KR101104384B1 - Method of preparing high silica-containing zeolite w and catalytic use of the zeolite w - Google Patents
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Abstract
본 발명은 8-원환 구조의 작은 미세 세공 크기와 높은 실리카/알루미나 비율을 갖는 제올라이트 W의 제조 방법 및 상기 제올라이트 W의 촉매적 용도에 관한 것으로서, 상기 제올라이트 W의 제조 방법은 주형물, 유기금속 작용기 및 두 가지 이상의 금속 양이온을 사용하지 않으며, 전구체 용액을 가열하는 수열합성방법과 더불어 마이크로파를 조사하는 것을 포함하며, 이러한 방법에 의하여 제조되는 제올라이트 W는 메탄올 탈수 반응용 촉매로서 고안정성 및 메탄올 탈수 반응에 의하여 합성되는 디메틸 에테르에 대한 고선택성을 나타내며, 강한 산점에 의한 기체상 반응의 전형적 한계인 코크의 발생을 줄여준다.The present invention relates to a method for preparing zeolite W having a small micropore size and a high silica / alumina ratio of 8-membered ring structure and to the catalytic use of zeolite W, wherein the method for preparing zeolite W is a template, an organometallic functional group. And irradiating microwaves together with a hydrothermal synthesis method of heating a precursor solution without using two or more metal cations, and zeolite W prepared by such a method is a catalyst for methanol dehydration reaction and high stability and methanol dehydration reaction. It exhibits high selectivity for the dimethyl ether synthesized by and reduces the occurrence of coke which is a typical limitation of gas phase reactions due to strong acid points.
제올라이트 W, 마이크로파, 메탄올 탈수, 디메틸 에테르, 촉매 Zeolite W, Microwave, Methanol Dehydration, Dimethyl Ether, Catalyst
Description
본원은 주형물, 유기금속 작용기 및 두 가지 이상의 금속 양이온을 사용하지 않으며, 전구체 용액을 가열하는 수열합성방법과 더불어 마이크로파를 조사하는 것을 포함하는 고실리카 함유 제올라이트 W의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 고실리카 함유 제올라이트 W, 및, 상기 제올라이트 W를 포함하는 메탄올 탈수 반응용 촉매에 관한 것이다.The present application does not use a template, an organometallic functional group, and two or more metal cations, and a method of preparing high silica-containing zeolite W, which includes irradiating microwaves in addition to a hydrothermal synthesis method of heating a precursor solution, It relates to a high silica-containing zeolite W to be produced, and a catalyst for methanol dehydration reaction comprising the zeolite W.
작은 세공을 갖는 제올라이트, 특히 제올라이트의 세공 크기 중 가장 작은 8-원환(8-membered ring) 구조를 갖는 제올라이트는 메탄올 탈수 반응과 더불어 수소 저장, 이산화탄소와 물의 제거, 막 분리, 물 정화 등의 분야에서 활발히 응용되고 있다 [참고문헌 :(a) J.P.H. Fee, J.M. Murray and S.R. Luney, Anaesthesia, 50 (1995) 841.,(b) M.C. Ilao, H. Yamamoto and K. Segawa, J. Catal., 161 (1996) 20., (c) T. Shikada, K. Fujimoto, M. Miyauchi and H. Tominaga, Appl. Catal., 7 (1983) 361., S. Altwasser, C. Welker, Y. Traa and J. Weitkamp, Microporous Mesoporous Mater., 83 (2005) 345., (e) H.-Y. Jeon, C.-H. Shin, H.J. Jung and S.B. Hong, Appl. Catal., A, 305 (2006) 70., (f) A.W. Wang, S. Weigel and G. Muraro, Molecular Sieves as Catalysts for Methanol Dehydration in the LPDME Process, Air Products and Chemicals, Inc., 2002.]. 작은 세공을 가지는 제올라이트 W는 멀리노이트(merlinoite, MER)의 형상 구조를 가지는 제올라이트로 현재까지 다양한 양이온 소스들과 주형물을 이용하여 수열 합성 방법으로 합성되어 왔다. 수열 합성 방법은 양이온 소스, 알루미나, 실리카(합성 방법에 따라서 주형물 등을 첨가하기도 함)로부터 얻어진 겔을 적정 용기에서 열을 가하는 합성법이다. 많은 합성 과정에서 가열은 수열 합성에 의해 행해지지만, 이를 대체 할 수 있는 방법으로 마이크로파를 이용한 전매질의 직접 가열 방법이 제안되었다 [참고문헌: (a) D. M. P Mingos, D. R. Baghurst (1991) Chem. Soc. Rev. 20, 1., (b) K. J. Rao, B. Vaidhyanatha, M. Ganguli, P. A. Ramakrishnan, (1999) Chem. Mater. 11, 882.]. 이와 같은 간단한 형식의 방법으로, 마이크로파 조사를 위한 테플론 용기가 사용되었고, 마이크로파를 조사하는 오븐에서 가열되었다. 마이크로파를 통한 제올라이트 합성은 수열 합성과 비교하여 많은 장점이 있어 제올라이트 합성의 새로운 열 제공 물질로 급부상해왔다. 마이크로파가 투과하는 테플론 반응 용기를 통한 빠르고 균일한 열 전달력, 이상적인 물질의 선택적 열 전달 가능성, 균일한 핵의 생성 및 짧은 결정화 시간 등이 상기 장점에 대한 예이다. 특히, 전구체 합성 용액에 마이크로파를 가하여 빠른 결정화 시간 내에 제올라이트를 합성하는 결과가 발표되었다 [참고문헌 :(a) Hwang, Y. K., J.-S., Park, S.-E., Kim, D. S., Kwon, Y.-U., Jhung, S. H., Hwang, J.-S., and Park, M. S., (2005) Angew. Chem. Int. Ed., 44, 556-560., (b) Park, S.-E., Chang, J.-S., Hwang, Y. K., Kim, D. S., S. H., and Hwang, J.-S. (2004) Catal. Surv. Asia 8, 91.].Zeolites with small pores, in particular zeolites with the smallest 8-membered ring structure among the pore sizes of zeolites, are used in the fields of hydrogen storage, removal of carbon dioxide and water, membrane separation and water purification along with methanol dehydration. It is actively applied [Reference: (a) JPH Fee, J.M. Murray and S.R. Luney, Anaesthesia, 50 (1995) 841., (b) M.C. Ilao, H. Yamamoto and K. Segawa, J. Catal., 161 (1996) 20., (c) T. Shikada, K. Fujimoto, M. Miyauchi and H. Tominaga, Appl. Catal., 7 (1983) 361., S. Altwasser, C. Welker, Y. Traa and J. Weitkamp, Microporous Mesoporous Mater., 83 (2005) 345., (e) H.