KR101105796B1 - Tetrapyrazino-porphyrazine derivatives and the method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 식으로 표현되는 테트라피라지노폴피라진 유도체에 관한 것으로서, 적절한 치환기를 분자 구조 외곽에 치환함으로써 분자간 상호작용을 감소시켜 용해도를 증가시키고, 전자 공여성기를 도입하여 분자 내 파이 전자간 에너지 준위를 조절함으로써 광학적 특성이 개선된 테트라피라지노폴피라진 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 컬러필터에 관한 것이다. The present invention relates to a tetrapyrazinopolpyrazine derivative represented by the following formula, by substituting an appropriate substituent outside the molecular structure to reduce intermolecular interactions to increase solubility, and to introduce an electron donor group to introduce intra-molecular pi-electron energy The present invention relates to a tetrapyrazinopolpyrazine derivative having improved optical properties by adjusting a level, a method for preparing the same, and a color filter including the same.
Description
본 발명은 테트라피라지노폴피라진 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 적절한 구조의 치환기를 분자 구조 외곽에 치환함으로써 분자간 상호작용을 감소시켜 용해도를 증가시키고, 전자 공여성기를 도입하여 분자 내 파이 전자간 에너지 준위를 조절함으로써 광학적 특성이 개선된 테트라피라지노폴피라진 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 컬러필터에 관한 것이다. The present invention relates to a tetrapyrazinopolpyrazine derivative and a method for preparing the same. More specifically, the present invention relates to tetrapyrazinopolpyrazine derivatives and a method for preparing the same. The present invention relates to tetrapyrazinopolpyrazine derivatives having improved optical properties by controlling the inter-electron energy level, a method for preparing the same, and a color filter including the same.
프탈로시아닌은 매우 다양한 활용이 가능한 유기/무기 복합 물질이라 할 수 있다. 안료로서의 산업적 가치는 물론이고, 산화 촉매제로서의 활용이나, 컬러복사기의 토너, 레이저 재료, 광기록 매체 등등의 광전자 재료로서의 무궁무진한 잠재적인 가치를 가지고 있기 때문에 신 재료 개발의 주요 대상물질로 인식되고 있다고 해도 과언이 아닐 것이다.Phthalocyanine is an organic / inorganic composite material that can be used in a wide variety of applications. In addition to its industrial value as a pigment, it has been recognized as a major target for new material development because of its potential as an oxidation catalyst, or as an optoelectronic material for color copier toners, laser materials, optical recording media, etc. It would not be an exaggeration to say.
그러나 사량체 분자 구조의 외곽에 치환기가 전혀 없는 기본 형태의 프탈로시아닌은 연구 결과 유기 용매 또는 물에 대한 용해도가 현저히 떨어지는 것으로 나타났다. 이는 분자간 파이-파이 상호작용으로 인한 분자간 응집에 기인하는 것으 로 판단하고 있다. 따라서 프탈로시아닌의 다양한 적용가능성을 고려하여 용해도를 높일 수 있는 유도체의 개발이 요구되고 있다. However, the basic form of phthalocyanine, which has no substituents outside the tetrameric molecular structure, has shown that the solubility in organic solvents or water is significantly lower. It is believed that this is due to intermolecular aggregation due to intermolecular pi-pi interaction. Therefore, in view of various applicability of phthalocyanine, development of derivatives capable of increasing solubility is required.
본 발명의 첫 번째 과제는 용해도가 현저히 증가되고, 광학적 특성이 개선된 테트라피라지노폴피라진 유도체를 제공하는 것이다. The first object of the present invention is to provide a tetrapyrazinopolpyrazine derivative with markedly increased solubility and improved optical properties.
또한 본 발명의 두 번째 과제는 상기 테트라피라지노폴피라진 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다. In addition, a second object of the present invention is to provide a method for preparing the tetrapyrazinopolpyrazine derivative.
또한 본 발명의 세 번째 과제는 상기 테트라피라지노폴피라진 유도체를 포함하는 컬러필터를 제공하는 것이다. In addition, a third object of the present invention is to provide a color filter including the tetrapyrazinopolpyrazine derivative.
