻어진 QD/폴리머 구조의 다층박막은 정전기적 특성으로 제조된 LbL 자기조립 박막에 비하여, 공기에서 안정한 광형광특성(Photoluminescence)과 함께 우수한 내습 특성을 모두 갖는 것으로 나타났다. 더 나아가 마이크로-컨택 프린팅(micro-contact printing)을 이용한 친핵치환반응을 통하여 패턴된 박막으로의 LbL 성장이 가능한데, 이하 이를 상세히 설명한다. According to the above-described method, the multilayer thin film of QD / polymer structure obtained by nucleophilic substitution reaction has both stable photoluminescence in air and excellent moisture resistance compared to LbL self-assembled thin film manufactured with electrostatic properties. Appeared. Furthermore, it is possible to grow LbL into a patterned thin film through a nucleophilic substitution reaction using micro-contact printing, which will be described in detail below.
실험예Experimental Example 1 One
IRIR 분석 analysis
BMPA-QD의 Br 말단기와 PAMA의 NH2 말단기를 푸리에 트랜스폼 적외선 스펙트로스코피(FTIR)를 사용하여 확인하였다. The Br terminal of BMPA-QD and NH2 terminal of PAMA were identified using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).
도 2는 BMPA-QD, PAMA 및 PAMA/BMPA-QD 다층박막의 FTIR 분석 그래프이다.2 is a graph of FTIR analysis of BMPA-QD, PAMA and PAMA / BMPA-QD multilayer thin films.
도 2를 참조하면, BMPA-QD, PAMA의 FTIR 결과와 비교해 볼 때, PAMA/BMPA-QD 다층박막의 FTIR 스펙트럼은 1190 및 1100cm-1 파장대에서 특징적인 피크를 나타내는데, 이것은 1차 아민과 Br기 사이의 친핵성 치환반응으로부터 얻어지는 이차 지방족 아민의 특징적인 밴드에 해당한다. 또한, PAMA와 비교하여 볼 때, 본 발명에서 얻어진 다층 박막(PAMA/BMPA-QD)은 1550cm-1에서 낮은 피크를 보이는데, 이것은 아민기의 N-H 구부림 모드(bend mode)에 해당하며, 이것은 PAMA 와 BMPA-QD를 조립, 결합하는 구동력이 바로 친핵성 치환 반응이라는 점을 증명한다. 따라서, 상기 FTIR 스펙트럼은 BMPA-QD와 PMMA 결합의 구동력이 Br과 NH2 사이의 친핵성 치환이라는 점을 나타낸다.
Referring to FIG. 2, the FTIR spectra of the PAMA / BMPA-QD multilayer thin films show characteristic peaks in the wavelength range of 1190 and 1100 cm −1 when compared with the FTIR results of BMPA-QD and PAMA, which represent primary amine and Br groups. Corresponding to the characteristic bands of secondary aliphatic amines obtained from the nucleophilic substitution reaction therebetween. In addition, when compared with PAMA, the multilayer thin film (PAMA / BMPA-QD) obtained in the present invention shows a low peak at 1550 cm −1 , which corresponds to the NH bend mode of the amine group, which corresponds to PAMA and The driving force to assemble and bind BMPA-QD proves to be a nucleophilic substitution reaction. Thus, the FTIR spectrum indicates that the driving force of the BMPA-QD and PMMA bond is a nucleophilic substitution between Br and NH 2 .
QCMQCM 분석 analysis
PAMA 층에서의 BMPA-QD 흡착에 대한 동력학 연구는 석영 크리스탈 마이크로그라비머트리(QCM)을 통하여 수행되었다. Kinetic studies on BMPA-QD adsorption in the PAMA layer were performed through quartz crystal microgravimeter (QCM).