-Y. Jeon, C.-H. Shin, H.J. Jung and S.B. Hong, Appl. Catal., A, 305 (2006) 70., (f) A.W. Wang, S. Weigel and G. Muraro, Molecular Sieves as Catalysts for Methanol Dehydration in the LPDME Process, Air Products and Chemicals, Inc., 2002.]. Zeolite W having a small pore is a zeolite having a shape structure of merlinoite (MER) and has been synthesized by hydrothermal synthesis using various cationic sources and templates. The hydrothermal synthesis method is a synthesis method in which a gel obtained from a cation source, alumina, or silica (some may add a mold or the like depending on the synthesis method) is heated in a suitable vessel. In many synthesis processes, heating is carried out by hydrothermal synthesis, but as an alternative, direct heating of all media using microwaves has been proposed. (A) D. M. P Mingos, D. R. Baghurst (1991) Chem. Soc. Rev. 20, 1., (b) K. J. Rao, B. Vaidhyanatha, M. Ganguli, P. A. Ramakrishnan, (1999) Chem. Mater. 11, 882.]. In this simple form, a Teflon vessel for microwave irradiation was used and heated in an oven for microwave irradiation. Microwave zeolite synthesis has many advantages over hydrothermal synthesis and has emerged as a new heat providing material for zeolite synthesis. Fast and uniform heat transfer forces through a Teflon reaction vessel through which microwaves are permeable, the possibility of selective heat transfer of an ideal material, uniform nucleation and short crystallization time are examples of such advantages. In particular, the results of synthesizing zeolites within a rapid crystallization time by applying microwaves to the precursor synthesis solution have been published [Reference: (a) Hwang, YK, J.-S., Park, S.-E., Kim, DS, Kwon, Y.-U., Jhung, SH, Hwang, J.-S., and Park, MS, (2005) Angew. Chem. Int. Ed., 44, 556-560., (B) Park, S.-E., Chang, J.-S., Hwang, Y. K., Kim, D. S., S. H., and Hwang, J.-S. (2004) Catal. Surv. Asia 8, 91.].
Lillerud 그룹에 의하면 높은 칼륨의 양이 제올라이트 W를 합성하는데 가장 중요한 요소라고 주장하고 있다 [참고문헌: B.M. Skofteland, O.H. Ellestad and K.P. Lillerud, Microporous and Mesoporous Mater., 43 (2001) 61.]. 또한 제올라이트 W는 과량의 알칼리 조건에서 합성된다는 연구 결과가 보고 된 바 있다 [참고문헌 : A. Bieniok, K. Bornholdt, U. Brendel and W.H. Baur, J. Mater. Chem., 6 (1996) 271.].The Lillerud group claims that high potassium levels are the most important factor in the synthesis of zeolite W. [Ref. B.M. Skofteland, O.H. Ellestad and K.P. Lillerud, Microporous and Mesoporous Mater., 43 (2001) 61.]. It has also been reported that zeolite W is synthesized in excess alkaline conditions [Ref. A. Bieniok, K. Bornholdt, U. Brendel and W.H. Baur, J. Mater. Chem., 6 (1996) 271.].
1980 년대 후반부터 1990 년대 초반까지 제올라이트 W는 천연 광물로서 발견되고 비교적 단순한 합성 조건에 의해 합성된 결과가 보고 되었다. 일반적으로, 제올라이트 W를 합성하기 위해서 특정 나트륨과 칼륨 소스가 들어간 알루미노실리케이트 용액이 전구체로서 사용된다 [참고문헌: D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use, Wiley, New York, 1974.]. 1990 년대 후반부터 제올라이트 W를 다양한 합성 방법으로 접근한 논문들이 배출되었다. Quirin 그룹은 유기 양이온 문자를 주형물로서 활용하고, 칼륨을 사용해 합성된 제올라이트 Y를 알루미늄 소스로 활용하여 멀리노이트 형태의 제올라이트를 합성했다[참고문헌: J.C. Quirin, L. Yuen and S.I. Zones, J. Mater. Chem., 7 (1997) 2489.]. From the late 1980s to the early 1990s, zeolite W was discovered as a natural mineral and synthesized by relatively simple synthetic conditions. In general, aluminosilicate solutions containing a specific sodium and potassium source are used as precursors to synthesize zeolite W. [Reference: D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use, Wiley, New York, 1974.]. Since the late 1990s, papers have been published that approach zeolite W in a variety of synthetic methods. The Quirin group used organic cationic characters as templates and synthesized mullite-type zeolites using zeolite Y synthesized with potassium as an aluminum source [Ref. J.C. Quirin, L. Yuen and S.I. Zones, J. Mater. Chem., 7 (1997) 2489.].