상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 식 (1)로 표현되는 테트라피라지노폴피라진 유도체를 제공한다:The present invention provides a tetrapyrazinopolpyrazine derivative represented by the following formula (1) to solve the first problem:
(1) (One)
(상기 식에서, M은 H2 또는 금속이며, R1은 치환 또는 비치환된 C1 ~ C12의 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C3~ C12의 사이클릭알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 ~ C12의 헤테로사이클릭알킬기임)Wherein M is H 2 or a metal, R 1 is a substituted or unsubstituted C 1 to C 12 alkyl group, and R 2 is a substituted or unsubstituted C 3 to C 12 cyclic alkyl group or a substituted or unsubstituted A substituted C 3 to C 12 heterocyclic alkyl group)
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 화학식 (1)에서 M은 Mg, Cu, Al, Fe로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, Mg 또는 Cu 인 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, in the formula (1) M may be selected from the group consisting of Mg, Cu, Al, Fe, preferably Mg or Cu.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 화학식 (1)에서 R1은 t-부틸기인 것이 바람직하고, R2는 몰폴린기인 것이 바람직하다. According to another embodiment of the present invention, in formula (1), R 1 is preferably a t-butyl group, and R 2 is preferably a morpholine group.
본 발명의 또 다른 일실시예에 의하면, 본 발명에 따른 테트라피라지노폴피라진 유도체는 하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the tetrapyrazinopolpyrazine derivatives according to the present invention may be a compound represented by the following formula (2).
(상기 식에서, M은 Mg 또는 Cu임)Wherein M is Mg or Cu
본 발명의 또 다른 일실시예에 의하면, 본 발명에 따른 테트라피라지노폴피라진 유도체는 하기 화학식 (3)로 표현되는 비금속 화합물일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the tetrapyrazinopolpyrazine derivatives according to the present invention may be a nonmetallic compound represented by the following formula (3).
(3) (3)
상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 (4)의 디시아노피라진 화합물과 Mg, Cu, Al, Fe 로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 화합물을 반응시켜 착제를 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 (1)에 따른 테트라피라지노폴피라진 유도체의 제조방법을 제공한다.In order to solve the second problem, the present invention is characterized by forming a complex by reacting a dicyanopyrazine compound of formula (4) and a compound of a metal selected from the group consisting of Mg, Cu, Al, Fe Provided is a process for the preparation of tetrapyrazinopolpyrazine derivatives according to formula (1).
(4) (4)
(상기 식에서, R1 및 R2는 상기 화학식 (1)의 정의와 같음)Wherein R 1 and R 2 are as defined in formula (1) above
본 발명의 일실시예에 의하면, 하기 화학식 (5)의 화합물로부터 하기 화학식 (4)의 디시아노피라진 화합물을 제조할 수 있다: According to one embodiment of the invention, dicyanopyrazine compounds of formula (4) may be prepared from compounds of formula (5):
(5) (4) (5) (4)
(상기 식에서, R1 및 R2는 상기 화학식 (1)의 정의와 같음).Wherein R 1 and R 2 are as defined above in formula (1).
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 하기 화학식 (6)의 화합물에 마그네슘 또는 구리 화합물을 반응시켜 상기 화학식 (2)에 따른 테트라피라지노폴피라진 유도체를 제조할 수 있다. In addition, according to another embodiment of the present invention, a tetrapyrazinopolpyrazine derivative according to Chemical Formula (2) may be prepared by reacting a compound of Chemical Formula (6) with magnesium or a copper compound.
(6) (6)
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 하기 화학식 (7)의 디케톤 화합물로부터 하기 화학식 (6)의 디시아노피라진 화합물을 제조할 수 있다:According to another embodiment of the present invention, a dicyanopyrazine compound of formula (6) may be prepared from a diketone compound of formula (7):
(7) (8) (6) (7) (8) (6)
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 하기 화학식 (9)의 화합물로부터 하기 화학식 (7)의 화합물을 제조할 수 있다:According to another embodiment of the present invention, a compound of formula (7) may be prepared from a compound of formula (9):
(9) (7) (9) (7)
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 화학식 (2)에 따른 테트라피 라지노폴피라진 유도체를 p-톨루엔산으로 처리하여 상기 화학식 (3)에 따른 비금속 테트라피라지노폴피라진 유도체를 제조할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, by treating the tetrapyrazinopolpyrazine derivative according to the formula (2) with p-toluic acid to prepare a nonmetallic tetrapyrazinopolpyrazine derivative according to the formula (3) Can be.
