KR101105448B1

KR101105448B1 - 단일벽 탄소나노튜브 제조방법 및 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 바이오센서

Info

Publication number: KR101105448B1
Application number: KR1020090049968A
Authority: KR
Inventors: 최성욱; 전향숙; 장현주; 신장규
Original assignee: 한국식품연구원
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2012-01-17
Also published as: KR20100131195A

Abstract

본 발명은 생물 분자 검출을 위하여 정렬된 단일벽 탄소나노튜브를 이용하여 확장형 탐지 게이트가 포함된 전계 효과 트랜지스터 바이오센서를 제조하기 위한 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 바이오센서가 개시된다.

개시된 단일벽 탄소나노튜브는, 증류수를 채운 랑뮤어-블라짓 트로프의 수면위에 클로로포름에 분산된 단일벽 탄소나노튜브(SWNT) 용액을 떨어뜨린 후 클로로포름을 증발시켜 SWNT만을 남기는 공정과; 상기 랑뮤어-블라짓 트로프위에 위치한 일측 배리어를 이동시켜 수면상에 존재하는 상기 SWNT를 정렬시키는 공정을 통해 단일벽 탄소나노튜브를 제조하게 되며, 이렇게 제조된 단일벽 탄소나노튜브를 바이오센서의 채널로 이용함으로써, 고감도 SWNT FET 바이오센서를 제조할 수 있으며, 일축 정렬된 단일벽 탄소나노튜브 및 이들 탄소나노튜브 상에 확장형 탐지게이트를 형성하여 리셉터 지지체로 활용함으로써, 신호의 재현성 및 정확성을 향상시킬 수 있게 되는 것이다.

단일벽 탄소나노튜브, 바이오센서, 랑뮤어-블라짓 트로프,

Description

단일벽 탄소나노튜브 제조방법 및 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 바이오센서{Manufacturing method of aligned nanotube and biosensors using aligned nanotube}

본 발명은 단일벽 탄소나노튜브 제조방법 및 이를 이용한 바이오센서에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 생물 분자 검출을 위하여 정렬된 단일벽 탄소나노튜브를 제조하고, 이를 이용하여 확장형 탐지 게이트가 포함된 전계 효과 트랜지스터 바이오센서를 제조하기 위한 것이다.

일반적으로, 전계 효과 트랜지스터(이하, "FET" 라고도 함)는 소스, 드레인 및 게이트 전극으로 구성되어 있으며, 소스와 드레인 전극 사이에 형성되는 전류의 이동 통로인 채널의 위, 옆 또는 아래에 절연층을 형성하고, 그 상부에 게이트 전극을 형성하여 제작한다. 게이트 전극에 가해주는 전압 신호의 크기를 조절하여 소스와 드레인 전극 사이 채널에 존재하는 반송자 입자의 농도를 조절함으로써, 소스 또는 드레인 전극으로 출력되는 전류 신호의 크기를 변환할 수 있는 소자이다.

최근 화학 또는 생물 분자를 검출하는데 있어서, 신속성과 편리성이 강조되면서 정밀분석기기 보다 센서 제작에 많은 연구 개발이 진행되고 있다. 특히 바이오센서는 생물 분자를 검출하기 위하여 생물 감지기능을 이용한 화학센서로써 전기화학, 광학, 전기 및 기계적 신호 등과 같은 신호변환을 이용하고 있다. 이들 중 전기적 신호를 이용하는 바이오센서는 신호전환이 빠르고 소형화가 용이하다는 장점이 있다. 특히, 전기적 신호를 이용하는 대표적 센서로 FET 바이오센서가 있으며 반도체 공정을 이용하여 제작되기 때문에 집적회로나 MEMS 접목이 용이하여 초소형화에 유리하며 생산비용이 저렴하다는 장점이 있다.