도 3은 시간 경과에 따른 주파수 변화를 나타내는 그래프이고, 도 4는 다층박막의 층수 증가에 따른 주파수 변화를 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing a frequency change over time, and FIG. 4 is a graph showing a frequency change with increasing number of layers in a multilayer thin film.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 LbL 다층박막 제조방법은 전형적인 흡착 흡열 거동을 따르며, PAMA 층에 흡착된 BMPA-QD의 양은 30분 이내에 안정기(평탄기)에 도달하는 점을 알 수 있다. 즉, 도 3을 참조하면, PAMA 층에 흡착된 BMPA-QD의 진동수 변화(△F) 및 질량 변화(△m)는 30분 후에 안정기에 도달하였다(231 ± 5 Hz 및 ~4081ng/cm2 ). 상기 결과는 LbL 자기조립 과정에서 BMPA-QD는 안정된 상태를 유지하지만, 흡착 시간이 증가함에 따라 QD 응집에 따라 지속적인 질량증가가 유도되는 점을 시사한다.Referring to Figure 3, the LbL multilayer thin film manufacturing method according to an embodiment of the present invention follows a typical adsorption endothermic behavior, the amount of BMPA-QD adsorbed on the PAMA layer reaches a ballast (flat group) within 30 minutes Able to know. That is, referring to Figure 3, the frequency shift (△ F) and the mass change of the BMPA-QD adsorbed on PAMA layer (△ m) was reached on the ballast in 30 minutes (231 ± 5 Hz and ~ 4081ng / cm 2) . The results suggest that BMPA-QD remains stable in the LbL self-assembly process, but that continuous mass increase is induced by QD aggregation as the adsorption time increases.
상기 QCM 분석은 명확히 BMPA-QD/PAMA 다층 박막의 LbL 제조가 NH2-Br간의 친핵성 치환 반응에 의한 것임을 나타낸다. The QCM analysis clearly shows that the LbL preparation of BMPA-QD / PAMA multilayer thin films is by nucleophilic substitution reaction between NH2-Br.
또한, 도 4를 참조하면, PAMA 각 층의 -△F는 9±2Hz인데, 이것은 ~158g의 △m(질량증가)에 해당한다. 또한 QD층의 -△F는 221±4Hz인데, 이것은 ~3904g의 △m(질량증가)에 해당한다. CdSe 코어(중심핵)와 ZnS 쉘(표면층)의 밀도가 각각 5.81 g cm-3 and 3.89 g cm-3 수준인 것을 고려하여 볼 때, 각 QD 층에서의 QD의 수밀도는 약 1.3 x 1012 cm-2로 계산되며, 이것은 58%의 패킹 밀도에 해당된다. 특히, 랜덤하게 패킹된 응집 입자가 가지는 패킹 밀도가 64% 수준을 고려하여 볼 때, 본 발명에 따른 LbL의 패킹밀도는 상당히 높은 수준이라는 것을 알 수 있다.
In addition, referring to FIG. 4, -ΔF of each layer of PAMA is 9 ± 2 Hz, which corresponds to Δm (mass increase) of ˜158 g. In addition, -ΔF of the QD layer is 221 ± 4 Hz, which corresponds to Δm (mass increase) of ˜3904 g. As it viewed in consideration of the density of the CdSe core (core) and a ZnS shell layer (surface layer), respectively 5.81 g cm -3 and 3.89 g cm -3 in level, the number density of the QD in the QD layers each about 1.3 x 10 12 cm - Calculated to 2 , which corresponds to a packing density of 58%. In particular, considering the packing density of randomly packed aggregated particles having a level of 64%, it can be seen that the packing density of the LbL according to the present invention is considerably high.
BMPABMPA -- QDQD 표면분석 Surface analysis
SEM(Scanning Electron Microscopy) 및 AFM(Atomic Force Microscopy)를 사용하여, 코팅된 BMPA-QD 표면을 분석하였다. Coated BMPA-QD surfaces were analyzed using SEM (Scanning Electron Microscopy) and Atomic Force Microscopy (AFM).
도 5는 (PAMA/BMPA-QD)1 다층박막의 SEM 및 AFM 이미지이다. 측정된 RMS 표면조도는 1.5nm 수준이었다. 5 is an SEM and AFM image of a (PAMA / BMPA-QD) 1 multilayer thin film. The measured RMS surface roughness was 1.5 nm level.
도 5를 참조하면, 흡착 시간 경과에 따라 표면의 QD가 증가하지만, 큰 크기의 QD 응집체는 발견되지 않는다는 것을 알 수 있다.
Referring to FIG. 5, it can be seen that as the adsorption time elapses, the QD of the surface increases, but large sized QD aggregates are not found.
QDQD 의 패킹밀도Packing density
높은 패킹 밀도(충전 밀도)를 가지는 LbL 박막의 BMPA-QD에 대한 고해상도 방출 전자 분광계(HR_TEM) 결과가 도 6에서 도시된다. The high resolution emission electron spectrometer (HR_TEM) results for BMPA-QD of LbL thin films with high packing density (fill density) are shown in FIG. 6.
도 6을 참조하면, HR-TEM 분석 결과는 QD 사이에 큰 공동(void)가 존재하지 않는다는 것을 보여준다.Referring to FIG. 6, HR-TEM analysis results show that there is no large void between QDs.