상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 테트라피라지노폴피라진 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 제공한다.In order to solve the third problem, the present invention provides a color filter comprising the tetrapyrazinopolpyrazine derivative.
본 발명에 따른 테트라피라지노폴피라진 유도체는 비치환된 프탈로시아닌 색소보다 유기용매에 대한 용해도가 현저히 높으며, 광학적, 열적 특성도 개선되어 광저장 매체, 레이저용 염료, LCD용 컬러 필터, 전기촉매, 화학 센서에 광범위하게 사용될 수 있다. Tetrapyrazinopolpyrazine derivatives according to the present invention have significantly higher solubility in organic solvents than unsubstituted phthalocyanine pigments, and have improved optical and thermal properties, resulting in optical storage media, dyes for lasers, color filters for LCDs, electrocatalysts, and chemicals. It can be used in a wide range of sensors.
본 발명에 따른 테트라피라지노폴피라진 유도체는 프탈로시아닌 사량체 구조 화합물 중 하나인 테트라피라지노폴피라진을 기본 구조로 하여, 여러 가지 구조의 치환기를 분자 구조 외곽에 치환함으로써 분자간 상호작용을 감소시켜 용해도를 증가시키고, 전자 공여성기를 도입하여 분자 내 파이 전자간 에너지 준위를 조절함으로써 광학적 특성을 개선시킨 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 사량체 구조의 테트라피라지노폴피라진 유도체는 합성 특성상 분자 외곽의 치환기 위치가 무작위적으로 도치되는 구조 이성질체를 가질 수 있다. Tetrapyrazinopolpyrazine derivatives according to the present invention have a basic structure of tetrapyrazinopolpyrazine, one of the phthalocyanine tetramer structural compounds, and reduce solubility by reducing intermolecular interactions by substituting substituents of various structures outside the molecular structure. It is characterized in that the optical properties are improved by introducing an electron donor group to adjust the energy level between pi electrons in the molecule. Tetrapyrazinopolpyrazine derivatives of the tetrameric structure according to the present invention may have structural isomers in which the substituent position in the outermost molecule is randomly inverted due to the synthetic properties .
본 발명에 따른 테트라피라지노폴피라진 유도체는 디시아노피라진 유도체를 전구체로 하여 제조한 것이 특징이다. 테트라머리제이션(테트라피라지노폴피라진)을 위한 2,3-디시아노피라진은 a-디케톤과 디아미노말레오니트릴의 축합으로 합성 하는데, 디시아노피라진을 이용하여 프탈로시아닌의 주변부 치환이 가능하다. 본 발명자는 2,3-디시아노피라진 크로모포어(choromorphore) 기반의 기능적 염료 물질의 합성을 연구하여, 그들의 물성과 구조의 상관관계를 연구했으며, 본 발명을 통해 2,3-디시아노피라진 유도체로부터 금속을 포함하거나 포함하지 않는 테트라피라지노폴피라진 유도체를 합성했다. Tetrapyrazinopolpyrazine derivatives according to the present invention are characterized in that they are prepared using dicyanopyrazine derivatives as precursors. 2,3-dicyanopyrazine for tetramerization (tetrapyrazinopolpyrazine) is synthesized by the condensation of a-diketone and diaminomaleonitrile, which allows peripheral substitution of phthalocyanine using dicyanopyrazine. The present inventors studied the synthesis of functional dye materials based on 2,3-dicyanopyrazine chromophores, and studied the correlation between their physical properties and structures, and through the present invention the 2,3-dicyanopyrazine derivatives Tetrapyrazinopolpyrazine derivatives with or without metals were synthesized from the compounds.