FET 바이오센서는 생물 분자를 게이트 표면에 흡착시켜 특정 분자를 선택적으로 인식할 때 발생하는 전하 또는 전자의 밀도 변화로부터 출력 신호 크기 변화를 이용한다. FET를 적용한 화학센서의 원천특허로는 미국특허 제4,020,830호가 있으며 이온선택 전극을 통한 화학 분자를 검출하는 기술이 개시된다. 이후 미국특허 제4,238,757호에서 항체를 게이트 전극에 고정시켜 단백질을 검출하는 바이오센서가 발표되면서 미국특허 제4,777,019호, 제4,778,769호, 제5,114,674호, 제5,719,033호, 제7,001,792호 및 대한민국 특허공개 제2002-0082357호, 제2005-0087955호, 제2006-0089101호, 제2007-0101436호, 제2007-0022165호, 제2008-0051030호, 제2007-0088921호와 같이 다양한 원천기술이 발표되었다. 특히 생물 분자를 게이트 물질 표면에 고정시켜야 하는 바이오센서의 특성상 많은 농도의 생물 분자를 표면에 높은 강도로 결합시키기 위해 확장형 탐지 게이트 형태의 원천기술이 미국특허 제5,078,855호, 제7,361,946호 및 대한민국 특허공개 10-2007-0101436 에 각각 발표되었다.

탄소나노튜브는 탄소 원자의 육각형 벌집 모양으로 결합된 튜브형태를 이루고 있으며, 단일벽, 이중벽 및 다중벽 탄소나노튜브로 분류된다. 이 중 단일벽 탄소나노튜브는 탄소 원자의 구조적인 배열차이에 의해 반도체 성질을 가질 수 있으며, 직경이 수 나노미터 정도로 초소형화에 적합하며 전자이동 속도 또한 기존 무기 반도체 물질에 비해 100배 정도 우수하기 때문에 이를 이용한 탄소나노튜브 기반 차세대 트랜지스터 개발이 진행되고 있다.

이상과 같이 우수한 물리적/전기적 특성을 구비한 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 FET 바이오센서(이하, "SWNT FET biosensor" 라고도 함) 개발이 2001년 미국 하버드 대학 찰스리버 교수에 의해 생물 분자의 표면전화에 의한 변화를 수 나노몰 수준에서 검출할 수 있음이 발표되었다{Science (2001) 293, 1289}. 기존 FET 바이오센서의 검출감도가 수십 ~ 수백 나노 몰임을 감안할 때 SWNT FET biosensor는 검출감도가 우수함을 알 수 있다. {Sensors and Actuators B (2000) 70, 222, Analyst (2002) 127, 1137, J. Am. Chem.Soc. (2004) 126, 1563, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. (2003) 100, 4984, Biosensors and Bioelectronics (2005) 20, 2111}

상기 SWNT FET biosensor를 제작/상용화하는 데 있어 가장 문제가 되는 부분이 소자에 단일벽 탄소나노튜브의 고정화에 있다. 제작한 SWNT FET biosensor에 존재하는 탄소나노튜브의 농도에 따라 소자간 전류특성과 감도가 달라질 수 있다. 1997년 네덜란드의 데커(Dekker)에 의해 최초 탄소나노튜브 트랜지스터 제작의 방 법은 용액속에 분산시킨 탄소나노튜브를 기판상에서 건조시키는 방법{Nature (1997) 384, 474}을 사용한 이후 전기영동, 유체역학 및 직접 성장법 등에 의해 제작되었지만 상용적으로 이용할 수 있는 수준으로 제작하기 어려웠다. 최근 대한민국 특허공개 10-2006-0092737호의 랑뮤어-블라짓 방법을 이용한 탄소나노튜브 필름의 제작이 개발되면서 농도 및 방향조절이 가능한 새로운 방법으로 부각되기 시작하였다.