최근에 Thoma 그룹은 제올라이트 W를 합성하기 위해 유기 금속 작용기를 사용한 연구 결과를 발표하였다 [참고문헌: S.G. Thoma and T.M. Nenoff, Microporous and Mesoporous Mater., 34 (2000) 301.]. 하지만 Liu 그룹과 Terada 그룹의 연구 보고에 의하면 두 가지 혹은 더 많은 금속 양이온이 쓰였을 경우 촉매 활성점의 불균일성, 불균일한 세공 크기의 형성 등으로 인하여 한계에 도달하는 것으로 알려 졌다 [참고문헌: (a) L. Li, N. Liu, B. McPherson and R. Lee, Desalination, 228 (2008) 217., (b) M. Terada, Y. Matsumoto, Y. Nakamura and K. Mikami, J. Mol. Catal. A: Chem., 132 (1998) 165.]. 현재까지 제올라이트 W을 합성하는 여러 가지 합성법에 의한 연구 결과는 발표되었으나, 다소 작은 세공으로 인하여 제올라이트 W를 활용하는 방안으로 발표된 연구 결과는 없다. Recently, the Thoma group published a study using organometallic functional groups to synthesize zeolite W [Ref. S.G. Thoma and T.M. Nenoff, Microporous and Mesoporous Mater., 34 (2000) 301.]. However, Liu and Terada's research reports that when two or more metal cations are used, the limits are reached due to the heterogeneity of the catalytically active sites and the formation of non-uniform pore sizes [Ref: (a) L. Li, N. Liu, B. McPherson and R. Lee, Desalination, 228 (2008) 217., (b) M. Terada, Y. Matsumoto, Y. Nakamura and K. Mikami, J. Mol. Catal. A: Chem., 132 (1998) 165.]. To date, research results by various synthesis methods for synthesizing zeolite W have been published, but there are no research results that utilize zeolite W due to the somewhat small pores.
멀리노이트 형상의 제올라이트들은 전형적으로 2.5 보다 작은 실리카/알루미나 비율을 가진다 [참고문헌: (a) R. M. Barrer and J. W. Baynham, J. Chem. Soc., (1956) 2882., (b) J. D. Sherman, ACS Symp. Ser., Vol. 40, 1977, p. 30.]. Flanigen 의 보고에 따르면, 멀리노이트는 실리카/알루미나 비율이 2 초과 내지 5 이하인 범위에 속하는 것으로 알려져 있다 [참고문헌: E. M. Flanigen, Proc. 5th Intl. Conf. Zeolites, London, 1980, p. 760.]. 멀리노이트 형상의 제올라이트에 대한 최근의 연구 결과에 따르면, 유기 양이온 영역의 화합물을 첨가하여 실리카/알루미나 비율을 3.8 까지 또는 더 높힐 수 있다고 보고되었다 [참고문헌: (a) J.C. Quirin, L. Yuen and S.I. Zones, J. Mater. Chem., 7 (1997) 2489., (b) P.A. Barrett, S. Valencia and M.A. Camblor, J. Mater. Chem., 8 (1998) 2263., (c) G.J. Kennedy, M. Afeworki and S. B. Hong, Microporous Mesoporous Mater., 52 (2002).].Mulnoite-shaped zeolites typically have a silica / alumina ratio of less than 2.5. References: (a) RM Barrer and JW Baynham, J. Chem. Soc., (1956) 2882., (b) JD Sherman, ACS Symp. Ser., Vol. 40, 1977, p. 30.]. According to Flanigen's report, mulnoite is known to fall within the range of more than 2 to 5 or less silica / alumina ratio [Reference: EM Flanigen, Proc. 5 th Intl. Conf. Zeolites, London, 1980, p. 760.]. Recent studies on mullite-based zeolites have reported that addition of compounds in the organic cation region can increase the silica / alumina ratio to 3.8 or higher. (References: (a) JC Quirin, L. Yuen and SI Zones, J. Mater. Chem., 7 (1997) 2489., (b) PA Barrett, S. Valencia and MA Camblor, J. Mater. Chem., 8 (1998) 2263., (c) GJ Kennedy, M. Afeworki and SB Hong, Microporous Mesoporous Mater., 52 (2002).].
반면, 디메틸 에테르의 상업적인 중요성은 디젤을 대체하는 연료 및 합성 가스로부터 화학 물질 합성 등으로의 활용 가능성으로 인하여 상당히 증가하는 추세다. 상기 디메틸 에테르는 전통적인 디젤 연료에 비해서 산화 시 유독한 부산물을 형성하지 않는 점, 에테르 화합물로써 과산화물을 형성하지 않는 점, 질소 산화물 배출율이 낮다는 점 및 매연을 거의 방출하지 않고 엔진 소음이 낮아지는 점 등의 특성을 가지고 있다 [참고문헌: M. Xu, D.W. Goodman and A. Bhattacharyya, Appl. Catal., A, 149 (1997) 303.]. On the other hand, the commercial importance of dimethyl ether has increased considerably due to its potential for use in the synthesis of chemicals from fuels and synthesis gas replacing diesel. The dimethyl ether does not form toxic by-products when oxidized, compared with conventional diesel fuels, does not form peroxides as ether compounds, has a low nitrogen oxide emission rate, and emits little smoke and lowers engine noise. [Ref: M. Xu, DW Goodman and A. Bhattacharyya, Appl. Catal., A, 149 (1997) 303.].
Wang 그룹은 약한 브론스테드 산을 가지고 있는 SAPO, ALPO, 보론으로 대체된 제올라이트 등의 분자체들을 촉매로 사용한 액체상 디메틸 에테르 생성 반응에 대한 연구 결과를 보고한 바 있다. 하지만 이러한 분자체와 제올라이트 촉매들은 큰 세공 크기와 비교적 강한 산점으로 인해 충분히 활성화되지 못한 채 비활성화 되었다[참고문헌: Park, S.-E., Chang, J.-S., Hwang, Y. K., Kim, D. S., S. H., and Hwang, J.-S. (2004) Catal. Surv. Asia 8, 91.]. Wang has reported the results of a liquid phase dimethyl ether formation reaction using molecular sieves such as SAPO, ALPO and boron-substituted zeolites with weak Bronsted acid. However, these molecular sieves and zeolite catalysts were deactivated without being sufficiently activated due to their large pore size and relatively strong acid point [Ref. Park, S.-E., Chang, J.-S., Hwang, YK, Kim, DS, SH, and Hwang, J.-S. (2004) Catal. Surv.