도 7은 a) 실리콘 기판상에서의 제조된 (PAMA/MAA-QD)1 다층박막에 대한 SEM, AFM 이미지이고, b)PAMA로 코팅된 TEM 그리드로 흡착된 MAA-QD 층에 대한 HR-TEM 이미지이다.FIG. 7 shows a) SEM, AFM images of (PAMA / MAA-QD) 1 multilayer thin films fabricated on silicon substrates, and b) HR-TEM images of MAA-QD layers adsorbed with a TEM grid coated with PAMA. to be.
현재까지의 연구결과에 따르면, PAMA/MMA-QD 다층박막은 정전기적 작용에 따라 물에서도 제조, 성장될 수 있다고 알려져 있으며, 이것의 QD의 패킹 밀도는 15%보다 훨씬 미만이었다 (도 7 참조). 따라서, 소수성 BMPA-QD가 가지는 높은 패킹 밀도는 이온이 아닌, 작은 크기의 BMPA 리간드에 기인하는 것으로 판단되는데, 즉, 정전기적인 전하를 띠지 않는 상기 리간드에 의하여 QD 사이에는 정전기 및 입체 반발력, 긴 영역의 반발력이 존재하지 않게 되기 때문이다.According to the research results so far, PAMA / MMA-QD multilayer thin film can be produced and grown in water under the electrostatic action, the packing density of this QD was much less than 15% (see Fig. 7). . Thus, the high packing density of hydrophobic BMPA-QD is believed to be due to the small size of the BMPA ligand, not the ion, ie the electrostatic and steric repulsion, long region between QDs due to the ligand which does not carry an electrostatic charge. This is because the repulsive force does not exist.
다층수에Multi-layered 따른 다층박막 분석 및 표면 화학 Multi-layer thin film analysis and surface chemistry
도 8은 톨루엔에서의 BMPA-QD층을 증착하는 제 1 공정과 에탄올에서 PAMA층을 증착하는 제 2 공정을 교차로 진행하는 전체 공정 싸이클의 수에 따라 BMPA-QD의 흡수 강도를 나타내는 그래프이다.FIG. 8 is a graph showing the absorption strength of BMPA-QD according to the total number of process cycles in which the first process of depositing the BMPA-QD layer in toluene and the second process of depositing the PAMA layer in ethanol cross each other.
도 8을 참조하면, 전체 공정 싸이클 수의 증가는 다층박막의 층수 증가에 해당하며, 상기 흡수 강도의 증가는 선형 특성을 나타내며, 더 나아가 BMPA-QD/PAMA 다층박막의 LbL 성장공정을 알 수 있다. Referring to FIG. 8, an increase in the total number of process cycles corresponds to an increase in the number of layers in the multilayer thin film, and the increase in absorption intensity indicates a linear characteristic, and further, an LbL growth process of the BMPA-QD / PAMA multilayer thin film can be seen. .
도 9는 BMPA-QD/PAMA 다층박막의 두께가 층수에 따라 비례적으로 커지는 것을 나타내는 도면이다.9 is a diagram showing that the thickness of the BMPA-QD / PAMA multilayer thin film increases proportionally with the number of layers.
도 9를 참조하면, 각 층의 평균 두께는 CdSe@ZnS QD 및 PAMA의 크기를 상회하는 약 10nm 수준이었으며, 이는 도 9에 삽입된 SEM 단면 이미지를 통하여도 알 수 있다. Referring to FIG. 9, the average thickness of each layer was about 10 nm above the sizes of CdSe @ ZnS QD and PAMA, which can be seen through the SEM cross-sectional image inserted in FIG. 9.
도 10은 수접촉각의 현미경 이미지이다. 여기에서 홀수 및 짝수는 PAMA 및 BMPA-QD 층으로 적층된 층을 각각 나타낸다. 10 is a microscopic image of a water contact angle. Odd and even numbers here denote layers laminated with PAMA and BMPA-QD layers, respectively.