SWNT FET biosensor를 제작/상용화하는 데 있어 해결되어야 하는 또 다른 문제점으로는 주변 환경신호에 민감한 탄소나노튜브가 공기, 용액 및 주변광원에 노출됨에 따라 전기적 특성이 변화된다는 데 있다. 현재 연구 개발되고 있는 대부분의 SWNT FET biosensor는 탄소나노튜브 자체를 리셉터 지지체로 이용하고 있다. 이에 따라 검출 물과 리셉터가 반응하기 위해서는 주변환경(공기, 용액, 광원, 등)에 노출되어야 하는 문제가 발생하게 되고 부득이 다량의 잡음신호를 포함하게 되었다. 또한, 한정된 나노미터 크기의 탄소나노튜브 상에 리셉터를 고정하기 때문에 제한된 소량의 리셉터만 고정할 수 있으며 그 고정효율 또한 낮았다. 이러한 결과가 검출감도, 재현성 및 정확성의 차이로 나타나게 되며 최종 센서의 성능에 영향을 미치게 되었다.

즉, 주지한 기존의 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 전기장효과 트랜지스터 바이오센서는 탄소나노튜브의 우수한 전기적 성질에 의한 고감도 바이오센서 제작에 기인할 수 있는 물질로 기대되었지만, 나노미터 크기수준의 탄소나노튜브 기판 고정화에 대한 어려움이 존재하였다.

또한, 제작한 바이오센서에서 탄소나노튜브의 용액 환경에 직접 노출됨에 따라 잡음신호가 증가하였으며 제작한 소자 간에 신호 재현성이 떨어지는 문제점이 발생하였다.

이에 본 발명은 상기와 같은 종래 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 전계 효과 트랜지스터 바이오센서에서 발생하는 잡음신호와 재현성 문제를 해결하기 위해서 제안된 것으로서,

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고감도 SWNT FET biosensor를 제작하는 데 있어 신호의 재현성 및 정확성을 향상시키기 위한 단일벽 탄소나노튜브 제조방법 및 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 바이오센서를 제공하는 데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 제작된 SWNT FET biosensor를 이용하여 화학 및 생물 분자를 정확하면서도 용이하게 검출하기 위한 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 바이오센서를 제공하는 데 있다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 "단일벽 탄소나노튜브 제조방법"은,

증류수를 채운 랑뮤어-블라짓 트로프의 수면위에 클로로포름에 분산된 단일 벽 탄소나노튜브(SWNT) 용액을 떨어뜨린 후 클로로포름을 증발시켜 SWNT만을 남기는 제1공정과;

상기 랑뮤어-블라짓 트로프위에 위치한 일측 배리어를 이동시켜 수면상에 존재하는 상기 SWNT를 정렬시키는 제2공정을 통해 단일벽 탄소나노튜브를 제조하는 것을 특징으로 한다.

상기 제2공정은 상기 SWNT를 상기 배리어와 평행한 방향으로 정렬시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 제2공정은 상기 일측 배리어와 타측 배리어 사이의 면적을 조절하여 상기 SWNT의 농도를 조절하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 제2공정은 랑뮤어-블라짓 트로프상에서 SWNT의 표면장력을 측정하여 상기 SWNT의 농도를 조절하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 "단일벽 탄소나노튜브를 이용한 바이오센서"는,

반도체 재료로 구성된 기판, 상기 기판상에 형성되는 절연층, 상기 절연층위에 형성되는 단일벽 탄소나노튜브로 구성된 채널, 상기 채널의 양단에 형성된 소스 전극 및 드레인 전극, 상기 채널에 형성되는 채널 절연층, 상기 채널 절연층위에 형성되어 분석물이 접촉되는 탐지형 게이트 전극, 상기 탐지형 게이트 전극위에 형성되고 상기 분석물을 검출하기 위한 연결층 및 리셉터 분자층, 상기 리셉터 분자층에 이격 배치되어 전계를 인가하는 상부 게이트 전극, 상기 기판의 하부에 형성 된 하부 게이트 전극을 포함하여 구성된 바이오센서에 있어서,

상기 단일벽 탄소나노튜브는 상기 단일벽 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 바이오센서는,

상기 리셉터 분자층에 이격 배치되어 전계를 인가하는 상부 게이트 전극과, 상기 기판의 하부에 형성된 하부 게이트 전극을 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 일축 정렬된 단일층 단일벽 탄소나노튜브 막으로 구성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 고감도 SWNT FET biosensor를 제작하는 데 있어 일축 정렬된 단일벽 탄소나노튜브를 이용함으로써, 신호의 재현성 및 정확성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

또한, 제작된 SWNT FET biosensor를 이용함으로써, 화학 및 생물 분자를 정확하면서도 용이하게 검출할 수 있는 장점이 있다.