따라서, 보다 균일한 세공 크기를 가지며 적절한 산점을 보유함으로써 디메틸 에테르에 대한 우수한 촉매 활성을 가지는 제올라이트에 대한 필요성이 대두되었다.Thus, there is a need for zeolites having a more uniform pore size and having an appropriate acidic point and having good catalytic activity for dimethyl ether.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은, 주형물, 유기금속 작용기 및 두 가지 이상의 금속 양이온을 사용하지 않으며, 전구체 용액을 가열한 후 마이크로파를 조사함으로써 마이크로파 조사를 수반하는 수열합성에 의하여 제올라이트 W를 합성하는 단계를 포함하는 고실리카 함유 제올라이트 W의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의한 고실리카 함유 제올라이트 W, 및 상기 고실리카 함유 제올라이트 W를 포함하여 고안정성 및 고선택성을 갖는 메탄올 탈수 반응용 촉매 를 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention does not use a mold, an organometallic functional group and two or more metal cations, and zeolite W by hydrothermal synthesis involving microwave irradiation by heating the precursor solution and then irradiating microwaves. A catalyst for methanol dehydration reaction having high stability and high selectivity, including a method for preparing high silica-containing zeolite W, comprising the step of synthesizing the high silica-containing zeolite W, and the high silica-containing zeolite W. To provide.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem, another task that is not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 단일 금속 양이온 전구체 및 알루미늄 전구체를 물에 용해시킨 제 1 용액을 형성하는 단계; 실리카 전구체를 물에 용해시킨 제 2 용액을 형성하는 단계; 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하여 전구체 용액을 형성하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 150℃ 내지 180℃로 가열한 후 마이크로파를 조사(irradiation) 하여 제올라이트 W를 합성하는 단계를 포함하는 제올라이트 W의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, an aspect of the present invention, forming a first solution of a single metal cation precursor and aluminum precursor in water; Forming a second solution in which the silica precursor is dissolved in water; Mixing the first solution and the second solution to form a precursor solution; And heating the precursor solution to 150 ° C. to 180 ° C. and then irradiating microwaves to synthesize zeolite W.
본 발명의 다른 측면은 상기 제조 방법에 의하여 제조된 제올라이트 W를 제 공한다.Another aspect of the present invention provides a zeolite W prepared by the above production method.
본 발명의 또 다른 측면은 메탄올 탈수 반응용 촉매로서, 고안정성 및 상기 메탄올 탈수 반응에 의하여 합성되는 디메틸 에테르에 대한 고선택성을 나타내는, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 제올라이트 W를 포함하는 메탄올 탈수 반응용 촉매를 제공한다.Another aspect of the present invention is a catalyst for methanol dehydration reaction, for methanol dehydration reaction comprising zeolite W prepared by the production method, which shows high stability and high selectivity for dimethyl ether synthesized by the methanol dehydration reaction. Provide a catalyst.
상기 본 발명에 따르면, 주형물, 유기금속 작용기 및 두 가지 이상의 금속 양이온을 사용하지 않으며, 전구체 용액을 가열한 후 마이크로파를 조사하여 제올라이트 W를 합성하는 단계를 포함하여 수행함으로써 미세 세공 크기와 6.4의 높은 실리카/알루미나 비율을 갖는 고실리카-함유 제올라이트 W를 제조할 수 있다.According to the present invention, the micropore size and the 6.4 of the 6.4 by performing a step of heating the precursor solution and irradiating microwaves to synthesize zeolite W without using a template, an organometallic functional group and two or more metal cations. High silica-containing zeolites W having a high silica / alumina ratio can be prepared.
또한, 합성 단계에서 젤화제로서 에틸렌 글리콜을 첨가하여 보다 균일한 세공을 포함하는 고실리카-함유 제올라이트 W를 제조할 수 있다.In addition, high silica-containing zeolite W containing more uniform pores can be prepared by adding ethylene glycol as a gelling agent in the synthesis step.
상기 제조 방법에 따른 고실리카-함유 제올라이트 W는 작은 세공 및 친수성, 적절한 산성도를 가지며, 고실리카-함유 제올라이트 W는 메탄올 탈수 반응용 촉매로서 고안정성 및 메탄올 탈수 반응에 의하여 합성되는 디메틸 에테르에 대한 고선택성을 나타내며, 강한 산점에 의한 기체상 반응의 전형적 한계인 코크의 발생을 줄여준다.The high silica-containing zeolite W according to the preparation method has a small pore and hydrophilicity, and an appropriate acidity, and the high silica-containing zeolite W is a catalyst for methanol dehydration reaction and is highly effective for dimethyl ether synthesized by high stability and methanol dehydration reaction. It exhibits selectivity and reduces the occurrence of coke, a typical limitation of gas phase reactions due to strong acid points.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설 명한다.Hereinafter, embodiments and embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention.
그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.
본원의 일 측면은, 하기 단계를 포함하는, 고실리카-함유 제올라이트 W의 제조 방법을 제공한다:One aspect of the present disclosure provides a method of preparing high silica-containing zeolite W, comprising the following steps:
단일 금속 양이온 전구체 및 알루미늄 전구체를 물에 용해시킨 제 1 용액을 형성하는 단계;Forming a first solution in which a single metal cation precursor and an aluminum precursor are dissolved in water;
실리카 전구체를 물에 용해시킨 제 2 용액을 형성하는 단계;Forming a second solution in which the silica precursor is dissolved in water;
상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하여 전구체 용액을 형성하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 150℃ 내지 180℃로 가열한 후 마이크로파를 조사(irradiation) 하여 제올라이트 W를 합성하는 단계.Mixing the first solution and the second solution to form a precursor solution; And synthesizing zeolite W by heating the precursor solution to 150 ° C. to 180 ° C. and then irradiating microwaves.