도 10을 참조하면, 도 10에서 삽입된 부분에서 나타내어지는 바와 같이, PAMA 층은 NH2의 말단기에 의하여 친수성의 특징을 가지며, 수접촉각(Water Contact Angle)은 7도를 나타내었다. 반대로, BMPA-QD층은 Br 및 메틸기때문에 소수성의 특징을 갖는데, 이때의 수접촉각은 약 115도 수준이다. 따라서, BMPA-QD층과 PAMA층을 교차로 적층하는 본 발명의 공정에 따라, 최종적으로 얻어지는 각 다층막의 수접촉각 차는 90도 내지는 180도이며, 보다 바람직하게는 90도 내지 120도 사이이다. 따라서, 상기 결과로부터 본 발명은 단순히 BMPA-QD/PAMA 다층박막의 비극성 용매에서의 LbL 성장을 가능하게 할 뿐만 아니라, BMPA-QD의 표면 화학적 성질이 여전히 소수성을 가지게 되며, LbL 성장을 통하여 얻어지는 최종 박막의 표면 특성을 공정에 따라 자유로이 조절할 수 있다는 본 발명의 장점을 알 수 있다. Referring to FIG. 10, as shown in the inserted portion in FIG. 10, the PAMA layer is characterized by hydrophilicity by the end group of NH 2 , and the water contact angle is 7 degrees. In contrast, the BMPA-QD layer is hydrophobic because of Br and methyl groups, with a water contact angle of about 115 degrees. Therefore, according to the process of the present invention in which the BMPA-QD layer and the PAMA layer are laminated alternately, the water contact angle difference of each of the finally obtained multilayer films is 90 degrees to 180 degrees, more preferably between 90 degrees and 120 degrees. Therefore, from the above results, the present invention not only enables LbL growth in the nonpolar solvent of the BMPA-QD / PAMA multilayer thin film, but also the surface chemical properties of the BMPA-QD still have hydrophobicity, and the final obtained through LbL growth. It can be seen the advantages of the present invention that the surface properties of the thin film can be freely adjusted according to the process.
더 나아가, 이러한 소수성 특징으로 인하여 본 발명에 따라 제조된 다층박막은 우수한 내습 특성을 갖는다.
Furthermore, due to this hydrophobic character, the multilayer thin film prepared according to the present invention has excellent moisture resistance.
광형광Fluorescence (( PhotoluminescencePhotoluminescence , , PLPL ) 특성Characteristics
PL(및 전기형광특성)은 풀리머/QD 구조를 갖는 복합 박막의 기술적 응용에 있어서 매우 중요한 의미를 갖는다. 왜냐하면 다층박막의 이러한 광형광특성 등은 광학적 용도의 박막 또는 생/의학적 이미지 처리를 수행하는 전기 장치의 광학적 특성을 결정지을 수 있는 매우 중요한 요소이기 때문이다. PL (and electrofluorescence) has a very important meaning in the technical application of a composite thin film having a puller / QD structure. This is because such optical fluorescence property of the multilayer thin film is a very important factor that can determine the optical properties of the thin film for optical applications or the electrical device performing the bio / medical image processing.
하지만, 폴리머/QD 복합 필름을 제조하는 데 있어서, 종래의 LbL 자기조립 기술을 사용하는 것은 몇 가지 이유 때문에 제한되는 데, 그 중 하나는 다층박막 안에 끼워진 QD의 PL 특성이 일반적으로 낮기 때문이다. 수용액 또는 극성 용매의 환경에서 수행되는 종래의 LbL 자기조립 기술에서 QD는 주로 LbL 자기조립 공정이 진행되는 수용액 또는 극성 용매에서 직접 제조되거나, 또는 리간드 교환 또는 상 이동 등을 통하여 얻어진다. 하지만, 이와 같은 방식으로 제조되는 QD는 LbL 자기조립 공정 및 박막의 장시간 사용에 따라 PL 특성이 약화, 열화된다. 최근의 연구는 친수성의 특성을 갖는 작은 크기의 티올 리간드가 고밀도로 집적화된 경우, 이것이 QD의 양자 수율을 상당히 감소시킨다는 점을 보고하고 있다.However, in the production of polymer / QD composite films, the use of conventional LbL self-assembly techniques is limited for several reasons, one of which is because the PL properties of QDs embedded in multilayer thin films are generally low. In the conventional LbL self-assembly technique performed in an aqueous solution or polar solvent environment, QD is mainly prepared directly in an aqueous solution or polar solvent in which the LbL self-assembly process is performed, or obtained through ligand exchange or phase transfer. However, the QD manufactured in this manner weakens and deteriorates the PL characteristics according to the LbL self-assembly process and the long time use of the thin film. Recent studies have reported that when small-sized thiol ligands with hydrophilic properties are integrated at high density, this significantly reduces the quantum yield of QDs.