또한, 단일벽 탄소나노튜브의 농도 조절이 가능하므로, 기존 바이오센서에서 발생하는 재현성 문제를 해소할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 바이오센서는 확장된 형태의 탐지영역을 형성하고, 생체 물질을 고정화하고 반응신호를 전달하도록 하여, 생체물질과의 작용에 의해 나타나는 민감한 신호를 정확하게 검출할 수 있는 장점이 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명을 설명하기에 앞서 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그에 대한 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 바이오센서의 단면도이고, 도 2는 확장형 탐지영역 위에 검출물질과의 특이적 반응 유도를 위한 생체물질 고정화 과정을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 3은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 바이오센서의 제조 공정도를 도시한 것이며, 도 4는 절연층 위에 형성될 단일벽 탄소나노튜브의 패터닝 과정을 개략적으로 도시한 단면도 및 평면도이고, 도 5는 본 발명에 따른 랑뮤어-블라짓 방법을 이용한 단일벽 탄소나노튜브의 일축 정렬 방법을 도시한 도면이고, 도 6은 포토레지스트로 패터닝된 반도체 재질의 소자 위에 단일벽 탄소나노튜브를 형성하는 방법을 도시한 도면이다.

도면에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오센서는 p형 또는 n형으로 도핑된 실리콘 물질(반도체 재질)의 기판(5)상에 실리콘 디옥사이드 재질의 절연물을 소정 두께로 증착하여 절연층(6)을 형성하게 된다.

그리고 상기 절연층(6) 위에는 단일벽 탄소나노튜브를 이용하여 전기적 신호가 전달되는 채널(7)을 형성하게 되는 데, 여기서 채널(7)은 그 특성에 따라 수 나노미터에서 수십 나노미터 두께의 단일 층으로 일축 방향으로 정렬시켜 구성한다.

상기에서 일축 방향이라 함은 상기 절연층(6)과 탄소나노튜브 단일 가닥의 길이방향과 평행한 방향이며, 이후 형성되는 소스 전극(1)과 드레인 전극(2) 사이 에 형성되는 탄소나노튜브 단일 가닥 간에 평균 20°내외의 일축 방향임을 의미한다. 채널(7)에 있어 단일 가닥 탄소나노튜브의 길이는 0.5 ~ 10㎛인 것을 사용하며, 그 농도는 10 ~ 100개/μm²인 것이 바람직하다. 또한, 채널(7)은 랑뮤어-블라짓 방법으로 형성하는 것이 바람직한 데, 이러한 채널(7)의 형성방법을 추후 자세하게 설명하기로 한다.

상기 채널(7)에 전압을 인가하기 위한 소스 전극(1)은 상기 채널(7)의 양단중 일단에 형성되는 데, 탄소나노튜브 상에 형성되는 것이 바람직하며, 접촉저항을 최소화하고 상부층과의 접착력을 증가시키기 위해 티타늄, 백금, 니켈 또는 니켈-크롬을 형성한 후 금(gold)을 증착하여 제작하는 것이 바람직하다. 소스 전극(1)에서 제공된 전자 또는 정공이 채널을 통해 흘러가기 위한 드레인 전극(2) 또한 상기 소스 전극(1)과 동일한 재질과 방법으로 채널(7)의 양단중 타 단에 형성하며, 역시 탄소나노튜브의 위에 제작하는 것이 바람직하다.

상기 채널(7) 상에 용매, 공기 및 주변 광원과의 잡음신호 차단을 위하여 채널 절연층(8)을 형성하게 되며, 상기 채널 절연층(8)의 재질은 실리콘 다이옥사이드 및 실리콘 니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나, 이들 예에 한정되는 것은 아니며, 절연 역할을 다른 공지의 물질을 이용할 수도 있다.