통상 응집은 모노머로부터 다이머로 그리고 더 복잡한 콤플렉스로 변환되어가는 고리의 코플레너 연합으로써 정의된다. 테트라피라지노폴피라진 거대고리호합물은 프탈로시아닌 분자와 비교할 때 더 응집성이 강한 경향이 있다. 일반적으로 이러한 문제는 테트라피라지노폴피라진 코어의 주변에 응집을 억제하는 적절한 치환기를 도입하여 해결될 수 있으며, 이에 따라 화학센서, 촉매 등의 여러 분야에 적용할 수 있다. Aggregation is usually defined as coplanar association of rings that are converted from monomers to dimers and into more complex complexes. Tetrapyrazinopolpyrazine macrocyclic compounds tend to be more cohesive when compared to phthalocyanine molecules. In general, this problem can be solved by introducing an appropriate substituent that suppresses aggregation around the tetrapyrazinopolpyrazine core, and thus can be applied to various fields such as chemical sensors and catalysts.
구체적으로, 본 발명에 따른 테트라피라지노폴피라진 유도체는 하기 식 (1)로 표현된다:Specifically, tetrapyrazinopolpyrazine derivatives according to the invention are represented by the following formula (1):
(1) (One)
(상기 식에서, M은 H2 또는 금속이며, R1은 치환 또는 비치환된 C1 ~ C12의 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C3~ C12의 사이클릭알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 ~ C12의 헤테로사이클릭알킬기임)Wherein M is H 2 or a metal, R 1 is a substituted or unsubstituted C 1 to C 12 alkyl group, and R 2 is a substituted or unsubstituted C 3 to C 12 cyclic alkyl group or a substituted or unsubstituted A substituted C 3 to C 12 heterocyclic alkyl group)
상기 화학식 (1)에서 M은 Mg, Cu, Al, Fe로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, Mg 또는 Cu 인 것이 바람직하다. 또한 상기 화학식 (1)에서 R1은 t-부틸기인 것이 바람직하고, R2는 몰폴린기인 것이 바람직하다. M in the formula (1) may be selected from the group consisting of Mg, Cu, Al, Fe, preferably Mg or Cu. In the formula (1), R 1 is preferably a t-butyl group, and R 2 is preferably a morpholine group.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 본 발명에 따른 테트라피라지노폴피라진 유도체는 하기 화학식 (2)로 표현되는 금속 착제 또는 화학식 (3)으로 표현되는 비금속 화합물일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the tetrapyrazinopolpyrazine derivatives according to the present invention may be a metal complex represented by the following formula (2) or a nonmetallic compound represented by the formula (3).
(2) (2)
(3)(3)
(상기 식에서, M은 Mg 또는 Cu임)Wherein M is Mg or Cu
본 발명에 따른 테트라피라지노폴피라진 유도체는 하기 화학식 (4)의 디시아노피라진 화합물과 Mg, Cu, Al, Fe 로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 화합물을 반응시켜 착제를 형성함으로써 제조할 수 있다. Tetrapyrazinopolpyrazine derivatives according to the present invention can be prepared by reacting a dicyanopyrazine compound of formula (4) with a compound of a metal selected from the group consisting of Mg, Cu, Al and Fe to form a complex.
(4) (4)
(상기 식에서, R1 및 R2는 상기 화학식 (1)의 정의와 같음)Wherein R 1 and R 2 are as defined in formula (1) above
본 발명의 일실시예에 의하면, 하기 화학식 (5)의 화합물로부터 하기 화학식 (4)의 디시아노피라진 화합물을 제조할 수 있다: According to one embodiment of the invention, dicyanopyrazine compounds of formula (4) may be prepared from compounds of formula (5):
(5) (4) (5) (4)
(상기 식에서, R1 및 R2는 상기 화학식 (1)의 정의와 같음).Wherein R 1 and R 2 are as defined above in formula (1).
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 하기 화학식 (6)의 화합물에 마그네슘 또는 구리 화합물을 반응시켜 상기 화학식 (2)에 따른 테트라피라지노폴피라진 유도체를 제조할 수 있다. In addition, according to another embodiment of the present invention, a tetrapyrazinopolpyrazine derivative according to Chemical Formula (2) may be prepared by reacting a compound of Chemical Formula (6) with magnesium or a copper compound.