Kotov et al 등은 며칠간 외부 빛을 조사하고, QD에서 표면 산화를 외부 산소로 진행한 경우, 고분자전해질/시트레이트 안정화된 CdSe@ZnS 복합필름의 PL 강도가 50 내지 500배 수준으로 커지는 점을 보고하고 있다. 또한, 상기 PL 강도 증가와 함께 노출시간에 따라 PL 밴드가 상당한 수준으로 청색이동을 한 점도 보고하고 있다. 현재까지, QD의 고유 PL 특성을 갖는 폴리머/QD 다층박막을 제조하는 것은 상당한 도전으로 여겨왔다. 이러한 상황에서 본 발명자는 BMPA의 말단 Br기를 PAMA의 아민(NH3)기로 친핵 치환시키는 방식으로 비극성 용매에서 소수성의 BMPA로 안정화된 CdSe@ZnS QD의 LbL 자기조립 공정을 완성하였으며, 본 발명에 따른 개괄적인 공정은 상기 실시예 및 도면을 통하여 설명한 바와 같다. Kotov et al. Reported that the PL strength of polyelectrolyte / citrate stabilized CdSe @ ZnS composite film was increased to 50 to 500 times when irradiated with external light for several days and surface oxidation proceeded to external oxygen in QD. Doing. In addition, it is reported that the PL band blue shifted to a considerable level with the exposure time with the increase of the PL intensity. To date, producing polymer / QD multilayer thin films with the inherent PL properties of QD has been considered a significant challenge. In this situation, the present inventors completed the LbL self-assembly process of CdSe @ ZnS QD stabilized with hydrophobic BMPA in a nonpolar solvent by nucleophilic substitution of the terminal Br group of BMPA with an amine (NH 3 ) group of PAMA. The general process is as described with reference to the above embodiments and drawings.
일반적으로 CdSe@ZnS QD는 4nm의 CdSe 코어와 1nm 두께를 가지며, 상술한 바와 같이 올레산으로 안정화된 ZnS 쉘층으로 이루어지며, 헥산 또는 톨루엔에서 제조된다. 올레산과 같은 안정화제는 리간드 교환을 통하여 BMPA로 교체되어, BMPA로 안정화된 CdSe@ZnS QD가 되며, 상기 물질은 상술한 바와 같이 본 명세서 전체에 걸쳐 BMPA-QD로 명명된다. 하지만, 이러한 리간드 교환은 QD의 쿠마린에서의 양자 수율을 59%에서 30%까지 떨어뜨린다. In general, CdSe @ ZnS QD has a CdSe core of 4nm and a thickness of 1nm, consisting of a ZnS shell layer stabilized with oleic acid as described above, is prepared in hexane or toluene. Stabilizers, such as oleic acid, are replaced with BMPA via ligand exchange, resulting in CdSe @ ZnS QD stabilized with BMPA, which is named BMPA-QD throughout this specification as described above. However, this ligand exchange reduces the quantum yield of QDs in coumarin by 59% to 30%.
비교를 위하여, QD의 올레산 안정화제를 톨루엔 용매에서 수용액 용매로 상변화시켜, 메르캅토 아세트산(MAA)로 교환하여, 음전하의 MAA로 코팅된 QD를 제조하였고, 이것은 본 명세서 전반에 걸쳐 MAA-QD로 지칭된다. For comparison, the oleic acid stabilizer of QD was phase-changed from toluene solvent to aqueous solution solvent and exchanged with mercapto acetic acid (MAA) to prepare a QD coated with negatively charged MAA, which is MAA-QD throughout this specification. Is referred to.
MAA-QD의 상대적 양자수율은 pH 9에서 약 9% 수준이었는데, 이것은 원래의 소수성 리간드를 교체하기 위한 친수성 티올 리간드의 사용으로 인하여 PL의 양자수율이 급격히 감소하기 때문이다. 따라서, 이러한 급격한 양자수율 감소를 방지하고자 본 발명에서는 헥산 또는 톨루엔에서 분산된 BMPA-QD와 에탄올에서의 PAMA 용액을 LbL 성장 공정에 사용하였으며(도 1 참조), 본 발명에서 Br과 NH2기 사이의 친핵성 치환 반응은 상술한 바와 같이 헥산, 톨루엔 및 에탄올과 같은 비수용성 용매에서 상온으로 30분간 실시될 수 있다. The relative quantum yield of MAA-QD was about 9% at pH 9, since the use of hydrophilic thiol ligands to replace the original hydrophobic ligands drastically reduced the quantum yield of PL. Therefore, in order to prevent such a sudden decrease in quantum yield, in the present invention, BMPA-QD dispersed in hexane or toluene and PAMA solution in ethanol were used in the LbL growth process (see FIG. 1). The nucleophilic substitution reaction can be carried out for 30 minutes at room temperature in a non-aqueous solvent such as hexane, toluene and ethanol as described above.