상기 채널 절연층(8) 위에는 검출할 물질의 리셉터 분자들을 고정시키기 위 한 탐지영역(3)을 형성하게 되는 데, 이때 탐지 영역은 금(gold)을 증착하여 제작하는 것이 바람직하다. 탐지영역(3)은 다양한 리셉터 분자들을 고정시킬 수 있는 고정체로써 작용하며, 검출한 물질과 리셉터 분자와의 반응에서 발생하는 전하를 공급하여 채널(7)의 반송자 밀도를 조절하는 역할로도 작용한다. 이러한 탐지영역(3)의 면적은 채널(7)인 탄소나노튜브 층의 면적에 한정되는 것이 아니라 더욱 넓게 탐지영역이 제작될 수 있기 때문에 많은 수의 리셉터 분자를 고정시킬 수 있고, 이를 확장형 탐지영역이라 한다.

상기 탐지영역(3)과 소정 간격 떨어져 전계를 형성하기 위한 상부 게이트 전극(9)이 형성되는 데, 이때 상부 게이트 전극(9)은 백금 또는 Ag/AgCl(포화 KCl) 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 상부 게이트 전극(9)과 유사한 역할을 하는 기판(5)의 하부에 형성되는 하부 게이트 전극(4) 또한 금(gold)을 증착하여 제작하는 것이 바람직하다. 상부와 하부 게이트 전극으로 사용한 재질은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

이와 같이 상부 및 하부 게이트 전극을 사용하는 더블 게이트는 채널(7)의 반송자 밀도를 효과적으로 조절할 수 있기 때문에 탄소나노튜브의 채널 절연층(8)에 의한 센서 신호의 감도 감소를 보상하는 역할을 한다.

도 2에 분석물질(13)을 검출하기 위한 탐지영역(3)에 형성되는 리셉터 고정화 방법이 개략적으로 도시되었다. 채널 절연층(8)위에 형성된 금(gold) 재질의 탐지영역(3)은 리셉터 분자(12)를 화학 및 물리적 방법에 의해 고정시킬 수 있다. 한쪽 말단에 금(gold)과 화학적으로 결합할 수 있는 티올기(-SH)를 가지고 다른 쪽 말단에 리셉터 분자(12)와 결합할 수 있는 카르복실기(-COOH), 알데하이드기(-COH) 및 아민기(-NH₂)를 가지는 유기분자(10)를 이용하여 탐지영역(3)에 리셉터 분자 (12)를 고정한다. 분석물질(13)에 따라 유기분자(10)를 사용하지 않고 리셉터 분자 (12)를 바로 고정시킬 수 있다. 도 2는 항체를 리셉터 분자(12)로 이용하였을 때의 대표적 모식도이며, 유기분자(10) 및 리셉터 분자(12)는 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

분석물질(13)과 유기분자(10) 또는 탐지영역(3)과의 비특이적 반응을 제거하고 리셉터 분자(12)와의 특이적 결합에 의한 센서 신호의 선택성 증가를 위하여 고정화된 리셉터 분자(12) 주변을 방해물질(11)을 사용하여 고정시키기도 한다. 방해물질(11)은 유기분자(10)와 결합 가능한 BSA(bovine serum albumin)과 같은 생체 물질 또는 말단이 하드록실기(-OH)를 가지는 물질을 이용한다.

이상과 같이 제작된 FET 바이오센서는 상부 게이트 전극(9)과 하부 게이트 전극(4)으로부터 탄소나노튜브 채널(7)의 반송자 밀도에 영향을 미칠 수 있는 최적 전계를 형성시킨다. 이때, 분석물질(13)이 포함된 용액이 주입되면 분석물질(13)과 리셉터 분자(12)와의 선택적 인식반응에 의해 리셉터 분자(12)를 포함한 주변 용액의 전하변화가 발생하거나 전자의 이동이 발생함으로써 탄소나노튜브 채널(7)의 반송자 밀도에 영향을 주기 때문에 소스 전극(1)에서 드레인 전극(2)으로 흐르는 전류 신호를 변화시키게 된다.