(6) (6)
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 하기 화학식 (7)의 디케톤 화합물로부터 하기 화학식 (6)의 디시아노피라진 화합물을 제조할 수 있다:According to another embodiment of the present invention, a dicyanopyrazine compound of formula (6) may be prepared from a diketone compound of formula (7):
(7) (8) (6) (7) (8) (6)
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 하기 화학식 (9)의 화합물로부터 하기 화학식 (7)의 화합물을 제조할 수 있다:According to another embodiment of the present invention, a compound of formula (7) may be prepared from a compound of formula (9):
(9) (7) (9) (7)
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 화학식 (2)에 따른 테트라피 라지노폴피라진 유도체를 p-톨루엔산으로 처리하여 상기 화학식 (3)에 따른 비금속 테트라피라지노폴피라진 유도체를 제조할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, by treating the tetrapyrazinopolpyrazine derivative according to the formula (2) with p-toluic acid to prepare a nonmetallic tetrapyrazinopolpyrazine derivative according to the formula (3) Can be.
또한 본 발명은 상기 화학식 (1) 내지 (3) 중에서 선택된 하나 이상의 테트라피라지노폴피라진 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a color filter comprising one or more tetrapyrazinopolpyrazine derivatives selected from formulas (1) to (3).
이하, 본 발명에 따른 테트라피라지노폴피라진 유도체의 제조 방법을 하기 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시에 따른 화합물의 제조 과정의 전체적인 예시는 도 1에 도시되어 있다.Hereinafter, the method for preparing tetrapyrazinopolpyrazine derivatives according to the present invention will be described in more detail with the following examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. A general illustration of the preparation of compounds according to the following examples is shown in FIG. 1.
실시예 1: 1-(4-몰폴리노페닐)-2-(4-tert-부틸페닐)에탄-1,2-디온의 제조Example 1: Preparation of 1- (4-morpholinophenyl) -2- (4-tert-butylphenyl) ethane-1,2-dione
촉진제로서 L-프롤린을 사용하여, DMSO 중에서 1-(4-브로모페닐)-2-(4-tert-부틸페닐)에탄-1,2-디온과 몰폴린(1.5 당량)의 반응시켜 1-(4-몰폴리노페닐)-2-(4-tert-부틸페닐)에탄-1,2-디온을 56% 수율로 얻었다. L-proline was used as an accelerator to react 1- (4-bromophenyl) -2- (4-tert-butylphenyl) ethane-1,2-dione with morpholine (1.5 equivalents) in DMSO. (4-morpholinophenyl) -2- (4-tert-butylphenyl) ethane-1,2-dione was obtained in 56% yield.
실시예 2: 2,3-디시아노피라진의 제조Example 2: Preparation of 2,3-dicyanopyrazine
실시예 1에서 얻어진 1-(4-t-부틸페닐)-2-(4-몰폴리노페닐)-1,2-디케톤 1g과 2,3-디아미노말레오니트릴 0.34g을 메탄올 10ml 중에서 p-톨루엔술폰산 촉매하에 2시간동안 환류시켰다. 침전체를 여과한 후 액체 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/n-헥산=1/3)로 정제하였다.1 g of 1- (4-t-butylphenyl) -2- (4-morpholinophenyl) -1,2-diketone and 0.34 g of 2,3-diaminomaleonitrile obtained in Example 1 in 10 ml of methanol It was refluxed for 2 hours under a p-toluenesulfonic acid catalyst. The precipitate was filtered off and purified by liquid column chromatography (ethyl acetate / n-hexane = 1/3).