상기 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가열 전에 상기 전구체 용액에 에틸렌 글리콜을 첨가하는 단계를 추가 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, it may further comprise the step of adding ethylene glycol to the precursor solution before the heating.
상기 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 합성된 제올라이트 W를 분리하고 건조시켜 소성시키는 단계를 추가 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the synthesized zeolite W may further comprise the step of separating and drying the calcined.
상기 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 마이크로파 조사는 600 W 내지 1200 W의 마이크로파를 3 시간 내지 5 시간 동안 조사하여 상기 전구체 용액을 150 ℃ 내지 180℃로 온도를 유지할 수 있으나, 상기 설명한 반응 조건에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the invention, the microwave irradiation may be irradiated with a microwave of 600 W to 1200 W for 3 hours to 5 hours to maintain the precursor solution at a temperature of 150 ℃ to 180 ℃, the reaction conditions described above It is not limited to.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 실리카 전구체/알루미늄 전구체의 몰비율이 5 내지 7일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, the molar ratio of the silica precursor / aluminum precursor may be 5 to 7, but is not limited thereto.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 단일 금속 양이온은 나트륨 이온 또는 칼륨 이온일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, the single metal cation may be sodium ions or potassium ions, but is not limited thereto.
상기 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜은 상기 실리카 전구체 전체 몰수에 대해 5% 내지 20%, 예를 들어, 9% 내지 11%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, the ethylene glycol may be 5% to 20%, for example, 9% to 11% based on the total moles of the silica precursor, but is not limited thereto.
본원의 다른 측면은, 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 고실리카-함유 제올라이트 W를 제공한다.Another aspect of the present application provides a high silica-containing zeolite W produced by the above production method.
예를 들어, 상기 고실리카-함유 제올라이트 W는 8-원환 구조의 작은 세공 크기와 6.4의 높은 실리카/알루미나 비율을 가질 수 있다.For example, the high silica-containing zeolite W may have a small pore size of 8-membered ring structure and a high silica / alumina ratio of 6.4.
상기 고실리카-함유 제올라이트 W는 각기둥 형상 또는 쌍둥이공 형상일 수 있다.The high silica-containing zeolite W may have a prismatic shape or a twin pore shape.
본원의 또 다른 측면은, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 고실리카-함유 제올라이트 W를 포함하는 메탄올 탈수 반응용 촉매에 관한 것으로서, 상기 고실리카-함유 제올라이트 W는 고안정성 및 상기 메탄올 탈수 반응에 의하여 합성되는 디메 틸 에테르에 대한 고선택성을 나타내며, 강한 산점에 의한 기체상 반응의 전형적 한계인 코크의 발생을 줄여준다.Another aspect of the present invention relates to a catalyst for methanol dehydration reaction comprising a high silica-containing zeolite W prepared by the production method, wherein the high silica-containing zeolite W is synthesized by high stability and the methanol dehydration reaction. It exhibits high selectivity for dimethyl ether, which reduces the generation of coke, a typical limitation of gas phase reactions due to strong acid points.
이하, 본원의 고실리카-함유 제올라이트 W의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 고실리카-함유 제올라이트 W의 일 구현예에 대하여 도면을 이용하여 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment of the high silica-containing zeolite W of the present application and the high silica-containing zeolite W prepared by the method will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited thereto.
[[ 고실리카Gosilica -함유 제올라이트 W의 제조]Preparation of Zeolite-Containing W]
단일 금속 양이온 전구체 및 알루미늄 전구체를 물에 용해시킨 제 1 용액을 형성하고, 실리카 전구체를 물에 용해시킨 제 2 용액을 형성할 수 있다. 여기서, 상기 단일 금속 양이온 소스는 스트론튬 등 특정 양이온 소스가 아닌, 기본적인 나트륨 또는 칼륨일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알루미늄 전구체는 일반적으로 알루미나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실리카 전구체/알루미늄 전구체의 몰비율은 5 내지 7일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.A first solution in which a single metal cation precursor and an aluminum precursor are dissolved in water can be formed, and a second solution in which the silica precursor is dissolved in water can be formed. Here, the single metal cation source may be basic sodium or potassium, but not limited to a specific cation source such as strontium, but is not limited thereto. The aluminum precursor may generally use alumina, but is not limited thereto. The molar ratio of the silica precursor / aluminum precursor may be 5 to 7, but is not limited thereto.
이후, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하여 전구체 용액을 형성하고, 상기 전구체 용액을 용기, 예를 들어, 테플론 용기에 옮겨 오토클레이브(autoclave)에서 바람직하게는 150℃ 내지 180℃로 가열한 후 마이크로파를 조사하여 제올라이트 W를 합성할 수 있다. 여기서, 상기 전구체 용액을 150℃ 내지 180℃의 범위로 64 시간 내지 80 시간 동안 가열할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 마이크로파 조사는 600 W 내지 1200 W 출력 범위의 마이크로파를 3 시간 내지 5 시간 동안 조사하여 상기 전구체 용액을 150℃ 내지 180℃로 온도를 유지할 수 있으나, 상기 설명한 반응 조건에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 상기 제올라이트 W는 결정학적으로 8-원환 구조를 갖는 멀리노이트 형상에 의해 유도되며, 상기 수열합성에 의하여 합성된 제올라이트 W는 쌍둥이공(twin-ball) 형상, 상기 마이크로파 조사에 의해 합성된 제올라이트 W는 각기둥 형상(prismatic morphology)을 가진다.Thereafter, the first solution and the second solution are mixed to form a precursor solution, and the precursor solution is transferred to a container, for example, a Teflon container, and heated in an autoclave, preferably 150 ° C to 180 ° C. After the microwave irradiation, the zeolite W may be synthesized. Here, the precursor solution in the range of 150 ℃ to 180 ℃ For 64 hours to 80 hours It may be heated, but is not limited thereto. The microwave irradiation may maintain the precursor solution at a temperature of 150 ° C. to 180 ° C. by irradiating a microwave in a range of 600 W to 1200 W for 3 hours to 5 hours, but is not limited to the reaction conditions described above. The zeolite W of the present invention is crystallographically induced by a mulnoite shape having an 8-membered ring structure, and the zeolite W synthesized by the hydrothermal synthesis is twin-ball shaped, synthesized by the microwave irradiation. Zeolite W has a prismatic morphology.