도 11은 (PAMA/BMPA-QD)n 다층박막의 PL 스펙트럼이다.Fig. 11 is the PL spectrum of the (PAMA / BMPA-QD) n multilayer thin film.
도 11을 참조하면, BMPA-QD의 PL 강도는 층수의 증가에 따라 증가하지만, 최대 PL은 약간의 적색이동(red shift)되었음을 알 수 있다. 이러한 결과는 BMPA-QD층에서 작은 크기의 QD로부터 보다 큰 QD로 에너지가 전달되었기 때문으로 판단된다. Referring to FIG. 11, the PL strength of BMPA-QD increases as the number of layers increases, but the maximum PL may be slightly red shifted. This result is judged to be because energy is transferred from the small QD to the larger QD in the BMPA-QD layer.
비교를 위하여, 두 개의 상이한 CdSe@ZnS QD/PAMA 다층박막을 물에서의 정전기적 작용에 기반한 종래 LbL 방법에 따라 제조하였다. 첫 번째 다층박막은 메르캅토아세트산(mercaptoacetic acid, MAA)를 CdSe@ZnS QD의 안정화제로 사용하여 제조한 다층박막이었다(비교예 1). 두 번째 다층박막은 폴리스티렌 코어로 이루어진 블록 공중합체 마이셀(BCMs)로부터 유도되었는데, 여기에 QD가 넣어지며, 폴리(아크릴산) 코로나를 종래 방식에 따라 제조한 다층박막이었다(비교예 2). BCM에 채워진 QD의 최대 농도는 0.57mg/mL이었으며, BCM-QD의 양자수율은 약 19%이었다. For comparison, two different CdSe @ ZnS QD / PAMA multilayer thin films were prepared according to the conventional LbL method based on electrostatic action in water. The first multilayer thin film was a multilayer thin film prepared using mercaptoacetic acid (MAA) as a stabilizer of CdSe @ ZnS QD (Comparative Example 1). The second multilayer thin film was derived from block copolymer micelles (BCMs) consisting of polystyrene cores, in which QD was put, and a poly (acrylic acid) corona was prepared in a conventional manner (comparative example 2). The maximum concentration of QD in BCM was 0.57 mg / mL, and the quantum yield of BCM-QD was about 19%.
도 12는 본 발명의 (PAMA/BMPA-QD)10 다층박막, 비교예 1의 (PAMA/MAA-QD)10 다층박막 및 비교예 2의 (PAMA/BCM-QD)10 다층박막에 대한 PL 스펙트럼이다.12 is a PL spectrum of the (PAMA / BMPA-QD) 10 multilayer thin film of the present invention, (PAMA / MAA-QD) 10 multilayer thin film of Comparative Example 1 and (PAMA / BCM-QD) 10 multilayer thin film of Comparative Example 2 to be.
도 12를 참조하면, (PAMA/BMPA-QD)10 박막의 PL 강도는 (PAMA/MAA-QD)10 박막의 PL 강도보다 약 510배 정도 높았으며, (PAMA/BCM-QD)10 박막의 PL 강도보다 약 10배 정도 높았다. 상기 세 가지 필름이 가지는 PL 강도의 큰 차이는 본 발명의 다층박막에서 BMPA-QD가 가지는 높은 양자수율 및 층당 BMPA의 고밀도 충전(커버리지, coverage) 특성뿐만 아니라 LbL 자기 조립 공정에서 MAA-QD 및 BCM-QD의 PL 특성이 열화되기 때문이다. 이러한 현상의 보다 용이한 이해를 돕기 위하여, QD/PAMA 다층박막의 장시간 PL 안정성을 어두운 상온 환경에서 분석하였다. Referring to FIG. 12, the PL strength of the (PAMA / BMPA-QD) 10 thin film was about 510 times higher than that of the (PAMA / MAA-QD) 10 thin film, and the PL of the (PAMA / BCM-QD) 10 thin film. It was about 10 times higher than strength. The large difference in PL strength of the three films is due to the high quantum yield of BMPA-QD in the multilayer thin film of the present invention and the high density filling (coverage, coverage) properties of BMPA per layer, as well as the MAA-QD and BCM in the LbL self-assembly process. This is because the PL characteristic of QD deteriorates. In order to better understand this phenomenon, the long-term PL stability of the QD / PAMA multilayer thin film was analyzed in a dark room temperature environment.