실시예 3: 마그네슘 테트라피라지노폴피라진 착체의 제조Example 3: Preparation of Magnesium Tetrapyrazinopolpyrazine Complex
마그네슘 터닝 0.15g과 촉매량의 요오드 조각을 1-부탄올 150ml 중에서 환류하에 반응시켜 서스펜젼을 만들었다. 4시간 후 반응물을 상온까지 서서히 냉각하고 상기 실시예 2에서 얻어진 디시아노피라진 0.8그램을 넣은 후 다시 3시간 동안 환류시켰다. 이후 용매를 제거하고, 50% 아세트산 수용액 50ml을 첨가한 후 서스펜젼 상을 30분간 교반한 후 여과하였다. 여과시 아세트산, 물, 메탄올 순으로 세척하였으며, 생성물은 액체 컬럼 크로마토그래피(클로로포름/메탄올=50/1)로 정제하였다. 이에 따라 38%의 수율로 0.25g의 마그네슘 테트라피라지노 폴피라진 착체를 얻었다.Suspension was made by reacting 0.15 g of magnesium turning with a catalytic amount of iodine flakes under reflux in 150 ml of 1-butanol. After 4 hours, the reaction was slowly cooled to room temperature, 0.8 g of dicyanopyrazine obtained in Example 2 was added thereto, and the mixture was refluxed for another 3 hours. The solvent was then removed, 50 ml of 50% acetic acid aqueous solution was added and the suspension phase was stirred for 30 minutes and then filtered. The filtrate was washed with acetic acid, water and methanol in that order, and the product was purified by liquid column chromatography (chloroform / methanol = 50/1). This gave 0.25 g of magnesium tetrapyrazino polpyrazine complex in 38% yield.
m.p. > 300 ℃; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ:1.53 (broad s, -C(CH3)3, 36 protons), 3.06-4.27 (m, CH2, 32 protons), 7.06 (broad s, Ar-H, 8 protons), 7.61-8.16 (broad m, Ar-H, 24 protons); Elemental Anal. Calcd. For C104H100MgN20O4: C, 72.69; H, 5.87; N, 16.30. Found: C, 72.57; H, 5.71; N, 16.07; MALDI-TOF-Ms spectra: m/z 1718.8 (calcd. 1718.34).m.p. > 300 ° C .; 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3) δ: 1.53 (broad s, -C (CH 3) 3, 36 protons), 3.06-4.27 (m, CH 2, 32 protons), 7.06 (broad s, Ar-H, 8 protons ), 7.61-8.16 (broad m, Ar-H, 24 protons); Elemental Anal. Calcd. For C104H100MgN20O4: C, 72.69; H, 5.87; N, 16.30. Found: C, 72.57; H, 5.71; N, 16.07; MALDI-TOF-Ms spectra: m / z 1718.8 (calcd. 1718.34).
실시예 4: 구리 테트라피라지노폴피라진 착체의 제조Example 4: Preparation of Copper Tetrapyrazinopolpyrazine Complex
실시예 2에서 얻어진 디시아노피라진 1g과 염화구리(I) 0.348g을 o-디클로로벤젠에 넣고 1,8디아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센(DBU)을 촉매하에 7시간동안 환류하고, 냉각한 다음 메탄올을 넣고 교반 후 여과하였다. 여과 후 암모니아수 30ml와 증류수 100ml 용액에 넣고 교반 후 다시 여과하여 0.96 g의 구리 프탈로시아닌 착체를 얻었다.1 g of dicyanopyrazine obtained in Example 2 and 0.348 g of copper chloride (I) were added to o-dichlorobenzene, and 1,8 diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) was catalyzed for 7 hours. After refluxing, cooling, methanol was added and the mixture was stirred and filtered. After filtration, the solution was poured into a 30 ml ammonia solution and 100 ml distilled water solution, stirred, and filtered again to obtain 0.96 g of copper phthalocyanine complex.
실시예 5: 비금속 테트라피라지노폴피라진 유도체의 제조Example 5 Preparation of Nonmetallic Tetrapyrazinopolpyrazine Derivatives
테트라피라지노폴피라진의 비금속 유도체는 실시예 3 또는 4에서 얻어진 마그네슘 또는 구리 테트라피라지노폴피라진 착체를 p-톨루엔설폰산으로 처리하여 얻었다. The nonmetallic derivative of tetrapyrazinopolpyrazine was obtained by treating the magnesium or copper tetrapyrazinopolpyrazine complex obtained in Example 3 or 4 with p-toluenesulfonic acid.