상기 가열 전에 상기 전구체 용액에 에틸렌 글리콜을 첨가하는 단계를 추가 포함할 수 있는데, 상기 에틸렌 글리콜은 젤화제로서 보다 균일한 세공을 형성할 수 있게 해 준다. 상기 에틸렌 글리콜은 상기 실리카 전구체 전체 몰수에 대해 9% 내지 11%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The method may further include adding ethylene glycol to the precursor solution prior to the heating, which allows the formation of more uniform pores as a gelling agent. The ethylene glycol may be 9% to 11% based on the total moles of the silica precursor, but is not limited thereto.
다음으로, 상기 합성된 제올라이트 W를 분리하고 건조시켜 소성시키는 단계를 추가 포함하여 수행할 수 있다. 상기 제올라이트 W를 소성시키는 단계는 상기 합성된 제올라이트 W를 충분히 건조시킨 후, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃에서 5 시간 또는 7 시간 동안 상기 제올라이트 W를 소성시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Next, the synthesized zeolite W may be separated, dried and calcined. The calcining of the zeolite W may be performed after sufficiently drying the synthesized zeolite W, and preferably, the zeolite W may be calcined at 500 ° C. to 600 ° C. for 5 hours or 7 hours, but is not limited thereto.
이후, 적절한 산성을 부여하기 위하여 예를 들어, 질산 암모늄 용액을 상기 합성된 제올라이트 W와 혼합한 후, 암모니아 그룹을 증발시킴으로써 적절한 산성을 부여한 제올라이트 W를 형성할 수 있다. 상기 제올라이트 W에 적절한 산성을 부여함으로써, 강한 산성에 의하여 기체상 반응의 전형적 한계인 코크 발생이 일어나는 것을 방지할 수 있다.The ammonium nitrate solution may then be mixed with the zeolite W synthesized above, for example to impart proper acidity, followed by evaporation of the ammonia group to form the zeolite W imparted with appropriate acidity. By imparting proper acidity to the zeolite W, it is possible to prevent coke generation, which is a typical limit of gas phase reaction, due to strong acidity.
상기 본 발명에 따른 제올라이트 W는 메탄올 탈수 반응용 촉매로서, 고안정성 및 메탄올 탈수 반응에 의하여 합성되는 디메틸 에테르에 대한 고선택성을 나타내는, 메탄올 탈수 반응용 촉매로 제공할 수 있다. 상기 제올라이트 W 촉매를 사용하여 긴 반응 시간 동안 부산물 없이 디메틸 에테르에 대해 100% 선택도로서 디메틸 에테르를 합성할 수 있다. 상기 제올라이트 W 촉매는 고실리카를 함유하므로 550℃까지 열적으로 안정할 수 있는데, 이러한 물질 자체의 열적 안정성으로 인하여 긴 반응 시간 동안 고안정성의 촉매 활성을 보여 주며, 상기 열적 안정성, 친수성 및 적절한 산성도로 인하여 디메틸 에테르에서 올레핀 화합물로 전환되지 않고 고선택적으로 상기 디메틸 에테르를 합성함으로써 불필요한 정제 공정을 줄일 수 있다.Zeolite W according to the present invention can be provided as a catalyst for methanol dehydration reaction, a catalyst for methanol dehydration reaction, showing a high stability to dimethyl ether synthesized by high stability and methanol dehydration reaction. The zeolite W catalyst can be used to synthesize dimethyl ether as 100% selectivity to dimethyl ether without by-products for long reaction times. Since the zeolite W catalyst contains high silica, it may be thermally stable up to 550 ° C., and due to the thermal stability of the material itself, it shows high stability catalyst activity for a long reaction time, and the thermal stability, hydrophilicity and appropriate acidity Due to the high selective synthesis of the dimethyl ether without conversion from dimethyl ether to olefin compound, unnecessary purification process can be reduced.
이하, 본 발명의 제올라이트 W의 제조 방법 및 그에 의한 제올라이트 W의 일 실시예에 대하여 도면을 이용하여 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of preparing zeolite W of the present invention and one embodiment of zeolite W thereby will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1. 전형적 수열합성 및 마이크로파 조사를 이용한 제올라이트 W의 제조 1. Preparation of Zeolite W Using Typical Hydrothermal Synthesis and Microwave Irradiation
제올라이트 W의 합성을 위한 전구체 용액의 조성과 합성 조건은 아래 표 1과 같다.Composition and synthesis conditions of the precursor solution for the synthesis of zeolite W are shown in Table 1 below.
EG: 에틸렌 글리콜EG: ethylene glycol
a: 가열 후 마이크로파 조사 a : after heating Microwave probe
b: 가열 b : heating
물질명의 A: 에틸렌 글리콜을 넣지 않고 합성한 경우Name of substance A: Synthetic without ethylene glycol
물질명의 B: 에틸렌 글리콜을 넣고 합성한 경우B of substance name: When synthesized with ethylene glycol
실리카 재료: Ludox HS-40Silica Material: Ludox HS-40
전형적 수열합성에 의한 제올라이트 W는 에틸렌 글리콜을 첨가하지 않은 경우 W-HT-A, 에틸렌 글리콜을 첨가하는 경우 W-HT-B으로 명시하였으며, 마찬가지로 마이크로파 조사에 의한 제올라이트 W도 에틸렌 글리콜 첨가 여부에 따라 W-MW-A 및 W-MW-B로 명시하였다. Typical hydrothermal synthesis zeolite W is designated as W-HT-A when ethylene glycol is not added and W-HT-B when ethylene glycol is added. Similarly, zeolite W by microwave irradiation is also dependent on whether ethylene glycol is added or not. W-MW-A and W-MW-B.