한편, 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 제조방법, 그리고 이렇게 제조 된 탄소나노튜브를 이용한 바이오센서 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.

도 4에서 반도체 재질 기판(5)상에 증착된 절연층(6)으로 구성된 기판은 마스크와 포토레지스트(14)를 이용한 식각공정으로 채널(7)의 SWNT가 형성될 자리를 형성한다.

여기서 SWNT(15)는 도 5에 도시한 바와 같이, 증류수(23)를 채운 랑뮤어-블라짓 트로프(20)의 수면위에 클로로포름에 분산된 SWNT 용액을 떨어뜨린 후 클로로포름을 증발시켜 SWNT(15)만을 남기게 된다.

다음으로, 상기 랑뮤어-블라짓 트로프(20)상의 양단에 위치한 배리어(21)(22)중 특정의 배리어(21)를 화살표 방향으로 좁히면서 수면상에 존재하는 SWNT(15)를 모으게 된다. 이때, SWNT(15)는 배리어(21)와 평행한 방향으로 정렬하게 되고, 상기 배리어(21)와 배리어(22) 사이의 면적에 따라 SWNT(15)의 농도를 결정할 수 있다. 또한, SWNT(15) 농도의 재현성은 수면상에 존재하는 SWNT(15)의 표면장력을 랑뮤어-블라짓 트로프(20)상에서 측정하여 조절하는 것도 가능하다.

도 6은 수면상에 정렬된 SWNT(15)를 상기 포토레지스터(14)가 형성된 기판 (24)상에 전이시키는 방법을 보여주는 도면이다. 상기 포토레지스터(14)가 형성된 기판(24)은 도 4에서 설명한 반도체 재질의 기판(5)상에 절연층(6)과 포토레지스터 (14)를 각각 형성시킨 기판을 나타낸다. 기판(24)은 도 6에서와 같이 랑뮤어-블라짓 트로프(20)의 수면 아래에 위치시킨 후, 도 5에서와 같이 정렬된 SWNT 막을 제작한 후 수면에서 공기 중으로 서서히 끌어올리면서 수면의 SWNT 막이 기판(24)에 전이되는 방법을 이용한다. 수면 아래 기판(24)의 방향을 조절하여 기판(24)상에 전이되는 SWNT의 배열 방향을 조절할 수 있다. 여기서 기판(24)상에 전이되는 SWNT(15)의 배열 방향을 조절하는 방법 또한 당해 분야에 널리 알려진 일반적인 방법이므로, 자세한 설명은 생략한다.

상기 포토레지스터(14)가 패턴된 기판(24)상에 형성된 SWNT(15)은 포토레지스터(14)를 제거하여 패턴된 SWNT 막을 형성할 수 있다. SWNT 막을 랑뮤어-블라짓 방법으로 제작하는 기술은 대한민국 특허 10-0675334호 및 논문[J. Mater. Chem. 2003. 13, 1244-1247, Ultramicroscopy 2008, 108, 1163-1167]에 개시되어 있으므로, 자세한 설명은 생략한다.

상기 SWNT(15)막을 가지는 기판(24)상에 포토레지스터를 이용한 반도체 식각공정 및 증착 공정을 통해 소스 전극(1), 드레인 전극(2), 채널 절연층(8) 및 탐지 영역(3)을 각각 형성시킨다. 이러한 방법 역시 배경기술에 언급한 방법을 그대로 채택하게 되는 데, 특히 대한민국 공개번호 10-2007-0022165호에 개시된 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

이후, 소스 전극(1) 및 드레인 전극(2)을 노출시키기 위해 채널 절연층(8)을 식각한 후, 하부 게이트 전극(4)을 형성하여 일축 방향으로 정렬된 SWNT막을 가지는 FET 바이오센서를 제조하게 된다.

본 발명자는 이렇게 제조된 바이오센서의 특성을 평가하였다.