실험예 1: 광학적 특성 관찰Experimental Example 1 Observation of Optical Properties
본 발명에 따른 화합물의 바닥상태 전자 스펙트럼은 실시예 2의 마그넴슘 테트라피라지노폴피라진 착체에 대해서는 665nm, 실시예3의 구리 테트라피라지노폴피라진 착체에 대해서는 669nm에서 Q 밴드 영역에서 특징적인 흡광도를 보여주었다. The ground state electron spectra of the compounds according to the invention show characteristic absorbances in the Q band region at 665 nm for the magnesium tetrapyrazinopolpyrazine complex of Example 2 and 669 nm for the copper tetrapyrazinopolpyrazine complex of Example 3 Showed.
한편 비금속 프탈로시아닌은 D2h 대칭성으로 인하여 Q 밴드를 갖는 더블렛(Qx/Qy)를 나타냈으나, 본 발명에 따른 실시예 5의 비금속 테트라피라지노폴피라진 유도체의 흡광 스팩트럼은 도 1에서 보여지는 바와 같이, 한 쌍 이상의 폴피라진기 사이의 전기적 결합으로 인해 분리된 (Qx/Qy) 밴드를 나타내지 않았다. On the other hand, the non-metal phthalocyanine showed a doublet (Qx / Qy) having a Q band due to D2h symmetry, but the absorption spectrum of the non-metal tetrapyrazinopolpyrazine derivative of Example 5 according to the present invention is shown in FIG. , Did not show a separate (Qx / Qy) band due to electrical coupling between one or more pairs of pyrazine groups.
또한 양친매성 특성을 갖는 본 발명에 따른 테트라피라지노폴피라진 유도체는 광선택성을 나타냈는데, 음이온 효과, 특히 F- 이온에 대해 효과를 나타냈다. 본 발명에 따른 유도체는 테트라-n-부틸암모늄염의 형태로 비수용성 용매에 첨가되었을 때, F- 배위된 착체를 형성하거나 비금속 프탈로시아닌의 피롤기에 있는 양성자의 탈양성자화를 일으키는 것으로 추정된다. 도 2는 TBAF(테트라부틸암모늄 플로라이드 모노하이드레이트)를 첨가했을 때 본 발명에 따른 실시예 2의 마그네슘 착체의 UV-vis 스펙트럼의 변화를 보여주는데, 상기 스펙트럼은 Q 밴드에서 급격한 피크를 나타냈으며, 몰흡광도는 초기 용액보다 높았다.In addition, tetrapyrazinopolpyrazine derivatives according to the present invention having amphiphilic properties showed photoselectivity, which showed an anion effect, in particular for F- ions. The derivatives according to the invention, when added to a non-aqueous solvent in the form of tetra-n-butylammonium salts, are presumed to form F-coordinated complexes or cause deprotonation of protons in the pyrrole group of the nonmetal phthalocyanine. Figure 2 shows the change in the UV-vis spectrum of the magnesium complex of Example 2 according to the present invention when TBAF (tetrabutylammonium fluoride monohydrate) was added, the spectrum showed a sharp peak in the Q band, moles The absorbance was higher than the initial solution.
실험예 2: 용해도 비교실험Experimental Example 2: Solubility Comparative Experiment
전혀 치환되지 않은 테트라피라지노폴피라진은 유기 용매에 대한 용해도가 측정되지 않아, 황산, DMSO 등에만 용해시켜 사용해왔다.(Porphyrin handbook v.15 p.333-334). 한편 비치환된 테트라피라지노폴피라진의 경우 t-부틸기로 치환시키면 용해도가 생기기 때문에, 몰흡광계수를 측정할 수 있다. 또한 용해도가 증가할수록 분자의 응집 현상이 줄어들게 되어 흡광도가 커지게 되는데, 몰 흡광계수는 Lambert-Beer 법칙에 따라 UV-visible 흡수도에 비례하기 때문에, 이것의 대소 관계 여부에 따라 본 발명에 따른 테트라피라지노폴피라진 유도체의 용해도를 간접적으로 확인할 수 있다.Unsubstituted tetrapyrazinopolpyrazine has not been measured for solubility in organic solvents and has been used by dissolving only in sulfuric acid, DMSO, etc. (Porphyrin handbook v.15 p.333-334). On the other hand, in the case of unsubstituted tetrapyrazinopolpyrazine, solubility occurs when substituted with t-butyl group, so that the molar extinction coefficient can be measured. In addition, as the solubility increases, the agglomeration of molecules decreases, thereby increasing the absorbance. Since the molar extinction coefficient is proportional to the UV-visible absorbency according to Lambert-Beer law, The solubility of pyrazinopolpyrazine derivatives can be confirmed indirectly.