도 13은 시간 경과에 따른 (PAMA/BMPA-QD)10 다층박막, 비교예 1의 (PAMA/MAA-QD)10 다층박막 및 비교예 2의 (PAMA/BCM-QD)10 다층박막에 대한 PL 스펙트럼을 나타낸다. FIG. 13 shows PL for (PAMA / BMPA-QD) 10 multilayer thin film, (PAMA / MAA-QD) 10 multilayer thin film of Comparative Example 1, and (PAMA / BCM-QD) 10 multilayer thin film of Comparative Example 2 It shows the spectrum.
도 13을 참조하면, 본 발명에 따른 (PAMA/BMPA-QD)10 다층박막은 1개월의 저장 기간 후 약간 변화되는 것을 보여주는데 비해, 비교예 1, 2의 다층박막은 불과 1 주일의 저장 기간 후 PL 강도가 상당히 큰 폭으로 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은 BMPA-QD 및 이것의 자기조립층의 소수성 특성이 대기 환경에서 가수분해 및/또는 산화에 의한 PL 퀀칭(quenching)을 방지한다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 다층박막의 QD의 고유의 PL 특성은 표면의 소수성 특성에 의하여 보호될 수 있다. Referring to FIG. 13, the (PAMA / BMPA-QD) 10 multilayer thin film according to the present invention shows a slight change after a storage period of one month, whereas the multilayer thin films of Comparative Examples 1 and 2 have a storage period of only one week. It can be seen that the PL strength decreases significantly. This means that the hydrophobic nature of BMPA-QD and its self-assembled layer prevents PL quenching by hydrolysis and / or oxidation in the atmospheric environment. Therefore, the inherent PL properties of the QD of the multilayer thin film according to the present invention can be protected by the hydrophobic property of the surface.
결론적으로, 본 발명에서는 할로겐기인 브롬기와 비공유전자쌍을 가지는 아미노기 사이의 친핵성 치환 반응에 의하여 LbL 자기조립 다층박막을 제조한다. 특히 높은 소수성의 QD을 비극성 용매에서, 폴리머를 극성 용매에서 제조하여 이를 함께 하나의 복합 다층박막으로 구현한다. 본 발명에 따른 다층박막 제조방법은 QD/폴리머 다층박막을 가능하게 하며, 특히 QD의 패킹밀도가 58% 수준에 육박하며, 표면의 소수성 특성에 기인하여 우수하고 안정한 PL 거동을 나타낸다. 이러한 결과는 기술적 관점에서 상당히 유용하며, 현재까지 수용성 용매(극성 용매)에서 정전기적 방식으로 LbL 다층박막을 제조하는 종래 기술과 유사하게, 친핵성 치환 반응에 기반한 본 발명에 따른 LbL 다층박막 제조방법은 BMPA-QD/PAMA 다층박막을 패턴된 기판의 원하는 영역에서만 성장시킬 수 있다. 이는 SI Figure S6에 나타난다. In conclusion, in the present invention, an LbL self-assembled multilayer thin film is prepared by nucleophilic substitution reaction between a bromine group which is a halogen group and an amino group having a lone pair. Particularly high hydrophobic QDs are prepared in nonpolar solvents, polymers are prepared in polar solvents and combined together into one composite multilayer thin film. The multilayer thin film manufacturing method according to the present invention enables QD / polymer multilayer thin film, in particular, the packing density of QD is close to 58%, and shows excellent and stable PL behavior due to the hydrophobic property of the surface. These results are quite useful from a technical point of view, and to date, similarly to the prior art of preparing LbL multilayer thin films in an electrostatic manner in a water-soluble solvent (polar solvent), a method for producing an LbL multilayer thin film according to the present invention based on a nucleophilic substitution reaction. The BMPA-QD / PAMA multilayer thin film can be grown only in the desired area of the patterned substrate. This is shown in SI Figure S6.
본 발명에 따른 상기 방식은 넓은 범위의 소수성 물질(즉, Fe2O3, Pt, Au 또는 QD 나노입자)을 유기용매에서 복합 다층박막으로 LbL 자기조립 공정에 의하여 성장시킬 수 있음을 의미하는데, 본 발명에 따른 다층박막 제조방법은 나노입자와 폴리머의 말단기 간의 반응에 의존하기 때문이다. 즉, 나노입자 자체와 폴리머 자체의 성질에 의존하기 보다는 다층박막을 형성하는 구성물질의 말단기의 특성에 의존하기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 다층박막 제조방법은 비휘발성 메모리와 같은 박막 기반의 전자 소자 제조에 있어서 그 산업상 이용가능성이 우수하다.