우선 11.2 몰의 산화 칼륨을 2 몰의 수산화알루미늄과 함께 물에 녹여 120 ℃에서 3 시간 동안 환류한 후 상온으로 식혀 제 1 용액을 제조하였다. 동시에, 6.4 몰의 Ludox HS-40을 물에 녹여 강하게 교반하여 제 2 용액을 제조하였다. 상기 제 2 용액을 10 분 동안 강하게 교반한 후, 상기 제 1 용액을 상기 제 2 용액과 혼합하고 6 분 동안 교반하였다. 이후, 에틸렌 글리콜을 첨가하는 경우, 실리카 전체 몰수에 대해 10%에 해당하는 0.64 몰의 에틸렌 글리콜을 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합한 전구체 용액에 넣은 후 5 분 동안 교반하였다. 상기 전구체 용액을 반으로 나누어 두 가지 합성 방법을 적용하였다. 상기 용액의 절반은 가열 반응을 위해 테플론 라이너 용기에 넣어 오토클레이브(가열 반응을 위한 전형적인 스테인레스 스틸로 만들어진 합성 장치)로 옮겨 고온고압 합성 오븐 안에서 165℃에서 72 시간 동안 가열하여 수열 반응을 수행하였고, 나머지 절반의 용액은 마이크로파 조사를 위해 테플론 용기에 담아 상기 동 온도로 가열한 후 4 시간 동안 마이크로파를 조사함으로써 상기 동 온도를 유지하였다. 합성된 제올라이트 W는 여과하여 120℃에서 오븐을 통해 충분히 건조된 후, 마지막 단계로 550℃에서 6 시간 동안 소성하였다. First, 11.2 mol of potassium oxide was dissolved in water with 2 mol of aluminum hydroxide, refluxed at 120 ° C. for 3 hours, and cooled to room temperature to prepare a first solution. At the same time, 6.4 mol of Ludox HS-40 was dissolved in water and vigorously stirred to prepare a second solution. After stirring the second solution vigorously for 10 minutes, the first solution was mixed with the second solution and stirred for 6 minutes. Then, when ethylene glycol was added, 0.64 mol of ethylene glycol corresponding to 10% of the total moles of silica was added to the precursor solution mixed with the first solution and the second solution, followed by stirring for 5 minutes. Two synthesis methods were applied by dividing the precursor solution in half. Half of the solution was placed in a Teflon liner container for the heating reaction and transferred to an autoclave (synthesis device made of typical stainless steel for heating reaction) for heating for 72 hours at 165 ° C. in a high temperature and high pressure synthesis oven to carry out the hydrothermal reaction. The other half of the solution was held in a Teflon vessel for microwave irradiation, heated to the same temperature, and maintained at that temperature by irradiating microwaves for 4 hours . The synthesized zeolite W was filtered and sufficiently dried through an oven at 120 ° C., and then calcined at 550 ° C. for 6 hours as a final step.
이후 형성된 제올라이트 W는 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 전형적인 각기둥 (마이크로파 조사의 경우) 또는 50 ~ 60 ㎛ 지름을 갖는 쌍둥이공 형상 (전형적 수열합성의 경우)을 가짐을 볼 수 있었고(도 2 참조), X-선 회절 분석에 의하여 제올라이트 W의 결정 구조를 확인하였다(도 1 참조). 또한 X-선 회절 분석에 의해 소성 온도에 따른 결정의 붕괴 여부 측정에 따라 550℃까지 열적으로 안정함을 증명하였다(도 3 참조). 도 3에 있어서, 그래프 내 온도는 소성 온도를 나타낸다. 더 나아가 열분석을 통하여 전형적 수열합성으로 합성된 제올라이트 W가 가열 후 마이크로파 조사에 의해 합성된 제올라이트 W에 비해 친수성을 띄고 있음을 확인하였다(도 4 참조).Scanned electron microscopy (SEM) analysis showed that the formed zeolite W had a typical prismatic pole (for microwave irradiation) or a twin pore shape (for typical hydrothermal synthesis) with a diameter of 50 to 60 μm (see FIG. 2). ), The crystal structure of zeolite W was confirmed by X-ray diffraction analysis (see FIG. 1). In addition, X-ray diffraction analysis proved thermally stable up to 550 ° C. according to the measurement of whether the crystal collapsed according to the firing temperature (see FIG. 3). In FIG. 3, the temperature in a graph shows a baking temperature. Furthermore, it was confirmed through thermal analysis that zeolite W synthesized by a typical hydrothermal synthesis had hydrophilicity compared to zeolite W synthesized by microwave irradiation after heating (see FIG. 4).
실시예Example 2. 제올라이트 W를 촉매로 사용한 디메틸 에테르 합성 반응 2. Dimethyl Ether Synthesis Reaction Using Zeolite W as Catalyst
(1) 적절한 산성 부여를 위한 제올라이트 W 촉매의 이온 교환(1) Ion Exchange of Zeolite W Catalysts for Proper Acidity
상기 실시예 1에 의해 제조된 제올라이트 W는 적절한 산성 부여를 위해 상기 제올라이트 W에 0.1 몰 농도의 질산 암모늄 용액을 첨가하여 70℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후 상기 질산 암모늄을 첨가하여 교반한 상기 제올라이트 W에 탈이온수를 첨가하여 교반한 후, 350℃에서 암모니아 그룹을 증발시켜 오직 수소 이온만을 합성된 제올라이트 W 표면에 남겼다. 상기에서 설명한 과정을 3 차례 반복하였고, 생성물의 산점은 승온탈착법(Temperature programmed desorption, TPD) 장치를 통해 분석하였고 약한 산점을 갖는 것으로 확인되었다(도 5 참조).The zeolite W prepared in Example 1 was added with 0.1 molar ammonium nitrate solution to the zeolite W for proper acidification and stirred at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, deionized water was added to the zeolite W, which was added with the ammonium nitrate, and stirred, followed by evaporation of ammonia groups at 350 ° C., leaving only hydrogen ions on the synthesized zeolite W surface. The procedure described above was repeated three times, and the acid point of the product was analyzed by a temperature programmed desorption (TPD) device and found to have a weak acid point (see FIG. 5).