상기 표 1에 의하면 몰 흡광계수는 각각의 장파장 Q-band 의 흡광계수를 구한 것으로서 log 값을 취하면, Mg (4.81), Cu(4.77), 2H(4.66) 로 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 따라서, 비치환된 테트라피라지노폴피라진와 비교했을 때 용해도가 증가했다고 할 수 있으며, 이와 동시에 몰폴린과 같은 전자공여성기에 의해 Q-band 가 더 장파장으로 이동(bathochromic shift) 하였음을 알 수 있다.According to Table 1, the molar extinction coefficient is obtained by calculating the extinction coefficient of each long-wavelength Q-band, and it can be seen that Mg (4.81), Cu (4.77), and 2H (4.66) are not significantly different when the log value is taken. . Therefore, it can be said that the solubility was increased compared to the unsubstituted tetrapyrazinopolpyrazine, and at the same time, the Q-band was shifted to a longer wavelength by an electron donating group such as morpholine.
현재 프탈로시아닌 계열의 화합물은 컬러필터에 사용되는 중요한 화합물이지만 가공성이 좋지 않은 문제로 인해 그 사용이 제한되어 왔다. 그런데 상기 실험 결과에서 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 용해도 면에서 비치환된 프탈로시아닌보다 우수하기 때문에 가공이 용이하고, 특히 피라진과 같은 전자수용성 헤테로사이클로 인해 테트라피라지노폴피라진은 외부가 벤젠으로 구성된 프탈로시아닌 보다 물리적(견뢰도, 수명), 광학적(UV-vis) 특성이 더 우수하다. 따라서 본 발명에 따른 테트라피라지노폴리라진 유도체는 컬러 필터에 사용하기에 매우 적합하며, 그 밖에 염안료 산업 및 정보통신용 소재, 에너지 저장매체, 화학 센서 등에 광범위하게 적용할 수 있을 것으로 예상된다. Currently, phthalocyanine-based compounds are important compounds used in color filters, but their use has been limited due to poor processability. However, as shown in the above experimental results, the compound according to the present invention is easier to process because it is superior to the unsubstituted phthalocyanine in terms of solubility, and especially due to the electron accepting heterocycle such as pyrazine, tetrapyrazinopolpyrazine is externally benzene. It has better physical (fastness, life) and optical (UV-vis) characteristics than phthalocyanine. Therefore, the tetrapyrazinopolyrazine derivatives according to the present invention are very suitable for use in color filters, and are expected to be widely applied to dyestuff industry and information communication materials, energy storage media, chemical sensors, and the like.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 테트라피라지노폴피라진 유도체의 합성과정을 전체적으로 도시한 도면이다. 1 is a view showing the overall synthesis process of tetrapyrazinopolpyrazine derivatives according to an embodiment of the present invention.
도 2는 DMSO, CHCl3, 톨루엔 및 1,4-다이옥산 중에서의 본 발명에 따른 실시예 5의 비금속 테트라피라지노폴피라진 유도체의 흡광 스펙트럼을 나타낸다. Fig. 2 shows the absorption spectrum of the nonmetallic tetrapyrazinopolpyrazine derivative of Example 5 according to the present invention in DMSO,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2의 테트라피라지노폴피라진 마그네슘 착체에 TBAF를 첨가했을 때 UV-vis 흡광 스팩트럼을 나타낸다. Figure 3 shows the UV-vis absorption spectrum when TBAF is added to the tetrapyrazinopolpyrazine magnesium complex of Example 2 according to the present invention.
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