The above method according to the present invention means that a wide range of hydrophobic materials (ie Fe2O3, Pt, Au or QD nanoparticles) can be grown from an organic solvent to a composite multilayer by LbL self-assembly process. This is because the multilayer thin film manufacturing method depends on the reaction between the nanoparticles and the end groups of the polymer. That is, rather than depending on the properties of the nanoparticles themselves and the polymers themselves, it depends on the properties of the end groups of the constituent materials forming the multilayer thin film. Therefore, the multilayer thin film manufacturing method according to the present invention has excellent industrial applicability in manufacturing thin film-based electronic devices such as nonvolatile memories.
Claims (8)
상기 다층을 이루는 박막은 친핵성 치환 반응에 의하여 상호 결합되며, 여기에서 상기 다층박막은 할로겐기를 말단기로 갖는 제 1 화합물을 포함하는 제 1 박막 및 비공유 전자쌍을 갖는 기능기를 말단으로 갖는 제 2 화합물을 포함하는 제 2 박막으로 이루어지고, 상기 할로겐기와 기능기 간의 치환 반응에 따라 상기 제 1 박막과 제 2 박막이 결합되며, 상기 제 1 박막은 상기 제 2 박막보다 높은 수접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 레이어-바이-레이어 다층박막의 제조방법.In the manufacturing method of the layer-by-layer multilayer thin film,
The multilayer thin film is mutually bonded by a nucleophilic substitution reaction, wherein the multilayer thin film comprises a first thin film including a first compound having a halogen group as a terminal group and a second compound having a functional group having a lone pair as a terminal A second thin film comprising a, wherein the first thin film and the second thin film is coupled according to the substitution reaction between the halogen group and the functional group, wherein the first thin film has a higher water contact angle than the second thin film Method of manufacturing a layer-by-layer multilayer thin film.
상기 제 1 박막은 양자점, 나노입자 또는 금속입자를 포함하며, 상기 제 1 박막의 제 1 화합물 또는 제 2 화합물은 상기 양자점, 나노입자 또는 금속입자를 캡슐화하고 있는 것을 특징으로 하는 레이어-바이-레이어 다층박막의 제조방법.The method according to claim 1,
The first thin film includes quantum dots, nanoparticles, or metal particles, and the first compound or second compound of the first thin film encapsulates the quantum dots, nanoparticles, or metal particles. Method for producing a multilayer thin film.
상기 레이어-바이-레이어 다층박막의 제조방법은,
상기 제 2 화합물을 포함하는 용액에 기판을 제 1 침지시켜, 상기 기판에 제 2 박막을 적층시키는 단계; 및
상기 제 2 박막이 적층된 기판을 상기 제 1 화합물을 포함하는 용액에 제 2 침지시켜, 제 2 박막 상에 제 1 박막을 적층시키는 단계를 포함하며, 여기에서 상기 제 2 박막과 제 1 박막은 친핵성 치환 반응에 의하여 결합되는 것을 특징으로 하는 레이어-바이-레이어 다층박막의 제조방법.The method according to claim 3,
The method of manufacturing the layer-by-layer multilayer thin film,
Stacking a second thin film on the substrate by first immersing the substrate in a solution containing the second compound; And
And immersing the substrate on which the second thin film is laminated in a solution containing the first compound, thereby laminating the first thin film on the second thin film, wherein the second thin film and the first thin film Method for producing a layer-by-layer multilayer thin film characterized in that it is bonded by a nucleophilic substitution reaction.
상기 제 1 화합물을 포함하는 용액 및 제 2 화합물을 포함하는 용액은 비수용액이며, 제 2 화합물을 포함하는 용액은 비극성 용액인 것을 특징으로 하는 레이어-바이-레이어 다층박막의 제조방법.The method of claim 4,
The solution comprising the first compound and the solution containing the second compound is a non-aqueous solution, the solution containing the second compound is a non-polar solution, characterized in that the manufacturing method of the layer-by-layer multilayer thin film.
상기 제 1 화합물은 2-브로모-2-메틸프로피온 산(BMPA)이고, 제 2 화합물은 폴리(아미도아민)덴드리머인 것을 특징으로 하는 레이어-바이-레이어 다층박막의 제조방법.The method according to claim 1,
The first compound is 2-bromo-2-methylpropionic acid (BMPA), and the second compound is a poly (amidoamine) dendrimer method of manufacturing a layer-by-layer multilayer thin film.
A layer-by-layer multilayer thin film produced by the method for producing a layer-by-layer multilayer thin film according to claim 1.
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