(2) 메탄올 탈수 반응 시험(2) methanol dehydration reaction test
상기 적절한 산성을 부여한 제올라이트 W를 200 mg 취하여 기체상 반응의 전형적인 반응기인 고정층(fixed-bed) 반응 시스템의 가열기 내 반응 용기에 안착시켰다. 반응을 시작하기 전에 촉매 활성화를 위하여 상기 제올라이트 W를 350℃에서 3 시간 동안 헬륨 기체 하에 전처리 시켜 주었다. 반응 온도인 350℃로 온도가 안정되면 액상 메탄올을 0.5 ml/h 의 속도로 반응 시스템 안으로 흘려 주고, 반응 용기 안의 촉매와 반응 하기 전, 메탄올은 가열기의 온도에 의해 기화되어 운반 가스인 헬륨과 함께 기체 상태로 섞인 후 촉매와 접촉하게 되었다. 반응의 WHSV 조건은 2 h-1이고, 총 36 시간 동안 반응을 수행하였는데, 여기서 WHSV(Weight Hour Space Velocity)는 반응물의 유량과 관련하여 반응물의 부피 유량을 촉매의 무게로 나눈 값으로 전형적인 고정층 반응 시스템의 반응 조건을 명시하는 기준값을 말한다. 채취한 기체 상태의 시료는 직접 기체 크로마토그래피로 연결되어 TCD 디텍터로 분석되었으며, 반응물을 이용하여 전환율 및 선택도를 계산하였다(도 6 참조). 도 6에 있어서, 그래프 내 온도는 디메틸 에테르 합성을 위한 메탄올 탈수 반응의 반응 온도를 나타낸다.200 mg of the appropriately acidified zeolite W was taken and placed in a reaction vessel in a heater of a fixed-bed reaction system, which is typical of gas phase reactions. Before starting the reaction, the zeolite W was pretreated under helium gas at 350 ° C. for 3 hours for catalyst activation. When the temperature is stabilized at 350 ° C, liquid methanol is poured into the reaction system at a rate of 0.5 ml / h, and before reacting with the catalyst in the reaction vessel, methanol is vaporized by the temperature of the heater and helium as a carrier gas. After mixing in the gaseous state, it was brought into contact with the catalyst. The WHSV condition of the reaction was 2 h −1 , and the reaction was carried out for a total of 36 hours, where WHSV (Weight Hour Space Velocity) is the volumetric flow rate of the reactants divided by the weight of the catalyst in relation to the flow rate of the reactants. A reference value specifying the reaction conditions of the system. The collected gaseous sample was directly connected by gas chromatography and analyzed by TCD detector, and the conversion rate and selectivity were calculated using the reactants (see FIG. 6). In Figure 6, the temperature in the graph represents the reaction temperature of the methanol dehydration reaction for dimethyl ether synthesis.
본 발명의 상기 고실리카 함유 제올라이트 W는 물질 자체의 작은 세공과 친수성, 적절한 산성도를 소유하여 메탄올 탈수 반응에 의한 디메틸 에테르(dimethyl ether)의 고선택적 합성에 긴 반응 시간 동안 거의 100%의 고선택성 및 고안정성을 나타내며, 강한 산점에 의한 기체상 반응의 전형적 한계인 코크의 발생을 획기적으로 줄여주어 코크의 발생이 거의 없다.The high silica containing zeolite W of the present invention possesses small pores and hydrophilicity of the material itself, and has an appropriate acidity so that high selectivity of almost 100% for a long reaction time for high selective synthesis of dimethyl ether by methanol dehydration reaction and It shows high stability and greatly reduces the occurrence of coke, which is a typical limit of gas phase reaction due to strong acid point, so that little coke is generated.
이상, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.As mentioned above, the present invention has been described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to the above embodiments, and may be modified in various forms, and within the technical spirit of the present invention, there is a general knowledge in the art. It is obvious that many variations are possible by the possessor.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고실리카-함유 제올라이트 W의 X-선 회절 분석을 통한 결정 구조를 보여 주는 그래프이다.1 is a graph showing the crystal structure through X-ray diffraction analysis of high silica-containing zeolite W prepared according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고실리카-함유 제올라이트 W의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of high silica-containing zeolite W prepared according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고실리카-함유 제올라이트 W의 소성 온도에 따른 열적 안정성을 보여 주는 그래프이다.Figure 3 is a graph showing the thermal stability with the firing temperature of the high silica-containing zeolite W prepared according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고실리카-함유 제올라이트 W의 합성 방법에 따른 친수성 차이를 보여 주는 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the hydrophilic difference according to the synthesis method of high silica-containing zeolite W prepared according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고실리카-함유 제올라이트 W의 산점을 측정한 그래프이다.5 is a graph measuring the scattering point of high silica-containing zeolite W prepared according to an embodiment of the present invention.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고실리카-함유 제올라이트 W를 메탄올 탈수 반응용 촉매로서 사용하여 디메틸 에테르를 합성한 반응 결과를 보여 주는 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing a reaction result of synthesizing dimethyl ether using high silica-containing zeolite W prepared according to an embodiment of the present invention as a catalyst for methanol dehydration reaction.
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| 화학공학의 이론과 응용 제14권 제2호 2008년 344-349. |
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