상기 제작한 SWNT(15)막에 대한 전자현미경 사진을 도 7에 나타내었다. 도 7에서 화살표는 단일 가닥 SWNT가 배향되어 있는 방향을 나타내며 이는 랑뮤어-블라짓 트로프(20) 상에 존재하는 배리어(21) 방향과 일치한다. 도 8은 AFM을 이용하여 1 × 1㎛ 영역을 측정한 이미지이며 평균 1㎛ 길이에 20nm 직경을 가지는 번들형태의 SWNT들이 일축 방향으로 정렬된 것을 확인할 수 있으며, 그 농도는 20 ~ 40 개/㎛² 임을 알 수 있다.

상기 제작한 FET 바이오센서에 대한 전기특성 평가를 도 9에 나타내었다. 제작한 FET 바이오센서의 전기적 특성을 평가하기 위하여 pH 7.4 PBS 버퍼로 탐지영역(3) 위에 채운 후 백금 전극인 상부 게이트 전극(9)을 이용하여 -1 ~ 1V 범위에서 소스 전극(1)에서 드레인 전극(2)으로 흐르는 전류를 측정하였다. 이때 금(gold)으로 증착하여 제작한 하부 게이트 전극(4)에 0, -5, +5V를 각각 인가시켰다. 도 9에서 알 수 있듯이 하부 게이트의 인가 전압에 관계없이 상부 게이트 전압이 (-)쪽으로 가해질 때 드레인에 흐르는 전류는 증가함을 알 수 있다. 따라서 제작한 FET 바이오센서는 p 형의 특성임을 알 수 있다. 하부 게이트 전압을 인가하지 않았을 때보다 하부 게이트 전압을 -5V 인가하였을 때 드레인 전류가 많이 흐르는 것을 알 수 있으며, 또한 하부 게이트 전압이 +5V 인가되었을 때 하부 게이트 전압을 인가하지 않았을 때보다 드레인 전류가 적게 흐르는 것을 알 수 있다. 따라서 상부 게이트 전극과 하부 게이트 전극을 동시에 적정 전압으로 인가하게 되면 드레인 전류를 보다 효율적으로 조절할 수 있음을 알 수 있다.

상기 결과로부터 제작한 FET 바이오센서는 p 형태의 SWNT 채널에 의해 작동되는 특성이 있으며, 하부 게이트 전극에 의해 감도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 그러나 n형태의 SWNT채널을 사용해도 작동이나 감도 측면에서 무방하다.

이렇게 제조된 바이오센서를 이용하여 생체 물질을 이용한 분석 물질을 검출하는 실험을 하였다. 상기 제작한 FET 바이오센서를 이용하여 곰팡이 독소인 제랄레논을 검출하였다. 제랄레논(13)을 검출하기 위하여 탐지영역(3) 위에 16-mercaptohexadecanoic acid 유기분자(10)를 이용하여 제랄레논 항체(12)를 EDC/NHS에 의해 고정화하여 제랄레논 검출용 FET 바이오센서를 제작하였다. 제랄레논을 포함한 모든 시료는 시그마와 알드리츠사에서 구입하여 사용하였다. 최종 검출물인 제랄레논은 10ppm 메탄올 모액으로 제작한 후 pH7.4 PBS 용액에 희석시켜 1, 10, 100, 1000, 10000 ppb 농도로 제작하여 사용하였다.

도 10은 소스-드레인 전압을 1V, 하부 게이트 전압을 -5V, 상부 게이트 전압을 -1V로 고정한 후 각각의 농도의 제랄레논 용액을 첨가하기 전과 후의 드레인 전류 변화를 나타낸 그림이다. 도 10에 의해 제랄레논 1ppb 이하까지 측정할 수 있음을 알 수 있다. 도 11은 1ppb 이하의 제랄레논 용액이 첨가되었을 때 시간에 따른 전류의 변화를 나타내었다. 도 11에 따르면 0.1ppb 제랄레논 용액이 첨가되면 초기 전류 값에서 60% 정도 전류가 감소하며, 이는 제랄레논과 항체 간의 반응에 의한 변화이다. 이후 PBS 버퍼로 세척하면 96%까지 다시 증가하며 제랄레논 항체와 선택적으로 결합하지 못한 제랄레논이 세척되면서 증가한다. 전체적으로 제랄레논 항체와 제랄레논의 선택적 결합에 의해 4% 정도의 전류변화를 일으킴을 알 수 있다. 또한, PBS 버퍼로 세척한 후 안정화되는 시간까지 수 분 이내이기 때문에 제작한 FET 바이오센서의 용매 안정성은 우수하다 할 수 있다.

이상의 결과로부터 제랄레논 검출을 위한 FET 바이오센서 특성은 안정적으로 제랄레논 1ppb 수준까지 검출할 수 있으며, 주변 용액에 대한 안정화에 소요되는 시간이 수분 이내로 짧기 때문에 주변 환경에 의한 잡음신호보다 분석물에 의한 미세한 신호변화까지 확인할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 바이오센서의 단면도.

도 2는 확장형 탐지영역 위에 검출물질과의 특이적 반응 유도를 위한 생체물질 고정화 과정을 도시한 개략도.

도 3은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 바이오센서의 제조공정도.

도 4는 절연층 위에 형성될 단일벽 탄소나노튜브의 패터닝 과정을 개략적으로 도시한 단면도 및 평면도.

도 5는 본 발명에 따른 랑뮤어-블라짓 방법을 이용한 단일벽 탄소나노튜브의 제조방법을 보인 도면.

도 6은 포토레지스트로 패터닝된 반도체 재질의 소자 위에 단일벽 탄소나노튜브를 형성하는 방법을 도시한 도면.

도 7은 반도체 재질 상에 형성된 단일벽 탄소나노튜브의 전자현미경 사진.

도 8은 AFM으로 측정한 반도체 재질 상에 형성된 단일벽 탄소나노튜브의 이미지.

도 9는 제작한 SWNT FET 바이오센서의 전기적 특성 그래프.

도 10은 곰팡이 독소인 제랄레논 검출을 위해 제작한 SWNT FET 바이오센서를 적용하였을 때 제랄레논 농도에 따른 드레인 전류 변화 그래프.

도 11은 제랄레논에 의해 미세하게 변화되는 드레인 전류 변화를 확인하기 위한 시간에 따른 전류변화 그래프.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1… 소스 전극

2… 드레인 전극

3… 탐지영역

4… 하부 게이트 전극

5… 기판

6… 절연층

7… 채널

8… 채널 절연층

9… 상부 게이트

10… 유기분자

11… 방해물질

12… 리셉터 분자

13… 검출물질

14… 포트레지스터

15… 단일벽 탄소나노튜브

20… 랑뮤어-블라짓 트로프

21, 22… 배리어

23… 증류수

24… 탄소나노튜브가 형성된 기판

Claims

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기판상에 형성되는 절연층,

상기 절연층위에 형성되며 일축 정렬된 단일벽 탄소나노튜브 막으로 구성된 채널,

상기 채널의 양단에 형성된 소스 전극 및 드레인 전극,

상기 채널에 형성되는 채널 절연층,

상기 채널 절연층상에 형성되어 분석물이 접촉되는 탐지영역,

상기 탐지영역 위에 형성되고 상기 분석물을 검출하기 위한 연결층 및 리셉터 분자층과,

상기 리셉터 분자층에 소정 간격 떨어져 배치되어 전계를 형성하는 상부 게이트 전극과,

상기 기판의 하부에 형성된 하부 게이트 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 바이오센서.
제7항에 있어서,

상기 바이오센서는 상기 상부 게이트 전극과 하부 게이트 전극에 동시에 적정 전압을 인가하여 드레인 전류를 조절하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 바이오센서.
제7항에 있어서,

상기 채널은 P형 또는 N형 채널이고, 하부 게이트 전극에 의해 검출 물의 검출 감도를 조절하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 바이오센서.
제7항에 있어서,

상기 탐지영역은 금 재질로 형성되며, 상기 채널의 면적을 포함하며 상기 채널의 면적 이외로 탐지 영역을 확장할 수 있는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 바이오센서.